NO854432L

NO854432L - Biooksydasjonsprosess.

Info

Publication number: NO854432L
Application number: NO854432A
Authority: NO
Inventors: Richard Laverne Raymond; Richard Alexander Brown; Robert Donald Norris; Neill Eugene Thomas O
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1986-05-09
Also published as: US4588506A; EP0181210B1; DE3578733D1; FI854349A0; ES548627A0; DK512985A; ES8701883A1; ATE54584T1; IL76961A0; EP0181210A2; KR860004129A; FI854349A; KR890002279B1; AU4944885A; JPH049916B2; EP0181210A3; CA1269184C; CA1269184A; JPS61135592A; DK512985D0

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for stimulering av biooksydas jon av kontaminanter i en undergrunnsf ormas jon.

Kontaminering av jord, grunnvann og undergrunnsformasjoner er alvorlige miljøproblemer. Det er beregnet at det er i overskudd av 100 000 undergrunns-gasslagringstanker som lekker, og over 50 000 industrielle deponier som ikke er ført i kloakklednin-ger, lokalisert ovenfor eller nær anvendbare vannførende lag. Kontaminanter kan inkludere organisk materiale, slik som petrole-umsprodukter, fenoliske forbindelser, halogenkarboner, alkoholer og uorganiske forbindelser. Tidligere konvensjonell behandlings-teknologi besto enten i å fjerne det kontaminerte formasjonsmate-riale til en sikker landfylling eller å pumpe grunnvannet til overflaten for behandling. Begge disse teknikker er begrenset i effektivitet og kan være veldig kostbare. De trenger .langtids-operasjoner og er ikke sikre på å forhindre kontamineringen fra å spre seg videre.

Det er godt kjent at mange kontaminanter i en permeabel undergrunnsf ormas jon kan uskadeliggjøres ved biooksydasjon.Imid-lertid er masseoverføring av oksygen til en undergrunnsformasjon normalt begrenset av diffusjon av oksygengass eller løseligheten av oksygen i vann. Derfor er det normalt vanskelig å tilføre tilstrekkelig oksygen til en undergrunnsformasjon for å biooksydere en kontaminant i denne.

US-patent 3 846 2 90 beskriver en fremgangsmåte for å elimine-re hydrokarbon-kontaminanter fra undergrunnsvann ved å tilføre næringsstoffer og oksygen og derved fremme biooksydasjon og biologisk nedbrytning av en hydrokarbon-kontaminant ved hjelp av de biologiske stoffene som normalt er til stede i en undergrunnsfor-mas jon.

US-patent 4 401 56 9 beskriver en fremgangsmåte for å behand-le grunn og grunnvann kontaminert med hydrokarbonforbindelser. Fremgangsmåten krever resirkulerende vann gjennom en kontaminert undergrunnsformasjon som derved vasker ut kontaminantene til van-net, pumping av utvaskningsmidlet til en tank, biooksydering av det kontaminerte utvaskningsmidlet i tanken og reinjisering av det oksyderte utvaskningsmidlet inn i formasjonen. Fremgangsmåten i US-patent 4 401 569 er begrenset til biologisk nedbrytbare organiske forbindelser lokalisert nær jordens overflate og kan åpenbart ikke brukes nær strukturer som kunne undermineres ved resirkuleringen av store mengder utvaskingsmiddel. I tillegg krever dette patent installering av tank eller tanker eller andre beholdere ved overflaten, hvor biooksydasjonen kan finne sted.

I teorien tilbyr in situ-oksydasjonen av kontaminanter enten ved en biologisk eller en kjemisk mekanisme den potensielle fordel at den uskadeliggjør kontaminantene i løpet av en relativt kort tidsperiode og til lave omkostninger. Et problem med en in situ-biooksydasjonsprosess er den begrensete løseligheten av oksygen i vandige løsninger og den relative toksisitet eller uønsket bruk av alternative oksydasjonsmidler i miljøet. I tillegg har akkumuleringen av en biomasse tendens til å tette igjen formasjonen ved eller i nærheten av introduksjonspunktet eller punktene for oksydasjonsmidlet til undergrunnsformasjonen.

Den vesttyske patentpublikasjon 2 533 775 beskriver at hydrogenperoksyd kan anvendes til å tilføre oksygen til biologisk masse i et ellers oksygenbegrenset miljø. Katalase-enzymet i aerobe bakterier er i stand til å dekomponere det vandige hydrogenperoksyd til vann og oksygen. Imidlertid er det nødvendig å begrense hydrogenperoksyd-konsentrasjonen for å unngå inaktive-ring av katalase-enzymet.

US-patent 3 529 666 (Crowe) beskriver at sekvensiell behandling av en geologisk formasjon med hydrogenperoksyd fulgt av en syre, vil fjerne en biomasse som kan senke permeabiliteten av formasjonen.

En fordel med den foreliggende oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte for stimulering av hastigheten av biooksydasjon av en kontaminant i en undergrunnsformasjon ved å bruke hydrogenperoksyd som oksygenkilde.

En annen fordel med den foreliggende oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte hvor et oksyderende miljø blir opprettholdt i en undergrunnsformasjon for å fremme biooksydasjon av kontaminanter uten å inaktivere de biologiske stoffer som er til stede i en slik formasjon.

