NO854650L - Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumklorhydrater med forbedret transpirasjonshemmende virkning. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumklorhydrater med forbedret transpirasjonshemmende virkning. Download PDFInfo
- Publication number
- NO854650L NO854650L NO854650A NO854650A NO854650L NO 854650 L NO854650 L NO 854650L NO 854650 A NO854650 A NO 854650A NO 854650 A NO854650 A NO 854650A NO 854650 L NO854650 L NO 854650L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- basic aluminum
- aluminum chloride
- solution
- temperature
- approx
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 title claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 title 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 132
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003213 antiperspirant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001166 anti-perspirative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims abstract description 7
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 14
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 aluminum chlorohydroxides Chemical class 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 241000894007 species Species 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K trichloroalumane;hydrate Chemical class O.Cl[Al](Cl)Cl CAYKLJBSARHIDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-piperidin-4-ylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CC(O)CN1C1CCNCC1 HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229940074928 isopropyl myristate Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000010150 least significant difference test Methods 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 239000004552 water soluble powder Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
- C01F7/56—Chlorides
- C01F7/57—Basic aluminium chlorides, e.g. polyaluminium chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling aluminiumklorhydrater med forbedret transpirasjonshemmende virkning. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen varmebehandling av basiske aluminiumklorider for å forbedre deres transpirasjonshemmende virkning.
Aluminiumklorhydrater (også betegnet aluminiumklorhydroxyder eller basiske aluminiumklorider) har vært kjent og er blitt benyttet i mange år som effektive transpirasjonshemmende virkestoffer og utgjør også i dag den aktive hovedbestanddel i mange antitranspirasjonsmidler. Aluminiumklorhydroxydene er komplekse strukturer bygget opp av blandinger av polymere og monomere materialer av varierende størrelse og molekylstruk-tur, sammen med varierende mengder bundet eller koordinert vann. De representeres vanligvis ved den empiriske formel:
hvor 0 < x < 6, idet x ikke behøver være noe helt tall. Det er å merke at den ovenstående formel er sterkt forenklet og er ment å skulle innbefatte basiske aluminiumklorider som inneholder koordinerte eller bundne vannmolekyler, foruten basiske aluminiumkloridpolymerer og komplekser og blandinger av de ovenfor angitte strukturer.
Særlig foretrukne aluminiumklorhydrater er de i hvilke x er i området fra 1 til 2, fortrinnsvis ca. 1, idet de sist-nevnte betegnes som 5/6 basisk aluminiumklorid. Slike forbindelser inneholder et overveiende antall enheter med den ovenstående formel hvor x er mellom 1 og 2, slik at molforholdet mellom aluminium og klor (Al/Cl-forholdet) er av størrelsesor-denen 1/1 - 2,1/1, vanligvis i området fra 1,9/1 til 2,1/1.
I mange år er 5/6 basisk aluminiumklorid blitt anerkjent som standard aktiv bestanddel i antitranspirasjonsmidler. Det har vært tilgjengelig i flere former, vanligvis i form av en 50 vekt% vandig oppløsning (markedsført av Reheis Chemical Company under varemerket "Chlorhydrol"), men også i forskjellige tørre former dannet ved sprøytetørring av vandige oppløs-ninger i en slik grad at ikke alt det bundne eller koordinerte vann fjernes. Dessuten kan disse forbindelser være blitt tørret samtidig med eller på annen måte kombinert med diverse hjelpestoffer og/eller additiver beregnet på å skulle utøve diverse funksjoner, f.eks. buffere. Disse vil kunne innbefatte bestanddeler såsom glycin, urea, polyoler, osv.
I de siste 20 år er det blitt gjort mange forsøk på
å forbedre den transpirasjonshemmende virkning og andre egenskaper av de basiske aluminiumklorider. Enkelte har gått ut på
å danne komplekser med diverse organiske og uorganiske additiver. Blant forsøkene på å modifisere kompleksstrukturen av de basiske aluminiumklorider uten tilsetning av andre bestanddeler er tre verdt å nevne i relasjon til den foreliggende oppfinnelse.
I US patentskrift nr. 3 904 741 beskrives 2/3 - 5/6 aluminiumklorider i fast form som er blitt gjort alkoholoppløse-lige gjennom kokning av en oppløsning av basisk aluminiumklorid under tilbakeløpsbetingelser, fortrinnsvis ved en temperatur på ca. 100°C i 2-4 timer og påfølgende tørring av den med tilba-keløpskjøling kokte oppløsning, fortrinnsvis sprøytetørring,
til et nøye regulert innhold av fritt og kooridinert vann.
Patentinnehaveren anser det som trolig at kokningen med tilbake— løpskjøling fremmer en forandring av i arten av basiske alumi-niumkloridmolekyler fra arter med høyere molekylvekt til arter med lavere molekylvekt.
