NO861291L - Framgangsmaate for bruk av anoder ved elektrolyse av kaliumhydroksidloesninger og framgangsmaate for framstilling av slike anoder. - Google Patents

Abstract

Anoder med NiCo„0„-katalysator brukt i. 2 4. elektrolyse av vann for å danne hydrogen og oksygen resulterer i anodespenningsbehov på mindre enn omtrent 1500 millivolt ved 100 milliampere pr. cm anodeareal. Oksygenutviklende anoder bestående av bly eller karbonstål brukes i elektrolyse av vann for å danne oksygen, noe som resulterer i behov for stor spenning. Anoder som inneholder NiCo0krever vesentlig redusert spenning og virker godt i de konvensjonelle alkaliske elektrokjemiske produksjonsomgivelsene.

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører elektroder for bruk i elektrolyseprosesser og særlig anoder og framgangsmåter for å lage disse.

En velkjent framgangsmåte for framstilling av oksygen og hydrogen omfatter elektrolyse av vann. I elektrolyseprosessen dannes hydrogen ved katoden, og oksygen utvikles ved anoden. Empirisk kan dette illustreres slik:

Den termodynamiske, elektrokjemiske omsetnings-effektiviteten kommer bare delvis til sin rett i en elektrokjemisk celle som den vist ovenfor. To hoved-tap inntreffer: Det ohmske tapet og elektrodepolarisasjonen, som er avviket av det virkelige fra det ternodynamiske elektrodepotensialet. Elektrodepolarisasjonen er resultatet av

irreversibiliteten av elektrodeprosessen, dvs. aktiverings-polarisasjonen og spenningstapet som frambringes fra konsentrasjonsgradienter av reaktantene.

Typisk skjer anodereaksjonen, oksygenutviklingen,

på en porøs nikkelanode. I en omgivelse av natriumhydroksidelektrolytt er anodereaksjonenkarakterisertav høye polarisasjoner på omtrent 1598 til omtrent 1740 millivolt (mv) ved strømtettheter på fra omtrent 100 til omtrent 1000 milliampere pr. cm 2. Andre

konvensjonelle anoder som brukes ved elektrolyse av vann for å danne oksygen resulterer i celler som gir lav elektrokjemisk omsetningseffektivitet som krever stor mengde spenning. De store spenningsbehovene bidrar til betraktelig forbruk av celleenergi (IE).

Følgelig er det et stadig behov for å finne framgangsmåter for elektrolyse av vann for å framstille hydrogen og oksygen og som resulterer i et redusert forbruk av celleenergi.

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot en framgangsmåte for elektrolyse av vann for å framstille hydrogen og oksygen med små mengder energi i en elektrokjemisk celle. Cellene inneholder en anode, en katode og vandig natriumhydroksidelektrolytt. Elktrolyttløsningen blir holdt i kontakt med katoden og anoden. Tilførsel av vann holdes i kontakt med katoden, og tilførsel av hydroksylion holdes i kontakt med anoden. En likestrøm føres gjennom systemet og gjør at vannet reduseres til hydrogen ved katoden og at hydroksylioner oksideres ved anoden. Det er et mål for denne oppfinnelsen å finne en ny framgangsmåte for å lage en en anode som inneholder NiCo^^-katalysator for elektrolyse av natriumhydroksidløsninger og som krever lavere anodespenninger noe som resulterer i signifikante energibesparelser.

Et annet aspekt ved denne oppfinnelsen er en framgangsmåte for å lage en katode for bruk i et elektrokjemisk system i celler som inneholder elektrolytt, en anode og en katode. Katoden lages ved å impregnere et elektrisk ledende porøst substrat med NiCo O .

Dette bidrar til et betraktelig framskritt innenfor elektrokjemisk teknologi. Elektrokjemiske prosesser som benytter anoder som er laget i samsvar med oppfinnelsen og som inneholder NiCo204-katalysator for reduksjon av vann for å danne oksygen krever lavere anodespenninger og resulterer i betraktelige energibesparelser.