En videre fordel med denne oppfinnelse er en forbedret fremgangsmåte hvor oksygen og næringsstoffer blir tilført på en effektiv måte til biologiske stoffer i en undergrunnsformasjon og hvor en biomasse som minker permeabiliteten av undergrunnsformasjonen, blir fjernet på en tilfredsstillende måte, for derved å stimulere biooksydasjonen av kontaminanter i formasjonen.

Den foreliggende oppfinnelse gir en fremgangsmåte for stimulering av biooksydasjonen av en forbindelse i en undergrunnsformasjon som innbefatter tilførsel av en vandig løsning av hydrogenperoksyd til undergrunnsformasjonen ved minst ett sted i denne. Den 24-timers gjennomsnittlige konsentrasjon av hydrogenperoksyd som i utgangspunktet tilføres, er 0,1 % eller mindre og økes med tiden i en hastighet tilstrekkelig til å gi en økning i oksygen tilgjengelig for den biologiske masse i undergrunnsformasjonen, men uten å gi et toksisk miljø for den biologiske masse, og med jevne mellomrom å øke hydrogenperoksyd-konsentrasjonen som til-føres til formasjonen tilstrekkelig til å være toksisk for de biologiske stoffer ved eller helst nær til introduksjonsstedet av denne, for derved å fjerne de biologiske stoffer og enhver biologisk masse og øke permeabiliteten av formasjonen ved eller i nærheten av introduksjonsstedet av hydrogenperoksyd.

Det er ingen kritisk minimums-utgangskonsentrasjon av hydrogenperoksyd for den foreliggende fremgangsmåte. Selv utgangskon-sentrasjoner så lave som 1 mg/l av hydrogenperoksyd vil stimulere de biologiske stoffer og sørge for et miljø for tilpasning av de biologiske stoffer til høyere konsentrasjoner av hydrogenperoksyd. Det er vanligvisønskelig at konsentrasjonen er omtrent 10 mg/l eller større for å minimalisere tiden som kreves til å tilpasse de biologiske stoffer til høyere konsentrasjoner av hydrogenperoksyd, som vil sørge for hurtigere oksydasjon av kontaminanter i undergrunnsformasjonen.

Det er kritisk i fremgangsmåten av den foreliggende oppfinnelse at gjennomsnittskonsentrasjonen av hydrogenperoksyd økes i løpet av tilførselen av denne for derved å tilpasse de biologiske stoffer som er til stede i formasjonen, til å tolerere enda høye-re konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og derved stimulere de biologiske stoffer i formasjonen til å øke oksydasjonshastigheten av kontaminantene. Med mindre den 24-timers gjennomsnittlige konsentrasjon av hydrogenperoksyd som blir tilført til formasjonen, blir økt, vil konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i formasjonen minke som en invers funksjon av avstanden fra introduksjonsstedet, på grunn av forskjellige nedbrytningsprosesser, og på grunn av

diffusjon og blandingsprosesser i undergrunnsformasjonen.

Det er viktig i fremgangsmåten av den foreliggende oppfinnelse at de biologiske stoffer i undergrunnsformasjonen blir til-passet til å tolerere tilstedeværelse av økende konsentrasjoner av hydrogenperoksyd. Imidlertid er det også kritisk at hydrogenperoksydkonsentrasjonen i nærheten av de biologiske stoffer som oksyderer kontaminantene, ikke stiger så høyt at de inaktiverer eller ødelegger disse biologiske stoffer. Det er derfor viktig å bestemme en ønsket hastighet forøkning av den 24-timers gjennomsnittlige konsentrasjon av hydrogenperoksyd, og en slik be-stemmelse kan lett utføres av en fagmann på området ved en hvil-ken som helst kjent metode uten unødvendig eksperimentering.

For eksempel kan en maksimums hastighet for økning regnes ut fra laboratoriemålinger ved å bruke kjerneprøver for å bestemme den aktuelle hastighet for tilpasning av biologiske stoffer, nedbrytningshastigheten for den vandige løsning av hydrogenperoksyd og den generelle hydrogeologi. Det er ikke nødvendig for hastigheten for økning av hydrogenperoksyd-konsentrasjonen å være den maksimale hastighet, og den er fortrinnsvis 20 % til 90 % av en slik maksimums-hastighet for økning. Alternativt kan den ønskede hastighet for økning av hydrogenperoksyd-konsentrasjonen også bestem-mes ved å overvåke bakterietallet fra et avløp fra en overvåkings-brønn i samme gradientretning fra introduksjonsstedet.

For optimums resultater er det nødvendig at den aktuelle konsentrasjon av den vandige hydrogenperoksydløsning som blir til-ført til undergrunnsformasjonen blir periodisk økt i en kort tidsperiode for å gi en.propp eller pute av tilstrekkelig høy konsentrasjon av hydrogenperoksyd ved eller i nærheten av introduksjonsstedet, som er toksisk for de biologiske stoffer, for å ned-bryte og løse opp ethvert cellemateriale, slimstoffer eller annen biomasse som er til stede i et slikt område.

