NO812667L - Behandling av fortykkede vandige systemer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder vannsystemer som anvendes ved underjordiske prosesser, som f.eks. boring av oljebrønner, eller ved øket gjenvinning av olje. Mere gene-reit gjelder oppfinnelsen behandling av vannsystemer som er tilsatt vannligløslige, polymere materialer med evne til å øke viskositeten i det vannet de er tilsatt til. Spesielt gjelder opprinnelsen tilsetning av et polyalkylen polyamin,

et alicyklisk amin og/eller et alkanolamin til et vanndig system som er tilsatt et vannløslig, polymert materiale som øker viskositeten i det vanndige medium.

Det er vel kjent at et av de alvorlige problemene

ved boring av oljebrønner eller ved øket gjenvinning av olje, slik det forekommer i sekundær og tertiær gjenvinning av olje ved bruk av vann som drivmedium, er angrepet på metall-materialene som brukes i disse fremgangsmåter av oppløst oksygen i vannet. Oksygenet forårsaker korrosjon av metallet hvorved salter av metallet eller hydroksydene av metaller av-settes i det vanndige mediet, hvor de kan eventuelt oksyderes og fås til å utfelles som faste stoffer, slik at de uheldig påvirker evnen til å bore avsetningen eller å utnytte det vanndige mediet for øket oljegjenvinning. Når det gjelder øket gjenvinning av olje, som f.eks. sekundær og tertiær gjenvinning, anvendes vann som drivmedium for forflytning av ytterligere olje fra oljereservoaret. Dette forflytningsmedium injiseres i reservoaret ved hjelp av en eller flere av de opprinnelige brønnene, eller ved hjelp av helt nye brønner, og oljen i reservoaret forflyttes mot og tas ut av en eller flere av de andre gjenværende brønnene. Fordi vann vanligvis er lett tilgjengelig i mange regioner, er det i stor grad blitt anvendt som driv- eller trykkmedium ved sekundær og tertiær oljegjenvinning. I et typisk tilfelle injiseres vann under trykk på forskjellige steder i et delvis uttømt olje-bærende reservoar i en bergformasjon for å forflytte deler av restoljen i den, og den forflyttede oljen drives mot en produksjonsbrønn fra hvilken den gjenvinnes ved pumping.

Den separeres så fra vannet som har blitt pumpet fra produk-sjonsbrønnen, og dette vannet overføres til lagerreservoar fra hvilket det igjen kan pumpes inn i injeksjonsbrønnen eller

brønnene. Ytterligere vann fra andre kilder kan brukes i for- , bindelse med det produserte vannet. Når lagringsreservoaret åpnes mot atmosfæren og vann underkastes luftning, refereres denne type vannstrømningsyst til som et åpent vannstrømning-system i motsetning til et lukket vannstrømningsystem hvor vannet resirkuleres i et lukket system uten vesentlig lufting. Det sistnevnte systemet opererer således vanligvis under anaerobre betingelser.

i

To generelle typer av vann anvendes for sekundær eller tertiær oljegjenvinning. Den antagelig mest brukte type er først grunnvann, oppnådd fra elver, sjøer, brønner osv. På noen steder brukes imidlertid saltvann fra produ-sering av oljebrønner på grunn av den begrensede tilgang på ferskt grunnvann, såvel som på grunn av de store krav til vannet ved gjentrykksdannelsesoperasjonene. I noen områder, er det funnet hensiktsmessig å bruke en blanding av saltvann

og ferskt grunnvann.

Det er vel kjent at det foreligger et korrosjons-problem som forårsakes av nærvær av oppløst oksygen i vannet. Nærværet av selv meget små mengder oppløst oksygen i vannet som brukes i vannstrømning eller i det vannholdige medium som tjener til å drive oljen, vil korrodere metallrørene som brukes ved operasjonen, og denne korrosjonen er spesielt eksemplifisert ved småhylling i metalldelene. Denne små-hulling opptrer i lukkede vannstrømningsystemer, dvs. de som opererer under anaerobre betingelser, fordi selv under slike operasjonsbetingelser er det i strømningsvannet opp-løst små konsentrasjoner av oksygen, og disse konsentrasjoner er ikke desto mindre tilstrekkelige til å forårsake den ovennevnte type av hull ved røroverflatekorrosjon. Selv med bare sporkonsentrasjoner av oksygen, f.eks. 0,1 del pr. million (ppm) eller enda mindre mengder oksygen, som kan foreligge i det drivmedium som brukes ved sekundær eller tertiær oljegjenvinning under anaerobre betingelser, gjør de store volumene av slikt vann som beveger seg gjennom rørene signifikante mengder oksygen er tilgjengelig mot store katodiske områder som omgir meget amå anodiske flekker, og således forårsaker betydelig hullkorrosjon.

Strømnings- eller drivmediet som vanligvis omfatter vann eller oljefeltsaltløsninger, blir tilsatt forskjellige kondisjoneringsmaterialer, f.eks. overflateaktive midler eller detergenter som fremmer desorbsjon av restoljen fra formasjonen, sekvesteringmidler som hindrer avstøpningen av kal-sium og/eller magnesium-forbindelser i mellomrommene i formasjonen, baktericider som hindrer at formasjonen blir tettet igjen av bakterie- eller algevekst, korrosjonsinhibitorer

som hindrer korrosjon av det metalliske boreutstyret, og den derav følgende avsetning av korrosjonsprodukter i formasjonen og lignende.

Konvensjonell vanngjennomstrømning av et underjordisk oljereservoar for å oppnå ytterligere olje, har en rekke mangler som minsker dets verdi. Først blant manglene er en tendens av strømningsvann til å "fingre" gjennom et reservoar og forbipassere vesentlige deler av reservoaret. Ennvidere, har det drivende vannet en mindre enn perfekt 11 feieeffektivi-tet" idet det ikke kommer i kontakt med alle deler av reservoaret, og derfor går i kanaler gjennom reservoarformasjonen. Ennvidere, forflytter det ikke normalt så mye. olje i deler av reservoaret som det kommer i kontakt med som det teoretisk er i stand til å gjøre.

Kanaliseringstendensen til en vanngjennomstrømning forklares vanligvis ved det faktum at oljereservoarer.har regioner og lag som har forskjellige permeabiliteter, og dette er blitt vel kjent ved anvendelse av øket oljegjenvinnings-teknologi. Vannet strømmer raskere gjennom de regioner i lagene som har en større relativ permeabilitet for vann enn i andre porsjoner av reservoarer. Som resultat av dette, oppnås det en ineffektiv forflyttning av oljen ved hjelp av vannet.

Det erkjennes at råoljer har stor variasjon når

det gjelder viskositeten, fra å være så lav som en eller to centipoise (eps) og noen som går opp til 1000 eps og enda mer. Det er fastslått at enkel vannstrømning går mindre

tilfredsstillende med viskøse råoljer enn med relativt ikke- . ikke-viskøs olje. Med andre ord, fingerdannelse og forbi-passeringstendensene til vanndrivmiddelet er mer eller mindre direkte relatert til forholdet mellom viskositeten til reservoaroljen, og viskositeten til det vanndige drivmediet. Følgende ligning utgjør et matematisk forhold som kan anvendes for å forklare opptreden til væsker som strømmer gjennom porøse media som f.eks. oljereservoarer:

hvor M0er mobiliteten på oljen til det angjeldende reservoar;

Me er mobiliteten for trsømningsmediet til det angjeldende reservoar;

mQer viskositeten til den utdrevne olje;

me er viskositeten til strømningsmediet;

Ke er den relative permeabiliteten til for reservoaret mot strømningsmediet i nærvær av restolje; og

KQer den relative permeabiliteten for reservoaret mot oljen i nærvær av drivvannet.

Ligningen forklares kanskje best ved å konstatere at når mobilitetsforholdet mellom oljen og drivvæsken inne i reservoaret er lik en, beveger oljen og drivvæsken seg gjennom reservoaret med like stor letthet. Det forblir i det vesentlige likevektsforhold mellom drivvæske og olje i reservoaret såsnart som drivvæsken har passert gjennom det. Uttrykt på annen måte, gir mobilitetsforholdsuttrykket et

mål på volumet av drivvæske og mengden av tid som kreves for å redusere oljeinnholdet i reservoaret til en endelig likevektsverdi. Et gitt volum av drivvæske operert ved et mobi-litetsf orhold på 1 eller større, vil eksempelvis forflytte et markert større volum olje fra et reservoar enn et like stort volum av drivvæske som opereres ved et mobilitetsforhold på mindre enn 1.

