NO860348L

NO860348L - Tilsetningsmiddel for brennstoff.

Info

Publication number: NO860348L
Application number: NO860348A
Authority: NO
Inventors: Leroy Schieler
Original assignee: Bank Of America
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1986-08-04
Also published as: SE8600432D0; CN86100790A; GB2170509A; BR8600369A; FR2576908A1; JPS61181897A; AU5224386A; SE8600432L; DE3602507A1; GB8601938D0; IN165021B; KR860006532A

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler et høyt detergent/dis-pergent inneholdende tilsetningsmiddel for bruk med vanlige innvendige forbrenningsmotor-smøremidler for å fremskaffe et smøremiddel passende for bruk i innvendige forbrenningsmotorer som forbrenner alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff så som metanol eller etanoldrivstoff. Foreliggende oppfinnelse er også rettet mot en smøremiddelblanding inneholdende nevnte smøremiddeltilsetning, fremgangsmåte for fremstilling av smøremiddelblandingen og en fremgangsmåte for å inhibere korrosjon og vesentlig motorslitasje ved å bruke nevnte smøreblanding.

Vanlig brukte automotive smøremidler er ikke effektive i alkoholforbrennende motorer som kommer til uttrykk ved vesentlig motorslitasje og progressivtøkende grader av smøremiddelforbruk. En grunn for dette er den store for-skjell i kjemisk reaktivitet av forbrenningsprodukter fra bensin og alkoholautomotive brennstoffsystemer. I et alkohol-brennstoffsystem opptrer et antall smøremiddel ned-brytningsreaksjoner som ikke påtreffes i bensindrivstoff-system. Disse kjemiske reaksjoner forårsaker den økede korrosjon til alkoholdrivstoff. Foreksempel oksyderer metanol lett for å danne formaldehyd og maursyre. Denne reaksjon er representert av ligning 1.

De fleste kjøretøyer som bruker metanoldrivstoff lider av vesentlig korrosjon av de øvre sylindere og lagerslitasje som resulterer fra maursyren som dannes ved metanolforbrenning. Maursyre reagerer med vanlige automotive smøre-midlers organiske amintilsetninger som virker som antioksy-danter, korrosjonsinhibitorer og antislitasjemidler. Amin-tilsetningene nøytraliserer maursyren. Imidlertid synes vanlige tilsetninger ute av stand passende å nøytralisere mengden av maursyre som dannes ved metanolforbrenning.

Disse reaksjoner er representert i ligningene 2 og 3.

Formaldehyd er svært reaktivt med amintilsetninger. Formaldehyd reagerer med aminene som brukes som antioksidanter, syrefjernere og askefrie dispergerende midler. Disse form-aldehydreaksjoner representert ved ligning 4 bidrar i vesentlig grad til å oljenedbryting i et metanol-drivstoff-system.

Det er behov for en smøremiddeltilsetning som minimaliserer oksydasjonen av metanol til formaldehyd og maursyre og minimaliserer overskytende formaldehyd og maursyrereaksjon-er for å forlenge levetiden til smøremiddeltilsetningene som raskt fjernes ved reaksjon med formaldehyd og maursyre. På lignende måte er det behov for en smøremiddeltilsetning som minimaliserer oksydasjonen av etanol til acetaldehyd og eddiksyre og minimaliserer ytterligere reaksjoner til disse komponenter.

Et annet vesentlig problem i alkohol brennstoffsystemer er at sinkdialkylditiosulfat, et vesentlig multifunksjonelt additiv i de fleste smøremidler, lett transesterifiseres og derved taper mange av sine antislitasje-egenskaper. Transesterifiseringsreaksjonen innebefatter utbyttingen av en alkoholalkylgruppe så som metanol eller etanol med en eksisterende ester så som sink dialkylditiofosfat for å danne en ny ester. En transesterifiseringsreaksjon er representert i ligning 5.

Transesterifiseringsreaksjonen er syrekatalysert og opptrer derfor etter at aminbasetilsetningene i smøremiddelet er oppbrukt ved reaksjon med aldehyder og syrer dannet i forbrenningsprosessen. Transesterifisering er ikke en hovedmekanisme for oljenedbryting i hydrokarbon brennstoffsystemer men er en hovedmekanisme for å oljenedbryting i metanol og andre alkohol brennstoffsystemer. Foreksempel når metanol og etanol blandes med bensin er størrelsen til transesterifiseringsreaksjonen proposjonal med mengden av alkohol i blandingen.

En annen grunn forøket korrosivitet i alkoholforbrennende motorer er denøkede oppløselighet av karbondioksyd i alko-holen. Foreksempel er karbondioksyd meget mer oppløselig i metanol enn i vann. Både vann og metanol er vaneligvis tilstede de kjøligere deler av veivhuset som forbrenningsprodukter. Vann reagerer med drivstoff forbrenningsprod-uktene så som SO^, NC>2 og CO^for å danne de tilsvar-

ende syrer, svovelsyre, saltpetersyre og kullsyre som representert i ligningen 6, 7 og 8.

