NO851789L

NO851789L - Seige, krystallinske, termoplastiske, polyakryleterblandinger

Info

Publication number: NO851789L
Application number: NO851789A
Authority: NO
Inventors: James Elmer Harris; Lloyd Mahlon Robeson
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1985-05-06
Publication date: 1985-05-06
Also published as: IL73073A0; IL73073A; WO1985001510A1; US4609714A; KR850700037A; EP0138128A1; DK238185A; FI852147L; AU3435084A; DK238185D0; FI852147A0; AU571592B2; KR920009412B1; EP0138128B1; CA1259726A; DE3471673D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår seige, krystallinske, termoplastiske, polyakryleter-blandinger som omfatter minst to separat fremstilte krystallinske polyaryleterharpikser tildannet til en intrikat støpbar blanding. Disse blandinger har i støpt tilstand utmerket mekanisk kompaksibilitet og i et bredere område av brukstempera-turer og -bearbeidbarhet enn ublandede bestanddeler.

En foretrukket klasse av blandinger har den sjeldne egenskap at de er isomorfe i støpt tilstand, noe som bekreftes av et enkelt krystallinsk smeltepunkt, (T ),

og en enkelt glassovergangstemperatur, (T ), for minst to av harpiksene i blandingen.

I den senere tid har det vært utviklet et vesentlig

antall patenter og andre litteratursteder rettet mot dannelsen av og egenskapene til polyaryletere, heretter kalt "PAE". Noen av de tidligste arbeider slik som US patent nr. 3.065.205 involverer elektrofil aromatisk substitusjon (sammenliknet Friedel-Kraft katalysert) reaksjon av aromatiske diacylhalogenider med usubstituerte aromatiske forbindelser slik som difenyleter. Utviklingen av denne klassen til et meget bredere område av "PAE"

ble gjennomført av Johnson et al., Journal of Polymer Science, A-1, vol. 5, 1967, s. 2415-2427, Johnson et al., U.S. patent nr. 4.108.837 og 4.175.175. Johnson et al. viste at et meget bredt område "PAE" kunne tildannes

ved nukleofil aromatisk substitusjon eller kondensasjon, mellom et aktivert aromatisk dihalogenid og et aromatisk diol. Ved denne metoden høstet Johnson et al. en basis for nye PAE inkludert en bred klasse polyaryleterketoner, heretter kalt "PAEK".

I den senere tid har det vært utviklet en voksende interesse i slike PAEKs slik dette gir seg til kjenne i US patent nr .> 3.953.400, Dahl og Dahl et al., US

patent nr. 3.956.240; Dahl, US patent nr. 4.247.682;

Rose et al., US patent nr. 4.320.224; Maresca, US

patent nr. 4.339.568; Attwood et al., "polymer", 1981, vol 22, august, s- 1096-1103; Blundell et al., "polymer", 1983 vol. 24, august, s. 953-958, Attwood et al., "Polymer Preprints", 20_, nr. 1, april 1979, s. 191-194; og Rueda et al., "Polymer Communications", 1983, vol.

24, september, s. 258-260. I de senere år har det på markedet vært kommersielt tilgjengelig et PAEK under betegnelsen "Victrex". På samme måte som PAEK er akronymet for polyaryleter keton, er PEEK akronyme for polyetereterketon, hvori fenylen-enhetene i strukturen er assumert.

Ifølge Attwood et al., "Polymer", 1981, supra, har de beskrevne PAEK som dannes ved elektrofil og nukleofil aromatisk substitusjon en tendens til forgrening, der forgreningsgraden bestemmes av den benyttede prosessen. Forgreningen er det vesentlige fenomenet og minimaliseres i US patent nr. 4.247.682, Angolino, US patent nr. 3.668.057 og Angelo et al., US patent nr. 3.767.620.

Således er PAEK velkjente, de fremstilles fra et

antall utgangsstoffer; og de kan fremstilles med forskjellige smeltetemperaturer og molekylvekter. Vanligvis er disse materialer krystallinske og kan

gjøres seige, dvs. vise høye verdier på mer enn

50 fot pund pr. kvadrat tomme når det gjelder ASTM D-1822-styrkeprøven. De har et potensial for et vidt spektrum anvendelser, men på grunn av den vesentlige omkostning ved fremstillingen er de ekstremt kostbare polymerer. Deres gunstige egenskaper klassifiserer dem blant de beste av konstruksjonspolymerene.

Polymerblandinger har vært utstrakt meddelt og benyttet

i denne teknikk.. Så bred som denne beskrivelsen kan være, forblir blandingen av polymeren en empirisk teknikk og valget at polymerer forblir en empirisk teknikk og utvalget av polymerer for en blanding med spesielle egenskaper er hovedsakelig et Edisonsk-liknende valg. Visse bidrag for polymerblandingene er viktigere enn andre. Jo mer unique bidraget er funnet i en blanding jo mere uventet er egenskapene.

(A) I henhold til Zoller og Hoehn, "Journal

of Polumer Science," "Polymer Physics

Editions", vol. 20, s. 1385-1397 (1982), heter det: "Blanding of polymers is a useful technique to obtain properties in thermoplastic materials not readily achieved in a single polymer. Virtually all technologically important properties can be improved in this way, some of the more improtant ones being flow properties, mechanical properties (especially impact strength), thermal stability, and price.

***

.... Ultimately, the goal of such modeling and correlation studies should be the prediction of blend properties from the properties of the pure components alone. We are certainly very far from achieving this goal."!

Når det gjelder blandbarheten eller kompatibiliteten for polymerblandinger, har den kjente teknikk funnet det forutsigelig å være uoppnåelig, selv om et betydelig arbeid har vært gjort. I henhold til autoritetene: (B) "It is well known, that compatible polymer blends are rare." Wang og Cooper,

"Journal of Polymer Science" "Polymer Physics Edition," vol. 21, s. 11 (1983).

(C) "Miscibility in polymer-polymer

blends is a subject of widespread theoretical

as well as practical interest currentyl. In the past decade or so the number of blend systems that are known to be miscible has increased considerably. Moreover, a number of systems have been found that exhibit upper or lower critical solution temperatures, i.e., complete miscibility only in limited temperature ranges. Modern thermodynamic theories have had limited success to date in predicting miscibility behavior in detail. These limitations have spawned a degree of pessimism regarding the likelihood that any practical

theory can be developed that can accomodate the real complexities that nature has bestowed on polymer-polymer interactions", Kambour, Bendler, Bopp, i "Macromolecyles',' 1983, 16, 753.