Mer nylig er det i britisk patentsøknad nr. 2 048 229 blitt beskrevet en modifikajson av aluminiumklorhydroxyd, fortrinnsvis 5/6 basisk aluminiumklorhydroxyd, ved aldring av en 5-40 vekt% oppløsning (aller helst en 10-25 vekt% oppløsning) ved en temperatur mellom 50 og 100°C i et tidsrom av fra 8 timer til én uke eller mer. Typen av aldringsbeholder som benyttes er ikke angitt, men det dreier seg åpenbart om et åpent kar som ikke står under trykk, og hvor det kompenseres for tap av vann som følge av oppvarmning, da det ellers ville kunne fåes et tørt, fast materiale. Etter aldringen kan oppløsningen konsentreres ved destillasjon og deretter sprøytetørres. I henhold til nevnte patentsøknad modifiserer aldringsprosessen aluminiumklorhydroxydet ved å øke mengden av den mer effektive
c 1
gruppe av Al -komplekser fra 10 til 30 vekt% i konvensjonelle aluminiumklorhydroxyder til minst 45 vekt%, fortrinnsvis mer enn 60 eller 70 vekti, i de aldrede aluminiumklorhydroxyder. Disse høyere prosentinnhold av Al -komplekser kjennetegnes
i store trekk ved deres diffusjonskonstanter ved gelgjennom-trengningskromatografering.
En annen relativt ny modifikasjon av basiske aluminium-forbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 4 359 456.
I henhold til den fremgangsmåte som der beskrives, blir en 10-34 vekt% vandig oppløsning inneholdende et bredt spektrum av basiske aluniumklorider (2,5-8,5 vekt% aluminium) oppvarmet til en temperatur på 50-140°C i tilstrekkelig lang tid til at den basiske aluminiumforbindelse ved den såkalte Size Exclusion Chromatography Test får et bånd med relativ retensjonstid svarende til bånd III i det såkalte Size Exclusion Chromatogram for den standard oppløsning av basisk aluminiumklorid og en aluminiumverdi for bånd III på minst 20%. Oppvarmningen utføres i et tidsrom av fra 30 minutter til 30 dager i et lukket rør eller en lukket flaske eller reaktor, hvoretter det foretas avkjøling til omgivelsenes temperatur og tørring til et vannopp-løselig pulver. Økningen av den prosentvise mengde aluminium i bånd III fraksjonen til 20% eller mer angis å resultere i en forbedring av den transpirasjonshemmende virkning av det basiske aluminiumklorid. I henhold til dette patentskrift resul-terte derimot 40 eller 50 vekt% oppløsninger av omtrent 5/6 basisk aluminiumklorid oppvarmet til 120°C i 24 timer i glassrør med skrukork ikke i noen forbedret transpirasjonshemmende virkning eller i aluminiuminnhold i bånd III høyere enn 20 vekt%.
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangmåte for fremstilling av 2/3 - 5/6 basisk aluminiumklorid med forbedret transpirasjonshemmende virkning, ved hvilken det tilveiebringes en vandig oppløsning inneholdende 40-50 vekt% 2/3 - 5/6 basisk aluminiumklorid, oppløsningen oppvarmes ved en temperatur på minst 130°C i 1-12 timer, idet oppvarmningstiden er omvendt proporsjonal med temperaturen, i en lukket beholder, og det resulterende produkt avkjøles. Den resulterende avkjølte oppløs- ning kan eventuelt tørres til et fast materiale, f.eks. ved sprøytetørring.
Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes
et ca. 5/6 basisk aluminiumklorid med forbedret transpirasjonshemmende virkning, som utmerker seg ved et størrelsesutelukkende kromatogram som oppviser én enkelt hovedtopp med en relativ retensjonstid på toppunktet på 0,75-0,79. Fortrinnsvis er retensjonstiden ca. 0,77. Fortrinnsvis indikerer arealet under toppen at minst 60% og fortrinnsvis minst 75% av de aluminiumholdige arter befinner seg i fraksjonen som representeres av hovedtoppen.
Særlig foretrukne basiske aluminiumklorider ifølge oppfinnelsen fremstilles ved oppvarmning av en ca. 50 vekt% oppløs-ning av 5/6 basisk aluminiumklorid med et Al/Cl-forhold på 1,9/1-2,1/1 til en temperatur på ca. 140°C i 7-8 timer med påfølgende avkjøling og sprøytetørring av oppløsningen. Når det resulterende produkt innlemmes i konvensjonelle transpirasjonshemmende preparater, oppviser det forbedret transpirasjonshemmende virkning sammenlignet med preparater inneholdende umodifisert 5/6 basisk aluminiumklorid og med samme innhold av aktiv bestanddel i vektprosent.
De basiske aluminiumklorider med forbedret virkning ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av transpi-ras jonshemmende midler sammen med praktisk talt hvilke som helst av de vanlige bærere og hjelpestoffer som er kjent i faget.
På den vedføyede tegning viser fig. IA et typisk størrel-sesekskluderende kromatogram av en prøve av en ubehandlet 50 vekt% (faststoffinnhold) oppløsning av aluminiumklorhydrat (AKH), under anvendelse av den nedenfor beskrevne GPC-prosedyre.
Fig. IB er et typisk størrelsesekskluderende kromatogram for en prøve av aluminiumklorhydrat med forbedret effektivitet (AKH-FE) fremstilt i henhold til oppfinnelsen, frembragt ved hjelp av den samme GPC-prosedyre som for kromatogrammet på
fig. IA.