Idet proppen (også kalt en plugg eller pute) av den høyere konsentrasjon av hydrogenperoksyd blir drevet gjennom formasjonen, vil konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i proppen minke som et resultat av tilbakeblanding, diffusjon og fortynning, såvel som oksydasjon av det nedbrutte cellemateriale og dekomponering til å danne oksygen. I tillegg vil det nedbrutte cellemateriale gi næringsstoffer til de biologiske stoffer mere fjernt fra intro-duks jonsstedet for hydrogenperoksyd. På denne måten vil de aktive biologiske stoffer både stimuleres ved tilleggsnærings-stoffene og tilpasses ved hjelp av proppen eller puten av økt konsentrasjon av hydrogenperoksyd. En fagmann på området kan lett regne ut mengden av hydrogenperoksyd som skal tilføres som puten slik at konsentrasjonen av hydrogenperoksyd ikke vil være toksisk for bakterier i formasjonen innen en eller to meter fra introduksjonsstedet.

Eventuelt kan en fortynnet syre, slik som saltsyre eller eddiksyre, tilføres til den delen av den vandige løsning som dan-ner proppen eller puten av en høyere konsentrasjon av hydrogenperoksyd. Mengden av syre er ikke kritisk. Imidlertid er tilstrekkelig vandig saltsyre eller eddiksyre fortrukket, som vil produsere en pH på fra omtrent 3 til omtrent 1. En fagmann på området kan lett beregne mengden av syre som skal tilsettes slik at pluggen ikke vil være toksisk for bakterier mer enn 1 til 2 meter fra introduksjonsstedet.

Stimuleringen av bakterier forekommer ikke uniformt gjennom behandlingsstedet, men kan i stedet sees på som en bevegende front av maksimal bakterievekst. Foran fronten er kontaminanten stort sett minimalt transformert. Bak fronten er kontaminanten enten blitt omdannet til cellemateriale, fullstendig mineralisert eller overført til en mindre skadelig form. De ansvarlige eller oksyderende bakterier foran fronten forblir hovedsakelig ved sine opprinnelige eller bakgrunns-nivåer. Bak fronten er de ansvarlige bakterier relativt inaktive, fordi kontaminanten ikke lenger ek-sisterer som en næringskilde. Ofte utvikler det seg en annen ge-nerasjon av bakterier, som metaboliserer cellematerialet av bakteriene som er ansvarlige for oksydering av kontaminanten, og om-danner cellematerialet av nevnte bakterier til en mineralisert form. Opprettholdelse av fronten krever en medvirkende, kontrollert dekomponering av hydrogenperoksyd til oksygen. Hvis dekom-poneringshastigheten er for hurtig, blir løseligheten av oksygen

i behandlingsvæsken oversteget, og gass blir frigjort, hvilket re-sulterer i en blokkering av formasjonen. På den annen side, hvis nedbrytningshastigheten er for langsom, kreves et stort overskudd av hydrogenperoksyd for å opprettholde et nødvendig oksygennivå, hvilket kunne øke sidereaksjoner, øke stress på bakteriene og i vesentlig grad øke behandlingsomkostningene.

De fleste undergrunnsformasjoner vil forårsake en ikke- uniform dekomponering av hydrogenperoksyd, således vil det være en tendens til å være områder som har gassblokkeringer og andre områder som har høye hydrogenperoksydkonsentrasjoner. På grunn av slik ikke-uniformitet i hydrogenperoksyd-dekomponeringen er det vanskelig å kontrollere biooksydasjonen gjennom den kontaminerte formasjonen, og ufullstendig behandling kan resultere. Opprettholdelse av en front av maksimum bakterieaktivitet krever en kritisk balanse av det tilgjengelige oksygen mellom fritt hydrogenperoksyd og molekylært oksygen. Den maksimale omdannelse av hydrogenperoksyd til molekylært oksygen burde falle sammen med den maksimale bakterielle aktivitet.

En god balanse kan oppnås ved anvendelse av hydrogenperoksyd-dekomponeringsstoffer og ved å variere konsentrasjonen av tilsatt hydrogenperoksyd. I utgangspunktet er aktivitetsfronten nær in-jeksjonsstedet. Imidlertid kan omdannelse av hydrogenperoksyd til oksygen i nærheten av et slikt injeksjonssted være for lang-somt til å stimulere maksimal aktivitet. I et slikt tilfelle kan det være ønskelig å tilsette en hydrogenperoksyd-dekomponerings-katalysator, slik som et enzym eller et overgangsmetall, enten chelatert eller som et enkelt ion. Metaller slik som jern, kob-ber, mangan, krom eller et hvilket som helst kjent katalytisk metall kan anvendes. Imidlertid må det anvendte metall ikke bare være i stand til å dekomponere peroksyd, men må heller ikke være toksisk overfor de ønskede mikroorganismer ved den anvendte konsentrasjon. Idet biooksydasjon forekommer lettere ved nøytrale pH-verdier kan mange av de aktive metaller presipitere og således gjøres inaktive. Derfor er det foretrukket å bruke et chelatert metall. I tillegg til å kontrollere dekomponeringsaktiviteten av metallet, kan chelaterende midler også moderere virkningen av metallet på bakteriene. Akseptable chelaterende midler er etylen-diamintetra/eddiksyresalter, eller derivater, orto-difunksjonel-le aromatiske stoffer, slik som catechol, ftalater, citrater eller kondenserte fosfater. Mens andre chelaterende midler kan brukes, har disse materialene den fordel at de blir metabolisert av bakterier, og vil således ikke inhibere vekst eller videre kon-taminere formasjonen som undergår behandling. Egnede enzymer er peroksydase eller oksydase-enzymer slik.som glukose-oksidase, pepperrot-peroksidase, mono-oksygenase og xantin-oksidase. De-komponeringskatalysatorene kan tilsettes separat eller som en del av den vandige løsning av hydrogenperoksyd som blir tilført til formasjonen. Den vandige løsning av hydrogenperoksyd kan eventuelt inneholde en effektiv mengde av et mobilitetskontrollstoff valgt fra en gruppe som består av hydratiserbare polymere materialer, grenseflate-modifiseringsstoffer og fortykhingsstof-fer, for derved å modifisere strømmen av den vandige løsning av hydrogenperoksyd i undergrunnsformasjonen.