Disse syrer som reagere med metaller i motoren er av hoved-årsaker til korrosjon i en innvendig forbrenningsmotor. Smøremidlene som vanligvis brukes i hydrokarbon forbrenn-ingssystemer nøytraliserer effektivt disse syrer med bas- iske tilsetninger så som organiske aminer og alkaliske metallforbindelser. Imdlertid er kullsyrenivået signifikant høyere i metanol eller andre alkohol bensinsystemer enn i et bensinbrennstoffsystem på grunn av den økede opp-løselighet av CO,, i alkoholer. Det samme kan være til-felle for salpetersyre dannet fra NC>2 forbrenningsprodukter. Absorpsjon av karbondioksyd tyder på å være en viktig grunn for den uventede høye korrosivitet av alkohol drivstoff.

Smøremiddelanalyse indikerer at korrosjonsinhibitorer bestående av sulfonater, naftenater eller andre alkalimetallsalter i utstrakt grad forbrukes ved reaksjon med kullsyre og resulterer i utfelling av uløselige karbonater av alkali

-metallene. Utfellingsreaksjonen er representert av ligning 9 og 10.

Denne utfellingsreaksjon konkurrerer med nøytraliseringen av kullsyre av organiske aminer. Selv om nøytraliseringen er raskere og oppstår mer sannsynlig øker reaksjonen med alkalimetallsalter ettersom de organiske aminer forbrukes. Således er det behov for en smøremiddeltilsetning hvor forbruk av organiske amintilsetninger på grunn av nøytraliser-ing av maursyre eller eddiksyre og kullsyre finner sted mindre raskt for således å minke sannsynligheten for at alkaliske metallsalter vil forbrukes av utfellingsreaksjon-ene representert i ligningene 9 og 10.

Det er et generelt mål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en smøremiddeltilsetning for bruk i alkoholdrivstoff forbrennende innvendige forbrenningsmotorer og som gir beskyttelse mot korrosjon og motorslitasjeeffekter forårsaket av alkohol.

Det er et annet mål for foreliggende oppfinnelse å frem skaffe en smøremiddeltilsetning med et høy detergent/dis-pergent innhold for å emulsifisere flytende alkoholdråter så som metanol eller etanol tilført smøremiddelet ved ut-blåsningsgasser under forbrenning og derved redusere motor-slitas je .

Det er annet mål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en smøremiddeltilsetning med øket kapasitet for å nøytrali-sere syrer.

Det er et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en smøremiddeltilsetning som består av et anti-slitasjemiddel som ikke nedbrytes av metanol eller etanol. Foreliggende oppfinnelse gir en smøremiddeltilsetning som kan tilsettes vanlige automotive smøremidler som møter minimumskravene til the American Petroleum Institute (API) for tungoljer (SF/CD) eller the Committee of Common Market Automobile Constructors (CCMC) for 2,2 service gradoljer og andre interne forbrenningsmotorsmøremidler valgt fra gruppen bestående enkel viskositet og multippel viskositetsgrad mineral og syntetiske oljer med SAE på 5 til 50 for å danne et smøremiddel passende for bruk i en alkohol eller alkohol -inneholdende brennstoff-forbrukende motor og som består av en hovedmengde av et organisk amin valgt fra gruppen bestående av alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer, aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer og blandinger derav og en liten mengde av en fosforsyreester. Fortrinnsvis består smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse av ca. 68,75 til 75,0 vekt-% av et organisk amin valgt fra ovenfor nevnte gruppe og ca. 31,25 til 25,0 vekt-% av en fosforsyreester.

Aminkomponenten av smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være et alifatisk amin, et cykloalifatisk amin, et aromatisk primært amin, et aromatisk sekundært amin eller enhver blanding derav. Fortrinnsvis er aminkomponenten et alifatisk primært eller sekundært amin; et cykloalifatisk primært amin; en blanding av et alifatisk primært eller sekundært amin eller et cykloalifatisk primært amin med et aromatisk primært amin, et aromatisk sekundært amin eller begge deler; en blanding av et alifatisk primært eller sekundært amin og et cykloalifatisk primært amin eller en blanding av et aromatisk primært amin og et aromatisk sekundært amin. Et alifatisk primært eller sekundært amin alene er den mest foretrukkede aminkomponent.

Foretrukkede aromatiske primære aminer innebefatter orto-, meta- og para-fenylendiamin, orto-, meta- og para-toluidin, anilin, xylidin, naftylamin, benzylamin, toluendiamin og naftalediamin. Et mer foretrukket primært aromatisk amin er orto-fenylendiamin. Foretrukkede aromatiske sekundære aminer innebefatter N-fenyl-2-naftylamin, fenyl-a-naftylamin, f enyl-f$-naf tylamin , tolylnaf tylamin , difenylamin, ditolylamin, fenyltolylamin, 4,4'-diaminodifenylamin og N-metylanilin. Et mer foretrukket aromatisk sekundært amin er N-fenyl-2-naftylamin. Foretrukkede alifatiske aminer er alifatiske aminer med 10 til 30 karbonatomer. Et mer foretrukket alifatisk amin har 12 til 30 karbonatomer. Det mest foretrukkede alifatiske amin er octadecylamin. Foretrukkede cykloalifatiske aminer innebefatter cykloheksylamin og metylcykloheksylamin.

Foretrukkede fosforsyreestere innebefatter orto-, meta-eller para-tricresylfosfat, dibutylfenylfosfat, tributylfosfat, tri-2-etyl-heksylfosfat, trioktylfosfat, difenyl orto-fosfonat, decresyl orto-fosfonat, trilauryl orto-fosfonat, og tristearyl orto-fosfonat. En mer foretrukket fosforsyreester er para-tricresylfosfat.