Andre trekk og fordeler vil framgå av

beskrivelsen og kravene og fra den vedlagte tegningen som viser en utførelsesform av denne oppfinnelsen.

I tegningen viser figuren sammenliknende spenninger for anoder som inneholder

NiCo^^-katalysator i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen og anoder som inneholder andre katalysatorerer som er typiske innenfor tidligere kjent teknikk.

Generelt kan ethvert ledende elektrodemateriale som er kompatibelt med det vandige

natriumhydroksid-elektrolyttsystemet og en omgivelse med oksygenutvikling brukes for å lage elektroden, fortrinnsvis et porøst substrat. Det er særlig foretrukket at substratet er et riflet, porøst substrat idet dette gir et oksygenstrømningsområde som resulterer i en forenkling av celleutformingen. Det foretrukne materialet omfatter et metallsubstrat, og det er særlig foretrukket at substratet er et porøst nikkelsubstrat. Imidlertid kan også et porøst plastmateriale impregnert med et ledende metallsjikt brukes ved anvendelse av denne oppfinnelsen.

Det er antatt at porøsiteten av substratet bevirker reaksjon gjennom substratet som resulterer i reabsorpsjon av elektrolytten inne i cellen. Dersom reaksjonen skulle opptre på overflata, ville en "sky" av oksygen og elektrolytt forlate overflata og forårsake tap av elektrolytt fra cellen. Dette reduserer cellens levetid. I tillegg vil det, idet elektrolytten kondenserer på utsida av cellen, forårsake korrosjon. Det porøse substratet gir enda en fordel. Det gir lagringsvolum for enhver elektrolytt som kan drives ut fra cellen på grunn av driftsmessig feilbehandling (inkludert ubalanse i trykk) og endringer i elektrolyttvolumet, som skjer ved oppstarting, drift og stans av cellen.

Det porøse metallsubstratet som er beskrevet ovenfor kan ha form av et porøst materiale eller et finmasket nettingmateriale e.l. Konvensjonelle finmaskete nettingsubstrater er fra omtrent 0,05 mm til omtrent 254 um tykke med en foretrukket tykkelse på fra omtrent 114 jum til omtrent 127 um. Mesh-størreisen er omtrent 0,254 mm til omtrent 0,074m m, fortrinnsvis 0,127 mm.

De porøse nikkelsubstratene er fra omtrent 254 jum tykke til omtrent 2540 jam tykke med en foretrukket tykkelse -på fra omtrent 1270 jum til omtrent 1778 jum. Typisk rifle- eller ribbebredde og kanalavstandsbredde er omtrent 1524 jam. Porestørrelsene i et porøst nikkelsubstrat er fra omtrent 17 mikron til omtrent 68 mikron, fortrinnsvis omtrent 34 mikron. Porøsitetsområdet er fra så lavt som omtrent 17 % til så høyt som omtrent 90 % og fortrinnsvis omtrent 70 %. Metallsubstrater er generelt kommersielt tilgjengelige, så som "Feltmetal" FM1211 porøse nikkelstrukturer tilgjengelige fra Technetics Division, Brunswick Co., Deland, Florida.

Et porøst plastsubstrat kan lages fra ethvert harpiksmateriale som er kompatibelt med disse spesielle omgivelsene. Det foretrekkes at harpiksen er termoplastisk. Det er særlig foretrukket at harpiksen er et polysulfon så som UDEL RP-1700 polysulfon tilgjengelig fra Union Carbide. Det porøse plastsubstratet kan overtrekkes med et elektrisk ledende materiale, fortrinnsvis et metall, så som nikkel, gull eller sølv med et tynt overtrekk på fra omtrent 1,27 jum til omtrent 12,7 jim, fortrinnsvis omtrent 5,08 pm. Det er særlig foretrukket at plastsubstratet er overtrukket med nikkel.