(D) "The vast majority of polymer pairs

form two-phase blends after mixing as can

be surmised from the small entropy of mixing for very large molecules.

These blends are generallycharacterized byopacity, distrinct thermal transitions, and poor mechanical properties. However, special precautions in the preparation of two-phase blends can yield composites with superior mechanical properties. These materials play a major role in the polymer industry, in several instances commanding a larger market than either of the pure components." Olabisi, Robeson og Shaw, i "Polymer-Polymer Miscibility", 1979, utgitt av "Academic Press," New York, N.Y., s. 7. (E) "It is well known that, regarding the mixing of thermoplastic polymers, incompatibility is the rule and miscibility and even partial miscibility is the exception. Since most thermoplastic polymers are immiscible in other thermoplastic polymers, the discovery of a homogeneous mixture or partially miscible mixture of two or more thermoplastic polymers is, indeed, inherently unpredictable with anh degree of certaintyl, for example", se P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry, Cornell University", 1953, Chapter 13, page 555."

Younes, US patent nr. 4.371.672.

(F) "The study of polymer blends has

assumed an ever-increasing importance in

recent years and the resulting research effort has led to the discovery of a number of miscible polymer combinations. Complete miscibility is an unusual property in binary polymer mixtures which normally tend to form phase-separated systems.

Much of the work has been of a qualitative nature, however, and variables such as molecular weight and conditions of blend preparation have often been overlooked. The criteria for establishing miscibility are also varied and may not always all be applicable to particular systems."

Se Saeki, Cowie og McEwen, "Pllymer, 1983, vol. 24, januar, s. 60.

Blandbare polymerblandinger er ikke vanlige, og de av forskjellige PAE- og PAEK bestanddeler er unique og så og si ukjente. Uansett hvor sjeldent blandbarhet-fenomenet kan være, jo mer ukjent er isomorfisme-fenomenet. I henhold til Allegra og Bassi, i "Advanced Polymer Sei.", vol. 6, s. 549-574 (1959) sier de i sin artikkel kalt "Isomorphism in Synthetic Macromolecular Systems": "Isomorphism in macromolecular systems may be defined as the statistical substituion, within av single crystalline phase, between monomer units differing either in chemical structure or in conformation or in configuration. The distribution of the different monomer units needs not to be totally random. As we shall see, there are examples of isomorphous systems consisting of a mixture of different homopolymer chains- In these chases the randomness is confined to the macromolecules and is not extended to the monomer units by themselves.

There are systems containing two (or

more) types of monomer units where a unique crystal structure is observed for every composition. In other cases more that one crystalline phase containing both types of units is detected, depending on the composition and/or thermal or mechanical treatments. Following NATTA we shall indicate the phenomenon of the first type as isomorphism in a strict sense and that of the second type as isodimorphism or isopolymorphism. It is apparent that our introductory definition of isomorphism is general in that it applies to both cases; in the general meaning we will also use the equivalent terms isomorphous replacement and cocrystallization.

Bunn and Peiser first recognized macromolecular isomorphism in synthetic materials in the case of the ethylene/vinyl alcohol copolymers and in polyvinylalcohol itself. Successively, they suggested this possibility also for natural rubber. Subsequently, many other examples of macromolecular isomorphism were described. We shall see in the following that they refer mainly to stereoregular vinyl polymers and copolymers, fluorinated polymers and copolymers, copolyamides, and polyesters. In this review, we shall refer only to synthetic materials, excluding of isomorphism as those occurring in polypeptides and polynucleotides".

(s. 549, 550) .

På side 550, angir Allegra et al., kravene for isomorfisme som følger: "The most important conditions ro be fulfilled in order to have isomorphism in a macromolecular system are: i) the different types of monomer units must approximately have the same shape, and occupy the same volume, and

ii) the same chain conformation must be compatible with either of them."

I henhold til Attwood et al., i Polymer", 1981, s. 1102, supra øker PAEK-verdiene Tm og Tg etter hver "as the ratio of carbonyl to ether linkages increase(s): " *** as would be expected from the greater polarity of the carbonyl group; the high T of polymer VIII

is due to increased chain rigidity introduced via the biphenylene group. It is surprising that those polymers containing only carbonyl and ether inter-ring linkages (all except VIII and IX in Table 8) should have the same crystal structure, for their chemical repeat units differ substantially, especially in length. However, the unit cell of polymer III has been determined by X-ray diffraction and the fibre repeat distance found to be 10.0 A. This does not correspond to the chemical repeat unit, but to a shorter unit

consisting of two phenylene rings jouned either by two ether links or one ether and one carbonyl (Figure 2). All bonds in the linking groups

lie in the same plane and the average angle between bonds linking phenylene rings is~1240. Thus, in this polymer and all the others in Table 8 containing only ether and carbonyl linkages between the rings these linkages are stereochemically equivalent to such an extent that the polymers have virtually the same crystal structure. Polymer VIII,

although well crystalline, does not have the same crystal structure.

This is not surprising as the

presence of direct inter-ring linkages must alter the chain conformation".

I henhold til dette, hevder Dawson og Blundell, i "Polymer", 1980, vol. 21, 577-578, pp side 578,

at de angitte PAEK-elementer på grunn av:

"The similarity of the unit cell and of the chain conformations of these polymers strongly suggest that the crystal structure of Boon et al.

for polyphenylene oxide is also a good model for the present aryl ether ketone polymers."

Imidlertid sier Allegra et al. som nevnt ovenfor, på side. 567, i sin diskusjon av isomorfisme for makromolekyler med forskjellige kjemiske sammensetninger at

"(i)n addition to the general steric requirements reported in the introductory section for macromolecular isomorphism, if chains differ in chemical structure, they must also show some

*

degree of compatibility to intimate mixing and not too much different

crystallization kinetics. The first condition is strictly similar to the one that applies to liquid mixtures.

As a well known example, liquids without reciprocal affinity in general cannot form a unique phase..

Attempts to obtain mixed crystals from polyethylene and polyvinyl or

polyvinylidene fluoride has been unsuccessful hitherto, in spite of the similarity in shape and size of their chains.