Hydratiserbare polymere materialer er kjent å være anvendbare til å kontrollere viskositeten av hydrauliske væsker i pet-roleumsbrønner for å lette suspensjonen av proppemidler eller kompakteringsmidler. Det er uventet blitt funnet at ved å variere viskositeten av en vandig løsning av hydrogenperoksyd, kan forholdet mellom den horisontale strøm og den vertikale strøm av løsningen kontrolleres i permeable undergrunnsformasjoner, slik som sand, grus eller jord. I en formasjon som inneholder grunnvann er det blitt funnet at økning av viskositeten av den vandige løsning minker diffusjonshastigheten av hydrogenperoksyd inn i grunnvannet fra den vandige løsning og også minke strøm-ningshastigheten av den vandige løsning innen formasjonen.

En fagmann på området vil erkjenne at det er ønskelig å redusere viskositeten av en vandig løsning som inneholder et hydratiserbart polymert materiale for å forenkle fjerning av denne fra undergrunnsformasjonen etter at oksydasjonen av kontaminanten er fullført. Det er velkjent at viskositeten av hydrauliske væsker kan reduseres eller "brytes" innen noen få timer ved hjelp av oksyderende stoffer, slik som katalysert hydrogenperoksyd.

Hydratiserbare polymere materialer er også egnet til anvendelse i den foreliggende oppfinnelse når oksydasjonen vil være fullført innen en relativt kort tidsperiode. Typiske polymere materialer anvendbare i denne oppfinnelse inkluderer hydratiserbare polysakkarider, polyakrylamider og polyakrylamid-kopolymerer. Spesielt ønskelige polysakkarider inkluderer galaktomannan-gummier, derivater derav og cellulosederivater. Typiske polysakkarider inkluderer: guargummier, locustbønnegummi, karagya-gummi, natriumkarboksymetylguar, hydroksyetylguar, hydroksypro-pylguar, natriumhydroksymetylcellulose, natriumkarboksymety1-hydroksyetylcellulose og hydroksyetylcellulose. Imidlertid,

hvis det er ønsket at et polymert materiale brukes, som er re-sistent overfor nedbrytning i nærvær av peroksygenforbindelser,

da ville en kryssbundet interpolymer av en a-/3-lavere karboksyl-syre, som beskrevet i US-patent nr. 4 130 501, eller akrylsyre-kopolymerene med polyallyl-sukrose, som beskrevet i US-patent nr.

3 449 844, bli valgt.

Mengden av det anvendte hydratiserbare polymere materiale vil avhenge av viskositeten som er ønsket for den vandige be-handlingsløsning. Fra 1-10 kg av et hydratiserbart polymert materiale kan ønskelig anvendes pr. m 3 av vandig behandlings-væske.

For denne oppfinnelsens formål er et "grenseflatemodifise-ringsmiddel" definert som en forbindelse som er i stand til enten å øke den kapillære stigning av den vandige løsning i et porøst materiale eller til å øke evnen av den vandige løsning til å væte en overflate. Overflateaktive midler som er kjent for å redusere overflatespenningen av en vandig løsning, er gren-sef late-modifiseringsmidler.

Overflateaktive midler kan ha den tilleggsfordel at de for-hindrer leirearter fra å svelle ut og dispergere materiale gjennom det kontaminerte område og minke aktiviteten av metaller med henblikk på peroksyd-dekomponering. Ønskelig blir fra 0,5 kg til 40 kg av et overflateaktivt middel anvendt pr. m 3 av vandig behandlingsløsning.

Løselige salter av ortofosforsyre og løselige salter av kon-densert fosforsyre er uventet blitt funnet å øke den kapillære stigning av en vandig løsning i et porøst materiale, og er derfor også grenseflate-modifiseringsmidler i henhold til den foreliggende oppfinnelse. For denne oppfinnelsens formål vil de løse-lige salter av ortofosforsyre og de løselige salter av en konden-sert fosforsyre bli referert til ganske enkelt som "fosfatsalter". Fosfatsalter påvirker ikke overflatespenningen i vandige løsning-er. Imidlertid virker fosfatsalter og overflateaktive midler begge som mobilitets-kontrollstoffer ved å øke kapillærvirkning-en overfor et vannspeil og derved fordele det inneholdte hydrogenperoksyd i den vandige behandlingsløsning nær til en kontaminant i den permeable undergrunnsformasjon ovenfor vannspeilet. Ønskelig er det anvendte forhold av fosfatsalt 0,5 kg til 40 kg

3

pr. m .