Det porøse plastsubstratet som er beskrevet ovenfor er generelt fra omtrent 0,254 mm til omtrent 2,54 mm tykt, fortrinnsvis fra omtrent 0,762 til 1,778 mm. Porestørrelsen av det overtrekte substratet varierer fra omtrent 0,2 mikron til omtrent 17 mikron med en foretrukket porestørrelse på omtrent 3 mikron til 8 mikron. Porøsitetsområdet er fra så lavt som 20% til så høyt som 90%, fortrinnsvis omtrent 70%. Den spesifikke vekten av substratet ved den foretrukne porøsiteten er omtrent 1,46 g/cm 3. Den minimale trykkfastheten av det overtrekte plastsubstratet er omtrent 13,8 bar.

Det porøse plastsubstratet kan lages ved hjelp av enhver framgangsmåte som resulterer i et substrat som har de ovenfor omtalte egenskapene, så som den eksemplifiserende framgangsmåten som beskrives i det følgende. Fine "dråper" som bidrar til et substrat med et porestørrelsesområde på fra omtrent 3 mikron til omtrent 8 mikron lages ved å sprøyte en løsning av polysulfonharpiks-pellets på omtrent 3,175 mm i diameter og metylenklorid inn i en stor beholder og tillate at dråpene utvikler seg på væskeflata. De resulterende dråpene på omtrent 25 mikron i diameter blir separert ved dekantering og tørket og deretter sortert med en sikt. Substratet dannes i en form ved å forme en masse av dråpene og alkohol eller et annet egnet løsningsmiddel.

På denne måten kan substratet med en tykkelse opp til 2,54 mm og en porestørrelsesfordeling på omtrent 0,2 mikron til omtrent 17 mikron lages. Etter sintring ved 200°C blir substratet galvanisert (impregnert gjennom det porøse materialet) for å øke den elektriske ledningsevnen. Konvensjonelle kommersielle galvaniseringsprosesser og løsninger kan brukes ved gjennomføring av denne oppfinnelsne.

Substratet kan eventuelt gjøres tett overfor fuktighet med fra omtrent 2 til omtrent 20 mg/cm 2PTFE polytetrafluoretylen Dupont DeNemours, Inc. eller fluornisert etylen-propylen.

Det ledende elektrodesubstratet bærer en NiCo^O^-binder - som kalles katalysatorsjiktet. Fortrinnsvis blir imidlertid det ledende porøse substratet, som kan være metall eller plast, impregnert med NiCo204-katalysatoren, og dermed elimineres behovet for det separate sjiktet som inneholder binder. Enhver framgangsmåte som resulterer i et porøst substrat impregnert med NiCo204kan brukes for å impregnere substratet, men følgende framgangsmåte foretrekkes.

Nikkelnitrat-hexahydrat og

kobolt(II)nitrathexahydrat føres sammen i et molforhold på

hhv. omtrent 1/1 til omtrent 1/4, fortrinnsvis omtrent 1/2 for å danne en vandig løsning. Det ledende porøse substratet blir fuktet i løsningen i omtrent 40-60 timer, fortrinnsvis omtrent 48 timer ved omgivelsestemperatur. Det katalysator impregnerte substratet blir lufttørket og sintret ved omtrent 300-400°C, fortrinnsvis ved omtrent 350 C i omtrent 10-20 timer i luftatmosfære.

I en alternativ framgangsmåte der katalysatoren er et sjikt på substratet, kreves en binder og en katalysator som beskrives i det følgende. Generelt kan enhver binder som er kompatibel med det vandige natriumhydroksid-elektrolyttsystemet brukes, fortrinnsvis en fluorkarbonpolymer med en molekylvekt større enn IO<6>. Det er særlig foretrukket at binderen er en PTFE-polymer. Generelt er blandingen omtrent 20% til omtrent 80% binder, fortrinnsvis 25% og omtrent 80% til omtrent 20% katalysator, fortrinnsvis 75%. Katalysator-belastningen er omtrent 10 mg til omtrent 50

2

mg, fortrinnsvis omtrent 20mg/cm anodeareal. Typiske katalysatorsjikt er fra omtrent 25,4 Jim til omtrent 127 um, fortrinnsvis omtrent 63,5 jim i tykkelse, og den midlere porediameteren er fra omtrent 0,1 mikron til omtrent 5 mikron, fortrinnsvis omtrent 1 mikron.