En foretrukket sammensetning av smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse består av ca. 68,75 til 75,0 vekt-% av oktadecylamin og ca. 35,25 til 25,0 vekt-% av para-tricresylfosfat.

En annen foretrukket sammensetning av smøremiddeltilsetn- ingen ifølge foreligggende oppfinnelse består av ca. 68,75 til 75,0 vekt-% av oktadecylamin og ca. 31,25 til 25,0 vekt-% av de blandede isomere av tricresylfosfat.

Alle av de ovenfor nevnte kjemikalier er kommersielt til-gjengelige. Smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse dannes ved å blande sammen en liten mengde smøremiddeltilsetning bestående av en hoveddel av et organisk amin valgt fra gruppen bestående av alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer, aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer og blandinger derav og en liten del av en fosforsyreester og en hoveddel av en smøremiddelblanding som møter minimumskravene til API for SF/CD grad oljer eller CCMC for 2,2 service grad oljer eller enhver annen smøre-middelblanding valgt fra gruppen bestående av enkel eller multippel viskositetsgrad mineral og syntetiske oljer med en SAE på ca. 5 til 50. Fortrinnsvis fremstilles smøre-middeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse ved å blande sammen mca. 1,0 til 8 vekt-% av en nevnte amin, ca. 0,25 til 2,5 vekt-% av nevnte fosforsyreester og ca. 89,5 til 98,75 vekt-% av nevnte smøremiddelblanding.

Smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved å tilsette ca. 0,94 1 smøremiddeltilsetning til 4,7 1 olje. Smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse vil gi effektivt beskyttelse mot korrosjon og motorslitasje-effekter forårsaket av metanol, etanol eller andre alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff for oljebytteintervaller på mer enn 6400 km og i enkelte til-feller opp til 9600 km.

Fosforsyreesteren, fortrinnsvis para-tricresylfosfat eller de blandede isomere av tricresylfosfat, virker som et metanol eller etanol oppløsningsmiddel og en ikke-aske deter-gent/dispergent for alkoholdråper så som metanol eller etanol i smøremiddelet. Et oppløsningsmiddel av denne type er krevet å oppløses eller dispergeres i relativt store mengd er alkohol så som metanol eller etanol tilført i smøre-middelet under forbrenningsprosessen i en alkoholforbrennende motor. Fosforsyreesteren oppløser og dispergerer alkoholdråpene av metanol eller etanol og forhindrer derved tørre flekker på de bevegelige deler av den interne forbrenningsmotor. Ved fravær av fosforsyreester er metanol eller etanol uløselig i hydrokarbonsmøremidler og tørre flekker kan oppstå som resulterer i utstrakt motorslitasje.

Fosforsyreesteren virker også som antislitasjemiddel og når den brukes med metanol eller etanol-drivstoff er den over-legen i forhold til det vanlige anti-slitasjemiddel, sink dialkylditiofosfat. Sink dialkylditiofosfat er nesten universelt brukt i automotive smøremidler for bensinfor-brenningsmotorer men taper sine anti-slitasjeegenskaper raskt i metanol eller etanolforbrennende motorer fordi den lett transesterifiseres med alkoholene.

Aminkomponenten virker som en basetalltilsetning for å nøy-tralisere maur- eller eddik- og kullsyrer dannet ved oksidasjon av metanol eller etanol og ved reaksjonen til vann og karbondioksyd henholdsvis. Aminkomponenten virker også som en anti-oksidant og minimaliserer oksidasjonen av metanol eller etanol til deres respektive aldehyder og syrer.

Tilstedeværelsen av store mengder (ca. 68,75 til 75,0 vekt-%) av organiske aminer i smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse tillater fremstilling av et smøremiddel inneholdende ca. 1,0 til 8,0 vekt-% av organiske aminer sammenlignet med ca. 0,25 vekt-% organiske aminer i smøremidler inneholdende vanlige smøremiddeltil-setninger og minimaliserer fjerning av alkaliske metallsalter så som naftenater og sulfonater. De alkaliske metallsalter fjernes når de reagerer med kullsyre for å danne uløselige karbonater og konkurrerer med nøytraliser-ingen av kullsyre. Nøytraliseringsreaksjonen er raskere og skjer mer sannsynlig men utfellingsreaksjonen blir et problem når de organiske aminer blir fjernet. Med mer organ iske aminer tilstede nøytraliseres mer kullsyre og det er mindre kullsyre tilgjengelig for å reagere med de alkaliske metallsalter.

Analyse av smøremiddelet etter bruk i en bilmotor gir en passende og pålitelig indikasjon på motorslitasje under et oljeskiftintervall så kort som et par tusen kilometer.

Smøremiddeltilsetningen kan vurderes basert på mengdene av slitasje-elementer så som jern, bly, kobber, krom, nikkel, tinn, aluminium og molybden påvist i en oljeprøve ved spektrokjemisk analyse etter at motoren har blitt drevet et antall mil etter et oljebytte. Disse metaller eller slit-as je-elementer viser seg i smøremiddelet som et resultat av utstrakt korrosjon av eller svikt i enkelte motorkomponent-er laget av dette metall såvel som normal mekanisk slitasje.

