NO854881L - Fremgangsmaate for termisk stabilisering av vandige loesninger av polysakkarider. - Google Patents

Abstract

Vandige saltoppløsninger av polysakkarider stabiliseres mot fall i viskositeten ved forhøyet temperatur ved behandling med karbondioksydgass og et reduksjonsmiddel.Oppfinnelsen anvendes ved utvinning av petroleum fra underjordiske formasjoner.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for stabilisering av viskositeten av oppløsninger av polysakkarid-biopolymerer ved høy temperatur.

Heteropolysakkarider eller biopolymerer oppnådd ved gjæring av et karbohydrat under innvirkning av bakterier av slekten Xanthomonas eller Arthrobacter eller Alcagines, eller sopp som hører tilslekten Sclerotium har funnet tallrike industrielle anvendelser på grunn av deres egenskaper som fortyknings-midler og viskositetsgivende midler. Polysakkarider som for eksempel xantangummi anvendes særlig ved utvinning av petroleumsfelter, i fluidene for styring av mobiliteten ved assistert utvinning såvel som borefluider, rekondisjonering av brønner og brønnkomplettering. Xantangummi har den egenskap at den har en høy viskositet ved lav konsentrasjon, en høy grad av ufølsomhet overfor saltinnhold og arten av salter og en stor stabilitet overfor mekaniske påkjenninger. Anvendelsen av polysakkarider er imidlertid på den ene side be-grenset av vanskeligheten med å fremstille oppløsninger som ikke tilstopper bergartene, og på den annen side på grunn av deres termiske ustabilitet. For assistert utvinning av petroleum skal viskositeten av oppløsninger av polymerer for-bli stabile under en lang tid ved temperaturer som hersker i reservoarene og som kan ligge over 60°C. Tapet i viskositet over lengere tid og ved forhøyet temperatur tilskrives generelt en nedbrytning av molekylet med hydrolyse til funksjoner som acetat, pyruvat, glukuronat, frigivelse av tilsvarende syrer og nedbrytning av glykosidbindinger. Nedbrytnings-mekanismen er komplisert og avhenger av faktorer som temperatur, innholdet av oppløst oksygen, pH og saltinnholdet.

Det er tidligere foreslått løsninger for dette problem. I

GB patentskrift 1.518.628 forbedres viskositetsstabiliteten ved behandling av den vandige væske ved hjelp av et desoksy-generingsmiddel etterfulgt av tilsetning av et antioksyda-sjonsmiddel inneholdende svovel og en oksyderbar alkohol som er oppløselig i vann. Den vandige væske er foretrukket bløtt vann eller svak saltløsning.

I US patentskrift 4.425.246 stabiliseres oppløsninger av heteropolysakkarider inneholdende minst 0,5 %vekt uorganiske salter ved desoksygenering ved hjelp av en inert gass og/eller et desoksygenerende middel inklusive sulfitter, bisulfitter, ditionitter, hydroksylamin eller hydrazin med etter følgende termisk behandling og filtrering.

I europeiske patentansøkninger 0106665 og 0106666 behandles saltløsninger av polysakkarid som er hovedsakelig fri for oppløst oksygen ved pH minst 5 med et alkalimetallborhydrid eller et ditionitt.

Disse fremgangsmåter tillater stabilisering av viskositeten av polysakkarider på forholdsvis effektiv måte, men de har den ulempe at de er uforlikelige med saltinnholdet i vannet i

petroleumskildene. Tilsetning av desoksygeneringsmiddelet kan sammen med ioner i oppløsning føre til dannelse av uoppøselige salter eller hydroksyder som vanskelig lar seg filtrere og som tilstopper porene i bergarten hvori oppløsningen injiseres.

Den foreliggende oppfinnelse har til formål å tilveiebringe et enkelt og hurtig middel for stabilisering av saltløsninger av polysakkarider overfor fallet i viskositeten ved høy temperatur i lengere tidsperioder uten i særlig grad å nedsette deres filtrerbarhetsegenskaper.

Oppfinnelsen har videre til formål å tilveiebringe oppløs-ninger av polysakkarider som er anvendelige som fortrengningsfluid ved en sekundær eller tertiær utvinningsprosess for petroleum fra underjordiske formasjoner som er utsatt for høye temperaturer som kan gå opp i minst 150°C.