Fig. 1C er sammensatt av figurene IA og IB og viser klarere forskyvningen av topper (som representerer endringer i arten av basisk aluminiumklorid) som oppnås ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Som ovenfor angitt er en vandig oppløsning inneholdende 50 vekt% 5/6 basisk aluminiumklorid (ca. 12,5 vekt% aluminium) kommersielt tilgjengelig fra Reheis Chemical Company under varemerket "Chlorhydrol". Alternativt kan den vandige oppløsning av basisk aluminiumklorid fremstilles direkte (f.eks. ved kon-vensjonell reaksjon mellom metallisk aluminium og AlCl^eller HC1 i vandig oppløsning) til det ønskede Al/Cl-forhold. Al/Cl-forholdet kan justeres til det ønskede område ved tilsetning av aluminiumklorid (Al/Cl^) eller HC1 til en kommersielt tilgjengelig eller annen fremstilt oppløsning av basisk aluminiumklorid .
Skjønt det foretrekkes ut fra hensynet til bekvem fremstilling å starte med en vandig oppløsning inneholdende 50%
(faststoffinnhold) basisk aluminiumklorid, kan det benyttes konsentrasjoner av basisk aluminiumklorid på 40-50 vekt% i henhold til oppfinnelsen. Slike oppløsninger kan fremstilles ved tilpasning av konsentrasjonen av en kommersielt tilgjengelig "Chlorhydrol"-oppløsning eller ved fremstilling av oppløs-ningen av basisk aluminiumklorid direkte i den ønskede konsentrasjon .
Selv om et 5/6 basisk aluminiumklorid med et Al/Cl-forhold på ca. 2/1 foretrekkes fordi det er lett å skaffe til veie og er anerkjent for sin effektivitet, kan det i henhold til oppfinnelsen også anvendes basiske aluminiumklorider med Al/Cl-forhold på fra 1/1 til 2,1/1, og det vil forstås at disse faller inn under uttrykket "2/3 - 5/6 basiske aluminiumklorider" .
Oppvarmningen av den vandige oppløsning for fremstilling av basiske aluminiumkloridtyper med forbedret transpirasjonshemmende virkning i henhold til oppfinnelsen kan foretas i en hvilken som helst egnet beholder som kan lukkes, slik at systemet settes under oppløsningens damptrykk ved den temperatur ved hvilken oppvarmningen skal foretas (f.eks. ca. 2,81 kg/cm<2>ved 140°C). Eksempelvis kan oppvarmningen utføres i trykkrør med skrukork som anbringes i en med vifte forsynt ovn eller i en omrørt reaktor av bombetypen med egne elektriske heteele-menter. Andre egnede reaktorer vil klart peke seg ut for fagfolk på området.
Den vandige oppløsning av basisk aluminiumklorid oppvarmes til en temperatur på minst 130°C, fortrinnsvis til en temperatur mellom 130 og 160°C og optimalt til en temperatur fra 140 til 150°C, i et tidsrom av fra 1 til 12 timer, idet oppvarmningstiden er omvendt proporsjonal med temperaturen. Dette innebærer at mens oppvarmningstemperaturer på ca. 130°C vil kunne kreve en så lang oppvarmningstid som 10-12 timer eller mer, vil det ved oppvarmningstemperaturer over 160°C
bare kreves en time eller mindre. Oppvarmning i lengre tid enn nødvendig for fullstendig omdannelse ved en gitt temperatur vil kunne resultere i dannelse av uønskede mengder uopp-løselige materialer eller geler. Det vil også forstås at en viss grad av omdannelse vil kunne finne sted under selve oppvar-varmningen til sluttemperaturen eller under avkjølingen, slik at de angitte tidsrom "ved oppvarmningstemperatur" vil kunne være noe kortere, avhengig av oppvarmningsapparatet som benyttes og hastigheten med hvilken oppvarmningen opp til den ønskede temperatur eller nedkjølingen foretas.
Optimale reaksjonsbetingelser for dannelse av materialene med forbedret effektivitet ifølge oppfinnelsen synes å være oppvarmning ved ca. 140°C i 7-8 timer i det tilfelle hvor det benyttes en 50 vekt% oppløsning av basisk aluminiumklorid. Vanligvis har det vist seg at hver økning av temperaturen med 5°C korter inn reaksjonstiden med 30-60 minutter. Således har laboratorieforsøk vist at omdannelsen av oppløsningene av basisk aluminiumklorid til de som transpirasjonshemmende middel mer aktive basiske aluminiumkloridtyper ifølge oppfinnelsen fullfø-res i løpet av 1,5-2 timer ved en reaksjonstemperatur på ca. 160°C, i løpet av ca. 5 timer ved ca. 150°C, i løpet av ca. 6 timer ved ca. 145°C, og i løpet av ca. 7 timer ved ca. 140°C.
Det passende sluttpunkt for oppvarmningen av oppløsnin-gen, som i det vesentlige bør falle sammen med fullførelsen av omdannelsen av det 2/3-5/6 basiske aluminiumklorid til vari-antene med forbedret aktivitet ifølge oppfinnelsen kan bestemmes ved måling av diverse fysikalske eller kjemiske egenskaper av det basiske aluminiumklorid. I en slik bestemmelse involve-res bruk av gelgjennomtrengningskromatografi (GPC = Gel Permea-tion Chromatography) på tilsvarende måte som beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 359 456 for bestemmelse av separasjonen av diverse aluminiumholdige fraksjoner og deres relative retensjonstider i kromatograferingskolonnen. For disse bestemmelser ble det benyttet et Water HPLC-instrument med en U6K LC-injektor, et "6000 A" oppøsningsmiddelmatesystem, et differensielt refraktometer "R401" og en datamodul "730". Kromatograferingskolonnen var en E. Merck "Lichrosorb RP-2" silicakolonne. Kolonnen var 25 cm lang og hadde en indre diame-ter ID på 4,6 mm. Porestørrelsen var 60 Å og partikkelstørrel-sen 5^um.