Siden materialene for konstruksjon av biler varierer meget er det ikke teknisk mulig å bestemme nøyaktig hvilket slitasje-elementinnhold i en anvendt oljeanalyse som indikerer utstrakt motorslitasje. Imidlertid er generelle kriterier for vurdering av smøremiddelslitasjelementer til-gjengelige og er angitt i tabell 1. De primære og sekundære kilder i motoren for hvert slitasje-element er gitt såvel som den gjennomsnitlige mengde i ppm til hvert slitasje -element som vil finnes i oljen i innkjøringsperioden og etter~innkjøringsperioden. Motorslitasjenivå under inn-kjøringsperioden har en tendens til å være relativt høye. Etter at motoren er innkjørt når slitasjenivåene et platå og forblir stabile i ca. 80 000 km avhengig av det spesi-elle kjøretøy og vedlikeholdsgraden. Innkjøringsperioden for en gjennomsnitlig motor er vanligvis i størrelsesorden 0 - 15 000 km. Vurderingskriteriene vist i tabell 1 kan anvendes for å vurdere data angitt i eksemplene 1-13.

Den mest brukbare indikasjon på utstrakt motorslitasje er-holdes fra plutselige avvik i et gitt slitasje-elementinn hold i et bruktolje analysemønster som tidligere har blitt etablert for en gitt motor i en gitt service ved bruk av en spesiell olje.

Basetall er et mål på oljedetergentvirkningen og dets egen-skap for å hindre korrosjon. Nye automotive oljer har vanligvis et basetall på 4 - 5. For enhver olje indikerer et tall på 1 eller mindre et farlig forbruk at tilsetnings-reserver. Et basetall på 2 er generelt antatt å gi en passende sikkerhetsmargin i i en bensinmotor.

Kriterier for vurdering av smøremiddelslitasjeelementdata

Eksempel 1

En oljeprøve beståo ende av ca. 98,68 vekt-% Kendall TM 40 vekt-% automotiv smøremiddel og ca. 1,32 vekt-% av smøre-middeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse bestående av ca. 75,0 vekt-% oktadecylamin og ca. 25,0'vekt-% paratricresylfosfat ble tatt fra veivhuset i en metanol-brukende 1981 Chevrolet Citation motor som hadde blitt kjørt 146 962 km med et oljeskift ved ca. hver 6450 km tidligere. Metanoldrivstoffet som ble brukt var en 88,0 % metanol/12,0 % blyfri vanlig bensin (87 oktan) blanding.

Oljeprøven med et basetall på 3,14 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og som indikerer at oktadecylamin ikke hadde blitt fjernet og fremdeles var tilgjengelig for å nøytralisere syrer og forhindre oksidasjon av metanol for å danne maursyre og formaldehyd.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 25 ppm jern; 49 ppm bly; 83 ppm kobber; 1 ppm krom; 3 ppm aluminium; 1 ppm nikkel; 15 ppm tinn og 2 ppm molybden. Fordi motoren hadde blitt kjørt 146 926 km ble etterinnkjøringskriteriene fra tabell brukt for å vurdere slitasje-elementinnholdet.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, krom, aluminium nikkel og molybdeninnholdet innenfor det gjennomsnitlige slitasje-element inneholdområdet for disse slitasje-elementer ved etter-innkjøringsstrekningen. Kobberinnholdet var over gjennomsnitt men ikke vesentlig. I henhold til tabell 1 var tinninnholdet ansett å være stort imidlertid var tinninnholdet i oljeprøven tatt fra veivhuset under oljeskiftet ved 6450 km før foreliggende oljeskift 14 ppm som indikerer ingen signifikant forandring i tinninnholdet og således ingen vesentlig motorslitasje. Som nevnt tidligere indikerer et plutselig avvik av slitasje-elementinnhold i en brukt-oljeanalyse bedre motorslitasje enn de generaliserte kriteriene i tabell 1.

Eksempel 2

En oljeprøve bestående av 98,68 vekt-% av smøremiddelet anvendt i eksempel 1 og 1,32 vekt-% av smøremiddeltilsetn-ingen anvendt i eksempel 1 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor som i eksempel 1. Motoren hadde blitt kjørt 153 128 km og således fant det tidligere oljeskift sted 6202 km tidligere.

Oljeprøven hadde et basetall på 2,8 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og indikerer at oktadecyl-amininnholdet ikke hadde blitt tømt.

Spektrokjemisk analyse viste at de følgende mengder av sli-tas je-elementer var tilstede i oljeprøven: 34 ppm jern; 72 ppm bly; 95 ppm kobber; 0 ppm krom; 4 ppm aluminium; 1 ppm nikkel; 19 ppm tinn og 3 ppm molybden. Kriteriene for etterinnkjøring fra tabell 1 ble anvendt.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, krom, aluminium og nikkelinnholdene innenfor gjennomsnitlige slitasje-elementområdet for disse slitasje-elementer ved etter-innkjøringsstrekning. Kobberinnholdet var over gjennomsnitt men ikke stort og hadde ikke signifikant fraveket det tidligere kobberinnhold beskrevet i eksempel 1. Tinn og molybdeninnholdet var ansett å være stort i henhold til tabell 1 men det var ingen signifikant fravikelse fra de tidligere tinn og molybdeninnholdt beskrevet i eksempel 1 og indikerte således ingen stor motorslitasje.

