NO166594B - Fremgangsmaate for termisk stabilisering av en vandig opploesning av et polysakkarid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

termisk stabilisering av en vandig oppløsning av et polysakkarid ved tilsetning til oppløsningen av en organisk tioforbindelse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som tioforbindelse anvendes et alkalimetall-dialkylditiokarbamat hvor alkylgruppene hver har 1-12 karbonatomer og hvor en mengde på 150 - 5.000 ppm av alkalimetall-dialkylditiokarbamatet innlemmes i oppløsningen som inkluderer et eller flere alkalimetallsalter og/eller jordalkalimetallsalter eller andre vannoppløselige salter i en konsentrasjon på 0,1 - 10 N, og foretrukket 0,4 - 6 N.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Oppfinnelsen vedrører således stabilisering av vann-oppløselige polymerer på basis av polysakkarider mot varme og angår spesielt stabilisering av oppløsninger på basis av syntetiske sakkarider, spesielt xantaner og glukaner som mer og mer anvendes i borefluider og ved utvinning av petroleum med øket utbytte.

Det er innen den moderne boreteknikk kjent at man i sirkulasjonsfluider innlemmer substanser som regulerer viskositeten av disse til den ønskede verdi. Disse substanser, som hyppig anvendes, er vannoppløselige polymerer, fremfor alt polyakrylamid, polysakkarider og karboksymetyl-celluloser. På grunn av at man ved boring i dype lag støter på mer eller mindre høye temperaturer utsettes disse polymerer i lengden for kjemiske modifikasjoner som fører til et fall i viskositeten. Den samme ulempe gjenfinnes ved assistert utvinning av petroleum. Generelt vil det for disse kjente polymerer skje at viskositeten av slammene og/eller de vandige oppløsninger hurtig synker når man passerer en temperatur på omtrent 65°C. For å avhjelpe dette har man anvendt stabiliseringsmidler som tillater at en gitt polymer kan anvendes i lengre tid. Også i tilfellet med polysakkaridene, som er interessante både for selve boringen og for den assisterte utvinning, er det som stabiliseringsmidler foreslått antioksygenmidler inneholdende svovel, som merkaptaner, tioetere, tioureaderivater eller ditioeddiksyrer assosiert med lett oksyderbare alkoholer, som beskrevet i US patentskrift nr. 4.218.327. Det synes som om disse tilsetningsmidler bedrer stabiliteten av polysakkaridene, selv ved temperaturer nær 100°C, på betingelse av at det ikke er mer enn 5 % salt i væsken (se det nevnte US patentskrift, spalte 2, linje 37).

Den foreliggende oppfinnelse medfører et markert teknisk fremskritt i forhold til den tidligere teknikk, ved at den tillater anvendelse av polysakkaridene ved temperaturer over 70°C eller mellom 90 og 130°C i månedsvis, selv i nærvær av ganske høye saltkonsentrasjoner, nemlig mer enn 30 % NaCl.

Denne aktivitet i nærvær av salter utgjør da et uventet element ved oppfinnelsen. Ditiokarbamatene stabiliserer faktisk ikke vandige løsninger av polysakkarider i fravær av salt, i motsetning til det som gjelder for oppløsning av polyakrylamider. Det er uten tvil grunnen til at ingen hittil har foreslått anvendelse av ditiokarbamater for stabilisering av polysakkarider selv om man har foreslått forskjellige andre substanser inneholdende svovel. Et stabiliseringsforsøk med en polysakkaridoppløsning, uten salter, tilsatt natrium-dimetyl-ditiokarbamat, ville i virkeligheten få den fagkyndige som gjennomfører forsøket bort fra tanken på å anvende ditiokarbamat som stabiliseringsmiddel.

I saltløsning oppnås gode resultater takket være anvendelse av et stabiliseringsmiddel som utgjøres av et alkalimetall-dialkylditiokarbamat oppløst i polysakkarid-oppløsningen. En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at det ikke er nødvendig sammen med stabiliseringsmidlet å anvende en alkohol eller en annen lett oksyderbar forbindelse. Man kan således sløyfe deoksygenering av det anvendte fluid hvis innholdet av oksygen i dette ikke er for høyt.

Alkalimetall-dialkyltiokarbamatene tilsvarer formelen

hvor R betegner C^-C]^ alkyl og foretrukket C1-C4 og M er et alkalimetallatom, først og fremst Na eller K.