Et salt som når det løses i en vandig løsning, øker tettheten av denne, blir ofte referert til som et "fortykningsmiddel". Fortykningsmidler brukes i brønnkompletteringsfluider til å balansere det hydrostatiske trykk av en formasjon mot kolonnen av kompletteringsfluid i et borehull. Ved å bruke et fortykningsmiddel for å øke tettheten av en vandig løsning som tilfø-res til en undergrunnsformasjon, er det blitt funnet at sammen-blanding av den vandige løsning med grunnvannet blir minimali-sert. Derfor, når en kontaminant er lokalisert i en undergrunnsformasjon, slik som ved bunnen av et vannførende lag eller i bunnlaget av et undergrunnslegeme av vann, vil tilstedeværelsen av et fortykningsmiddel i den vandige løsning assistere i fordelingen av den vandige løsningen av hydrogenperoksyd til kontaminanten, heller enn til deler av undergrunnsformasjonen som er fri fra kontaminant. Fortykningsmidler som vanligvis er brukt til hydraulisk behandling av brønner, inkluderer natriumklorid, sinkklorid, kalsiumklorid og natriumbromid. Disse salter kan være anvendbare som fortykningsmidler i fremgangsmåten av den foreliggende oppfinnelse. Imidlertid er det mer ønskelig å

bruke et fosfatsalt som fortykningsmiddel. Kombinasjoner av to eller flere mobilitets-kontrollstoffer kan være ønskelig for å distribuere hydrogenperoksyd inneholdt i en vandig løsning, nært til en kontaminant i en undergrunnsformasjon.

Det er viktig for fremgangsmåten av den foreliggende oppfinnelse at dekomponering av hydrogenperoksyd i undergrunnsformasjonen blir kontrollert for å unngå dannelse av fri oksygengass som ville forsinke eller blokkere fordelingen av den vandige løsning nær til kontaminanten. Eventuelt kan en stabilisator for hydrogenperoksyd tilsettes til den vandige løsning for å sørge for slik kontroll. Egnete stabilisatorer er vel kjent for de som er fagmenn på området, og er beskrevet i den tidligere faglitteratur, som ved Schumb et al., Hydrogen Peroxide, Reinhold Publish-ing Corporation, New York(1955) som inkluderer kompleksdannende stoffer slik som uorganiske pyrofosfater og organiske chelaterende stoffer.

Alternativt kan undergrunnsformasjonen forbehandles enten for å minimalisere hydrogenperoksyd-nedbrytningen eller for å distribuere en dekomponerings-katalysator uniformt i det kontaminerte område. Dette kan utføres ved å tilføre til formasjonen en forbehandlingsvæske som inneholder en forbindelse som inaktiverer en hydrogenperoksyd-dekomponeringskatalysator ved å reagere med denne, ved å kompleksdanne dekomponeringskata-lysatoren, ved å løse opp og/eller fjerne dekomponeringskataly-satoren eller ved å deaktivere katalytisk aktive overflater i den permeable undergrunnsformasjon. Egnete forbehandlingsvæsker kan lett velges av en som er fagmann på området, ved å referere til Schumb et al. og annen tidligere faglitteratur. "Fosfatsalter er megetønskelige for inkorporering i forbehandlingsvæske. Ortofosfatsalter er kjent for å presipitere mange katalysatorer for hydrogenperoksyd eller presipitere på katalytisk aktive overflater. Salter av kondenserte fosfater, spesielt pyrofosfater,

er vel kjent som stabilisatorer for peroksygensystemer, og andre kondenserte fosfater er vel kjent for å være egnet til å kompleksdanne, inaktivere eller løseliggjøre polyvalente ioner som ofte er dekomponeringskatalysatorer for hydrogenperoksyd.

Forbehandling av en permeabel undergrunnsformasjon kan også være ønskelig, enten for å forbedre permeabiliteten av en formasjon som inneholder leirarter, eller blokkere strømmen av en vandig løsning til en del av formasjonen som ikke inneholder kontaminanten. Forbehandling med væsker som inneholder kaliumfosfat og overflateaktive midler, er spesielt ønskelig for å forbedre permeabiliteten av en formasjon som inneholder en leirart, mens forbehandling med natriumsalter eller andre leiresvellende stoffer, er ønskelig for å blokkere den vandige hydrogenperoksydløs-ning fra kontakt med en ukontaminert del av en formasjon.

Det er spesielt ønskelig å inkorporere fosfatsalter i en vandig løsning og/eller en forbehandlingsvæske, fordi fosfatsal-tene er anvendbare som pH-buffere, og gir de multiple funksjoner av et stabiliserende stoff, et mobilitetskontrollstoff, et kompleksdannende/presipiterende stoff og en overflate-deaktivator.