Eksempel 3

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet anvendt i eksempel 1 og 2 og ca. 1,32 vekt-% av smøremidd-eltilsetningen brukt i eksemplene 1 og 2 ble tatt fra veivhuset i samme metanoldrevende motor brukt i eksemplene 1 og 2 som hadde blitt kjørt 159 285 km. Således fant forrige oljeskift sted ca. 6157 km før foreliggende oljeskift. Prøven hadde et basetall på 3,02 som indikerer at oktade-cylaminet ikke hadde blitt fjernet.

Spektrokjemisk analyse avslørte følgende mengder av slit-as j e-elementer å være tilstede i oljeprøven: 20 ppm jern; 49 ppm bly; 97 ppm kobber; 1 ppm krom; 2 ppm alumium; 2 ppm nikkel; 19 ppm tinn og 2 ppm molybden. Prøven ble vurdert ved å bruke etterinnkjøringskriteriene fra tabell 1.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, krom, aluminium, nikkel og molybdeninnholdet innenfor gjennomsnitlig slitasje-element innholdområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Kobberinnholdet var over gjennomsnitlig men ikke stort. Tinninnholdet ble ansett for å være stort ifølge tabell 1 imidlertid var det ingen forandring i det hele tatt fra det tidligere oljeskift og således var det ingen indikasjon på utstrakt motorslitasje.

Eksempel 4

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av Kendall 30 wt automotiv smøremiddel og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddel-tilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse bestående av ca. 75,0 vekt-% oktadecylamin og 25,0 vekt-% paratricresylfosfat ble tatt fra veivhuset til en metanoldrevet 1982 Chevrolet S-10 motor som hadde blitt kjørt ca. 128 358 km med et oljebytte ved ca. hver 6500 km. Metanoldrivstoffet som ble brukt var en 88,0 % metetanol/12,0 blyfri vanlig bensin (oktan nr. 87) blanding.

Basetallet til prøven var 2,52 som indikerer at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven. 96 ppm jern; 27 ppm bly; 49 ppm kobber; 3 ppm krom; 14 ppm aluminium; 2 ppm nikkel; 5 ppm tinn og 7 ppm molybden. Etterinnkjørings-kriteriene fra tabell 1 ble brukt fordi 128 358 km repres-

enterer en etterinnkjøringsstrekning.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, kobber, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdet innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnhold for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Molybdeninnholdet var ansett å være stort ifølge tabell 1 men som vist i eksempel 5 og 6 nedenfor var det intet plutselig avvik i molybdeninnholdet ved de forskjellige oljeskift og således var det ingen indikasjon på stor motorslitasje.

Eksempel 5

En oljprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet brukt i eksempel 4 og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddeltil-setningen brukt i eksempel 4 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor brukt i eksempel 4 som hadde blitt kjørt 135 144 km. Således fant det tidligere oljeskift sted ca. 6751 km før foreliggende oljeskift.

Oljeprøven hadde et basetall på 1,93 som er meget nær til den akseptable basetallverdi 2 og indikerte således tilstrekkelige mengder oktadecylamin for å nøytralisere syrer og minimalisere metanoloksidasjon.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 57 ppm jern; 26 ppm bly; 42 ppm kobber; 2 ppm krom; 16 ppm aluminium; 2 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 18 ppm molybden. Etterinnkjørings-kriteriene fra tabell 1 ble benyttet.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, kobber, krom, nikkel og tinninnholdet innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Aluminiuminnholdet var noe over gjennomsnitlig men ikke stort. Molybdeninnholdet er ansett å være stort ifølge tabell 1 men hadde ikke forandret seg signifikant fra innholdet ved siste oljeskift og indikerte

ingen stor motorslitasje.

Eksempel 6

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet brukt i eksempel 4 og 5 og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddel-tilsetningen brukt i eksempel 4 og 5 ble tatt fra veivhuset til en metanoldrevet motor brukt i eksempel 4 og 5 som hadde blitt kjørt tilsvarende 142 409 km. Således fant det tidligere oljeskift sted ca. 7264 km før foreliggende oljeskift.

Basetallet til prøven var ca. 1,62 som er noe lavere enn den mer akseptable tallverdi på 2 men er fremdeles større enn 1 og indikerer således at tilstrekkelige mengder oktadecylamin var tilstede..

■Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 71 ppm jern; 22 ppm bly; 41 ppm kobber; 1 ppm krom; 16 ppm aluminium; 1 ppm nikkel;.0 ppm tinn og 34 ppm molybden. Etterinnkjørings-kriteriene fra tabell 1 kunne brukes for å vurdere olje-prøven fordi 142 409 km er ansett å være en etteririnkjør-ingsstrekning-. ■

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, kobber, krom, nikkel og tinn slitasje-elementinnholdene innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdområdet for etterinnkjør-ingsstrekning. Aluminiuminnholdet var over gjennomsnitt men ikke stort. Molybdeninnholdet var ansett å være stort ifølge tabell 1 men molybdeninnholdet hadde ikke forandret seg signifikant fra innholdet ved begge de tidligere oljeskift og indikerte ingen stor motorslitasje.