Katalysatorsjiktet beskrevet ovenfor påføres substratet ved hjelp av en velegnet framgangsmåte så som de framgangsmåtene som er velkjente innenfor fagområdet, f.eks. vakuumfiltrering. Slik blir en vandig 60 vekt% tørrstoff- PTFE-dispersjon dispergert med NiCo204, og dette resulterer i omtrent 2 til 10% tørrstoff, fortrinnsvis omtrent 5% tørrstoff. Etter ultralyd-blanding i noen minutter, filtreres løsningen på nummer 50 Whatman filterpapir som er tilgjengelig fra Whatman Ltd., England ved 5,08 til 15,24 mm kvikksølvvakuum. Etter at overskuddet av væske er sugd av ved vakuumfiltrering, blir det katalysator/PTFE-polymer-dekkete filterpapiret presset på et fine-masket nett-substrat eller porøst metallsubstrat ved omtrent 13,8 bar til omtrent 69 bar. Det dekkete substratet sintres ved 320°C i omtrent

10 minutter.

Anodene beskrevet ovenfor brukes i forbindelse med konvensjonelle katoder, særlig de som brukes ved elektrolyse av vann for å danne hydrogen og oksygen. Disse katodene omfatter elektroder laget av platina, sink, karbonstål, titan, nikkel, paladium, rhodium, bly, gull, sølv og kobolt.

Disse anodene kan brukes med konvensjonelle elektrolyttsystemer, fortrinnsvis de som brukes ved elektrolyse av vann for å danne hydrogen og oksygen, og det er særlig foretrukket at et vandig natriumhydroksid-system brukes. I tillegg kan framgangsmåten for å lage en anode brukes til å lage anoder som er hensiktsmessige for bruk med andre elektrolytter, så som de som brukes i adiponitril-industrien. Additiver, så som korrosjonsinhibitorer, kan tilsettes til elektrolytt-systemet.

Konvensjonelle elektrokjemiske celler og elektrolyseprosesser er beskrevet i (a) Potler, Edmund C, Electrochemistry, Principles and Applications, Clever-Hume Press Ltd., London, 1956 og (b) Bard, Allen J., and Faulkner, Larry R., Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, 1980. I denne framgangsmåten blir elektrolytt-løsningen holdt i kontakt med begge elektrodene for å slutte den elektriske kretsen. Ved tilpassingen til denne anvendelsen, tilføres hydroksylioner til anoden ved å bruke en teknikk som er kjent innenfor electrolysecelle-området, så som diffusjon gjennom elektrolytten fra katodekammeret. Vann tilføres til katoden på konvensjonell måte, f.eks. ved å sirkulere en fluidstrøm som inneholder vann og oppløste salter til katodekammeret i reaksjonscellen. Det foretrekkes at hydroksylionene og vannet tilføres kontinuerlig til de respektive elektrodene idet elektrolyseproduktene fjernes, noe som resulterer i en kontinuerlig vs. batch-prosess. Når elektrisk strøm på omtrent 10 ma/cm 2 til omtrent

2

1000 ma/cm føres

over elektrodene, opptrer elektrolyse. Ved katoden reduseres vann til hydrogen. Dette illustreres empirisk ved 2H20+2e" ?H2 + 2 OH~. Ved anoden i samsvar med denne oppfinnelsen oksideres hydroksylioner. Dette kan empirisk illustereres som 2 OH~7l/202+ H20 + 2e . Typisk utbytte basert på vann er fra omtrent 60% til omtrent 90%.