En fremgangsmåte som er anvendt for å redusere graden av fingring og forbipassering har vært å øke viskosi teten til vanndrivraediet i forhold til oljen ved å innblande i vannet et vannløslig, polymert mobilitetsreguleringsmiddel, dvs. et materiale som kan øke viskositeten i vannet tilstrekkelig til å gi en effektiv viskositet; (eller det resiproke av mobiliteten i reservoaret) som er minst i det vesentlige lik og fortrinnsvis større enn det i reservoaroljen og/eller en oljeforflytningsvæske (som f.eks. et vanndig eller olje-aktig ytre overflateaktivt system) som injiseres før den vis-kositetsøkede løsning. Dette mobilitetsforhold, målet på det volum av forflytningsvæske som vil kreves for å redusere oljeinnholdet i et reservoar til en endelig likevektsverdi, er også definert ved en annen ligning, dvs:

hvor K betegner reservoarpermeabiliteten, V representerer viskositeten og indeksene w og o betegner henholdsvis vann og olje. Ifølge denne ligning indikerer et mobilitetsforhold på 1 at vann og olje vil bevege seg gjennom reservoaret i nærvær av hverandre med like stor letthet, og et gitt volum av vann ved et mobilitetsforhold på mindre enn 1, vil forflytte et markert større volum olje fra reservoar enn den samme mengde vann ved et mobilitetsforhold som er større enn 1.

Forskjellige vannløslige polymere materialer kan brukes som mobilitetsreguleringsmidler i vann for formålet å øke oljegjenvinningen, slik som i sekundære og tertiære oljegjenvinningssystemer. Egnet for disse formål er hydrok-syetylcellulosene som er illustrert ved Cellosize ® hydroksyetylcellulose som f.eks. tallene QP3, 300, 4400, 15000, 30000 52000 og 100M, fremstilt og solgt av Union Carbide Corporation, de delvis hydrolyserte polyakrylamidene som f.eks. de som er beskrevet i US patent nr. 3.039.529, og illustrert ved et polyakrylamid som er hydrolysert for å

gi fra ca i 10 til ca. 4 0 vekt-% av amidgruppen hydrolysert til natriumkarboksylatgrupper (se US patent 3.343.603).

En anne klasse vann-oppløslige polymere mobili tetsreguleringsmidler er polyakrylamidkopolymerene av akrylamid med akrylsyre, metakrylsyre og alkalimetallsaltene av syrene. Andre mere mobilitetskontrollmidler er vannløslige alkylenoksydpolymerer, polymere sulfonater, polyvinylalko-holer, og estere og amider av styren-mallein-syreanhydrid-kopolymerer. Når det gjelder disse, refereres det til US patenter nr. 2.731.414, 2.827,964, 2.842.492, 3.018,826, 3,079.337 og 3.085.063. US patent nr. 3.079.336 beskriver en rekke anvendbare polymerer som f.eks. en styrenmalein-syreanhydrid-kopolymer og et halvmetylesterderivat av denne kopolymer som i form av et salt kan oppløses i reservoar-vannet ved å anvende et alkalimetallhydroksyd som f.eks. natriumhydroksyd. Andre anvendbare materialer som erkarakterisert, er polyakrylsyre og polyetylenoksyd, som f.eks. polymerer med høy molekylvekt av etylekoksyd,karakterisertsom Polyox ® -harpikser, fremstilt og solgt av Union Carbide Corporation. Andre polymerer som erkarakterisertsom vannløslige, polymerer mobilitetsregulseringsmidler,

er de sulfonerte polystyrenene og de sulfonerte polyvinyl-toluenene.

Som påpekt i US patent nr. 3*292.6 96, er hydroksyetylcellulose et effektivt mobilitetsreguleringsmiddel. Polysakkarider som en klasse, er kjent for å være vannløs-lige, polymere mobilitetsreguleringsmidler. F.eks. har dextran og ioniske og ikke-ioniske polysakkarider vært aner-kjent i noen tid som egnede, vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidler , (se US patenter 3.084.122 og 3.766.983). Karboksymetylcellulose er beskrevet som et vannløslig mobilitetsreguleringsmiddel i US patent nr. 2.731.414.

Andre vannløslige karbohydrater omfatter guargummi og substituerte guargummier som f.eks. hydroksyetyl, hydroksypropyl, karboksymetyl, hydroksypropyl karboksymetyl guargummier og eterderivater derav. Andre karbohydrater omfattende Johannesbrødtre-gummier kan passende anvendes.

Det som er beskrevet i de foranstående patenter når det gjelder spesifike klasser av mobilitetsreguleringsmidler, inntas her som referanse. Slike mobilitetsreguler ingsmidler kan brukes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse.

Selv, om de kjente på området har unngått å erkjenne noen problemer forbundet med bruk av disse vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidler ved øket oljegjenvinning, er det stor litteratur som påpeker det faktum at disse midler har en tendens til å nedbrytes når de brukes på denne måten. En rekke faktorer er sitert som årsak til denne med-brytning. F.eks. har noen forfattere referert til en eller flere av det følgende som basis for å forårsake nedbrytning av en eller flere av de forskjellige vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidlene som er beskrevet tidligere: Oksydasjon, varme, bakterier, reaksjoner med metallsalter,

og god reaksjon med andre additiver. I hovedsak er de faktorer som er ansett å være de mest signifikante når det gjelder å forårsake nedbrytning av disse vannløslige polymere mobilitétsreguleringsmidler kombinasjonen av varme, oksygen (selv i mindre mengder) og reaksjon med eller gjennom virkningen av metaller og metallsalter som foreligger i oljereservoaret, eller oppløst eller medført i vannmediet.

En rekke forholdsregler er tatt på fagområdet for å eliminere oksygenproblemet, og disse omfatter tilsetning av en rekke av sulfiter og fosfonater. Spesielt natriumsulfit og natriumhydrosulfit (natriumditionit) er funnet å være effektive for å eliminere oksygen i det vann som anvendes ved øket oljegjenvinning. Materialene er ansett å være billige, mere reaktive oksygenfjernere, og anses derfor å være ønskelige materialer å anvende, om mulig. Det er imidlertid av Knight, se nedenfor, fastslått at bruk av natriumhydrosulfit i kombinasjon med eksempelvis de hydrolyserte polyamidmobilitets-. reguleringsmidlene i nærvær av oksygen, har uheldig virkning på stabiliteten til middelet, og får det til å nedbrytes raskt, og resulterer i en betydelig viskositetsreduksjon og tap av muligheten for øket oljegjenvinning. Knight, se nedenfor, angir imidlertid klart at dersom vann først behand-les med natriumhydrosulfit og det hydrolyserte polyakrylamid deretter innføres i brønnen, reduseres nedbrytningsproblemet vesentlig, så lenge som oksygen ikke gjeninnføres. Nedbryt-ningen av polymeren blir signifikant mindre av et problem enn det ville bli i fravær av noen behandling med natriumhydrosulfit. Materialer som f.eks. tiosulfater, formaldehyd, dialdehyd o.l., er beskrevet som additiver for å forbedre stabiliteten til de delvis hydrolyserte akrylamider mot termisk og oksydativ nedbrytning. En annen fremgangsmåte som anvendes for å unngå nedbrytning av disse polymerer, er å vedlikeholde et passe løsnings-pH i vanndrivmediet slik at det unngås noe potensial for syrehydrolyse av polymeren.

Det beskreves her en fremgangsmåte ved hvilken problemene som er forbundet med oksydativ nedbrytning av dei vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidlene kan vesentlig reduseres, mens det på samme tid skaffes bedre kontroll over løsnings-pH-betingelsene, hvorved det unngås syrehydrolyse og også minske de uheldige virkningene som kan oppstå fra nærvær av metallsalter i reservoaret som f.eks.

de som oppnås ved oksydativ korrosjon av metalldeler i borerørene.

Foreliggende oppfinnelse gjelder additiver som

kan anvendes under realistiske anvendelsesbetingelser for.

å skaffe viskositetsstabilitet for vann-løslige polymere mobilitetsreguleringsmidler i vanndige løsninger med en rimelig grad av reproduserbarhet. Foreliggende oppfinnelse gjelder også viskositetsstabiliteten til vannløslige poly-

merer i vanndig løsning som.kan brukes som borevæske (som f.eks. beskrevet i DE patentsøknad P 25 24 991.6 tilsvar-ende US søknad serie nr. 498.358, innlevert august 19., 1974

i navn av Walter J. Weiss, assignert til Texaco Development Corporation). Ennvidere omfatter foreliggende oppfinnelse additiver som angår problemene med oppløst oksygen og sekve-stering av overføringsmetallionér, utvirker en maksimal kostnadsøkonomisering når det gjelder syntetiske polyelektro-lytter ved å minste behovet for ioniske rensemidler og/eller ved å moderere deres aktivitet og gir løsnings-pH-kontroll som inhiberer biologisk nedbrytning under aerobre betingel-

ser av ikke-syntetiske, vannløslige polymerer som inneholder

flere acetatbindinger.

Det er oppdaget av alkylenpolyaminer (og i valgte tilfeller, alkanolaminer) (kollektivt kalt "aminer"), effektivt eliminerer eller minsker viskositetstap i vanndige løs-ninger som inneholder vannløslige polymermobilitetsreguler-ingsmidler som synes å være forårsaket av termisk, oksydativ, hydrolyttisk og biologisk nedbrytning.