Eksempel 7

Eh oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% avKendall<TM>

30 wt automotivt smøremiddel og ca. 1,32 vekt-% av smøre- ifølge foreliggende oppfinnelse bestående av ca. 75,0 vekt-% oktadecylamin og ca. 25,0 vekt-% paratricresylfosfat ble tatt fra veivhuset til en metanoldrevet 1982 Chevrolet S-10 motor som hadde blitt kjørt 123 330 km med et oljeskift ved ca, hver 5216 km før dette. Metanoldrivstoffet som ble brukt var en 88,0 metanol/12,0 % blyfri vanlig bensin (oktan nr. 87) blanding.

Oljeprøven hadde et basetall på 3,3 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og indikerte at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet og var fremdeles tilgjengelig for å nøytralisere syrer og minimalisere metanoloksidasjon.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 50 ppm jern; 10 ppm bly; 56 ppm kobber; 2 ppm krom; 9 ppm aluminium; 0 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 3 ppm molybden. Etterinnkjørings-kriteriene fra tabell 1 ble brukt for å vurdere oljeprøven fordi 123 330 km representerer en etterinnkjøringsstrekn-ing.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, kobber, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdsområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Molybdeninnholdet var ansett å være stort ifølge tabell 1 men som vist i eksemplene 8 og 9 nedenfor var det intet plutselig avvik i molybdeninnholdet ved de forskjellige oljeskift og indikerte således ingen stor motorslitasje.

Eksempel 8

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet brukt i eksempel 7 og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddeltil-setningen brukt i eksempel 7 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor brukt i eksempel 7 som hadde blitt kjørt 130 670 km. Således fant det tidligere olje skift sted ved ca. 7340 km før foreliggende oljeskift.

Basetallet til oljeprøven var 3,64 som er godt over den akseptabel basetallverdi på 2 og indikerte at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 39 ppm jern; 9 ppm bly; 27 ppm kobber, 2 ppm krom; 7 ppm aluminium; 0 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 11 ppm molybden.

Jern, bly, kobber, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene var innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdsområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjørings-strekningen. Molybdeninnholdet var ansett å være stort i henhold til tabell 1 men det var intet plutselig avvik fra innholdet ved de tidligere oljeskift beskrevet i eksempel 7 og indikerte således ingen stor motorslitasje.

Eksempel 9

En oljeprøve bestående av ca. 98,86 vekt-% av det automotive smøremiddel brukt i eksempel 7 og 8 og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddeltilsetningen brukt i eksempel 7 og 8 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor brukt i eksemplene 7 og 8 og som hadde blitt kjørt 137 355 km. Således fant det tidligere oljeskift sted ca. 6685 km før foreliggende oljeskift.

Basetallet til oljeprøven var 3,36 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og indikerte at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 39 ppm jern; 9 ppm bly; 94 ppm kobber; 2 ppm krom; 7 ppm aluminium; 1 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 12 ppm molybden. Prøven ble vurdert ved å bruke etterinnkjøringskriteriene fra tabell 1.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene innenfor gjennomsnitlig sli-tas j e-elementinnholdsområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekningen. Kobberinnholdet var over gjennomsnitt men ikke meget. Molybdeninnholdet var ansett å være stort i henhold til tabell 1 men øket kun 1 ppm fra tidligere oljeskift beskrevet i eksempel 8 og indikerte således ingen stor motorslitasje.

Eksempel 10

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% Kandall TM 30 wt. automotivt smøremiddel og ca. 1,32 vekt-% av smøremidd-eltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse bestående av ca. 75,0 vekt-% oktadecylamin og ca. 25,0 vekt-% paratricresylfosfat ble tatt fra veivhuset i metanoldrevet 1982 Chevrolet S-10 motor som hadde blitt kjørt tilsvarende ca. 126 510 km med et oljeskift ca. hver 6849 km før dette. Metanoldrivstoffet som var brukt var en 88,0 % metanol/- 12,0% blyfri vanlig bensin (oktan nr. 87) blanding.

Basetallet til oljeprøven var ca. 3,02 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og indikerer at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 130 ppm jern; 15 ppm bly; 69 ppm kobber, 4 ppm krom; 14 ppm aluminium; 2 ppm nikkel; 5 ppm tinn og 11 ppm molybden. Oljerprøven ble vurdert ved å bruke etterinnkjøringsstrekningskriteriene i tabell 1 fordi 126 510 km representerer en etterinnkjør-ingsstrekning.

Under referanse til tabell 1 var bly, kobber, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene innenfor gjennomsnitlig sli-tas je-elementinneholdsområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Jerninnholdet var over gjennomsnitt men ikke meget. Molybdeninnholdet var stort ifølge tabell 1 men som vist i eksemplene 11 og 12 avvek molybdeninnholdet ikke plutselig fra det opprettede mønster ved noen av de forskjellige oljeskift og indikerte således ingen stor motorslitasje.

Eksempel 11

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet brukt i eksempel 10 og ca. 1,32 vekt-% av smøremiddeltil-setningen brukt i eksempel 10 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor brukt i eksempel 10 og som hadde blitt kjørt 131 897 km. Således fant det tidligere oljeskift sted ca. 5386 km før foreliggende oljeskift.