Eksempel 1:

En Pyroceram (Corning Glass Works Co.) skål ble plassert i en ovn som befinner seg i et avtrekk ved 350°C og varmet til 350°C. 29 g Ni(NC<3)2x 6H20

og 58 g Co(NC>3)2x 6 H20 ble tilsatt til et begerglass og smeltet ved 135°C i omtrent 30 minutter. Den smeltete løsningen ble raskt helt i et svært tynt sjikt på Pyroceram-skåla (350°) som var varmet i luft i 2 1/2 time ved 350°C. Den ble så satt til avkjøling, og produktet ble siktet gjennom en 0,127 mm sikt og varmebehandlet i to timer ved 350°C. Denne prosessen ga et utbytte på 23,9 g av en nikkekobolt-spinell-katalysator (NiCo O ). Tre gram spinellkatalysator er

.. 2

tilstrekkelig til 130,6 cm aktivt elektrodeareal.

Tre gram NiCo204-katalysator ble blandet ved hjelp av ultralyd med 80 ml vann ved 200 watt i to minutter. 1,0 g (på tørrstoffbasis) PTFE T-30 binder (Dupont de Nemours, E.I., Co.) løsning ble tilført og blanding fortsatt i ett minutt. I denne oppfinnelsen ble et porøst nikkel Feltmetal FM1211 substrat fra Technetics brukt som substrat. Substratet ble oppnådd som en flat plate som var omtrent 1,829 mm tykk. På en flat overflate var et ribbe-mønster bearbeidet inn omtrent 1,067 mm dypt.

På den flate overflata ble en 60% fast stoff vandig TFE-30-polymer-dispersjon dispergert med NiCo20'4 (omtrent 5% fast soff). Etter å ha blitt blandet ved hjelp av ultralyd i noen minutter, ble løsningen filtrert på nummer 50 Whatman papir ved omtrent 5,08 til 15,24 bar vakuum. Etter at overskudd væske var fjernet, ble det katalysator/TFE-polymerdekkete filterpairet plassert med katalysator/TFE-polymersida ned på toppen av den flate sida av nikkel-feltmetallet og deretter valset. Dette overførte katalysator/TFE-polymeren til substratet. Delen ble så tørket og sintret ved 320°C i omtrent 10 minutter.

Eksempel II.

NiCo02-katalysatoren kan impregneres inn i det porøse metallsubstratet. En porøs Feltmetal FM1211 nikkel plate bearbeidet med et ribbe-mønster på en overflate som danner et gasstrømningsområde ble isenket ned i en vandig løsning som besto av 14,5 g Ni(NO ) x 6 HO og 29,0 g Co(N03)2x 6 H20 i 30 ml destillert vann. Substratet ble fuktet i løsningen i 48 timer ved omgivelsestempertaur. Etter behandlingem ble substratet lufttørket og deretter sintret ved 350°C i 16 timer i luftatmosfære i et avtrekk.

Denne elektroden ble undersøkt i en vandig løsning som besto av natriumhydroksid. En undersøkelse av elektroden i en typisk elektrolyttløsning brukt i en elktrolyseprosess er tilstrekkelig for å demonstrere effektiviteten av en elektrolyseprosess som bruker den anoden, idet anoden er uavhengig av resten av cellen.

Resultatene av vurderingen av anoder for elektrolyseceller er vist på figuren. I figuren representerer X-aksen strømtettheten i cellen. Denne er plottet mot anodespenningen (Y) i mv. Anodespenningen er ikke en absolutt term, den måles mot en hydrogenelektrode i den samme løsningen som brukes som en referanseelektrode (HRE). Spenningen av HRE antas å være null. Punktet 1,23 volt er den teoretiske spenningen som er nødvendig for å utvikle oksygen fra anoden. Kurven 1 viser den spenningen som er nødvendig for å utvikle oksygen fra en platina-katalysator-elektrode, finnmasket substrat i en løsning av KOH den typiske elektrolytten brukt i celler for å elektrolysere vann. Datapunktene for

oksygenutvikling ble tatt av oppfinnerne under utvikling av NiCo204~anode-katalysatorsjiktene. Forskjellen mellom kurven og de 1,23 volt er polarisasjonen som er definert som overskridelsen av observert dekomponerings-spenning av en vandig elektrolytt i forhold til den teoretisek reversible dekomponeringsspenningen. I kontrast til kurve 1 illusterer kurve 2 spenningene som er nødvendig for en oksygenutviklende anode som inneholder NiCo204 i en liknende elektrolyttløsning. NiCo204