Det er også oppdaget ifølge foreliggende oppfinnelse at slike alkylenpolyaminer (i valgte tilfeller, alkanolaminer) , moderer aktiviteten til billige, mer reaktive oksy-.. genfjernere, slik at de sistnevnte materialer kan brukes med mobilitetsreguleringsmidler selv i nærvær av spormengder av rest og reintrodusert oksygen uten å forårsake de vesentlige viskositetstap som er kjent for fagmannen på området ved polymervannstrømning. Ifølge foreliggende.oppfinnelse, kan disse alkylenpolyaminer (og i valgte tilfeller, alkanolaminer) , brukes sammen med billige, mere reaktive oksygenfjernere for å danne mere økonomiske blandinger for eliminering eller minskning av viskositetstap i vanndige løsnin-

ger som inneholder små mengder av vannløslige, polymere mobilitetsreguleringsmidler. Oksydene eller hydroksydene av ikke-overføringsmetaller, innen deres løslighetsbegrens-ninger, kan også brukes i vanndige løsningsblandinger for mere økonomisk manipulering av løsningens pH.

Hittil har anvendelse av billige, mere reaktive oksygenfjernere ikke vist seg effektive under realistiske anvendelsesbetingelser for stabilisering av viskositetene i vanndige løsninger som inneholder små mengder polymere mobilitetsreguleringsmidler som er anvendt opprinnelig i mengder for å øke viskositeten i vanndrivmediet. Disse aktive reduksjonsmidler er effektive i å omdanne ferri-hydroksyd til løslige ferrosalter, men denne reduksjonskom-ponent (ferro-ion) antas å danne et aktivert kompleks med restmengder av oppløst oksygen, vanligvis innført i polymer-ettertilsetningstrinnet, som er mere reaktive mot nedbryt-

ning av det polymere fortykningsmiddel enn oksygen alene. Reaksjonen av sulfit, detionit osv., med oksygen, er skade-

lig for løsningens viskositetsstabilitet, selv med mindre enn 0,2 ppm overføringsmetallioner tilstede. Tilsetningen av aminene eliminerer eller minsker disse årsaker til viskositetstap. Den minimale mengde av amin som kreves, er pro-porsjonalt med mengden reduksjonsmiddel som anvendes, mengden restoksygen innført i de forskjellige trinn ved løsningens fremstilling, og dets injeksjon i oljereservoaret, og mengden overføringsmetallionsforurensning som ventes under fremstilling og overføring av de fortykkede væsker gjennom brønn-rørene i reservoarer og ved gjenvinningen. Disse kriterier bedømmes best ved å injisere den fortykkede væske i den underjordiske formasjonen for hver injeksjonsbrønn, og så analysere den væske som gjenvinnes ved tilbakestrømming fra reservoaret etter ca. 30 dagers intervall.

Det observeres at disse aminer ikke innvirker på rensereaksjonen til de tionitanionene ved 7 2°C eller ovenfor, eller til sulfitanionene ved forhøyede temperaturer. Aminene tjener til å modifisere aktiviteten til disse materialene for å unngå den raske nedbrytning av polymeren sammen-lignet med når aminet ikke brukes. Bruk av ikke-overførings-metalloksyder og/eller monoaminer, hjelper i en mindre grad til å modifisere aktiviteten i slike materialer. Tilsetning av polymere fortykningsmidler før oksygenrensebestanddelene, representerer en uventet fordel ved oppfinnelsen [f.eks. se Knight, J. og Petroleum Technology, sidene 618,626 (Mai 1973); Merk.diskusjonen på side 621, kol. 2]. • Ved å innføre polymerene som har gode dispergeringsegenskaper i løsninger med nøytral pH før Slike materialer tilsettes, vil lette god opp-rustning av slike materialer, med mindre anvendt skjærkraft for å solovilisere polymeren. Dette kan nå bedre oppløsning av de vannløslige polymerer med færre gel-strukturer i løs-ningen og mindre strenge kriterier for filtrering av de fortykkede løsningene. Et signifikant aspekt ved oppfinnelsen, er den stabilitet som meddeles syntetiske polyelektro-lytter uten å ødelegge deres økonomiske effektivitet. Viktig er også evnen til å oppnå høy alkalinitet i den vanndige drivvæsken i de tilfeller hvor polysakkarider anvendes som mobilitetsreguleringsmiddel. Dette minsker biologiske og hydrolyttiske nedbrytninger av slike midler i vesentlig grad.

Eksempler på alkylenpolyaminer som er anvendbare ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, omfatter følg-: ende: etylendiamin, 1,2-propylendiamin, 1,4-butylendiamin, dietyltriamin, dipropylentriamin, trietylentetraamin, tetraetylenpentamin, tetrapropylenpentamin, cykloalkylenaminer, så som piperazin og N-substituerte piperaziner, polyalkylen-iminer, dvs. aminer med høyere molekylvekt oppnådd fra alky-lenimid, som f.eks. polyetyleniminer, polypropyleniminer, f.eks. med 50, 100 eller flere alkylenaminoenheter, osv. Blandinger av de ovennevnte polyaminer og de polyaminer som inneholder både etylen og propylen-grupper, f.eks.:

I tillegg kan startpolyaminene være av en teknisk grad som f.eks. "Amine E-100" fra Dow Chemical Company. Amine E-100 oppnås fra destillasjonsbunnene ved en polyalky-lenpolyaminprosess med følgende omtrentlige sammensetning:

Polymer (kjeder med mer enn fem etylenamingrupper) 10

Substituerte polyaminer som f.eks. N-alkyl, N-aryl osv. er også omfattet av uttrykket alkylenpolyaminer slik de brukes her:

hvor R er alkyl, alkenyl, n er et positivt tall og A er alkylen. For å sikre vannløslighet for de substituerte monoaminer ved forhøyede temperaturer, dvs. så høyt som 184°C, begrenses de substituerte polyaminer ifølge oppfinnelsen til de hvor alkyl eller alkenylgruppene ikke inneholder mer enn

.3 karbonatomer.

Alkanolaminer som er egnet for bruk ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse omfatter de som har følgende gjen-nomsnittsformel:

h\

c

y

y

ror hver a er 0 eller 1; b er 0 til 1, inklusive:

er 0 til 1 inklusive; d er 3-z; x er 0 til 4 inklusive; og z er 1 til 3 inklusive; og når c er større enn 0, er 3-c. Illustrerende forbindelser omfatter følgende:

og lignende.

Foretrukne aminer er de alkylenpolyaminer hvor alkylen inneholder o til ca. 3 karbonatomer, og de mest fore-truken aminer er polyalkylenpolyaminer, dvs. aminer som inneholder mer enn 2 nitrogenatomer.

En standardtest for forhåndsutvelgelse av egnede alkylenpolyaminer (inkludert alkanolamin) additiv for bruk ved eliminering eller minsking av viskositetstap i vanndige løsninger som inneholder disse vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidler, er effektiviteten for additivet i en konsentrasjon på 300 ppm i en hydroksyetylcellulose (Cellu-losize ® 100 M) løsning (med 90 cp viskositet, se Experimen-tal Prosedyre, nedenfor), for å oppnå en løsning som holdes ved 35°C, som bibeholder minst 6 0% av dens målte viskositet etter 24 timer og deretter at det er mindre enn 30% ytterligere målt viskositetstap ved slutten av 10 dager. I denne test reduseres oksygenkonsentrasjonen i løsningen til ca.

1 ppm ved nitrogengjenblåsning før polymertilsetning, og en primær oksygenfjerner, f.eks. natriumsulfitl eller natriumditionit, i en konsentrasjon på respektive 25 ppm og 5 ppm tilsettes etterpå i form av en oppslemming eller løsning til

den fortykkede løsning ved omgivelsestemperatur. De foretrukne aminer ifølge oppfinnelsen, er de som ved den samme test, men operert ved 57,22°C, oppnår det samme bibehold av viskositet.

En mere stringent test er evnen til et forhåndsvalgt amin ved en konsentrasjon på 1000 ppm til å inhibere nedbrytning, dvs. ca. 7 0% viskositetsretensjon etter 24 timer med 30% eller mindre viskositetstap i løpet av de følg-ende 10 dager, av den samme hydroksyetylcellulosepolymer i oksygen mettet (8,5 ppm) løsning (samme viskositet) ved 90,56°C.