Fremgangsmåten for stabilisering i henhold til oppfinnelsen erkarakterisert vedat den omfatter:

a) Fremstilling av en vandig saltoppløsning av et heteropolysakkarid med en tilstrekkelig ionestyrke til å utvikle den ordnede form av polysakkaridet. b) Fjernelse av oppløst oksygen ved avgassing ved hjelp av karbondioksydgass. c) Tilsetning av minst et reduksjonsmiddel-desoksyderende middel i effektiv mengde for å opprettholde pH i opp-løsningen ved en verdi mellom 5 og 7.

De heteropolysakkarider eller biopolymerer som anvendes ved fremgangsmåten kan være et hvilket som helst polysakkarid med hydrofile, pseudoplastiske og viskositetsgivende egenskaper, som er produkter fra gjæring av et karbohydrat ved innvirkning av mikroorganismer. Som mikroorganismer som kan avendes for fremstilling av hydrofile gummityper kan spesielt nevnes bakterier som hører til slekten Xanthomonas, slekten Arthrobacter;slekten Azotobacter, slekten Agrobacterium, slekten Erwinia, slekten Alcaligenes, eller sopper som hører til slekten Sclerotium.

Man foretrekker biopolymeren xantangummi som fremstilles av bakterier av slekten Xanthomonas, og spesielt biopolymerer avledet fra arten Xanthomonas Campestris. Molekylvekten er over 10^. Den inneholder i nativ tilstand enheter av D-glukose, D-mattose, D-glukuronat, O-acetylradikaler og pyruvatradikaler. Fremstillingen av xanthangummi er beskrevet i tallrike publikasjoner og tallrike patentskrifter, for eksempel US patentskrifter 3.020.206, 3.391.060, 4.154.654.

For fremstilling av den vandige saltløsning kan polysakkaridet anvendes i form av en råmost eller pulver med kommersiell kvalitet. Ved slutten av gjæringsprosessen og fremstillingen av polysakkaridet inneholder mosten vanligvis omtrent 15 - 50 g/liter biopolymer og dens pH er mellom omtrent 6,5 og 7,5. Man kan selvfølgelig anvende most som er konsentrert og/eller klaret ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode som ultrafiltrering, termisk behandling, enzymatisk behandling. filtrering over diatomerjord etc. Konsentrasjonen av poly-sakkaridoppløsningen er ikke kritisk og kan være mellom 0,005 og 30 %vekt. Oppløsninger som anvendes som fortrengningsfluid inneholder generelt 0,02 til 3 % polymer.

Pulveret eller hele mosten om denne anvendes fortynnes med

vann slik at man oppnår en passende viskositet for den valgte anvendelse, idet konsentrasjonen av salter i den vandige opp-løsning skal være tilstrekkelig til å utvikle den ordnede form av makromolekylene. Omdannelsen fra den uordnede form til den ordnede form avhenger av tallrike parametre og særlig temperaturen og ionestyrken, men den forblir uavhengig av konsentrasjonen av polymer i en viss utstrekning når man tar hensyn til ionekonsentrasjonen. Omleiringen fra uordnet form til ordnet form kan forhåndsovervåkes ved hjelp av spektroskopiske metoder (dreiningsevne, N.M.R.), viskosimetriske metoder og pH-målinger.

Saltene tilstede i oppløsningen kan inneholde natrium, kalium, kalsium, magnesium, barium, strontium, jern i form av klorider, iodider, sulfater, karbonater, bikarbonater, fos-fater. Praktisk, ved assistert utvinning av petroleum, anvender man ofte for fortynning vanninnholdet i forekom-stene eller vann hvis saltinnhold ligger nær dette, for eksempel overflatevannet.

Saltløsningen avgasses ved hjelp av karbondioksydgass ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode, for eksempel ved gjennombobling. Mengden av skal være tilstrekkelig for å opprettholde et minimalt innhold av oksygen i oppløsningen. Nærværet av CO2deltar i kalsiumkarbonatlikevekten i opp-løsningen. Polysakkaridet kan oppløses før, under eller etter behandlingen med karbondioksydgass.

Reduksjonsmiddel-desoksygeneringsmidlene er velkjent på området. Som slike kan for eksempel nevnes sulfitter, bisulfitter, hydrosulfitter, borhydrider, hydrazin, metylolsulfon- syre som for eksempel natriumbisulfitt-formaldehyd, formaldehyd-sulfoksylater som natriumsulfoksylat-formaldehyd eller sinksulfoksylat-formaldehyd. Reduksjonsmidlene kan anvendes alene eller i innbyrdes blanding. Man foretrekker spesielt hydrazin for å unngå enhver utfelling av uoppløselige salter. Anvendelsen av andre desoksygenerende midler kan i visse tilfeller føre til dannelse av uoppløselige salter som kalsiumsulfitthemihydrat som kan påvirke filtrerbarheten av oppløsningen.