In view of the above somewhat strict requirements, it is not surprising that relatively few examples of this type of isomorphism have been reported". (emphasis added).

*

In this instance the authors are using

"compatibility" where miscibility is believed to be the intended word. Miscibility means a homogeneous mixture whereas compatibility means useful properties when mixed and molded.

Dette fastslår selvfølgelig ikke-kongruiteten for forsøket på å trekke konklusjoner når det gjelder blandet polymer isomorfisme som diskutert av Allegra et al. på side 567, og enhetscelle- og kjedekonformasjons-likheter som angis for enkelte PAEK homopolymerer og -kopolymerer ved Dawson ogBlundell, som nevnt ovenfor, og Attwood et al., "Polymer Preprints", som nevnt ovenfor på side 194.

Kompleksiteten ved forutsigelsen av blandbarheten

eller kompatibiliteten, i særdeleshet av den typen som kalles isomorfisme, for en hvilken som helst blanding av PAEK, blir verre ut fra aspektet forgrening som er inherent når det gjelder varierende grader PAEK. Sammenliknende resultat fra blanding av

lav densitets polyetylen med høy densitets polyetylen.

Der er forgreningsgraden den eneste molekylære differansen og blandinger er ikke-isomorfe.

Videre bemerker kjente data den meget spesielle

vilkårlige kopolymer-isomorfisme sammenliknet med polymerblandingsisomorf-oppførselen som bemerket ved forskjellige smeltetemperatur-sammensetningsdata (Natta et al., i "Journal of Polymer Science",

Part A3, 4263 (1975)). Således har Allegra et al., ovenfor klassifisert dem forskjellig. På samme måte som når det gjelder andre egenskaper, f.eks. blandbarheten,-transparens osv., viser vilkårlige kopolymerer generelt helt andre egenskaper enn blandinger av polymerer basert på de individuelle monomer-

bestanddeler av kopolymeren (f.eks. sammenlikning av styrene-akrylnitril kopolymeregenskaper med de til polystyrene/polyakrylonitrilblandinger).

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot polyaryleter (PAE)-harpiksblandinger som omfatter minst to separate fremstilte krystallinske polyaryleter-

harpikser tildannet til en grundig støpbar blanding.

Hver harpiks har, før tildanning i blandingen,

(i) en forskjellig krystallinsk smeltetemperatur og en forskjellig glassovergangstemperatur, eller (ii) et forskjellig molekylarrangement for enhets-komponentene. Hver harpiks omfatter 1,4-fenylenenheter adskilt av enten oksygen eller minst en av nevnte harpikser inneholdende 1,4-fenylenheter, separert av en divalent karbonylrest.

I det foregående er PAEK ansett som tilhørende gruppen PAE.

PAEK som kan benyttes ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved å inneholde den repeterende enheten:

hvor Ar er uavhengig en divalent aromatisk rest valgt blant fenylen, bifenylen eller

0

ii

naftylene, X uavhengig er 0, C, eller en direkte-binding og n er et helt tall fra 0 til 3.

Slike PAEK-strukturer kan når de fremstilles

separat og når de omfatter trekkene (i) og/eller (ii) ovenfor, benyttes ved oppfinnelsens gjennomføring.

De her beskrevne PAEK er vanligvis krystallinske og termoplastiske polymerer. Forbindelsene der eter- og ketongruppene er separert ved 1,4-fenylengrupper er meget krystallinske, har krystallinske smeltetemperaturer T msom karakteristisk ligger i området 285°C og opp til 425°C. Som allerede påpekt, se Attwood et al. i "Polymer", 1981, ovenfor, stiger polymerene T og T når forholdet keton:eter i polymeren stiger.

Disse termoplastiske polymerer er primært benyttet

for fremstilling av sprøytestøpegjenstander. Andre støpemetoder slik som overføringsstøping kan benyttes for å fremstille støpte gjenstander av harpiksblandingene ifølge oppfinnelsen. Imidlertid er ved sprøytestøpe-metoden de benyttede temperaturer nominelt ca. 40°C

over T for polymeren med den høyeste Tm i blandingen, eller, når blandingen er en isomorf blanding, ca.

40°C overfor T for polymerblandingen. Det er en naturlig grense for anvendelse av disse blandinger ved støping, spesielt ved sprøytestøping.

Det er funnet at alle PAEK-forbindeIser begynner på ugunstig måte å forringes ved temperaturer ved ca. 450°C under typisk injeksjonsstøpecykler. Holder man dette faktum sammen med det faktum at kommersielle injeksjons-støping krever et støpetemperaturnivå på ca. 40°C,

er en noe lavere Tm enn den maksimale Tm som er tilgjengelig for PAEK en praktisk grense når det gjelder den type PAEK som kommersielt kan benyttes.

Som en konsekvens forhindrer, ved anvendelse av visse kjente PAEK-forbindelser med høye forhold keton:eter, Tm~verdien anvendelsen kun ved injeksjonsstøping.<*>

<*>Dette fenomenet med polymerforringelse er på

en måte antydet av Dahl et al. i US patent nr.

3.956.240 der de i det tilfelle det gjaldt kompresjons-støping av polymerer med struktur

- Ph - 0 - Ph - CO - Ph - CO -

(der Ph er 1,4-fenylen), at "the slabs exhibited excessive gel content, indicative of a substantial degree of thermal crosslinking during melt processing".

Imidlertid tillater foreliggende oppfinnelse anvendelse

av slike PAEK med høy Tm~verdi ved blanding av disse med PAEK med lavere T m -verdier. Hvis blandingJen av harpikser danner en isomorf blanding ved støping,

kan den isomorfe blandingen bringes til å ha en enkelt T m innen et område som kan være nær • op ctimale maksimum

for støpecyklusen. Selvfølgelig kan også lavere Teblandinger fremstilles og benyttes i praksis for

å oppnå støpte gjenstander.

Oppfinnelsen omfatter to typer blandinger av PAE.

I den foretrukne utførelsesform omfatter oppfinnelsen

to typer blandinger PAEK.