En sekundær test for forhåndsvalg av amin er dets evne til å fjerne mer enn 40% av oksygenet i en oksygenmettet, vanndig løsning som holdes ved 90,56°C i 10 dager. En ytterligere sekundær test, er evnen for et forhåndsvalgt amin i en konsentrasjon på 250 ppm til å sekvestere viskositetsned-brytende virkninger av 10 ppm ferroion og samme hydroksy-etylcelluloseløsninger (samme viskositet) i vanndige, oksygenmettede løsninger holdt ved 57,22°C. Disse eller et lignende sett av kriterier kan brukes for å forhåndsvelge amin-stabilisatorer, alene eller i kombinasjon med andre mere reaktive oksygenfjernere og/eller i kombinasjon med basiske ok-syder eller hydroksyder av ikke-overføringsmetaller, til å eliminere eller minske (ved høye temperaturer) viskositetstapene i vanndige, vannløslige polymerløsninger forårsaket av termisk, oksydativ, hydrolyttisk og biologisk nedbrytning.

Det er funnet at aminene, som beskrevet her, når

de anvendes i vanndige løsninger, fortykket med vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidler, samtidig kan fjerne oppløst oksygen fra vanndige løsninger, kompleksdannende over-føringsmetallioner i stand til å danne uløslige hydroksyd-forbindelser, som kan tette borebrønnen, og kompleksdanne de lave valensstadier av overføririgsmetallionene, som diskutert nedenfor kan være meget skadelige for å bibeholde polymerløs-

ningsviskositeten. I tillegg tjener aminene til å lette alkaliske løsningsbetingelser, for å inhibere biologisk nedbrytning av de ikke-syntetiske, vannløslige polymerene, (f.eks. polysakkaridene) under aerobre betingelser. Noen av aminene har biocide egenskaper i seg selv og dette er ønskelig.

På grunn av denne effektivitet til aminene, kan det også anvendes flere billig komponenter, som supplementer for å minske tap av viskositet i vanndige, vannløslige polymer løsninger . Eksempelvis tenderer aminene til å moderere reaktiviteten til billige oksygen-oppsamlere, f.eks. sulfit, ditionitanioner, når det gjelder nedbrytning av de vannløs-lige polymere mobilitetsreguleringsmidler i nærvær av lave, oppløslige oksygenkonsentrasjoner, med eller uten signifikante mengder av ferroioner tilstede. De resulterende, billige blandingene, kan også omfatte komponenter for mer økonomisk regulering av løsnings-pH uten skadelig påvirkning av løsningsviskositeten.

Mengden av vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmidler som skal tilføres til et vanndig drivmedium, er den mengde som typisk anses anvendbar på fagområdet. Den mengde som anvendes, vil avhenge av en rekke overveielser, som f.eks. om mediet omfatter ferskvann eller saltløsning, naturen av saltene i mediet og/eller reservoarene, det spesielle mobilitetsreguleringsmiddel som velges, temperaturen ved tilsetningstiden, og i oljereservoaret, viskositeten i oljen som skal gjenvinnes, nærværet av en tregtflytende væske (eller om dette medium skal være i den tregtflytende væsken) og dets viskositetskrav, permeabiliteten i reservoaret, o.l. Som regel vil mengden vannløslige polymert mobilitetsreguleringsmiddel være slik at den vil bringe vannet i kontakt med oljen i reservoaret til en viskositet, mens det er i reservoaret, som er minst viskositeten i oljen. I den foretrukne operasjonen, skal mengden vannløslig, polymert mobilitetsreguleringsmiddel i det vanndige drivmedium, ikke være så stor at den gir det fortykkede medium eh uønsket reduksjon i evnen til å gjennomtrenge reservoaret.

I de tilfeller hvor middelet er hydroksyetylcellulose, er selv små mengder av det effektivt for formålet, si-den vannviskositeten økes i nærvær av additivet, men det foretrekkes at en tilstrekkelig mengde tilsettes slik at det oppnås en vannviskositet på minst ca. 1 centipoise eller større ved reservoartemperaturen. Når det er mulig foretrekkes det

å tilsette hydroksyetylcellulose i en mengde som er tilstrekkelig til å oppnå en vannviskositet mellom ca. 10 og 1000 centipoise. Den nøyaktige mengde som er nødvendig for å skaffe disse viskositeter, er avhengig av reservoartemperaturen, molekylvekten og substitusjonen av hydroksyetylcellulosen, såvel som av naturen og mengden av forurensninger og salter

i strømningsvannet. Vanligvis ligger imidlertid denne meng-

den mellom ca. 0,001 og 1,0 vekt-% av løsningen.

I det tilfelle hvor middelet er et naturlig poly-sakkarin, kan mengden variere mellom ca. 0,001 og ca..1,0

vekt-% av løsningen. Polyakrylamidene kan brukes i mengder., mellom ca. 0,001 og ca. 1,0 vekt-% av løsningen. De andre mobilitetsreguleringsmidlene som er beskrevet ovenfor, kan anvendes effektivt i mengder på mellom ca. 0,001 og ca. 1,0 vekt-%.

Den mengde av aminene som tilsettes det vanndige mediet, er den mengde som forårsaker reduksjonen av nedbryt-ningen av mobilitetsreguleringsmiddelet slik det fremgår ved en reduksjon i tap av viskositet i mediet som beskrevet ovenfor . Mengden av aminet skal korreleres med mengden av enhver annen bestanddel som tilsettes til mediet for det samme eller lignende formål. Om det eksempelvis tilsettes natriumditionit som oksygenfjerner, så er funksjonen av aminene som en oksy-genf jerner ikke et så kritisk trekk ved dets bruk som dets rolle for å stabilisere virkningen av natriumditionit-tilsetningen på nedbrytningsgraden av det vannløslige polymere mobilitetsreguleringsmiddelet. Typisk varierer mengden av aminene mellom ca. 0,0001 og 1,0 vekt-% av vekten av det vanndige medium som inneholder mobilitetsreguleringsmiddelet.

Figurene 1 til 19 skal tjene til å gi ytterligere illustrasjon av utførelsen av oppfinnelsen, og det følgende angir i store trekk innhold og tegnforklaring som inneholdes i: Fig. 1 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), vannløslig polymer (W-SP) vanndige løsninger, (90,56°C): W-SP: - - Akrylamid/akrylsyrekopolymer (PAMC fra Dow Chemical Co.);

- -, PAMC fra Calgon Corp iJ

Xanthomonas Campestrispolysakkarid fra Kelco Corp.;

x"x", Hydroksypropyl guargummi fra Celanese Corp.;

Hydroksyetylcellulose fra Union Carbide Corp.

Fig. 2 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), vannløslig polymer (W-SP) vanndige løsninger, (65,56°C).

W-SP: - - PAMC fra Dox Chemical Co.;

Xanthomonas Campestris-polysakkarid fra Kelco Corp.;

Hydroksyetyl-cellulose fra Union Carbide Corp.

Fig. 3 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), vannløslige polymer (W-SP) vanndige løsninger, (57,22°C);

W-SP: - - PAMC fra Dow Chemical Co. eller Calgon Corp.: Xanthomonas Campestris-polysakkarid fra Kelco Corp.: Hydroksyetyl-cellulose fra Union Carbide Corp.

Fig. 4 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), akrylamid/akrylsyre-kopolymer (etter-tilsetning), vanndige løsninger, (65,5°C).

Additiv: Natriumditionitt - V 50 ppm;

<> 7 5 ppm;

A 100 ppm;

□ 25 0 ppm;

0 500 ppm;

Hydrazin ▼ 10 ppm;

A 10 0 ppm.

Fig. 5. Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), hydroksyetylcellulose vanndige løsninger,(90,56°C).

Additiver: (1000 ppm):0 r heksaetylenheptamin;

, tetraetylenpentamin; A , trietanolamin; V , natriumtripolyfosfat; C, etylendiamin; Ol , heksametylendiamin;

, tetrapropylenpehtamin; • , 30% natriumklorid.

Fig. 6 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), hydroksyetylcellulose (HEC) vanndige løsninger:

0 HEC med 50 0 ppm heksaetylenheptamin (HEHA) vanndig løsningsviskositets-tapsegenskaper som funksjon av temperatur, 135 :HEC med 500 ppm poly(etylen-imin) (PEI) eller penta-etylen-heksamin (PEHA). Fig. 7 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm) hydroksyetylcellulose (HEC) vanndige løsninger: 4-

ø HEC vanndig løsningsviskositets-tapsegen-skaper som en funksjon av temperatur.

HEC med 1000 ppm heksaetylenheptamin (HEHA) vanndig løsningsviskositets-tapsegenskaper som en funksjon av temperatur. 135 :HEC med 1000 ppm PEI eller PEHA.

Fig. 8 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettet (8,5 ppm), vannløslige polymer (W-SP) vanndige løsninger med 1000 ppm hexaetylen-heptamin, (65,56°C).

W-SP.: 0 , Hydroksyetyl-cellulose.

Hydroksypropyl-guargummi.

^, Xanthomonas Campestris-polysakkarid.