De følgende eksempler er presentert for å instruere en fagmann på området om den beste måte for å praktisere den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Oppbygning av en biomasse, en akkumulering av finstoffer og cellemateriale, kan resultere i en minskning i permeabilitet av en undergrunnsformasjon. Dette er et spesielt problem når biomassen tetter igjen formasjonen på et tilførselssted for en behandlingsløsning. Porøs keramikk og murstenstest-stykker 1,2 x 7,6 x 0,6 mm ble suspendert i kulturtanker som inneholdt en sukroseløsning for å bli dekket med et slimlag. Tester med farger indikerte at lagene primært bestod av grampositive celler. Teststykker ble nedsenket i fortynnet 0,5 %, 1,8 % og 3 % hydro-genperoksydløsninger. Den gjennomsnittlige prosentvise fjerning av slimstoffene fra de to typer teststykker, ble gjengitt som tabell 1.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt ved å bruke hydrogenperoksyd og fortynnete syrer. Konsentrasjonene og resultatene er gjengitt som tabell 2. pH av 4 % saltsyre og 4 .% eddiksyreløsninger er henholdsvis omtrent 1 og omtrent 3.

Eksempel 3

Vandige hydrogenperoksydløsninger ble anvendt til å fjerne slimmateriale produsert av bakterier som brukte vannløselige bensinfraksjoner i en pakket kolonne, hvorigjennom det ble sir-kulert. Kolonnen var en 0,9 m i diameter og 4,6 m høy motstrøms-vertikal luftskrubber pakket med polypropylenlegemer. I den 2-måneders perioden falt skrubber-effektiviteten for oksydering av vannløselige bensinfraksjoner fra luften fra 99 % til 90 %. Biomasse-oppbygningen på pakkingen ble trodd å være årsaken til fallet i skrubbereffektivitet. Normal strøm gjennom skrubberen var omtrent 150 l/min, men alvorlig biologisk tilvekst forhind-ret skikkelig rengjøring, og forårsaket oversvømmelse i skrubberen ovenfor pakkingen. Skrubberstrømmen ble redusert til 68 l/min. for å forhindre videre oversvømmelse.

Behandling med 0,8 % hydrogenperoksyd i 2 timer restaurer-te strømmen til 150 l/min.

Eksempel 4

En injeksjonsstrøm ble alvorlig tilstoppet av en biomasse,

i løpet av biologisk nedbrytning av bensin i henhold til fremgangsmåten i US-patent 3 846 290 til Raymond. Formasjonen var en ukonsolidert sandformasjon til en dybde på 3-5 meter og var kontaminert med 5 liter bensin pr. m 3 sand. Hydrogenperoksyd ble injisert med opp til 0,8 % hydrogenperoksyd som angitt i tabell 3. Strømmen økte fra 14 l/min til 19 l/min på 1 time og

til den opprinnelige strøm, 28 l/min på 4 timer. Det oppløste oksygen ved et testpunkt 8 meter i fallende gradientretning had-de steget fra 0,4 mg/l til mer enn 15 mg/l etter 96 timer.

Eksempel 5

Biooksydasjon i en undergrunnsformasjon ble simulert ved

å bruke en sandkolonne som var fremstilt ved å fylle et 60 cm x 1,5 cm i-ID-glassrør med våt sand fra et sted med bensinutslipp. Sanden ble mettet med bensin, avrent og renset med 1500 mg des-tillert vann. En næringsløsning som brukte grunnvann fra stedet, ble fremstilt til å inneholde 0,1 % NH4N03, 0,04 % KH2P04,

0,06 % Na2HP04, 0,02 % M<gS0>4-H20, 0,001 % CaCl2 og 0,00055 % FeS04-7H20, og hydrogenperoksyd som angitt i tabellene 4 og 5. Løsningen ble tilsatt fra en 2 liters hovedtank til en kolonne

i en hastighet på 300 ml/dag. Hovedtanken ble gjenfylt hver dag. En bakterietelling ble foretatt ved hovedtanken og avløpet fra kolonnen hver 48. time og er gjengitt i tabell 4 ved å bruke "E" for bestemmelsen (3,5E6 er 3,5 x 10^ kolonier/ml). På den 7. dag ble hydrogenperoksyd-konsentrasjonen i hovedtanken økt med 16 7 %, enten fra 150 mg/l til 250 mg/l, eller fra 300 mg/l til 500 mg/l slik at bakterietallet på den 8. dag gjenspeilte den økte hydrogenperoksydkonsentrasjonen for 24 timer. Tabell 4 presenterer de bestemte bakterietall. Tabell 5 og 6 sammenligner disse data som forhold. Forsøk 1 til 4 representerer en kontroll, og det kan sees at de gjennomsnittlige tilførsels- og avløpstall ikke varierer signifikant med tiden. Bakterietallene i tilførselen viser i utgangspunktet en minkning i antall gjennom den fjerde dagen, men en økning på den åttende dagen som angir tilpasning til tross for økningen av konsentrasjonen av hydrogenperoksyd på den syvende dagen. Avløpene i forsøk 5 til 12 og forsøk 13 til 16 viser tegn på akklimatisering både med tiden og med en økning av peroksydkonsentrasjonen i tilførselen.

Det er spesielt signifikant at akklimatiseringen av bakterier til økte konsentrasjoner av.hydrogenperoksyd i en undergrunnsformasjon (sandkolonne) er uventet høyere enn i den vandige løs-ning av hydrogenperoksyd (tilførsel fra hovedtanken).

Eksempel 6

Den toksiske virkningen av hydrogenperoksyd på biologiske stoffer ble demonstrert i flaskeprøver ved å sammenligne vandige

løsninger av hydrogenperoksyd med oksygenmettet vann.