Prøver av basisk aluminiumklorid ble oppløst i avionisert vann i en konsentrasjon svarende til 2,5% aluminium. Oppløsningene ble filtrert om nødvendig, og kromatograferingen ble foretatt umiddelbart. Prøver på 3^,ul ble benyttet, og likeledes ble det benyttet en strømningshastighet på 0,2 ml/ min, en kurvepapirhastighet på 0,5 cm/min og 0,01 N HNO^som elueringsmiddel.
Under anvendelse av ovennevnte utstyr og prosedyre
har det vist seg at oppvarmningen ifølge oppfinnelsen for ca. 5/6 basiske aluminiumkloriders vedkommende avstedkommer en endring i de aluminiumholdige forbindelser fra to større fraksjoner for den ubehandlede 50%ige oppløsning av basisk aluminiumklorid til én hovedfraksjon med en lengre midlere retensjons tid for forbindelsene med forbedret aktivitet ifølge oppfinnnelsen. Denne endring i forbindelsene er vist på den vedføyede tegning.
Som vist på fig. IA viste et typisk størrelseseksklu-derende kromatogram frembragt ved hjelp av den ovenfor beskrevne prosedyre og prøver av 50 vekt% oppløsninger av "Chlorhydrol" to hovedtopper som representerer de to hovedfraksjoner av aluminiumholdige forbindelser svarende til dem beskrevet som Bånd I og Bånd II i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4 359 456. På samme måte som i dette patentskrift kjenne tegnes fraksjonene ved forholdet mellom de respektive retensjonstider i kolonnen og retensjonstiden for de totalt inklu-derte arter fra den eluerte prøve av basisk aluminiumklorid. Den midlere relative retensjonstid for de to hovedfraksjoner
i en 50%ig oppløsning av "Chlorhydrol" (regnet som det simple middeltall for de relative retensjonstider for artene som gir de to topper) er ca. 0,73, mens det ble oppnådd et område på 0,70-0,77 for en rekke fremstilte oppløsninger som ble testet. I motsetning til hva som er vist på fig. IB ga en rekke oppløsninger fra produksjonsanlegg, som var fremstilt stort sett i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge eksempel 3 nedenfor, en hovedtopp med en midlere relativ retensjonstid for toppen på 0,77 og et område på 0,75-0,79 for de tes-tede prøver. Fig. 1C illustrerer denne endring klarere, ved at kromatogrammene vist på figurene IA og IB er lagt over hverandre.
Det vil forstås av fagfolk på området at de relative retensjonstider for de forskjellige fraksjoner vil variere litt som følge av en del faktorer som innbefatter den gitte kolonne og de gitte prosedyrer som benyttet, kolonnens alder eller brukstid og den topp som regnes som den siste topp for beregning av den relative tid for de øvrige topper i kromatogrammet.
Etter fullført oppvarmning blir oppløsningen fortrinnsvis avkjølt og eventuelt filtrert for å fjerne uoppløselige partikler. Avkjølings- og filtreringstrinnene er ikke av avgjø-rende betydning, og egnede metoder og midler for utførelse av disse trinn vil lett kunne velges ut av en fagmann på området. Vanligvis er kjølingen nødvendig bare i den grad den fører til avslutning av omdannelsesreaksjonen og stopper dan-nelsen av uoppløselige materialer samt tillater ytterligere ønsket bearbeidelse. Filtrering er påkrevet bare i de tilfeller hvor det ønskes å fjerne uønskede uoppløselige materialer.
Skjønt de basiske aluminiumklorider med forbedret virkning ifølge oppfinnelsen kan anvendes i hvilke som helst av de konvensjonelle former for transpirasjonshemmende preparater, deriblant fortynnede vandige oppløsninger, foretrekkes det vanligvis å inndampe oppløsningen av basisk aluminiumklorid til et fast materiale for transport, lagring og ytterligere bearbeidelse. Det foretrekkes spesielt at oppløsningen tørres i en sprøytetørker. Dersom filtreringstrinnet utelates, kan også kjøletrinnet utelates eller modifiseres, slik at oppløs-ningstemperaturen ganske enkelt justeres til den passende innløps temperatur for sprøytetørkeren i de tilfeller hvor produktet skal sprøytetørres til et fast materiale.
Sprøytetørring er en velkjent teknikk for dem som arbei-der i antitranspirasjonsmiddelfaget, og de konkrete sprøyte-tørringsbetingelser som benyttes, vil avhenge av slike faktorer som den ønskede partikkelstørrelse, den ønskede grad av tørrhet og partikkelformen.
Det vil selvfølgelig være innlysende for fagfolk på området at også andre tørkemetoder kan benyttes, såsom tørring på brett ved omgivelsenes temperatur og tørring i ovn. Vakuum-tørring eller frysetørring kan benyttes for å danne det ende-lige produkt, og tørkemetoden er ikke av avgjørende betydning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, såfremt ikke oppløs-ningen overtørres, slik at det dannes uønskede mengder uopp-løselige partikler eller den transpirasjonshemmende virkning av det basiske aluminiumklorid forringes. Etter tørringen kan de faste partikler siktes, males eller på annen måte klas-sifiseres for dannelse av pulvere av partikler i det ønskede størrelsesområde.