Mengdeforholdet av dette stabiliseringsmiddel som anvendes i et gitt fluid avhenger av arten av ditiokarbamat, den spesielle natur av polysakkaridet, saltinnholdet i væsken og temperaturen, men de anvendte mengder er mellom 150 og 5000 ppm og oftest mellom 300 og 1000 ppm. Det bemerkes at de mindre doser kan anvendes når oppløsningen inneholde NaCl alene eller fulgt av meget lite av toverdige kationer, spesielt CaCl2- Mengdeforholdet av stabiliseringsmiddel kan økes i den grad innholdet av CaCl2 øker i væsken.

De etterfølgende ikke-begrensende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I de første 32 av disse eksempler bestemmes stabiliteten av en vandig oppløsning med 2 g pr liter polysakkarid, kjent i handelen under betegnelsen "RHODOPOL" 23R ved oppvarming i lukket rør ved 90°C. Før oppvarmingen avgasses oppløsningen slik at den ikke inneholder mer enn 0,5 ppm oksygen.

Kriteriet for endring av polysakkaridet er viskositeten bestemt ved 25°C før og etter forskjellige tidsrom med oppvarming, ved hjelp av apparatet "REHOMAT 30" med beholder MS0 ved 10 sek.-<1>. Uttrykt i centipoise er denne viskositet angitt i resultattabellene som følger. Det undersøkte stabiliseringsmiddel er natriumdimetyl-ditiokarbamat forkortet DMDTCS, som oppløses i variable mengder i prøveoppløsningen.

I de fleste av forsøkene inneholder oppløsningen salter, NaCl og/eller CaCl2, hvis rolle også belyses. Variasjonene i pH som følger endringen av oppløsningene, er anført i hvert tilfelle.

Eksempel 1- 8

Oppløsninger av polysakkarid med 300 g NaCl pr liter.

Man ser at uten tilsetningsmiddel DMDTCS, eller med mer enn 50 ppm av dette, er nedbrytningen av polysakkaridet meget sterk ved 90°C. Allerede etter 30 dager faller viskositeten fra 140 til 3 eller 4,5. Derimot er det tilstrekkelig med 250 ppm av stabiliseringsmidlet anvendt i henhold til oppfinnelsen for ikke å få mer enn et svakt fall og stabiliseringen er praktisk meget god med 350 til 600 ppm.

Eksempler 9- 15

Oppløsningen av polysakkarid inneholder 20 g/l CaCl2 pluss 300 g/l NaCl som i de foregående eksempler.

Disse resultater viser at nærværet av CaClj krever en noe større andel av ditiokarbamat, nemlig 450 ppm i henhold til eksempel 14, istedet for 350 i eksempel 5. Det er imidlertid fremdeles en utmerket stabilisering når oppløsningen inneholder NaCl og CaCl2.

Eksempler 16 - 21

Oppløsning med lite innhold av NaCl og inneholdende 150' g NaCl/1 og 20 g CaCl2/l.

Disse forsøk viser det særegne ved oppfinnelsen ved at saltet bidrar til den stabiliserende virkning av alkalimetall-ditio-karbamatet. Man finner faktisk med halvdelen av den foregående konsentrasjon av NaCl, mindre gode resultater for lavere innhold enn 400 ppm og økning for 600 ppm stabiliseringsmiddel. Resultatet fra eksemplene 18 - 21 er imidlertid industrielt meget interessante, men med det doble innhold av NaCl (300 g/l) fra eksemplene 12 - 14 er stabiliseringen igjen dårligere for det samme innhold av CaC^.

Eksempler 22 - 27

Oppløsning inneholdende bare CaCl,, : 20 g/l

Den optimale stabilisatorvirkning er her omtrent ved 600 ppm ditiokarbamat i henhold til eksempel 27. Dette er et meget godt praktisk resultat idet en dose på 600 ppm er fullstendig industrielt brukbar.

Eksempler 28 - 32

Oppløsning av polysakkarid i destillert vann uten noe salt.

Man konstaterer at i fravær av salt er det ikke mulig å stabilisere polymeren selv med 2000 ppm DMDTCS, i motsetning til resultater oppnådd med saltholdig vann. Observasjon av oppløsningene indikerer at polysakkaridet i saltvann opptrer i form av stive molekylstaver mens det danner en uordnet form i bløtt vann i varm tilstand. Angrepsstedene på polymeren er da mindre tilgjengelig i det første tilfelle enn i det annet.