Fig. 9 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetyl celluloseløsninger med lavt innhold av oksygen (~1,0 ppm), 57,22°C, inneholdende ferriion ved:

O , 0,5 ppm; 0 , 1,0 ppm; A , 5,0 ppm; □ , 10,0 ppm med 250 ppm HEHA; Q ,17,0 ppm; ^ , 17,0 ppm med 250 ppm HEHA. (10 ppm utenHEHA tapet 80% av opprinnelige viskositet ved romtemperatur). Fig. 10 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetyl celluloseløsninger med lavt oksygeninnhold, (~1,0 ppm), 57,22°C, inneholdende ferroion ved: O , 0,5 ppm; 0 , 1/0 ppm; A , 5,0 ppm; , 10,0 ppm; Sl , 10,0 ppm med 2 50 ppm HEHA. Fig. 11 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettede (8,5 ppm), vanndige hydroksyetyl-celluloseløsninger, 65,56°C: Additiver: , 10 ppm hydrazin (Hz);

, 100 ppm Hz.;

, 50 ppm Hz, 500 ppm HEHA;

, 100 Hz, 500 HEHA;

m , 250 Hz, 500HEHA.

Fig. 12. Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige pre-addisjons-hydroksyetyl-cellulose-løsninger med lavt oksygeninnhold (~1 ppm), (22,22°C): Etter-tilsetningsadditiver, oppslemmings-tilsetning: 5 ppm Na2S2C>4 med 300 ppm: 0 r etylen-diamin; $, tetraetylen-pentamin (TEPA); O , etanolamin; @ , trietanolamin; A r tetrapropylen-pentamin; V , heksametylendiamin;

□ , magnesium-oksyd.

0 , 25 ppm Na2S03med 30 0 ppm TEPA.

Fig. 13 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige pre-addisjons-løsninger av hydroksyetyl-cellulose med lavt oksygeninnhold (~1 ppm)>

(57,22°C): Etter-tilsetningsadditiver, oppslemmings-tilsetning: 5 ppm Na2S204med 300 ppm: 0 , etylendiamin; $ , tetraetylenpentamin (TEPA);

O r etanolamin; 0 , trietanolamin; A , tetrapropylenpentamin; V , heksametylendiamin; D , magne-siumoksyd.

Fig. 14 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetyl-celluloseløsninger med lavt oksygeninnhold, (~1,0 ppm), (57,22°C), inneholdende blandede additiver: 0 , 5,0 ppm N<a>2<S>204, 25 0 ppm CaO; A , 5,0 ppm Fe ,5,0 ppm NaoDoO^, 250 ppm CaO; □ , 5,0 ppm

+ 2

Fe ,5,0 ppm Na?S-04, 125 ppm CaO; 125 ppm TEPA;

+ 2

O , 5,0 ppm Fe ,5,0 ppm Na2S204, 250 ppm TEPA.

Fig. 15 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetyl-celluloseløsninger med lavt oksygeninnhold ( 1,0 ppm) (90,56°C)., inneholdende blandede additiver:

O, 5,0 ppm Na„S904, 250 ppm CaO; A, 5,0 ppm + 2 Fe ,5,0 ppm Na2S204, 250 ppm CaO; C3 , 5,0 ppm Fe<+2>, 5,0 ppm N<a>2<S>2<0>4, 125 .ppm CaO; 125 ppm TEPA; □ , 5,0 ppmFe<+2>, 5,0 ppm N<a>2S204, 250 ppm TEPA. Fig. 16. Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettede (8,5 ppm), vanndige hydroksyetyl-celluloseløsninger, 57,22°C: Blandede addiviter: $ , 250 ppm Na2S204(DT), .500 heksaetylen-heptamin (HEHA) ; ffl , 250 ppm DT, 250 ppm HEHA; 07, 100 ppm DT, 250 HEPA;

D , 50 ppmDT, 250 ppm HEHA; , 250 DT, 500 aminoetylpiperazin; O i 50 ppmDT, alene; 0, 100 ppm DT, alene.

Fig. 17 Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i oksygenmettede (8,5 ppm), vanndige hydroksyetyl-celluloseløsninger, 57,22°C: Blandede additiver:^, 250 ppm, Na2S03(SS), 500 ppm HDHA,S,250 ppm SS, 250 ppm HEHA. O , 250 ppm DT, 125 ppm borsyre, 125 ppm natriumborat-buffer; ©, 100 ppm, 250 ppm DT, 250 ppm borsyre, 250 ppm natriumborat-buffer.

Nitrogen-gjennomblåste, vanndige løsninger, oksygen i vanndig løsning, ca. 1 ppm: Additiver: , 50 ppm SS, 250 ppm HEHA;

, 10 ppm SS, 250 ppm HEHA.

Fig. 18. Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetylcelluloseløsninger med lavt oksygeninnhold, ( ca. 1 ppm), 57,22°C: Blandede additiver: O , 3 ppm DT, 250 TEPA; V, 3,0 DT, 250 HEHA;' () , 100 ppm SS, 250 TEPA; Q , 50 ppm SS, 250 TEPA; □ , 50 ppm SS, 250 HEHA;

-A , 3 ppm DT, alene.

Fig. 19. Prosent bibeholdt viskositet avhengig av tid i vanndige hydroksyetylcelluloseløsninger med lavt oksygeninnhold ( ca. 1 ppm), 57,22°C:Blandede additiver' tø, Q, 5 ppmDT, 300 ppm TEPA; ©, Of 5PPm DTf300 ppm trietanolamin.

W-S poly,er: Lukkede symboler, akrylamid/akiryl-syre-kopolymer; åpne symboler, hydroksyetyl-cellulose.

Den grad av sikkerhet som kan ventes ved stabilisering av viskositetene i en vanndig løsning av et vannløs-lig, polymert mobilitetsreguleringsmiddel ved hjelp av kjent teknikk, flekteres i de tionitt-forsøkene i fig. 4. F.eks. er 75 ppm natriumditionitt i stand til å fjerne 8,5 ppm oppløst oksygen, allikevel er løsningsviskositetene for den polymerfortykkede væske under viskositetene til akrylamid/ akrylsyre kopolymer-løsninger hvor det ikke er gjort noe for-søk på stabilisering. Bare en av de 5 stabiliseringsforsøkene resulterte i adekvate, langvarige løsniningsviskositeter. Dette skyldes primært vanskeligheten ved å oppløse polymerene uten å gjeninnføre oksygen i løsningen, og i en mindre grad, av spormengder av metallioner i alle polymerene. Hydrazin ble også undersøkt i dette forsøk. Hydrazin vil fjerne oksygen fra vanlige løsninger, og er beskrevet som en korrosjons-inhibitor for kokere, (US 3.983.048) via denne mekanisme. Polymernedbrytning ble observert å være meget rask med denne fjerner.

I de forsøk hvor stabilisering ikke ble forsøkt, oppviste polysakkaridene (biosynteseproduktet fra Xanthomonas Campestris (XCPS) og hydroksyetylcellulose (HEC)), større instabilitet ved lavere temperaturer enn akrylamid/akrylsyre-kopolymeren (PAMC). Polysakkarider som inneholder flere acetali-enheter er formål for syrehydrolyse. I de statiske laboratorieløsninger, kunne således autoakeselererende nedbrytning ha forklart en større instabilitet som er notert. Opprinnelig syregenerering kunne opptre ved oksygenekstrak-sjon av det hydrogen som er bundet til karboner i acetal-bindingen..For å bekjempe muligheten for syrehydrolyse-autoakselerasjon, ble en polymer base, poly(etylenimin) (PEI), tilsatt til polysakkaridløsninger. Den forbedrede stabilitet, dvs. løsningsviskositeter, som ble notert når PEI ble anvendt i en mengde av 500 og 1000 ppm, var meget større enn det som kunne ventes ved tolkning av akademiske studier.

[Brandon, R.E., et al., ACS Symp., 11, 42(1975); Aspinall, G.O., Biochem Soc. Symp., 11, 42 (1953); Major, W.D., Tappi, 41, 530 (1959); Kuzmina, O.P., J. Polym. Sei., C16, 4225

(1968)] om karbohydrat nedbrytningshastigheter ved forhøyede tempearturer. Bruken av PEI forbedret viskositetsstabili-tetene for vanndige PAMC løsninger, som var proporsjonale, med liten reproduserbarhetsvariasjon med mengden additiv som ble brukt. Under disse undersøkelser ble det observert at oppløst oksygeninnhold minsket etterhvert som mengden av PEI ble øket.

En annen sorteringstest (1000 ppm additiv i vanndige, .. oksygenmettede løsninger ved 90,56°C - tabell 1), viste en generell overensstemmelse mellom sorteringsresultatene og additivenes evne til å stabilisere viskositetene i vanndige HEC-løsninger (fig. 5). Løsnings-pH kontroll er funnet å være et utilstrekkelig kriterium på bestemmelse av signifikante , langvarige forbedringer av løsningens viskositetsstabiliteter. Et primært kriterium som kan brukes for bestemmelse av signifikansen for additivene til å utvirke langvarige forbedringer av løsningsviskositets-stabiliteter, gjengis i fig. 5. I oksygenmettede, hydroksy-etyl-cellulosefortykkede, vanndige løsninger, kan eksempelvis de additiver som gir ca. 70% eller større retensjon av den opprinnelige viskositeten etter 24 timer ved 90,56°C løsningstemperatur, og hvor graden av viskositetstap i løpet av de første 10 dagers intervall er nær eller mindre enn 30% ventes å meddele en signifikant stabiliserende innvirkning under en aktuell brønnboringstest.