Den første typen som skal diskuteres er der blandingen

av støpeblandingen utgjør en heterogen eller ublandbar harpiksstøpt gjenstand som sammenlikner individua-listiske Tm-verdier som er reflekterende for hver av PAE og PAEK i form av harpikser som benyttes i blandingen. Den andre typen som skal diskuteres er der blandingen ved støping utgjør en homogen eller blandbar harpiks i form av en støpt gjenstand som er isomorf og har en enkelt Tm og T . Det finnes PAE (eller PAEK) blandinger der den støpte gjenstanden har et vidt Tm-område

og viser egenskaper mellom begge typer blandinger.

Det er ikke klart hvorvidt denne sistnevnte versjon reflekterer en ublandbar eller blandbar (isomorf) blanding. Man kan se på denne siste typen som en blanding enten av typen blandinger, eller for oppfinnelsens formål, blandbare eller isomorfe blandinger.

Ublandbare PAE- eller PAEK- blandinger.

De ublandbare blandinger ifølge oppfinnelsen danner mekaniske kompatible<*>smeltestøpte gjenstander der det er mer enn en Tm for gjenstanden. Blandingen i seg selv kan være pulverblandinger som, når smeiten som støpes er makroskopisk homogen men mikroskopisk i det vesentlige heterogen. Ublandbare PAE- og/eller PAEK-blandinger danner støpte gjenstander som tilveiebringer et antall fordeler i forhold til bruken av enkeltkomponent PAE- eller PAEK-harpikser.

De ublandbare blandinger ifølge oppfinnelsen viser

unique egenskaper slik disse fremmes ved gjennomskjæringstemperaturen ifølge ASTM D-1676, avsnitt 80 - 86,

noe som angir at de er mer ønskelige for bruken i elektrisk kabel- og konnektoranvendelser, og har forbedret motstandsevne mot deformering i en ubelastet situasjon (som f.eks. bestemt av Vicat mykningspunktet for plast-stoffer i ASTM D-1525), som antyder at de har unique anvendelsesmuligheter i dielektriske kretskort som eksponeres til ekstremt generelle temperaturavvik,

og ved fremstilling av filament- eller fibre egnet for høytemperaturanvendelser. På grunn av at blandingene kan lages der minst en av harpiksene har et høyere innhold, f.eks. en PAE bestående av kun 1,4-fenylen og eteroksygen, eller en PAEK med relativt lavt keton-

<*>Som benyttet av Olabisi et al., "supra".

innhold, dette innenfor oppfinnelsens ramme for å tilveiebringe støpte gjenstander eller belegg, som har forbedret kaustisk mostandsevne (ASTM D-543). Homopolymerer og -kopolymerer alene tilveiebringer ikke fordelene ved både hø• y T mog J kaustisk resistans,

mens blandinger kan tilveiebringe både høy T mog kaustisk resistans.

De ublandbare polymerblandinger kan benyttes for å fremstille formede gjenstander i form av filmer, belegg osv., ved temperaturer over T^-verdien til harpiksen med lavere smeltepunkt men under Tm~verdien for harpiksen med høyere smeltepunkt under høy skjær-kraftbelastning. I tillegg viser de ublandbare polymerblandinger forbedret termisk deformasjons-resistans under lav skjærbelastning på grunn av at blandingen tillater nærvær av et uventet høyt innhold av T -harpiks,

m

Anvendelsene for og egenskapene til de ublandbare polymerblandingene er mer variert enn det som kan oppnås ved solitæreharpikser, uansett hvorvidt solitærharpiksene er en homopolymer eller kopolymer. Den versatilitet som tilbys av slike harpikser, er unique, og gir anvendelser for PAE og/eller PAEK som tidligere ikke var ansett mulige.

De blandbare blandinger ifølge oppfinnelsen viser det sjeldne fenomen som kalles isomorfi. Det å vise isomorfi avhenger av Allegra et al.s kriteria, nemlig: Monomerenhetene må ha den samme formen, og oppta samme volum; den samme kjedekonformasjon må være kompatibel med monomerenhetene; og viktigst, de to eller flere polymerer i blandingen må være smeltblandbare (dvs. danne en homogen smeltet blanding). Det er dette sistnevnte poeng som adskiller kriteriene for isomorfi med henblikk på en homopolymer eller kopolymer alene,

og en harpiks-blanding. Uforutsigelighetene for isomorfe blandinger vises ytterligere når det gjelder PAE ved det faktum at isomorfe blandinger opptrer med henblikk på visse relative keton:eter forhold for harpiksen som utgjør blandingene. For eksempel,

vil en PAE som ikke inneholder keton ikke danne en isomorf blanding med en PAEK inneholdende et keton:eter-forhold på 1:2 ellermer, og er mer tilbøyelig til å danne en isomorf blanding med en PAEK med et keton:eter-forhold mindre 1:2 (således er en utvidelse av den "likhet" som antydes av Dawson og Blundell når det gjelder isomorfe blandinger ikke gyldig).

Fordelene med isomorfe PAE og/eller PAEK-blandinger

er mange og varierte. For å erkjenne slike fordeler er det nødvendig å erkjenne noen av egenskapene i disse isomorfe blandinger.

En isomorf blanding, smelteblandet eller støpt, har

en enkelt T m . Når det gJjelden oppfinnelsen reflekterer Tm den mengde av de forskjellige harpikser som benyttes. T mverdien for de isomorfe blandinger faller ikke på en rett linje mellom T verdiene for de forskjellige benyttede harpiksene. Uunngåelig kan blandingens Tm utvides til en som er større enn Tm verdien for harpiksen med lav Tm verdi, og til omtrent Tm verdien for harpiks med den høyeste. I tillegg er mindre enn ekvivalent mengder harpiks med høyest Tm verdi nødvendig for å oppnå en midtpunkts Tm for den isomorfe blandingen, noe som selvfølgelig ikke er tilfelle når det gjelder isomorfi med en vilkårlig polymer.

Imidlertid er et annet interessant punkt ved disse isomorfe blandinger at T yverdiene, glassdannelses-temperaturene, ikke oppfører seg somkarakterisertovenfor for Tm verdiene. Man finner at Tg verdiene faller i det vesentlige langs en rett linje mellom harpiksene med høyest og lavest Tm verdi som benyttes i blandingen. Dette gir en unique mulighet til mer signifikant å heve Tm verdien i forhold til Tg verdien og derved i betydelig grad øke deltaet mellom Tm og Tg for blandingen i forhold til den samme verdien for en hvilken som helst av harpiksene som benyttes i blandingen. Som et resultat kan det fremstilles blandinger med forbedrede krystalliseringshastigheter og derved tillate en økning i støpecyklushastigheten eller å øke krystalliseringsgraden uten etterbehandling. Fordi lavere T harpikser har bedre formingsbéarbeidbarhet gir dette delta-fenomenet i isomorfe blandinger en mulighet til å øke støpbarheten for en høy Tm blanding.