Det resulterende faste basiske aluminiumklorid ifølge oppfinnelsen kan innlemmes i mange forskjellige konvensjonelle transpirasjonshemmende preparater, såsom oppløsninger (vandige, ikke-vandige eller alkoholiske), aerosoler, pulvere, stifter, losjoner, pårullingspreparater, geler, kremer og lignende, som kan inneholde en rekke forskjellige ikke-toksiske, dermatologisk aksepterbare komponenter, såsom oppløs-ningsmidler, mykhetsbefordrende midler, drivmidler, parfymer, osv. De basiske aluminiumklorider ifølge oppfinnelsen bibe-holder den utmerkede vannoppløselighet av det ubehandlede basiske aluminiumklorid og kan også oppvise en viss grad av alkoholoppløselighet, spesielt dersom innholdet av fritt og koordinert vann reguleres nøye, på tilsvarende måte som ved fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3 904 741.
Oppfinnelsen skal nu beskrives nærmere i de nedenstående eksempler.
Eksempel 1
1200 g av en 50% oppløsning av "Chlorhydrol" ble fylt
i en 2 liters Parr omrørt reaktor modell nr. 4522 med tempera-turregulator. Oppløsningen ble omrørt med lav hastighet og oppvarmet til et trykk på 2,81 kg/cm,, (140°C) i løpet av en time. Oppløsningen ble så holdt ved denne temperatur i 7 timer, hvoretter den ble avkjølt til en temperatur på 90°C i løpet av 45 minutter, på hvilket tidspunkt reaktoren ble trykkav-lastet til atmosfæretrykk og åpnet. Reaktorens innhold ble tatt ut, og uoppløselige stoffer ble frafiltrert ved sugning.
En prøve av den avkjølte oppløsning ble fortynnet til
10 vekt% faststoffinnhold og kjørt i en kromatograf under anvendelse av den ovenfor beskrevne GPC-prosedyre. Kromatogrammet viste én enkelt hovedtopp med toppunktet ved en relativ retensjonstid på 0,76, mens arealet av hovedtoppen indikerte at 82,7% av de basiske aluminiumkloridtyper befant seg innenfor denne topp.
Eksempel 2
100 ml 50% oppløsning av "Chlorhydrol" ble anbragt
i en 200 ml "Wheaton 400" trykkflaske. Lokket ble fastspent,
og flasken ble anbragt i en Blue M Electric Co. ovn med tvungen konveksjon, som ble oppvarmet til 160°C. Det tok ca. 1 time for flasken med innhold å nå opp i en temperatur på 160°C,
og oppløsningen ble holdt ved denne temperatur i 2 timer, hvoretter den ble tatt ut av ovnen og tillatt å avkjøles i et avtrekksskap før flasken ble åpnet.
Oppløsningen ble kjørt i en kromatograf på samme måte som i eksempel 1. Kromatogrammet viste én enkelt hovedtopp med toppunktet ved en relativ retensjonstid på 0,75. 83,1%
av typene av basisk aluminiumklorid viser seg å befinne seg innenfor toppen.
Eksempel 3
I et produksjonsforsøk i et anlegg ble 9980 kg av en 50%ig oppløsning av "Chlorhydrol" fylt i en 7571 liters glass-foret reaktor som ble lukket og oppvarmet i løpet av 5 timer under moderat omrøring til 145°C (3,16 kg/cm^). Oppløsningen ble holdt ved denne temperatur i 6 timer og deretter avkjølt ved hjelp av en vannkappe i løpet av 3 timer til 40-50°C. Oppløsningen ble så varmfiltrert gjennom en stor plate og filtrert i en filterpresse for å fjerne uoppløselige stoffer. Den filtrerte oppløsning ble tørret i en sprøytetørrer til et pulver.
En prøve av pulveret som ble blandet ut til en 10%ig vandig oppløsning, ble kromatografert som angitt i eksempel 1 ovenfor. Kromatogrammet viste én enkelt hovedtopp med topp-punktet ved en relativ retensjonstid på 0,78, og at 79,5%
av artene av basisk aluminiumklorid befant seg innenfor toppen.
For å bedømme den transpirasjonshemmende virkning av aluminiumklorhydratene med forbedret effektivitet (AKH-FE) ifølge oppfinnelsen sammenlignet med det konvensjonelle aluminiumklorhydrat (AKH) som er standard i faget, ble det av et uavhengig firma utført forsøk méd de følgende prøver for bestemmelse av den transpirasjonshemmende virkning: Prøver A-F var aerosolpreparater som inneholdt den aktive bestanddel (AKH eller AKH-FE) i de angitte vektpro-senter, sammen med 75 vekt% drivmiddel (80% isobutan/20% pro-pan) 0,8 vekt% "SDA40", 0,8 vekt% Bentone<®>38 og resten iso-propylmyristat. Prøver G og H var vandige oppløsninger fremstilt ved fortynning eller oppløsning av den aktive bestanddel i avionisert vann. De aktive bestanddeler ble fremstilt som følger: Prøve A var et mikrofint pulver fremstilt ved sprøyte-tørring av en 50 vekt% oppløsning av "Chlorhydrol".
Prøver B, C, D og H ble fremstilt ved.en industriell, satsvis utført prosess på samme måte som i eksempel 3 ovenfor, bortsett fra at oppløsningen ble holdt ved 140°C i 8 timer.