Basert på den større oksygenfjernende evne (tabell 1) og gode ytelse i HEC-løsningsviskositetsforsøk, ble heksaetylenheptamin (HEHA) undersøkt i større detalj. Over et bredt temperaturområdet ble 500 ppm (fig. 6) og 1000 ppm (fig. 7), HEHA notert å forbedre viskositetsstabiliteten for HEC-løsninger betydelig ut over det som ble notert i fravær av additiver (fig. 7). Tilsetningen av HEHA ble også observert å meddele den samme grad av stabilitet til andre karbohydrater (fig. 8) i ferskvann eller saltløsning, og til syntetiske, vannløslige polymerer som f.eks. PAMC. Den uvan-lige viskositetsøkning med XCPS er antagelig forbundet med dens svake polyelektrolytt- og komplekse, biologiske løs-nings-egenskaper.

I en periode på 30 til 50 dager observeres geler

i de stabiliserte, karbohydratfortykkede løsningene, med et forbundet tap av løsningsviskositet. Geler observeres ikke i PAMC-HEHA-løsningene. Tverrbindingen av karbohydratkjedene via nedbrytningsproduktgrupper, dvs. aldehyd og ayrer, og reaksjoner med amin, er den sannsynlige årsak til gelerings-fenomenene. Som sådant, har fenomenet potensialet som en tidsavhengig strømdiversjonsteknikk. Det er mange beskrivel-ser av strømdiversjonsmidler på brønnboringsområdet, men få

(f.eks. US 3.926.258) som angår tidsavhengige reaksjoner som fungerer heldig langt over brønnstedet til å inhibere "linje-driving", dvs. kanaldannelse, mellom injeksjons- og produk-sjonsbrønnene. I separate undersøkelser ble det observert at gelering er avhengig av skjæregraden. Derfor kan fenomenet hindres ved å øke fronthastigheten av et underjordisk "sweep"; en anvendelsesbetingelse som ikke er skadelig for polysakkaridytelsen på grunn av deres skjærstabilitetsløs-ningsegenskaper [Maerker, J.M., Soc. Pet. Eng. J., 259, 11-311 (1975)] .

Den stabiliserende innvirkning av aminene er ikke så enkel som presentert ovenfor. Noen stabilisatorer fjerner eksempelvis oppløst oksygen ved 25 0 ppm, men merkbare løsningsviskositetsforbedringer observeres ikke alltid. Signifikante viskositetsforbedringer observeres ved 500 ppm med aminer som litt fjerner oppløst oksygen ved 250 ppm, og viskositetsstabiliteter som nærmer seg kravene til mobilitets-kontrollbuffer, observeres over et bredt temperaturområde

ved 1000 ppm. Forholdet later til å være kvalitativt ekspo-nentielt; lite tilført stabilitet observeres ved en konsen-trasjonsmengde på 2000 ppm. Det observeres også at noen aminer, f.eks. tetrapropylenpentamin, heksapropylenheptamin, osv, fjerner oppløst oksygen (til under 1 ppm) langsomt, og er ikke så effektive stabilisatorer selv ved 1000 ppm konsen-. trasjoner. Etterfølgendé studier indikerer andre viktige bidrag fra amin-stabilisatorene, for å oppnå langvarige, vanndige løsningsviskositeter.

Generelt observeres aminer å være effektive til å sekvestere aktiviteten til overføringsmetallioner i løs-ning. I løsninger hvor eksempelvis det oppløste oksygen-innholdet er blitt senket ( til ca. 1 ppm) ved nitrogeninn-blåshing, akselererer ferriioner ved en konsentrasjon over 5 00m (fig. 9) graden av viskositetstap i HEC-løsninger; ferroioner (over 0,5 ppm konsentrasjoner - fig. 10), er enda mer skadelig for polymerstabilitet. Ved en HEHA-konsentrasjon på 250 ppm, sekvesteres imidlertid begge jernvalens-stadier som er ventet i vanndige løsninger, hvorved deres nedbrytningsaktivitet ved høye konsentrasjonsnivåer elimi-neres.

Aminenes suksess er også forårsaket tildels av

deres evne til å beskytte vannløslige polymerer i løsning fra nedbrytning ved de mere reaktive oksygenfjernerné, f.eks. ditionitt, sulfitt, bisulfitt, hydrazin, osv., i nærvær av spormengder oksygen. Aminets evne til å moderere den ned-brytende aktiviteten til primære oksygenfjernere, kan observeres i undersøkelser som anvender hydrazin (fig. 11). Hydrazin er meget effektivt til å nedbryte PAMC (fig. 4), og

HEC (fig. 11) i vanndige løsninger. Undersøkelser bemerket imidlertid en stabiliserende innvirkning av HEHA til å moderere aktiviteten til hydrazin. Selv om prosent bibeholdt viskositeter ble noe usikre i foreløbige undersøkelser,(fig.

11), ble det observert synergistiske virkninger ved visse bestanddelsforhold, og mengder, spesielt når det gjelder bruk av hver "stabilisering"-bestanddel alene. Etterfølgende undersøkelser av HEHA/ditionitt-kombinasjoner ga lignende synergistiske stabiliteter i både HEC-..og PAMC-løsninger.

Aminenes modererende innvirkning på de mere reak-tiveprimære oksygenfjernere, kan ses ved anvendelse av blandinger for polymer-preaddisjonoppløsninger (tabell II og fig. 12). Det er vel kjent på fagområdet som gjelder polymer-vannstrømning av tilsetning av en oksygenfjerner, f.eks. ditionitt, sulfitt osv., til en fortykket løsning med spor av oppløst oksygen vil resultere rask nedbrytning av den solubiliserte W-S-polymer. Spesielt læres det av "det er avgjørende at hydrosulfit (dvs. ditionitt) skal tilsettes til vann før polymer tilsettes", (Knight, ovenfor), og "det er imidlertid best å innføre hydrosylfitt-additiver før tilsetning av polymeradditiver", (Pye, US 3.343.601). Disse aspekter ved buffer-téknologien ved mobilitetsreguler-ing, bekreftes av data i tabell II. For å minske tap av løsningsviskositet, praktiseres i kjent teknikk tilsetning av en reaktiv oksygenfjerner til vanndige løsninger før tilsetning av vannløslig polymer, med et lite overskudd ut over den mengde som tilsvarer den konsentrasjon av oksygen som gjeninnføres ved polymeroppløsningen. Problemet med å minske oksygengjeninnføring og redox-nedbrytning av den vann-løslige polymer som oppløses, er alltid tilstede, og er en alvorlig mangel ved den kjente teknikk.

Et av de positive aspekter ved foreliggende oppfinnelse er den modererende virkning av aminet på primære oksygenfjernere. Denne observasjon tillater forhåndstilsetning av den vannløslige polymer uten signifikant senere nedbrytning når de primære fjernerne tilsettes en forhåndsblan-det oppslemming eller løsning med aminene. Sammenlignende ytelser ved 22,22°C og 57,22°C av pretilsetningsløsninger fremstilt ved omgivelsestemperaturene, illustreres i fig.

12 og 13. Aminenes ytelsesevne når det gjelder å eliminere eller minske viskositetstapene i vanndig løsninger av vann-løslige polymerer,er definert i fig. 12, dvs. de som gir minst 60% viskositetsretensjon etter24 timer med mindre enn 30% viskositetstap under de følgende 10 dager. Hvilket produkt som skal velges, vil være avhengig av økonomiske faktorer, og av de forsiktighetshensyn som må tas for å ute-lukke forurensninger fra å innvirke på fortykningsmiddel-nedbrytningen. De foretrukne materialer ifølge oppfinnelsen defineres ved de samme kriterier, men under strengere betingelser, dvs. 57,22°C, løsningstemperatur (fig. 13).

Forhåndstilsetning av vannløslige polymerer med gode dispergeringsegenskaper i vesentlig nøytrale pH-løs-ninger, letter god oppløsning av slike materialer, med mindre påført skjærkraft for å solubilisere polymeren. Bedre opp-løsning med mange typer av vannløslige polymerer betyr generelt færre gel-strukturer i løsningen, og mindre strenge kriterier for filtrering av den fortykkede løsningen.

I et forsøk på å lage billigere blandinger, kan andre komponenter prøves for å oppnå vandige løsninger av vannløslige polymerer med viskositetsstabilitet. Kalsiumoksyd og natriumditionitt i kombinasjon later til å forbedre løsningsviskositetsstabiliteter, antageligvis via pH og oksy-genregulering, men denne forbedring kan gjennomføres ved nærvær av ferroion (fig.14).