En isomorf PAEK kopolymer vil ikke ha en slik øket

deltaverdi mellom T og T og som et resultat ikke

m 3 g11

gi dens formingsbéarbeidbarhet som en isomorf blanding har med samme Tm verdi.

Det er også ifølge oppfinnelsen mulig å tilveiebringe

en isomorf blanding som i tillegg til de fordeler som allerede er beskrevet, også har forbedrede egenskaper med henblikk på gjennomskjæringstemperaturen, deformerings-motstandsevnen i en ubelastet tilstand og forbedret kaustisk-resistans.

Oppfinnelsen skal nedenfor beskrives nærmere.

(a) Klasser av PAE harpikser som benyttes i blandinger ifølge oppfinnelsen: Generelt sagt inkluderer PAE harpiksene ogsåPAEK harpiksene. De er termoplastiske, krystallinske og har karakteristisk en RV (redusert viskositet) på over ca. 0,4 dl/g, bestemt i 96% svovelsyre ved 25°C ved bruk av 1,0 vekt-% polymeroppløsningskonsentrasjon. Harpiksen omfatter 1,4-fenylen-enheter som adskilles ved eter-oksygenet og minst en av harpiksene inneholder 1,4-fenyl-enheter separert av en divalent karbonylrest. Den enkleste PAE er en harpiks som omfatter enheter med formelen:

De krystallinske polyaryleterketoner som er egnet for anvendelse ifølge oppfinnelsen kan generisk karakteriseres som inneholdende repeterende enheter av en eller flere av de følgende formler:

hvori Ar uavhengig er en divalent aromatisk rest valgt blant fenylen, bifenylen eller

0

ii

naftylen, X uavhengig er 0, C, eller en direktebinding og n et helt tall fra 0 til 3, b, c, d og e er 0 til 1 og a er et helt tall fra 1 til 4 og fortrinnsvis er d 0 når b er 1.

Foretrukne polyarylketoner inkluderer de med repeterende enheter med formlene:

Disse polyarylketoner fremstilles ved i og for seg kjente metoder. En slik metode omfatter oppvarming av en i det vesentlige ekvimolar blanding av minst en bisfenol og minst en dihalogenbenzoidforbindelse eller minst en halogenfenolforbindelse. Foretrukne bisfenoler i en slik prosess inkluderer:

hydroquinone,

4,4'-dihydroxybenzophenone,

4,4<1->dihydroxybiphenyl, og

4,4 *-dihydroxydiphenyl eter.

Foretrukne dihalogen- og dihalogenbenzoidforbindelser omfatter: 4-(4-chlorobenzoyl)phenol,

4,4'-difluorobenzophenone,

4,4'-dichlorobenzophenone,

4-chloro-4<1->fluorobenzophenone,

Polyarylketonene kan fremstilles ved prosesser som beskrevet f.eks. i U.S. patent nr. 4.176.222.

Denne prosess omfatter oppvarming til et temperatur-område på 100°C til 400°C av

(i) en i det vesentlige ekvimolar blanding av

a) minst en bisfenol og

b) minst en dihalogenbenzenoidforbindelse,

eller

(ii) minst et halogenfenol, hvori den dihalogen-benzenoidf orbindelse eller halogenfenolen halogenatomene aktiveres av -CO- grupper ortho eller para dertil, med en blanding av natriumkarbonat eller -bikarbonat, og et andre alkalimetallkarbonat eller -bikarbonat, idet alkalimetallet i nevnte andre alkalimetallkarbonat eller -bikarbonat har et høyere atomnummer enn natrium, og mengden av nevnte andre alkalimetallkarbonat eller -bikarbonat er slik at det er 0,001 til 0,2 g atomer av alkalimetall med høyere atomnummer pr. gram atomnatrium, hvorved den totale mengden alkalimetallkarbonat eller -bikarbonat er slik at det er minst et alkalimetallatom for hver fenolgruppe som er tilstede, og deretter å separere polymeren fra alkalimetallhalogenidet..

Videre kan polyarylketoner slik som de som inneholder repeterende enheter med formelen:

fremstilles ved Friedel-Craft reaksjoner under anvendelse av hydrogen fluorid-bortrifluorid katalysatorer som for eksempel beskrevet i U.S. patent nr. 3.953.400.

I tillegg kan polyarylketoner med formelen:

fremstilles ved Friedel-Craft reaksjoner ved bruk av en bor:-.-fluorid-hydrogen fluorid katalysator som beskrevet for eksempel i U.S. patent nr. 3.441.538, 3.442.857 og 3.516.966 .

Polyketonene kan også fremstilles ifølge den prosess som er beskrevet i U.S. Defensive Publication T 103.703 og U.S. patent nr. 4.396.755. I en slik prosess blir reaktanter slik som

a) en aromatisk monokarboksylsyre

b) en blanding av minst en aromatisk dikarboksylsyre,

og

c) kombinasjoner av a) og b), omsatt i nærvær av en fluoralkansulfonsyre, spesielt trifluor-metansulfonsyre.

I tillegg kan polyaryleterkatoner med formelene:

også fremstilles i henhold til den prosessen so m beskrevet i f.eks. U.S. patent nr. 4.398.020.

I en slik prosess blir

a) en blanding av i det vesentlige ekvimolare mengder av (i) minst et aromatisk diacyl halogenid med formelen:

YOC - Ar - COY

der -Ar- er en divalent aromatisk rest, Y er halogen og COY er en aromatisk bundet acylhalogenidgruppe, hvilket diacylhalogenid kan polymeriseres med minst en aromatisk forbindelse ifølge a) (ii), og (ii) minst en aromatisk forbindelse med formelen:

H - Ar<1>- H

der -Ar'- er en divalent aromatisk rest og H

er et aromatisk bundet hydrogenatom, hvilken.forbindelse er polymeriserbar med minst ett diacylhalogenid under

a) (i),

b) minst et aromatisk monoacylhalogenid med formelen:

H - Ar" - COW

der -Ar"- er en divalent aromatisk rest og H er et aromatisk bundet hydrogenatom, Y er halogen og COY

er en aromatisk bundet acyl halogenidgruppe, hvilket monoacylhalogenid er selvpolymeriserbart, og

c) en kombinasjon av a) og b) i nærvær av

en fluoralkensulfonsyre.