Prøve E ble fremstilt på samme måte som prøver B, C,
D og H, bortsett fra at oppløsningen ikke ble filtrert før sprøytetørringen.
Prøve F ble fremstilt i en reaktor i halvteknisk måle-stokk på lignende måte som i eksempel 3, bortsett fra at opp-løsningen ble holdt ved 140°C i 5 timer.
Prøve G var en 50 vekt% oppløsning av "Chlorhydrol"
som var blitt fortynnet med avionisert vann til 15 vekt% fast-stoff innhold .
Fosøkene ble utført ved påføring i armhulen. Som for-søkspersoner ble det benyttet 89 kvinner i forsøk nr. 1 og 162 kvinner i forsøk nr. 2. Kvinnene ble bedt om å avstå fra å benytte transpirasjonshemmende midler under undersøkelsen og i en tid forut for denne. Prøvene ble påført slik at de dekket et omtrent 101,6 cm x 152,4 cm område av hver forsøks-persons ene armhule, idet den andre armhule tjente som ubehandlet kontroll. I det tilfelle hvor prøvene besto av oppløsnin-ger, ble påføringen foretatt ved at 0,5 ml av oppløsningen ble påført ved hjelp av en bomullsdott som på forhånd var blitt mettet i oppløsningen, mens aerosolprøver ble påført ved en påsprutning av 2 sekunders varighet (ved forsøk 1) eller en påsprutning av 2,5 sekunders varighet (ved forsøk nr. 2) under anvendelse av en forhåndskalibrert metronom,
fra en avstand av ca. 152,4 cm.
Svetting ble foranlediget ved at personene ble plassert i et rom som ble holdt ved ca. 38°C og ved en relativ fuktighet på ca. 35%. Svetten ble oppsamlet ved at Webril ^ -puter ble holdt mot armhulen. Påføringen av prøvene og oppsamlingen
av svette ble foretatt etter det følgende skjema hver uke:
Som en kontroll ble det ikke foretatt påføring av noen prøve den første dag, og oppsamlingen av svette ble foretatt for å fremskaffe en basislinje. På den andre dag ble de første påføringer av prøve foretatt. På den tredje og fjerde dag ble det foretatt andre og tredje påføringer med påfølgende svetteoppsamling en time senere. En fjerde påføring ble foretatt den fjerde dag, hvoretter det ble ventet en time og svet-teoppsamlingen ble foretatt på den femte dag (22 timer etter den fjerde påføring).
I samtlige tilfeller ble svetteforholdet beregnet ved dividering av mengden av svette oppsamlet fra testarmhulen med mengden oppsamlet fra kontrollarmhulen, og den midlere prosentvise reduksjon av svettingen ble beregnet. De prosentvise reduksjoner i svettingen som ble funnet etter andre, tredje og fjerde påføring av testmaterialene, er oppført i tabell I. 95% tillitsgrensene for disse verdier er utelatt, men de varierer fra 6 til 15%. Graden av signifikans av diffe-ransene mellom verdiene for ulike produkter (basert på den fjerde påføring) ble beregnet under anvendelse av testen for bestemmelse av minste signifikante differanse. Prøver B-F ble sammenlignet med prøve A, og prøve H ble sammenlignet med prøve G. Gyldigheten av testen for prøve D er tvilsom, fordi det oppsto problemer med å fremstille denne prøve.
Av disse tester kan det sluttes at de basiske aluminium-kloridforbindelser med forbedret virkning ifølge oppfinnelsen er 30-50% mer effektive enn det konvensjonelle basiske aluminiumklorid som konvensjonelt anvendes i hydrocarbonaerosol-preparater. Det 10%ige aerosolpreparat ifølge oppfinnelsen er omtrent like effektivt som en 15%ig vandig oppløsning av standard basisk aluminiumklorid. En 15 vekt% oppløsning ifølge oppfinnelsen er mer effektiv enn en standard 15% oppløsning av det basiske aluminiumklorid.
Claims (18)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 2/3-5/6 basisk aluminiumklorid med forbedret transpirasjonshemmende virkning, karakterisert ved at det tilveiebringes en vandig oppløsning inneholdende 40-50 vekt% 2/3-5/6 basisk aluminiumklorid, oppløsningen oppvarmes i en lukket beholder ved en temperatur på ca. 130°C i 1-12 timer, idet oppvarmningstiden er omvendt proporsjonal med temperaturen, og det resulterende produkt avkjøles.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at produktet tørres til et fast materiale ved sprøytetørring.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en oppløs-ning inneholdende ca. 50 vekt% basisk aluminiumklorid.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det benyttes et basisk aluminiumklorid med et Al/Cl-forhold på fra 1/1 til 2,1/1.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det benyttes et basisk aluminiumklorid med et Al/Cl-forhold på fra 1,9/1 til 2,1/1.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 5 , karakterisert ved at oppløsningen oppvarmes ved en temperatur på fra 130 til 160°C.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at oppløsningen oppvarmes ved en temperatur på fra 140 til 150°C.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningen oppvarmes i 5-8 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningen oppvarmes ved ca. 140°C i 7-8 timer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at beholderen holdes under oppløsningens damptrykk.
11. 2/3 - 5/6 basisk aluminiumklorid med forbedret transpi-ras jonshemmende virkning, fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1-10.