Innføring av tetraetylenpentamin (TEPA) i de blandede sammensetninger, forbedrer løsningsviskositetene signifikant (prosjektert 58% bibeholdt viskositet etter 3 år).

En ditionitt-blanding anvendt med en høyere TEPA-mengde, er imidlertid effektiv for å oppnå meget høye stabiliteter [prosjektert 74% bibeholdt etter 3 år, 57,22°C, se fig. 14]. Disse data og de som er notert med samme blandinger ved 90,56 °C (fig. 15) angir betydningen av reaksjoner mellom oppløst oksygen, overføringsmetallioner og temperatur ved stabiliser-ingen av løsningsviskositeter og av betydningen av stabili-satoren for å styre med variablene på en planlagt måte.

Den mengde av aminene som kreves for å oppnå opti-mal viskositetsstabilitet i en vanndig løsning av en vann-løslig polymer, er avhengig av innvirkningen diskutert ovenfor. Som sådan, er mengden av aminet avhengig av konsentra- sjonen av det oppløste oksygen, og midlene som anvendes for å oppnå dette nivå.I vannstrømning i stor skala avluftes ofte vanndige løsninger ved gassforsampning eller vakuumavluft-ningsteknikker (Carlberg, B.L., Soc. Pet. Eng. Paper hr. 6096). Dersom det brukes en slik teknikk, vil oksygenkonsentrasjonen i den vanndige løsningen som den vannløslige polymeren skal tilsettes til, være lav. I hovedsak vil bare det oksygen som gjeninnføres ved polymeroppløsning, være tilstede. Derfor vil det kreves mindre amin enn det som ville være nødvendig i mindre feltforsøk med polymerstrømning, hvor det ofte er mere økonomisk å avoksygenere vanndige løs-ninger ved rent kjemiske metoder. Den sistnevnte fremgangsmåte krever bruk av større mengder av en primær oksygenfjerner og vil således kreve høyere konsentrasjoner av aminene for å oppnå riktig aktivitetsmoderasjon, som delvis også er avhengig av den totale mengde av oppløst oksygen, og over-føring smetallioner som er tilstede etter oppløsning av den vannløslige polymeren. Disse effekter er illustrert i fig. 16, hvor ditionitt anvendes som den primære oksygenfjerner.

I spesielle tester som anvender høye konsentrasjoner av ditionitt, ble det bemerket at ca. 70-90 ppm av natriumditionitt fjernet oppløst oksygen fra omgivende, vanndige løsninger. I de forsøk som er illustrert i fig. 16, ble opprinnelig oksygenkonsentrasjoner på 5,6, 2,9, 0,4 og 1,1 oppnådd henholdsvis med økende ditionitt- og HEHA-konsentrasjoner.. Disse uoverensstemmelser med hensyn til forsøk med ikke-fortykket konsentrasjon, er forbundet med reintrodu-serte oksygenmengder under polymeroppløsningen. Prosjekterte 3-års viskositetsstabiliteter i vanndige løsninger, er henholdsvis 48, 54, 58 og 69%. HEHA som inneholder forholdsvis høye opprinnelige oksygenkonsentrasjoner, (5,6 ppm), opp-fører seg bedre enn aminoetylpiperazin-løsninger med et lavere opprinnelig oksygennivå, dvs. 2,4 ppm.

Lignende observasjoner observeres når sulfit brukes i høye konsentrasjoner som den primære oksygenfjerneren, (fig. 17). Uavhengige undersøkelser i ikke-fortykkede løs-ninger, indikerer at en mengde på 15 0 ppm av natriumsulfit kreves for å fjerne oppløst oksygen fra omgivende, vanndige løsninger. Prosjekterte 3-års stabiliteter på 70 og 60% viskositetsretensjon, er observert ved å bruke en blandet sulfit-anion amin-sammensetning med høy konsentrasjon.

Når sulfit-blandinger kompletteres med nitrogengjennomledning for å senke det opprinnelige innhold av det oppløste oksygen, oppnås lavere stabiliteter som omtrent nærmer seg de prosjekterte stabiliteter for den blandede sammensetning av lavere ditionitt/HEHA over en 3-års periode. Disse sammenlignende undersøkelser belyser de synergiske forhold hvor større stabiliteter observeres ved visse'sammensetningsforhold mellom primære og amin-stabilisatorer, enn de som oppnås ved å bruke hvert type stabilisator separat.

Som antydet i tidligere sorteringssammenligninger, har noen aminer bedre ytelser enn andre. Sammenlignende forskjeller mellom 2 effektive aminstabilisatorer, fremgår av fig. 18 i systemer hvor sulfitt anvendes som den primære oksygenfjerner, og i ditionitt-preparater hvor løsningen tidligere var gjennomblåst med nitrogen. Selv om HEHA ble observert å være en mer effektiv oksygenfjerner, ga TEPA bedre løsningsviskositets-stabiliteter ved forhøyede temperaturer,

og disse tidligere forskjeller reflekteres i fig. 18. Dette . kan være forårsaket av mere effektiv koordinering, dvs. større ekvivalent reaktivitet per mol, overensstemmende med stereo-kjemiske begrensninger for de forskjellige bestanddeler til å sekvestere overføringsmetallioner eller noen andre mekaniske trekk som er spesielle for de strukturelle aspekter ved materi- . aler med lavere molekylvekt. I disse sene undersøkelser, er bruken av ikke-overføringsmetalloksyder, som billige pH-regu-leringsreagenser, delvis effektive for å stabilisere viskositeten i vanndige løsninger av vannløslige polymerer, mot nedbrytning av polymerviskositetene av primære oksygenfjernere i nærvær av spormengder oksygen. Som angitt tidligere, er de imidlertid ikke så effektive som aminet, selv uten den for-settelige forurensning av løsningene med ferroion.

Aminenes ytelse når det gjelder å minske løsnings-viskositetstap, er avhengig av de parametere som er diskutert ovenfor, og av den vannløslige polymer som brukes som mobilitetsreguleringsmiddel. Sammenlignende forskjeller mellom akrylamid/akrylsyre, (PAMC) og hydroksyetylcellulose (HEC) med tetraetylenpentamin (TEPA) og trietanolamin (TEOA) er illustrert i fig. 19. Som angitt i tidligere diagrammer, er TEOA mere påvirket av spormengder av oksygen i en ditionitt-omgivelse. Samvirkende med disse variabler er muligens det høyere jerninnhold i HEC-løsningen, på grunn av de høyere konsentrasjoner som brukes i ferskvann-løsninger. Samvirk-ningen mellom disse variabler med temperaturen er meget viktig, og det må utvises forsiktighet ved anvendelse av høyere aminkonsentrasjoner med høyere løsningstemperaturer.

Uten å ville være bundet' til noen teori eller for-klaring, antas det at metoden for å anvende aminene alene eller i kombinasjon med billigere primære oksygenfjernere, og/eller billige løsnings pH reguleringsmidler, er en effektiv metode for å oppnå langvarig viskositet i løsninger av vannløslige polymerer på grunn av den enestående, ordnede måte ved hvilken aminene effektivt stanser de forskjellige mekanismer for polymernedbrytning i løsningen. Aminene er effektive til å fjerne rest-oksygenmengder i løsningen, innført under polymeroppløsningen, ved effektivt å sekvestere overføringsmetallioner fra å koordinere med restoksygenmeng-der for å akselerere polymernedbrytingen, og ved å vedlikeholde alkaliske pH-betingelser i løsningen for å inhibere biologisk nedbrytning under aerobre betingelser. I tillegg er aminene effektive til å moderere aktiviteten av primære oksygenfjernere i nærvær av.oppløst oksygen. Forskjellige bestanddeler anvendes for å vedlikeholde pH-oppløsningsregu-lering eller fjernet oksygen, er delvis effektive "til å oppnå noen grad av løsningsviskositetsstabilitet, spesielt ved lavere løsningstemperatur; aminene er imidlertid mere effektive og meget mindre følsomme for feil behandling av løsning-ene. Overraskende observeres det at aminene i kombinasjon med primære oksygenfjernere og/eller reagenser for pH-regulering i løsningene, danner blandinger for å oppnå mere langvarig stabilitet enn observert ved anvendelse av de enkelte

komponentene.

FORSØKSFREMGANGSMÅTE.