Uttrykket polyarylketon slik det her benyttes er

ment å inkludere homopolymerer, kopolymerer, terpolymerer, podingskopolymerer, og liknende. Av spesiell interesse er blokkopolymerer av hvilken et polyarylketon omfatter en av blokkstrukturene. Den andre blokken kan inkludere silikongummi, polyestere, polyaryletersulfoner og liknende.

Polyarylketonene har en RV på minst ca."0,4 til ca.

5,0 dl/g, målt i konsentrert svovelsyre ved 25°C.

Blandingene ifølge oppfinnelsen inneholder fra ca.

5 til 95, fortrinnsvis fra ca. 15 til ca. 85 vekt-% av et polyarylketon og fra ca. 5 til ca. 95 og fortrinnsvis fra ca. 15 til ca. 85 vekt-% av et andre polyarylketon. Videre kan blandingene omfatte et lavmolekylvektpolyarylketon, f.eks. de med en RV fra 0,4 til ca. 1,0 og et høymolekylvektpolyarylketon, f.eks. de med en RV

fra 1,2 til ca. 5,0 dl/g, målt i konsentrert svovelsyre ved 25°C.

Blandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved konvensjonelle blandemetoder. F.eks. blandes polyarylketoner sammen og med andre eventuelle bestanddeler i pulver- eller granulær form, i en ekstruder og blandingen ekstruderes til strenaer,

disse hakkes til pellets og disse støpes til den ønskede gjenstand.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan inkludere mineralfyllstoffer slik som karbonater, inkludert kalk, kalksitt og dolomitt; silikater inkludert mica, talkum, wollastonitt; silisiumdioksvd; qlass-kuler; qlassoulvere; aluminium; leire; kvarts;

og liknende. Videre kan forsterkende fibre slik som fiberglass, karbonfibre og liknende benyttes.

Blandingene kan også inkludere additiver slik som titandioksyd; termiske stabilisatorer, UV-stabilisatorer, myknere og liknende.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan omdannes til

en hvilken som helst ønsket form, f.eks. støpte gjenstander, belegg, filmer eller fibre. De er spesielt ønskelige for bruk som elektriske isolatorer for elektriske ledere.

Videre kan blandingene veves til monofilamente tråder

som så omdannes til industritekstilerved i og for seg kjente metoder som beskrevet i U.S. patent nr.

4.359.501. Videre kan blandingene benyttes for å

støpe gear, lågere og liknende.

EKSEMPLER:

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Kontroll A

Pellets av et polyarylketon med formelen:

med en R.V. på 1,2 dl/g målt i 96% H2S04ved 25°C,

av en 1 vekt-% polymeroppløsning, ble støpt til en 4 tommer x 4 tommer x 0,0 2 tommer plate i en hulroms form ved 380°C. Støpingen skjedde i en South Bend hydraulisk presse med oppvarmede plater. Etter pressing av platen ble det hele avkjølt i løpet av 5 minutter til romtemperatur ved å kjøre vann gjennom formplatene.

Den støpte platen ble skåret til 1/8 tomme brede strimler. Disse ble prøvet på 1 % sekant modul i henhold til en prosedyre tilsvarende ASTM D-638, strekkstyrke og forlengelse ved brudd i henhold til ASTM D-638, og pendelslagstykke ((pendelslagstykke måles som følger:

En stålpendel benyttes, sylindrisk av form med

en diameter på 0,83 tommer og med en vekt på 1,56 2 pund; slagstykket, montert så og si på toppen av pendelen,

nær en sylinder med diameter på 0,3 tommer; filmprøver,

4 tommer lange, 0,125 tommer brede og ca. 1 til 30 miller tykke klemmes mellom kjever i prøveren, slik at disse befinner seg 1 tomme fia hverandre; 0,125 tommers bredden av filmen monteres vertikalt; pendelen heves til en konstant høyde for å avgi 1,13 fot pund mot prøven;

når pendelen slippes treffer det sylindriske slagstykket prøven med dets flate ende, bryter filmen og beveger seg til en målt høyde utover denne, og forskjellen i gjenvinningshøyden (dvs. forskjellen i potensiell energi for pendelen med maksimalt oppsvingspunkt) representerer den energi som er absorbert av prøven under bruddet, slagstyrken, uttrykket i fot-pund pr. m /tomme, oppnås ved å dividere pendelenergitapet med volumet av prøven). Resultatene er vist i tabell 1.

Prøver på støpte plater ble anbragt i en Perkin-Elmer DSC-2B kalorimeter. Smeltepunktet Tm, og smeltevarmen

AHm, ble målt ved i og for seg kjente metoder ved

scanning ved 10°C/min. Smeltepunktet ved tatt på

maksimum i smelteendotermen. Prøven ble så avkjølt med 10°C/min. og krystalliseringstemperaturen, Tc, og krystalliseringsvarmen, AHc, ble måle ved kjente metoder. Krystalliseringstemperaturen ble tatt som en maksimum i krystalliseringsendotermen. Prøven ble så oppvarmet hurtig med ca. 160°C/min. til over smeltepunktet, til ca. 400°C. Den ble så avkjølt med ca. 160°C/min. til en spesifisert temperatur under smeltepunktet og holdt der.

Krystalliseringstiden, tc ved denne spesielle temperaturen ble notert, som den tid som gikk med mellom det tidspunktet avkjølingen ble startet og når maksimum i krystalliserings-hastigheten opptrådte. Resultatene er vist i tabell 1.

Glassdannelsestemperaturer ble også bestemt på

amorfe prøver ved DSC som følger: En prøve av den støpte platen ble anbragt i en DGS-panne, oppvarmet til over Tm (ca. 400°C) og så avkjølt hurtig til romtemperatur for å forhindre krystalliseringen.

Prøven ble så oppvarmet med 10°C /min. og Tg bestemt ved påbegynnelse av en diskontinuiteten i den spesifikke varmen. Resutatet er vist i tabell 1.