I motsetning til de foregående eksempler har man gjennomført lignende forsøk med ikke avoksygenert vann.

Eksempler 3 3 oa 34

Vandig oppløsning med 2 g/l polysakkarid, inneholdende pr liter 300 g NaCl og 20 g CaCl2« ikke avoksygenert.

Dimetyl-ditiokarbamat spiller da samtidig rollen som antioksydasjonsmiddel og tillater stabilisering av polysakkaridet i nærvær av oksygen. Den minste mengde som er nødvendig er omtrent 1000 ppm, det vil si noe mer enn den mengde som er tilstrekkelig i tilfellet med den avoksygenerte oppløsning og fremdeles fullstendig brukbar i praksis.

E ks empel 35

I samsvar med teknikken i eksemplene 1-27 ble forholdene med et annet polysakkarid, skleroglukan, en polymer som oppnås ved sukkergjæring.ved hjelp av en sopp, prøvet. Man anvender da en vandig oppløsning med 0,5 g/l av produktet kjent i handelen under betegnelsen "ACTIGUM CS 11" fra Société CECA.

Oppløsningen inneholder pr liter:

0,5 g KCL, 22 g NaCl, 8 g CaCl2 • 2H20 og 0,6 g MgCl2 • 6H20 Oppvarmingstemperaturen er 95°C. Det samme natriumdimetyl-ditiokarbamat, DMDTCS som i de foregående eksempler anvendes i mengde 1 g/l parallelt med en blindprøveoppløsning, uten dette stabiliseringsmiddel. Viskositetene bedømmes på følgende måte:

Med denne andre type av polysakkarid er da stabiliseringen ved hjelp av DMDTCS like god som i de foregående eksempler. Den nødvendige konsentrasjon av stabiliseringsmiddel,

1000 ppm (1 g/l) er fullstendig brukbar.

I de foregående eksempler er de salter som inneholdes i polymeroppløsningen som skal stabiliseres, henholdsvis alkalimetallklorider og jordalkalimetallklorider. Oppfinnelsen er imidlertid brukbar også for andre vannoppløselige salter, f.eks. sulfater, sulfitter, perklorater, acetater, tartrater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller, fosfater eller borater i fravær av Ca++-ioner etc. De foregående eksempler viser at det er fordel å ha en høy konsentrasjon av oppløselig salt i polysakkaridoppløsningen som skal stabiliseres. Generelt kan en konsentrasjon på

0,1 N av et eller flere salter være tilstrekkelig, men det er foretrukket at 0,4 N overstiges. I motsetning til tidligere kjent teknikk anført tidligere, er konsentrasjoner over 1 N - i tilfellet med NaCl - fra 58 g/l de beste. Eksemplene 1-15 viser særlig at det er fordelaktig å ha 300 g salt pr

liter, det vil si 5,13 N. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen medfører således anvendelse av vandige polysakkaridoppløsninger inneholdende 2000 til 5000 ppm av polysakkarid og et eller flere salter av alkalimetall og/eller jordalkalimetall i en konsentrasjon fra 0,1 til 10 N og foretrukket fra 0,4 - 6 N.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for termisk stabilisering av en vandig oppløsning av et polysakkarid ved tilsetning til oppløsningen av en organisk tioforbindelse, karakterisert ved at det som tioforbindelse anvendes et alkalimetall-dialkylditiokarbamat hvor alkylgruppene hver har 1-12 karbonatomer og hvor en mengde på 150 - 5.000 ppm av alkalimetall-dialkylditiokarbamatet innlemmes i oppløsningen som inkluderer et eller flere alkalimetallsalter og/eller jordalkalimetallsalter eller andre vannoppløselige salter i en konsentrasjon på 0,1 - 10 N, og foretrukket 0,4 - 6 N.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes alkalimetall-dialkylditiokarbamat med alkylgrupper med hver 1-4 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppløsningen opprettholdes med 300 - 1.000 ppm av alkalimetall-dialkylditiokarbamatet.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polysakkaridopp-løsningen opprettholdes med mer enn 50 g NaCl pr liter og/eller andre vannoppløselige salter med en konsentrasjon på over 0,85 N.