De syntetiske, vannløslige polymerer som ble vur-dert i dette forsøk, var akrylamid/akrylcyrekopolymerer, (Pusher ® 700 - Dow Chemical, Polymer 835 - Calgon Corp.), poly(etylenoksyd) (POLYOX® -WSR 301, Union Carbide Corp.) og en laboratoriesyntetisert akrylsyre/akrylatesterterpolymer. Vann-løslige karbohydrater, f.eks. polysakkarider (Jansson, et al., Carbohydrate Res. 45, 275 (1975)), syntetisert av Xanthomonas Compestris mikro-organismer (Xanflood-Kelco Corp., Galaxy-General Mills Corp.), hydroksypropyl guargummi, (Jaguar ® HP-1, Celanese Corp.,), karboksymetylcellulose (Cellulose Gum<®>7H4, Hercules Corp.) og hydroksyetylcellulose (CELLOSIZE<R>QP100M, Union Carbide Corp.), ble også under-søkt. Alle vannløslige polymerer ble oppløst med omrøring i vanndige løsninger, i mengder som er tilstrekkelig til å oppnå løsninger med 90 centipoise viskositet i ferskvann, saltløsning (3 vekt-% natriumklorid) og i saltløsninger som også inneholder 0,3 vekt-% magnesiumsulfat, kalsiumklorid eller andre toverdige ikke-overføringsmetallsalter. Graden av løsningsviskositetstap ble observert å være uavhengig av mengden av vannløslig polymer anvendt i tidligere studier for flere fortykningsmidler ; derfor ble løsningsviskositeter på 90 eps valgt for undersøkelsen for å oppnå maksimal mål-ingssensitivitet med et Brookfield Model LVT Synchro-lectric Viscometer med UL-adapter, som opereres med en spindelhastig-het på 6 rpm. Mengden av vannløslige polymerer som ble anvendt i de forskjellige vanndige løsninger for å oppnå en

90 eps løsningsviskositet er angitt i tabell lii.

Polymerene ble oppløst i oksygenmettet (ca. 8,5 ppm) vann eller en vanndig løsning som tidligere var gjennomblåst med nitrogen inneholdende 5 ppm oksygen, slik at vanndige løsninger med omtrent 1 ppm oksygen kunne oppnås. I vanndig løsning ble konsentrasjoner av oppløst oksygen målt i en nitrogenatmosfære med et YSI modell 54A Oxygen Meter og løs-nings pH ble målt med en Beckman Zeromatic pH Meter.

I en gitt forsøksserie ble en spesiell mengde (325 ml) løsning tilsatt til en trykk-kolbe med 350 ml kapasitet og korket. Disse fremgangsmåter ble utført i en nitrogenatmosfære dersom undersøkelsene skulle relateres til lave oksygenforsøk. Uavhengige undersøkelser hvor glassbeholderne'ble belagt med aminene, indikerte at viskositetstapene som var notert med tiden ikke var resultatet av overflateinnvirk-ning mellom løsningspolymerer og bestanddelene på overflaten av glasset. Beholderne i en gitt serie ble plassert i et bad med automatisert temperaturkontroll, og fjernet ved de tidsintervaller som er angitt i illustrasjonen som er notert i denne beskrivelse. Ved fjerning ble beholderne avkjølt i et bad ved 22,22°C inntil proporsjonal temperaturregulerings- regulator indikerte at likevekt var nådd; Så ble de ovenfor siterte løsningsparametere målt. Løsningen ble så kastet.

I forsøkene med forhåndstilsetning av polymerer, ble vannet gjennomblåst med nitrogen for å senke innholdet av oppløst oksygen til ca. 1 ppm. Polymerén ble så oppløst under en nitrogenatmosfære med omrøring. Generelt øket innholdet av oppløst oksygen i den fortykkede løsningen på tross av for-søk til å unngå at dette skulle opptre. Under slike omsten-digheter ble den opprinnelige ønskede oksygenkonsentrasjonen,-ca 1 ppm, oppnådd ved ytterligere nitrogengjennomblåsning, skumming av den fortykkede løsning skaper en vanskelig se-kvens, men fremgangsmåten var effektiv. Den primære fjerner, dvs. natriumditionitt, natriumsulfitt osv., ble tilsatt under en nitrogenatmosfære i løsnings- eller oppslemmingsform med det additiv som skal vurderes.

Alle additiver ble anvendt uttrykt i vekt-%, basert på den totale løsningsmengde som ble anvendt. Eksempler på anvendte additiver er: Vannfritt ferriklorid og (etylen di-nitrilo)-tetraeddiksyre, tetranatriumsalt, hydroksylaminhydro-klorid og heksametylendiamin, renset natriumtripolyfosfat; pulerisert kalsiumoksyd, vannfritt magnesiumsulfat og ferro-klorid (FeCl2•4H2O); magnesiumoksydpulver og kalsiumsulfat-pulver, etylenglykol, trietylenglykol, N-metylmorfolin,osv; se data nevnt ovenfor.

Bemerket•blant den familie av aminer som er anvendbar ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, er et alicyklisk aminprodukt som f.eks. aminoetylpiperazin, imidazolen, triazolin, hexahydro-1,3,5, triazin, osv, som kan brukes effektivt for å oppnå formålene med oppfinnelsen under visse brønnboringssimulerte betingelser. De mest effektive ali-, cykliske forbindelser er vanligvis de hvis alicykliske funksjonaliteter, og evt. vedhengende alifatiske funksjonaliteter, som lett kan danne "fem- og seks-leddede ringer" med de bestanddeler hvis aktivitet skal modereres eller sekvesteres. De primære tester som bestemmer ytelsesevnen til aminadditiv-ene, er sitert ovenfor i tabell I og sekundære tester forbun- 'i det med fig. 9, 10 og tabell I.

Claims (20)

1. Preparat omfattende en løsning av vann og et vann-løslig polymert fortykningsmiddel hvor middelet er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å øke viskositeten i vannet, karakterisert ved at det i en slik løsning tilveiebringes mellom ca. 0,0001 og ca. 1,0 vekt-% av løsningen av et alkylenpolyamin, et alkanolamin, et alicyklisk polyamin, eller en blanding av dem, idet de foran nevnte aminer velges slik at når de tilsettes i en konsentrasjon på.

300 ppm i en hydroksyetylcelluloseløsning med 90 cp viskositet og en løsningstemperatur ved 35°C, oppnås en løsning som bibeholder minst 60% av dens målte viskositet etter 24 timer, og at det deretter er mindre enn 3 0% ytterligere målt viskositetstap ved slutten av 10 dager, og 02 konsentrasjonen i løs-ningen reduseres til omtrent 1 ppm ved nitrogengjennomblåsning før tilsetning av hydroksyetylcellulosepolymeren, og natriumsulfitt eller natriumditionitt i en konsentrasjon på 25, henholdsvis 25 og 5-ppm, tilsettes deretter til løsningen ved omgivelsestemperatur etter tilsetning av nevnte hydroksyetylcellulosepolymer og nevnte aminer.

2. Fremgangsmåte for å gjennomføre øket utvinning av olje fra et underjordisk reservoar med et vanndig drivmiddel, hvis viskositet er øket ved å tilsette et vannløslig polymert mobilitetsreguleringsmiddel til mediet, karakterisert ved at det tilsettes et amin i mediet i reservoaret i en mengde på mellom ca. 0,0001 til ca. 1,0 vekt-% av mediet, hvilket amin er et alkylenpolyamin, et alkanolamin, et alicyklisk polyamin, eller en blanding av to eller flere av dem, idet de foran nevnte aminer velges slik at når de tilsettes i en konsentrasjon på 300 ppm til et hydroksyetylcellu-losemedium med en viskositet på 90 cp, og en mediumstempera-tur som holdes ved 35°C oppnås et medium som bibeholder minst 60% av sin målte viskositet etter 24 timer, og deretter er det mindre enn 30% ytterligere målt viskositetstap ved slutten av 10 dager, G^ -konsentrasjonen i mediet reduseres til omtrent 1 ppm med nitrogengjennomblåsing før tilsetning av hydroksyetylcellulosepolymeren, og natriumsulfitt eller natriumditionitt i henholdsvis 25 og 5 ppm konsentrasjon, tilsettes til mediet ved omgivelsestemperatur etter tilsetning av nevnte hydroksyetylcellulosepolymer og nevnte aminer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at mediet tilsettes sulfitt eller ditionitt som oksygenfjerner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at oksygenfjerneren tilsettes til mediet etter tilsetning av mobilitetsreguleringsmiddelet og aminet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes et polyalkylenpolyamin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes et alkanolamin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes et alicyklisk amin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at aminet er en blanding av 2 eller flere at et polyalkylenpolyamin, et alkanolamin og et alicyklisk amin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at gjenvinningen utføres under anaerobre betingelser.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes trietylenpentamin.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes heksaetylenheptamin.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakt e ri-

13. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes tetraetylenpentamin.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes poly(etylenimin).

15. Fremgangsmåte- ifølge krav 2, karakterisert ved at det som amin anvendes trietanolamin bg som mobilitetsmiddel et polyakrylamid.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som mobilitetsreguleringsmiddel anvendes hydroksyetylcellulose.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som mobilitetsreguleringsmiddel anvendes et vannlø slig polymert karbohydrat.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at det som karbohydrat anvendes et poly-. sakkarid.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at det som polysakkarid anvendes xanthomonas compestris.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, ka 'r akter -i-, sert ved. at det som polysakkarid anvendes guargummi.