Hydrazin kan anvendes i vannfri eller hydratisert form, i form av salter som eksempel kloridene, sulfat eller i form av karbohydrazid.

Den mengde som anvendes av reduksjonsmiddel skal være tilstrekkelig for å opprettholde pH i oppløsningen ved en verdi mellom 5 og 7 under lengere tid. Man har funnet at mengder mellom 100 og 1500 deler pr. million vanligvis er passende. Mindre verdier enn 100 deler pr. million tillater ikke opprettholdelse av pH i det kritiske område. Den øvre grense er ikke kritisk men mengder over 1500 deler pr. million er ikke økonomisk lønnsomme.

Andre forbindelser kan eventuelt innlemmes i oppløsningene, for eksempel midler for overføring av fri radikaler som lavere alkoholer, tio-ureaderivater, hydrokinon, biosider, gelater-ende midler, overflateaktive midler og andre.

Oppløsningene som behandles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes særlig ved boreoperasjoner og utvinning av petroleumsfelter, og mer spesielt for sekundær og tertiær utvinning fra reservoarer hvor temperaturen er forholdsvis høy. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for sekundær og tertiær utvinning av petroleum omfattende at man i formasjonen injiserer en saltløsning av heteropolysakkarid som er desoksygenert ved hjelp av karbondioksyd og ytterligere minst et reduksjonsmiddel-desoksygenerende middel i tilstrek kelig mengde til å opprettholde pH i oppløsningen ved en verdi mellom 5 og 7 i en lengere tid.

Den kombinerte innvirkning av karbondioksydgassen og reduksjonsmiddelet tillater stabilisering av pH i lengere tid med en god opprettholdelse av viskositeten av oppløsningen. Denne kombinasjon har ytterligere den fordel at den er forlikelig med vannet i forekomsten eller overflatevann av en hvilken som helst natur og kan forhindre en hvilken som helst utfelling av uoppløselig stoff som kunne medføre en gradvis tilstopning av porene i bergarten. Dette resultat kan ikke oppnås ved behandling ved hjelp av et reduksjonsmiddel anvendt alene eller samtidig med en inert gass ved tidligere kjent teknikk.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Man fremstiller en vandig oppløsning inneholdende 1000 deler pr. million av biopolymer xantan ("Rhodoflood XR 75" som selges av Société Rhone-Poulenc Pétrole Services) under anvendelse av en saltløsning inneholdende 100 g/l NaCl,

10 g/l CaCl2og 10 g/l MgCl2for fortynning.

En del av oppløsningen underkastes en gjennombobling med

CC>2uten oksygen i fire timer.

Man tilsetter oppløsningen 1000 deler pr. million hydrazin i form av hydrazinhydrat.

Oppløsningen overføres under vakuum i ampuller av borsilikat-glass som flammeforsegles under etterlatelse av et gassrom over væsken.

Ampullene lagres ved 80°C i det indre av en termostatstyrt ovn. Man måler periodisk viskositet og pH i oppløsningen etter åpning av ampullene etter en forut bestemt tidsplan.

Resultatene fremgår av tabell 1.

Eksempel 2.

Man går frem på samme måte som i eksempel 1 under tilsetning til oppløsningen av 500 deler pr. million formaldehydløsning.

Resultatene for viskositet og pH fremgår av tabell 1.

Med den initiale oppløsning og med en oppløsning aldret i seks måneder ved 80°C gjennomføres en filtrerbarhetstest under et konstant trykk på 3 bar under anvendelse av filtre av typen "Millipore" med filtreringstverrmål 13 mm og porøsitet 0,8^um og 1,2^um.

Porøsitet 1, 2 ^ um:

Initial oppløsning: 58 ml filtrert i løpet av 1'20''

Aldret oppløsning: 58 ml filtrert i løpet av 3'35'' Porøsitet 0, 8 ^ um:

Initial oppløsning: 50 ml filtrert i løpet av 10'

Aldret oppløsning: 38 ml filtrert i løpet av 10'

Eksempel 3.

Man går frem som i eksempel 1, men saltløsningen er en syntetisk sjøvannsoppløsning inneholdende 24 g/l NaCl,

1,3 g/l CaCl2, 5 g/l MgCl2, 4,3 g/l Na2S04 og

0,2 g/l NaHCOg.