12. Et ca. 5/6 basisk aluminiumklorid med forbedret transpi-ras jonshemmende virkning,
karakterisert ved at det oppviser et størrel-sesekskluderende kromatogram med én enkelt hovedtopp hvis topp-punkt har en relativ retensjonstid på 0,75 - 0,79.
13. Basisk aluminiumklorid ifølge krav 12, karakterisert ved at arealet under toppen angir at minst 60% av de aluminiumholdige forbindelser fore-ligger i fraksjonen som representeres av toppen.
14. Basisk aluminiumklorid ifølge krav 13, karakterisert ved at minst 75% av arealet for det totale antall forbindelser befinner seg under nevnte hovedtopp.
15. Antitranspirasjonsmiddel, inneholdende en effektiv mengde av et basisk aluminiumklorid og en ikke-toksisk, dermatologisk akseptabel bærer,
karakterisert ved at det basiske aluminiumklorid er fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1 - 10.
16. Antitranspirasjonsmiddel bestående av en effektiv mengde av et basisk aluminiumklorid ifølge krav 12 - 14.
17. Fremgangsmåte for å hemme transpirasjon, karakterisert ved at man påfører på armhulene en effektiv mengde av et basisk aluminiumklorid fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1-10.
18. Fremgangsmåte for å hemme transpirasjon, karakterisert ved at man påfører armhulene en effektiv mengde av et basisk aluminiumklorid ifølge krav 12 - 14,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67395984A | 1984-11-21 | 1984-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO854650L true NO854650L (no) | 1986-05-22 |
Family
ID=24704782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO854650A NO854650L (no) | 1984-11-21 | 1985-11-20 | Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumklorhydrater med forbedret transpirasjonshemmende virkning. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0183171B1 (no) |
| JP (1) | JPS61127620A (no) |
| AT (1) | ATE50753T1 (no) |
| AU (1) | AU576915B2 (no) |
| BR (1) | BR8505829A (no) |
| CA (1) | CA1301427C (no) |
| DE (1) | DE3576321D1 (no) |
| DK (1) | DK535385A (no) |
| ES (1) | ES8606830A1 (no) |
| FI (1) | FI854599A (no) |
| IE (1) | IE58531B1 (no) |
| IL (1) | IL77011A (no) |
| NO (1) | NO854650L (no) |
| ZA (1) | ZA858827B (no) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4859446A (en) * | 1986-12-18 | 1989-08-22 | Wickhen Products, Inc. | Process for preparing basic aluminum compounds having increased sweat resistant activity |
| US4818512A (en) * | 1987-09-23 | 1989-04-04 | Bristol-Myers Company | Activated aluminum chlorhydroxide |
| CA1328817C (en) * | 1988-03-22 | 1994-04-26 | Philip Samuel Johnson | Aerosol antiperspirant compositions |
| US4840786A (en) * | 1988-03-22 | 1989-06-20 | The Procter & Gamble Company | Aerosol antiperspirant compositions |
| US4904463A (en) * | 1988-03-22 | 1990-02-27 | The Procter & Gamble Company | Aerosol antiperspirant compositions |
| US5254230A (en) * | 1992-07-17 | 1993-10-19 | Reheis, Inc. | Methods for preparing basic aluminum compounds with ultrasound |
| US5368842A (en) * | 1992-10-29 | 1994-11-29 | The Gillette Company | High efficacy aerosol antiperspirant composition |
| EP1057474B1 (de) * | 1999-05-29 | 2002-08-07 | BK Giulini Chemie GmbH & Co. OHG | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Antiperspirantwirkstoff Suspensionen |
| US6399049B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-06-04 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing solubilized antiperspirant active |
| US6126928A (en) * | 1999-08-24 | 2000-10-03 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing solubilized, acid-enhanced antiperspirant active |
| US6149897A (en) * | 1999-08-24 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making anhydrous compositions containing solubilized, enhanced antiperspirant active |
| US6096298A (en) * | 1999-08-24 | 2000-08-01 | The Procter & Gamble Company | Deodorant compositions containing isopropyl glycerol ether |
| US6083493A (en) * | 1999-08-24 | 2000-07-04 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant compositions containing isopropyl glycerol ether |
| ES2323980T3 (es) | 2005-03-31 | 2009-07-28 | Unilever N.V. | Procedimiento para preparar especies de aluminio. |
| DE102013220782A1 (de) | 2013-10-15 | 2014-04-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Phenylcarbonsäuren |
| DE102013220771A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Polycarbonsäuren |
| DE102013220789A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit aromatischen Sulfonsäuren |
| DE102013220777A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit alpha-Hydroxysäuren |
| DE102013220786A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Amidosulfonsäuren |
| DE102013220783A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Alkylsulfonsäuren |
| DE102013220770A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Polyphosphorsäuren |
| DE102013220779A1 (de) | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Lactaten |
| DE102013225620A1 (de) | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel ohne aluminiumhaltige Verbindungen II |
| DE102013225617A1 (de) | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel ohne aluminiumhaltige Verbindungen I |