Kontroll B

Et polyarylketon med formelen

med en R.V. på 1,15 - 1,26 dl/g, målt til 96% H2S04ved 25°C som 1 vekt-% polymeroppløsning, ble støpt til 4 x 4 x 0,020 tommer plater ved 400°C, som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet ved prosedyrer som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 1

75 vektdeler av polyarylketon fra kontroll B og 25 vektdeler av polyarylketon fra kontroll A, ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved ca. 380°C. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 2

50 vektdeler fra polyarylketon fra kontroll B og 50 vektdeler av polyarylketon fra kontroll A, ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved ca. 380°C.

Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,(20 tommers plater

ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 1 .

Eksempel 3

24 vektdeler av et polyarylketon identisk med kontroll B (bortsett fra en R.V. på 1,34 dl/g målt som beskrevet ovenfor) og 76 vektdeler polyarylketon ifølge kontroll A, ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved

ca. 380°C. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,<*>20 tommers plater ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A.

Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 1.

De mekaniske egenskapene og krystalliseringstiden

for blandingen er gjengitt i tabell 1, som en sammen-setningsfunksjon. Blandingene viser seighet, styrke, moduli og krystalliseringshastigheter som antyder bruken i ekstruderte folier, filmer, belegg og sprøyte-støpte gjenstander.

Den ene glassdannelsestemperaturen som varierer mellom

Tg-verdiene for bestanddelen er en indikasjon på

at disse blandinger er termodynamiske blandbare i den amorfe fasen. Blandingene viser også et enkelt smeltepunkt, som varierer med sammensetningen som vist i tabell 1. Dette er et tegn på at blandingene er isomorfe, dvs. at de foreligger i en fase i krystallinsk stand.

Eksempel 4

50 vektdeler av polyarylketoner i kontroll A og

50 vektdeler av polyarylketoner i kontroll B ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved ca. 380°C. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,<20 tommers plater ved støpingen ved 400°C. Etter pressing ble prøven avkjølt til romtemperatur i løpet av 5 minutter ved å føre vann gjennom formplatene. En del av platen med en vekt på ca. 10 mg ble anbragt i en Dupont Model 990 Thermal Analyzer utstyrt med en DSC trykkcelle og oppvarmet ved 10°C/min. ved romtemperatur på 400°C. Det resulterende termogram viste et enkelt smeltepunkt ved 36 3°C.

Eksempel 5

En 4 x 4 x 0,0 20 tommer plate av polyarylketonet i kontroll A og en 4 x 4 x 0,020tommer plate av polyarylketonet i kontroll B ble støpt ved en prosedyre som er beskrevet i eksempel 4. 6,24 vekt-deler av platen av kontroll A og 6,65 vekt-deler av platen fra kontroll B, ble anbragt sammen men i det vesentlige ublandet i en Dupont Model 990 Thermal Analyzer utstyrt med en DSC trykkcelle og oppvarmet med 10°C/min. fra rom temperatur til 400°C. Det resulterende termogrammet viser to smeltepunkter ved 336°C henholdsvis 363°C.

En blanding av polyarylketoner fra kontroll A og kontroll B, der de respektive krystallinske områder foreligger i distinkte faser, viser to Tm-verdier. Etter smelte-blanding ved ca. 380°C, viser blandingen imidlertid en enkel Tm. Dette viser at det foreligger en enkelt krystallinsk fase. Videre var den totale AHf fra eksempel 5 (11,6 kalorier/gram) meget lik den til eksempel 4, (13,2 kalorier/gram). Derav følger at krystallinitetsnivået ikke sterkt var påvirket av smelteblandingen, og muligens sågar forbedret.

Kontroll C

Et polyarylketon med formelen

med en R.V. på 1,92 dl/g, målt til 96% H2S04ved 25°C som 1 vekt-% polymeroppløsning, ble støpt til 4 x 4 x 0,020 tommer ved ca. 400°C, som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet : som beskrevet i kontroll A. Resutlatene er vist i tabell 2.

Eksempel 6

50 vektdeler polyarylketon fra kontroll A og 50 vektdeler polyarylketon fra kontroll C, ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved ca. 380°C. Blandingen

ble formet til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca.

ca. 400°C. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A, og resultatene er vist i tabell 2.

De mekaniske egenskapene og krystalliseringstiden

for blandingen som vist i tabell 2 antyder dens anvendelse som ekstruderte folier, filmer og belegg, og sprøyte-støpte gjenstander. Den ene Tg for blandingen mellom Tg-verdien for bestanddelene, koblet med det ene observerte smeltepunktet, antyder at blandinger av disse to polyarylketoner også er blandbare og isomorfe.

Kontroll D

Et polyarylketon med formelen

med 70% para- og 30% meta-bindinger og med en R.V. på 1,0 dl/g, målt som beskrevet ovenfor, ble støpt til 4 x 4 x 0,0 20 tommer som beskrevet i kontroll A. Disse ble prøvet som beskrevet i kontroll A.

Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 7

84 vektdeler polyarylketon fra kontroll A og 16 vektdeler polyarylketon identisk med kontroll D, bortsett fra en R.V. på 1,1 dl/g målt som beskrevet ovenfor, ble blandet ved ca. 380°C i en Brabender Plasticorder blander.Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,0 20 tommer plater ved ca. 400°C ved den prosedyre som er beskrevet i kontroll A.

Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A.

Resultatene er vist i tabell 3.

Kontroll E

Et polyaryleterketon tilsvarende det i kontroll D men med 100% para-bindinger og med en R.V. på 1,12 dl/g ble støpt til 4 x 4 x 0,0 20 tommers plater ved ca.'.:400°C

ved den prosedyre som er beskrevet i kontroll A. Platen var for sprø til å gi mekaniske egenskapsverdier, imidlertid er de termiske vist i tabell 3.

Eksempel 8

80 vektdeler av polyaryleterketoner fra kontroll A

og 20 vektdeler av polyaryleterketoner fra kontroll E ble blandet i en Brabender Plasticorder blander. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca.

400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksistensen av to smeltepunkter for eksempel 8 lik de for bestanddelene, nemlig kontrollene A og E, er et tegn på at PAEK I og PAEK IV ikke er isomorfe. Imidlertid viser likheten mellom egenskapene for kontroll A og eksempel 8 at blandingen er mekanisk kompatibel.