Spektrokjemisk analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 63 ppm jern; 10 ppm bly; 83 ppm kobber; 3 ppm krom; 9 ppm aluminium; 2 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 31 ppm molybden. Etterinnkjørings-kriteriene fra tabell 1 ble brukt for å vurdere oljeprøven.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene innenfor gjennomsnitlig slit-as je-elementinnholdsområdet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Kobberinnholdet var over gjennomsnitt men ikke meget. Molybdeninnholdet var ansett å være stort i henhold til tabell 1 men avvek ikke signifikant fra tidligere molybdeninnhold ved tidligere oljeskift som beskrevet i eksempel 10. Således indikerer ikke molybdeninnholdet stor motorslitasje. Videre sank jern, bly, krom, aluminium og tinninnholdet fra eksempel 10 til eksempel 11 noe som indikerer at smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt inhiberer korrosjon og motorslitasje.

Eksempel 12

En oljeprøve bestående av ca. 98,68 vekt-% av smøremiddelet brukt i eksempel 10 og 11 og ca. 1,32 vekt-% av smøremidd-eltilsetningen brukt i eksemplene 10 og 11 ble tatt fra veivhuset til samme metanoldrevende motor som ble brukt i eksemplene 10 og 11 og som hadde blitt kjørt 138 807 km. Således fant det tidligere oljeskift sted ca. 6910 km før foreliggende oljeskift.

Basetallet til oljeprøven var ca. 2,91 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2 og indikerte at oktadecyl-aminet ikke hadde blitt fjernet og fremdeles var tilgjengelig for å nøytralisere syrer og forhindre oksidasjon av metanol til formaldehyd og maursyre.

Den spektrokjemiske analyse viste at følgende mengder slitasje-elementer var tilstede i oljeprøven: 70 ppm jern; 8 ppm bly; 22 ppm kobber; 1 ppm krom; 12 ppm aluminium; 0 ppm nikkel; 0 ppm tinn og 17 ppm molybden. Oljeprøven ble vurdert ved å bruke etterinnkjøringskriteriene fra tabell 1.

Under referanse til tabell 1 var jern, bly, kobber, krom, aluminium, nikkel og tinninnholdene innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdsornrådet for disse slitasje-elementer ved etterinnkjøringsstrekning. Molybdeninnholdet var ansett å være stort i henhold til tabell 1 men hadde sunket siden tidligere oljeskift beskrevet i eksempel 11 og indikerte således at smøremiddeltilsetningen er effektiv til å forhindre korrosjon og stor motorslitasje. Videre minket bly, kobber, krom og nikkelinnholdene fra tidligere oljeskift-vurdering beskrevet i eksempel 11 og jern, bly, kobber, krom, nikkel og tinninnholdene minket fra tidligere oljeskift beskrevet i eksempel 10 noe som indikerte at smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt inhiberer korrosjon og stor motorslitasje i metanoldrevende motorer.

Eksempel 13

Gjennomsnitlig basetall i oljeprøvevurderingene beskrevet i eksemplene 1 til 12 var 3,15 som er godt over den akseptable basetallverdi på 2.

Gjennomsnitlig slitasje-elementinnhold i oljeprøvevurder-ingene beskrevet i eksemplene 1 til 12 er som følger: 57,8 ppm jern; 25,5 ppm bly; 63,2 ppm kobber; 1,8 ppm krom; 9,4 ppm aluminium; 1,2 ppm nikkel; 5,25 ppm tinn og 12,5 ppm molybden.

Alle av ovenfor nevnte slitasje-elementinnholdsdata som representerer gjennomsnitlige data fra tidligere 12 eksempler var innenfor gjennomsnitlig slitasje-elementinnholdsområdet vist i tabell 1 for etterinnkjøringsstrekning bort-sett fra molybden. Imidlertid indikerte store mengder molybden som beskrevet i foregående 12 eksempler ikke stor motorslitasje fordi det aldri var noen plutselige avvik fra de på forhånd etablerte bruktolje-vurderingsmønster.

Gjennomsnittsverdiene for basetall og slitasje-elementinnhold beskrevet heri illustreret at smøremiddeltilsetningen ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt inhiberer korrosjon og stor motorslitasje i nødvendige forbrenningsmotorer som bruker alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff.

Claims

1. Smøremiddeltilsetning for bruk i innvendige forbrenningsmotorer som bruker alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff, karakterisert ved at den består av en hoveddel av en organisk aminkomponent valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer, alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer og blandinger derav og en liten del av en fosforsyre-ester.

2. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at amininnholdet er ca. 68,75 til 75,0 vekt-% og at fosforsyre-esterinnholdet er ca. 25,0 til 31,25 vekt-%.

3. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er en blanding bestående av et alifatisk primært amin og et amin valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer og blandinger derav.

4. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenter er en blanding bestående av et alifatisk sekundært amin og et amin valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer og blandinger derav.

5. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenter er en blanding bestående av et cykloalifatisk primært amin og et amin valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer og blandinger derav.

6. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er et alifatisk primært amin.

7. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er et alifatisk sekundært amin.

8. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er en blanding bestående av et alifatisk primært amin og et cykloalifatisk primært amin.

9. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er en blanding bestående av et alifatisk sekundært amin og et cykloalifatisk primært amin.