Vann fått fra et bensinutslippssted ble dyrket ved en ut-gangstilsetning på omtrent 0,01 g/l fosfat og 0,01 g/l ammonium-klorid og 30 mg/l bensin. Omtrent 1500 ml ble filtrert gjennom glassull, og 50 ml av filtratet tilsatt til 907,5 g smalhalsete glassflasker. Næringskonsentratet ble så tilsatt, etterfulgt av en dråpe bensin til hver flaske. Flaskene ble tettet ved å bruke aluminiumsfolie. En dråpe bensin ble tilsatt annen hver dag i løpet av testperioden.

Ved slutten av testperioden ble 1 ml 35 % HC1 tilsatt for

å løse opp alle utfelte metaller. Prøvene ble sentrifugert, filtrert, tørket og det faste stoff veiet. Cellemassene ble brukt som determinant for bakterievekst, og er gjengitt i tabell 7 og 8.

Tabell 7 angir at tilstedeværelsen av omtrent 10 mg/l H202stimulerer veksten av en biomasse og at økning av konsentrasjonen av hydrogenperoksyd til 50 og 100 mg/l undertrykker veksthastig-heten av biomassen. Ekstra polering av data angir at den maksimale utgangskonsentrasjon av hydrogenperoksyd er på minst 1000 mg/l (0,1 %).

Tabell 8 bekrefter at biomasseveksten i den første uken av forsøket var mindre i prøven som inneholdt 100 mg/l hydrogenperoksyd enn i prøven som var mettet med oksygen. Imidlertid, i løpet av den andre uken, akselererte hastigheten av biomasseveksten i prøven som inneholdt 100 mg/l H202, hvilket angir akklimatisering.

Eksempel 7

Et sted på 70 x 100 meter er kontaminert med en blanding av industrielle løsningsmidler sammensatt av benzen, toluen og xylen (BTX). Kontaminatet er lokalisert i både en 0,3 m mettet sone og en 0,6 m umettet sone. Den gjennomsnittlige jordkontaminer-ing er omtrent 5000 ppm, og grunnvannet viser et totalt BTX-

nivå på 80 ppm. Formasjonen er en grov sand og grus i stand til å opprettholde strømmer på 400 l/min, og dybden til vann er 7 m.

Stedet blir fremstilt ved å grave et injeksjonsgalleri som består av en grøft 50mxlmxl,2m. Injeksjonsgalleriet er lokalisert ved utslippsstedet vinkelrett på og i stigende gradientretning fra den naturlige grunnvannsstrøm til en utvinnings- brønn. Et 10 cm perforert rør er plassert i bunnen av galleri-et på toppen av et 0,3 m lag av grov stein og dekket med et tilleggslag av grov stein. I fallende gradientretning, ved periferien av jordkontamineringen, blir en utvinningsbrønn in-stallert, skjermet fra vannspeilet til en dybde på 3 m under vannspeilet. Utvinningsbrønnen blir forsynt med rør slik at grunnvannet kan returneres til injeksjonsgalleriet.

Grunnvannet og kjerneprøver som ble tatt fra det kontaminerte område, blir analysert for sammenligning med behandlingsvæs-kene. Stedegne hydrokarbon-nedbrytningsorganismer er identifi-sert som artene Pseudomonas Arthobacter, Nocardia og Acineto-bacter. De hydrokarbonanvendende bakterier ble funnet å-være en blandet kultur med et populasjonsnivå på 10 2 - 10 3 kolonier pr. gram jord. Vekststudier blir utført med grunnvannsprøver fra stedet med 0,2 % løsning av Restore 352 mikrobenæringsmiddel (fabrikert av FMC Corporation) som inneholder.ammonium og ortofosfationer. Spormetaller slik som jern, magnesium, mangan og kalsium blir tilsatt til prøvene. Gjennom dette studtét'biir det bestemt at optimal vekst kan fåes ved å tilsette 0,5 mg/l jern i tilsetning til Restore 105 mikrobenæringsmiddel. Stedet blir fremstilt ved å tilsette suksessivt 1200 liters mengder av 20 % Restore 352 mikrobenæringsmiddel inntil ammonium og total fosfor som fosfatkonsentrasjon i det resirkulerte grunnvann når 200-500 mg/l. Pumping/injeksjonshastigheter blir balansert ved 200 l/min. Med én gang 200-500 ppm nivået blir oppnådd, fortsettes sirkuleringen i 2 uker med fortsatt tilsetning av Restore 352 mikrobenæringsmiddel for å opprettholde det påkrevde nivå for ammonium og totalfosfationer. Analyse av grunnvannet viser at nivået for hydrokarbonanvendende bakterier har økt til 10^ til

5

10 kolonier pr. ml.

Etter denne perioden blir en hydrogenperoksydløsning, slik som Restore ®105 mikrobenæringsmiddel (en vandig løsning av hydrogenperoksyd fabrikert av FMC Corporation) tilsatt til grunnvannet i oppstrømsretning fra injeksjonsgalleriet. Utgangsnivået for tilsetning er 10-100 mg/l hydrogenperoksyd, og fortsettes inntil bakterietallet når IO<5>til IO<6>kolonier/ml i det resirkulerte grunnvann. Hydrogenperoksydkonsentrasjonen økes i stadier på 100-200 mg/l/uke inntil et nivå på 500 mg/l eller større nåes. Den øvre grense for hydrogenperoksyd-konsentrasjon er definert ved det punkt hvor bakterietallet minker signifikant og er hovedsakelig mindre enn 10 000 mg/l eller 0,1.%. Injeksjonen av Restore ® 352 mikrobenæringsmiddel, jernløsning og Restore® 105 mikrobenæringsmiddel fortsettes for å opprettholde optimal vekst.