Kontroll F

Et polyaryleterketon for formelen

med en R.V. på 0,8 dl/g, målt som angitt ovenfor,

ble støpt til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene var for sprø til å gi mekaniske egenskapsverdier. Imidlertid er de termiske verdiene gitt i tabell 4.

Eksempel 9

60 vektdeler av PAEK fra kontroll B og 4 0 vektdeler av PAEK fra kontroll F ble blandet i en Brabender Plasticorder blander. Blandingen ble formet til

4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca. 400°C. PTåtene var for sprøe til å kunne bestemme de fysikalske egenskaper, imidlertid er de termiske gitt i tabell 4.

E ksempel 10

33 1/3 vektdel PAEK fra kontroll A, 33 1/3 vektdel PAEK fra kontroll B og 33 1/3 vektdel PAEK av kontroll E ble blandet i en Brabender Plasticorder blander. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca. 400°C, som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 4. Bemerk at mens PAEK I og PAEK IV (f.eks. eksempel 8), ikke er isomorfe, viser den ternære blanding av PAEK I, II og IV, dvs. eksempel 10,

kun et smeltepunkt, en indikasjon på isomorf oppførsel.

Kontroll G

En polyaryleterketon blokk kopolymer med formelen

med en R.V. på 1,0 dl/g, og som antydet ovenfor,

ble fremstilt og støpt til platene 4 x 4 x 0,020 tommer ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 4.

Eksempel 11

50 vektdeler blokk kopolymer fra kontroll G og 5o vektdeler polyakrylketon fra kontroll E ble blandet i en Brabender Plasticorder blander. Blandingen ble formet til 4 x 4 x 0,020 tommers plater ved ca. 400°C, som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 4.

Bemerk at mens PAEK I og PAEK IV ikke er isomorfe, f.eks. eksempel 8, viser en blanding av PAEK VI som inneholder blokker av PAEK I og IV og PAEK IV, et enkelt smeltepunkt som er konsistent med isomorf oppførsel.

Kontroll H

En polyaryleterketon vilkårlig kopolymer med formelen med en R.V. på 1,25 dl/g, målt som beskrevet ovenfor, ble støpt til 4 x 4 x 0,020 tommer plater ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 5.

Eksempel 12

50 vektdeler PAEK fra kontroll A og 50 vektdeler PAEK fra kontroll H ble blandet i en Brabender Plasticorder blander ved ca. 400°C. Blandingen ble støpt til 4 x 4 x 0,020 tommer plater ved ca. 400°C som beskrevet i kontroll A. Platene ble prøvet som beskrevet i kontroll A. Resultatene er vist i tabell 5. Bemerk at kontroll H og eksempel 12 har like smeltepunkter. Imidlertid har eksempel 12 meget forbedrede fysikalske egenskaper i forhold til kontroll H. I tillegg ble prøver av hver anbragt i 20 vekt-% natriumhydroksyd-oppløsning i 24 timer ved 200°C. Vektendringen på

grunn av denne eksponeringen er vist i tabell 5.

Eksempel 12 viste ingen endring etter denne eksponering mens kontroll H mistet 1,3% av sin opprinnelige vekt på grunn av kjemisk angrep. Dette viser hvordan isomorf oppførsel kan benyttes for å gi en blanding med forbedrede fysikalske eqenskaper oq kjemisk motstandsevne i forhold til en kopolymer med tilsvarende smeltepunkt.

Claims

1 . Polyaryleterharpiksblandinger, karakterisert ved at den omfatter minst 2 separat fremstilte krystallinske polyaryleterharpikser tildannet til en grundig formbar blanding, der hver harpiks før omforming til blanding har (i) forskjellig krystallinsk smeltetemperatur og forskjellig glassdannelsestemperatur, eller (ii) et forskjellig molekylært arrangement av enhetskomponenter idet hver harpiks omfatter 1,4-fenylenenheter separert av eteroksygen og minst en av harpiksene inneholder 1,4-fenylenenheter separert av en divalent karbonyl rest.

2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaryleteren er et polyaryleterketon .

3. Blandinger ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketonen har en repeterende enhet med formelen:

der Ar uavhengig er en divalent aromatisk rest valgt fra fenylen, bifenylen eller 0 ii naftylen, X uavhengig er 0, C, eller en direkte-binding, og n er et helt tall fra 0 til 3.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at polyaryleterketonet har en repeterende enhet med formelen:

der a er et helt tall fra 1 til 4 og b, c og d er 0 til 1 .

5. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketonet har en repeterende enhet med formelen:

0 II der x uavhengig er 0, G eller en direktebinding.

6. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryeterketon har en repeterende enhet med formelen:

der Ar er en divalent aromatisk rest valgt blant fenylen, bifenylen eller naftylen, X er 0 ■i uavhengig 0, C eller en direktebinding og e er 0 eller 1.

7. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketon har en repeterende enhet med formelen:

der Ar er divalent aromatisk rest valgt blant fenylen, bifenylen eller naftylen, X er 0 ■i uavhengig 0, C eller en direktebinding og e er 0 eller 1.

8. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketonet har repeterende enheter med formelen:

9. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketonet har repeterende enheter med formelen:

10. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyarylketonet har repeterende eheter med formelen:

der forholdet mellom para- og meta-bindinger kan variere fra 100:0 til 50:50.

11. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyakrylketonet har repeterende enheter med formelen

12. Blanding av polyaryleterketoner ifølge krav 8 og 9.

13. Blanding av polyaryleterketoner ifølge krav 8 og 10.

14. Blanding av polyaryleterketoner ifølge krav 8 og 11.

15. Blanding av polyaryleterketoner ifølge krav 9 og 10.

16. Blanding av polyarvleterketoner ifølge krav 9 og 11.

17. Blanding av polyaryleterketoner ifølge krav 10 og 11.

18. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyaryleterketonet er en bestanddel av en blokk-kopolymer.

19. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at en polyaryleter har en redusert viskositet fra 0,4 til 1,o og at den andre polyaryleteren har en redusert viskositet fra 1,2 til 5,0 dl/g, målt i konsentrert svovelsyre ved 25°C.

20. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaryleteren har repeterende enheter med formelen:

21. Gjenstand, tilblandet fra blandinger ifølge krav 1 til 20.