| DE102013225616A1 (de) | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende kosmetische Mittel mit Lysozym und/oder Bovine serum albumin und/oder Yoghurt Protein |
| DE102014220918A1 (de) | 2014-10-15 | 2016-04-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wirkstoffsystem für hochwirksame Antitranspirantien |
| DE102015210478A1 (de) | 2015-06-09 | 2016-04-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende Kombination von verschiedenen Aluminiumsalzen |
| DE102015216588A1 (de) | 2015-08-31 | 2017-03-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schweißhemmende O/W-Emulsionen mit Phosphat-haltigen Antitranspirantwirkstoffen |
| DE102015221058A1 (de) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | "Schweißhemmende O/W-Emulsionen mit vernetzten Silikonpolymeren" |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3904741A (en) * | 1970-10-26 | 1975-09-09 | Armour Pharma | Alcohol soluble basic aluminum chlorides and method of making same |
| GB1568831A (en) * | 1976-01-14 | 1980-06-04 | Unilever Ltd | Inhibition of perspiration |
| DE2963843D1 (en) * | 1978-06-23 | 1982-11-18 | Unilever Plc | Antiperspirant composition and methods for its preparation and use |
| GB2048229A (en) * | 1979-04-20 | 1980-12-10 | Gillette Co | Aluminium Chlorhydroxide and Preparation Thereof |
-
1985
- 1985-11-12 IL IL77011A patent/IL77011A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-11-14 AU AU49922/85A patent/AU576915B2/en not_active Ceased
- 1985-11-18 CA CA000495598A patent/CA1301427C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-18 ZA ZA858827A patent/ZA858827B/xx unknown
- 1985-11-19 DE DE8585114693T patent/DE3576321D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-19 AT AT85114693T patent/ATE50753T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-11-19 EP EP85114693A patent/EP0183171B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-20 BR BR8505829A patent/BR8505829A/pt unknown
- 1985-11-20 ES ES549089A patent/ES8606830A1/es not_active Expired
- 1985-11-20 JP JP60258820A patent/JPS61127620A/ja active Granted
- 1985-11-20 IE IE290885A patent/IE58531B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-11-20 NO NO854650A patent/NO854650L/no unknown
- 1985-11-20 DK DK535385A patent/DK535385A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-11-21 FI FI854599A patent/FI854599A/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES549089A0 (es) | 1986-05-16 |
| DE3576321D1 (de) | 1990-04-12 |
| DK535385A (da) | 1986-07-02 |
| CA1301427C (en) | 1992-05-26 |
| AU576915B2 (en) | 1988-09-08 |
| IE852908L (en) | 1986-05-21 |
| DK535385D0 (da) | 1985-11-20 |
| AU4992285A (en) | 1986-05-29 |
| FI854599A (fi) | 1986-05-22 |
| IE58531B1 (en) | 1993-10-06 |
| ES8606830A1 (es) | 1986-05-16 |
| FI854599A0 (fi) | 1985-11-21 |
| IL77011A0 (en) | 1986-04-29 |
| BR8505829A (pt) | 1986-08-12 |
| EP0183171A3 (en) | 1987-04-15 |
| IL77011A (en) | 1988-12-30 |
| JPH0327490B2 (no) | 1991-04-16 |
| JPS61127620A (ja) | 1986-06-14 |
| ZA858827B (en) | 1986-08-27 |
| ATE50753T1 (de) | 1990-03-15 |
| EP0183171B1 (en) | 1990-03-07 |
| EP0183171A2 (en) | 1986-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO854650L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumklorhydrater med forbedret transpirasjonshemmende virkning. | |
| CA1118357A (en) | Basic aluminium antiperspirant compound having a defined distribution of polymeric species | |
| US4818512A (en) | Activated aluminum chlorhydroxide | |
| Gray et al. | Rotation‐Vibration Spectra of Methyl Amine and Its Deuterium Derivatives | |
| US4359456A (en) | Antiperspirant activity of basic aluminum compounds | |
| US5599846A (en) | Phenylephrine tannate compositions | |
| EP0547085B1 (en) | Basic aluminum and aluminum/zirconium antiperspirants and method of making the same | |
| EP0451395B1 (en) | Preparation of basic aluminium chlorides | |
| Smith | Determination of gossypol in leaves and flower buds ofGossypium | |
| US5234677A (en) | Enhanced efficacy aluminum chlorhydrate antiperspirant and method of making same | |
| AU1308099A (en) | Processes for forming stabilized biochemical agricultural products | |
| KR20010049557A (ko) | 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법 및클로로실란류 증발용 조성물 | |
| OLANO et al. | Alteration in the ratio of α‐to β‐lactose co‐crystallized from organic solvents | |
| Ferguson et al. | Toxic action of some simple gases at high pressure | |
| CN1031282C (zh) | 高粱红色素的提取方法 | |
| DK175030B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af kamilleolie med højt, naturligt indhold af polyynforbindelser | |
| JPH06279401A (ja) | Ｎ−メチル−２−ピロリドンの精製方法 | |
| GB1597497A (en) | Antiperspirants | |
| US3352895A (en) | Hydroxyaluminum glycerate and method of making same | |
| SU1384567A1 (ru) | Способ получени 2,4-дихлор-2-метилбутана | |
| CA2586725A1 (en) | Activated aluminum/depolymerized zirconium antiperspirant compositions | |
| Solel | Vapour phase action of some foliar fungicides | |
| NO164543B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av n7-amidinosubstituerte mitomycin c-derivater. | |
| US2455159A (en) | Purification of tetrasydbofuefuryl | |
| SU128451A1 (ru) | Способ получени смешанных кристаллов треххлористого титана и хлористого алюмини |