Som i eksempel 1 behandles oppløsningen inneholdende 1000 deler pr. million xantan med C02og tilsettes 1000 deler pr. million hydrazin. Resultatene fremgår av tabell 1.

Eksempel 4.

Man går frem som i eksempel 1 under erstatning av hydrazin med 1000 deler pr. million natriumsulfitt og 500 deler pr. million

formaldehydløsning.

En del sulfitt felles ut i form av kalsiumsulfitthemihydrat. Dette bunnfall forsvinner i løpet av de første timers aldring.

Resultatene fremgår av tabell 1.

Eksempel 5.

Man gjentar eksempel 1 idet den vandige oppløsning samtidig med hydrazinet tilsettes 1000 deler pr. million isobutanol og 500 deler pr. million tio-urea.

Man oppnår resultater ekvivalente med eksempel 1 (se tabell 1).

Eksempel 6.

Man gjentar eksempel 1 idet oppløsningen inneholdende hydrok-sin tilsettes 100 deler pr. million natriumditionitt.

Resultatene er ekvivalente med resultatene i eksempel 1 (tabell 1),

Eksempler 7- 13 ( sammenligningseksempler).

I en rekke sammenligningsforsøk fremstilles ampuller på den måte som er beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av den samme initiale oppløsning (med unntagelse av eksempel 13) idet behandlingsparametrene varieres.

Resultatene fremgår av tabell 2. Med mindre annet er angitt er mengdene av tilsetningsmidler identiske med de tilsvarende i eksempel 1.

Man ser at:

- hvis saltoppløsningen av polysakkarid avgasses ved hjelp av CC>2 eller helium, uten tilsetning av reduksjonsmiddel, faller pH meget hurtig og viskositeten stabiliseres ikke (eksempler 8 og 9). - hvis oppløsningen ikke avgasses før tilsetning av hydrazin (eksempel 10) er fallet i viskositet hurtig, og hvis avgassingen gjennomføres ved hjelp av helium (eksempel 11) fortsetter viskositeten å falle utover de to måneder ved temperatur 80°C. Videre, ved disse to forsøk, fører den høye pH-verdi til en større dannelse av uoppløselig bunnfall som kan redusere permeabiliteten i en forekomst. - dannelsen av bunnfall er øyeblikkelig og varig hvis man etter at gassen med helium erstatter hydrazinet med den samme mengde natriumsulfitt (eksempel 12). - nødvendigheten av å anvende en saltløsning illustreres ved eksempel 13. Ved dette forsøk anvendes for fortynningen et destillert vann.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av viskositeten av saltløsninger av polysakkarider som er utsatt for en høy temperatur i lengere tidsperioder, karakterisert ved at den omfatter: a) fremstilling av en vandig saltlø sning av et heteropolysakkarid med en ionestyrke tilstrekkelig til å utvikle den ordnede form av polysakkaridet, b) fjernelse av opplø st oksygen ved avgassing ved hjelp av karbondioksydgass, c) tilsetning av et reduksjonsmiddel-desoksygenerende middel i tilstrekkelig mengde til å opprettholde pH i oppløs-ningen ved en verdi mellom 5 og 7.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som polysakkarid anvender xantangummi.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vandige løsning er en gjæringsmost.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at man som reduksjonsmiddel anvender en forbindelse valgt fra gruppen som utgjøres av hydrazin, sulfitter, bisulfitter, hydrosulfitter og borhydrider.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at hydrazinet anvendes i form av vannfri eller hydratisert form eller i form av klorider, sulfater eller karbohydrazid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at reduksjonsmiddelet anvendes i en mengde mellom 100 og 1500 deler pr. million.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at oppløsningen omfatter også et biocid.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at biocidet er formaldehyd.

9. Fremgangsmåte for sekundær og tertiær utvinning av petroleum hvor en vandig saltlø sning av heteropolysakkarid injiseres i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at man anvender en opp-løsning i samsvar med ett av kravene 1-8 som er desoksygenert ved avgassing ved hjelp av karbondioksydgass og tilsatt et reduksjonsmiddel-desoksygenerende middel i mengde effektiv for å opprettholde pH ved en verdi mellom 5 og 7 i en lengere tidsperiode ved temperaturen for den underjordiske formasjon.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at konsentrasjonen av polysakkarid er mellom 0,02 og 3 vektprosent.