10. Smø remiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten består av et cykloalifatisk primært amin.

11. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at aminkomponenten er en blanding bestående av aromatisk primært amin og et aromatisk sekundært amin.

12. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det aromatiske primære amin er valgt fra gruppen bestående av orto-fenylendiamin, meta-fenylendiamin, para-fenylendiamin, orto-toluidin, meta-toluidin, para-toluidin, anilin, xylidin, naftyl -amin, benzylamin, toluendiamin og naftalendiamin.

13. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 12, karakterisert ved at det aromatiske primære amin er orto-fenylendiamin.

14. Smø remiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det aromatiske sekundære amin er valgt fra gruppen bestående av N-fenyl-2-naftylamin, f enyl-a-naf tylamin , f enyl-fi-naf tylamin , tolyl- naftylamin, difenylamin, ditolylamin, fenyltolyamin, 4,4'-diaminodifenylamin og N-metylanilin.

15. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 14, karakterisert ved at det aromatiske sekundære amin er N-fenyl-2-metylamin.

16. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det alifatiske amin er et alifatisk amin med 10 til 30 karbonatomer.

17. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 16, karakterisert ved at det alifatiske amin er oktadecylamin.

18. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske amin er valgt fra gruppen bestående av cykloheksylamin og metylcykloheksylamin.

19. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 1, karakterisert ved at fosforsyre-esteren er valgt fra gruppen bestående av orto-tricresylfosfat, meta-tricresylfosfat, para-tricresylfosfat, dibutylfenylfosfat, tributylfosfat, tri-2-etylheksylfosfat, trioktylfosfat, difenyl, orto-fosfonat, dicresyl orto-fosfonat, trilauryl orto-fosfonat og tristearyl orto-fosfonat.

20. Smøremiddeltilsetning ifølge krav 19, karakterisert ved at fosforsyre-esteren er para-tricresylfosfat.

21. Fremgangsmåte for inhibere korrosjon og stor motorslitasje i en innvendig forbrenningsmotor som bruker alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff, karakterisert ved at den består i å tilsette motoren et innvendig forbrenningsmotorsmøremiddel valgt fra gruppen bestående av enkel viskositet og mult ippel viskositet grad mineral og syntetiske oljer med en SAE på ca. 5 til 50 hvor smø remiddelet som inneholder en smøremiddeltilsetning bestående av en hoveddel av en organisk aminkomponent valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer, alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer og blandinger derav og en liten mengde av en fosforsyre-ester.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at amininnholdet av smøremiddeltilsetningen er ca. 68,75 til 75,0 vekt-% og at fosforsyre-esterinnholdet av smø remiddeltilsetningen er ca.

25,0 til 31,25 vekt-%.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at smøremiddelet inneholder ca. 1,25 til 10,5 vekt-% av smø remiddeltilsetningen.

24. Fremgangsmåte ved fremstilling av et innvendig for-brenningsmotorsmøremiddel som inhiberer korrosjon og stor motorslitasje i en innvendig forbrenningsmotor som bruker alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff, karakterisert ved steget å blande sammen en hovedmengde av et innvendig forbrenningsmotorsmøremiddel valgt fra gruppen bestående av enkel viskositet og multippel viskositet grad mineral og syntetiske oljer med en SAE på ca. 5 til 50 og en liten mengde av en smø remiddeltil-setning bestående av en hovedmengde av organisk aminkomponent valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer, alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer, cykloalifatiske sekundære aminer og blandinger derav og en liten mengde av en fosforsyre-ester.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at amininnholdet i smø remiddeltilsetningen er ca. 68,75 til 75,0 vekt-% og at fosfosyre-esterinnholdet av smø remiddeltilsetningen er ca.

25,0 til 31,25 vekt-%.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at ca. 89,5 til 98,75 vekt-% av smøremiddelet og ca. 1,25 til 10,5 vekt-% av smøremiddeltilsetningen blandes sammen.

27. Smøremiddelblanding som inhiberer korrosjon og stor motorslitasje i en innvendig forbrenningsmotor som bruker alkohol eller alkoholinneholdende drivstoff, karakterisert ved at den består av en hovedmengde av et innvendig forbrenningsmotor-smøremiddel valgt fra gruppen bestående av enkel viskositet og multippel viskositet grad mineral og syntetiske oljer med en SAE på ca. 5 til 50 og en liten mengde av en smøremiddel-tilsetning bestående av en hovedmengde av en organisk aminkomponent valgt fra gruppen bestående av aromatiske primære aminer, aromatiske sekundære aminer, alifatiske primære aminer, alifatiske sekundære aminer, cykloalifatiske primære aminer, cykloalifatiske sekundære aminer og blandinger derav og en liten mengde av en fosforsyre-ester.

28. Smøremiddelblanding ifølge krav 27, karakterisert ved at amininnholdet av smøremiddeltilsetningen er ca. 68,75 til 75,0 vekt-% og fosforsyre-esterinnholdet av smø remiddeltilsetningen er ca.

25,0 til 31,25 vekt-%.

29. Smøremiddelblanding ifølge krav 27, karakterisert ved at smøremiddelinnhold-et er ca. 89,5 til 98,75 vekt-% og smø remiddeltilsetnings-innholdet er ca. 1,25 til 10,5 vekt-%.