Periodisk, i løpet av biogjenvinningsprosessen, når injeksjonsevnen gjennom injeksjonsgalleriet minker på grunn av oppbygning av cellemateriale i og rundt injeksjonsgalleriet, blir en 0,5-1 % pute eller propp av hydrogenperoksyd innført ved å bruke Restore ® 105 mikrobenæringsmiddel (vandig hydrogenperok- • syd) i en varighet på 0,5 til 3 timer. Dette blir gjentatt med opphold på 6-12 timer mellom proppene inntil injeksjonsevnen blir gjenopprettet ved fortynning av cellematerialet. (Denne praksis sikrer at mikroorganismer i sonen med maksimal aktivitet ikke blir påvirket på motsatt måte).

Tilsetning av næringsmidler og hydrogenperoksyd fortsettes inntil analysen av stedet viser at 90-95 % av jordkontamineringen er blitt nedbrutt av bakteriene. Ved dette punktet blir konsentrasjonene av ammonium og totalfosfationer redusert til 50-100 mg/l, og hydrogenperoksydkonsentrasjonen fortsettes ved 500 mg/l eller høyere for å tillate forbruk av absorberte næringsstoffer. Når jordkontamineringsnivået er redusert til under 98 % av det opprinnelige, avbrytes næringstilførselen og hydrogenperoksyd-konsentras jonen reduseres til 100 mg/l. Injeksjon av grunnvann og peroksyd fortsettes i enda 1 måned. Til slutt stoppes hydro-genperoksydtilførselen, men grunnvannsinjeksjonen fortsettes inntil restammonium og fosfatkonsentrasjon møter forskriftsmessige krav.

2 ukers vekststudium. H2°2tilsatt annen hver dag til den spe-sifiserte konsentrasjon.

Claims

1. Fremgangsmåte hvor oksygen og næringsmidler blir ef-fektivt tilført til biologiske stoffer for å stimulere biooksydasjonen av en forbindelse i en undergrunnsformasjon, karakterisert ved at man tilfører en vandig løs-ning av hydrogenperoksyd til undergrunnsformasjonen ved minst ett sted, idet den gjennomsnittlige 24-timers konsentrasjon av hydrogenperoksyd som i utgangspunktet tilfø res er mellom 0,0001 % og 0,1 % og idet man øker den 24-timers gjennomsnittlige konsentrasjon av hydrogenperoksyd med tiden i en hastighet tilstrekkelig til å gi en tilsvarende økning i oksygen tilgjengelig for de biologiske stoffer i undergrunnsformasjonen, men uten å gi et toksisk miljø for de biologiske stoffer, og ved at man intermitteren-de øker hydrogenperoksydkonsentrasjonen tilført til formasjonen for en kort stund tilstrekkelig til å være toksisk for de biologiske stoffer ved eller nær til introduksjonsstedet av denne, for derved å fjerne de biologiske stoffer og således øke permeabiliteten av formasjonen ved eller i nærheten av introduksjonsstedet for hydrogenperoksyd; eventuelt inneholder den vandige løsning av hydrogenperoksydløsning et mobilitetskontrollstoff, og undergrunnsf ormas jonen blir behandlet med en løsning av fosfatsalter, og hvis ønsket et dekomponeringsstoff for hydrogenperoksyd i en mengde at man unngår dannelse av fri oksygengass.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at korttidsøkningen av konsentrasjon av hydrogenperoksyd i den vandige løsning er fra omtrent 0,5 % til omtrent 3 % i vekt.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at korttidsøkningen av konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i den vandige løsning er fra omtrent 0,5 % til omtrent 3 % i vekt og videre inkludering av en syre i nevnte vandige løs-ning for å senke pH til 3 eller mindre.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at man inkluderer en dekomponeringskatalysator for hydrogenperoksyd som blir tilført til under grunnsformasjonen idet nevnte dekomponeringskatalysator er valgt fra en gruppe som består av enzymer, overgangsmetallioner, og chelater av overgangsmetallioner i en tilstrekkelig mengde til å kontrollere dekomponeringen av hydrogenperoksyd for å unngå dannelse av fri oksygengass som ville blokkere fordelingen av den vandige løsning nær til kontaminanten.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 til 4, karakterisert ved at den videre inkluderer at den vandige løsning av hydrogenperoksyd også inneholder en effektiv mengde av mobilitetskontrollstoff valgt fra gruppen som består av hydratiserbare polymere materialer, grenseflatemodifiseringsmidler og fortykningsmidler tilstrekkelig til å modifisere strømmen av den vandige lø sning av hydrogenperoksyd i undergrunnsformasjonen.

6. Fremgangsmåten i henhold til krav 1 til 5, karakterisert ved at den inkluderer et trinn med forbehandling av undergrunnsformasjonen ved å tilføre til denne en løsning av fosfatsalter.