som ble brukt i elektroden for kurve 2 ble laget ved en framgangsmåte som er beskrevet i litteraturen. Det er antatt at de mindre verdiene som er knyttett til kurve 2 er et resultat av indre motstand. Kurve 3 viser spenningen som er nødvendig for å utvikle oksygen fra en elektrode som omfatter NiCo2C>4-katalysator laget ved framgangsmåten som angitt i Eksempel II av denne oppfinnelsen.Som et eksempel er det ved 100 ma/cm<2>elektrodeareal et spenningsbehov på mindre enn omtrent 1470 mv sammenliknet med spenningen på omtrent 1510 mv som er nødvendig for platinakatalysatoren som er vist på kurve 1. For den NiCo204~holdige anoden er overspenningen forskjellen mellom HRE (X-aksen) og 1,232 volt. En sammenlikning av kurve 1 og 3 ved en spesifikk strømtetthet viser klart de lave spenningene som kreves av den NiCo204-holdige anoden laget i samsvar med oppfinnelsen.

Disse cellene utgjør et signifikant bidrag til elektrokjemisk teknologi, særlig den kjemiske industrien ved å omfatte energibesparende anoder som inneholder NiCo204-katalysator. Kraftforbruket for elektrolysen

av vann for å danne hydrogen og oksygen avhenger av spenningen som kreves for anode- og katodereaksjonene. Typiske anoder brukt i elektrolyseprosessene krever nær opp til 2,0 volt ved 100 ma/cm 2. Elektrolyseprosesser i samsvar med denne oppfinnelsen omfatter anoder som krever spenninger nær 1,5 volt, dvs. en besparelse på omtrent 0,5 volt.

NiCo2C>4-katalysatoranoden som bruker ikkeplatina-metaller resulterer i signifikante

kostnadsbesparelser. Også det riflete, porøse nikkelsubstratet gir en rigid katalysatorboerer og en utforming med oksygenstrømningsområdet som en integreert del av elektroden. Dette bidrar til en forenkling av celleutformingen. I tillegg kan det riflete, porøse nikkelsubstratet oppnås i enhver størrelse som kreves for anvendelse i elektrolysecelle. Aktive områder i elektrolyseceller på mer enn 4645 cm 2 er mulig.

Videre kan disse anodene lages ved den enkle framgangsmåten som består i å impregnere en anode med katalysator som er på markedet i motsetning til mange andre innviklete og kostbare teknikker som er blitt brukt for å lage anodekatalysatorer for elektrolyseceller.

Det porøse substratet gir lagringsvolum for elektrolytt som blir drevet ut ved feilhåndetering av den elektrolyttiske cellen under drift. Dette forlenger cellens levetid ved å gjøre cellen tolerant og forlenger systemets levetid ved å holde elektrolytten inne i cellen for å hindre korrosjon av komponentene i systemet.

Claims (5)

1. Framgangsmåte for å framstille en anode som inneholder NiCo2 04 -katalysator for elektrolyse av natriumhydroksid-løsninger, karakterisert ved at et elektrisk ledende porøst substrat blir fuktet i en løsning av nikkelnitrathexahydrat og kobolt(II)nitrathexahydrat, at substratet tørkes og at det tørkete, impregnerte substratet deretter sintres.

2. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at substratet blir fuktet i løsningen i omtrent 40 til 60 timer ved omgivelsestemperatur.

3. Framgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at substartet blir fuktet i 48 timer.

4. Framgangsmåte i samsvar med krav 1-3, karakterisert ved at det tørkete substratet blir sintret i 10 til 20 timer ved en temperatur på 300 til 400°C i luftatmosfære.

5. Anvendelse av anoden som er laget i samsvar med et av kravene 1-4 for hydrolyse av natriumhydroksidløsninger, karakterisert ved at elektrolysen krever en anodespenning på mindre enn 2 omtrent 1470 millivolt ved 100 milliampere pr. cm anodeareal.