KR920009412B1 - 폴리(아릴 케톤) 및 폴리에테르이미드의 혼합물 - Google Patents

폴리(아릴 케톤) 및 폴리에테르이미드의 혼합물 Download PDF

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아모 코 코오포레이션
랠프 찰스 메드 허스트
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리(아릴 케톤) 및 폴리에테르이미드의 혼합물
[도면의 간단한 설명]
제1도는 폴리(아릴 케톤) 0 내지 100중량% 및 폴리에테르이미드 0 내지 100중량%를 함유하는 조성물에 대한 유리전이 온도를 나타낸다. 조성물과 함께 계속변하는, 제1도에서 선으로 나타난 단일 유리전이는 두 중합체의 혼합물에 대한 열역학적 혼화성을 나타낸다. 그 결과 기대밖으로, 성분의 값보다 더 큰 인장충격 강도를 포함하여 우수한 기계적 특성을 나타내는 투명한 성형제품이 수득된다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 특정 폴리(아릴 케톤)과 폴리에테르 이미드의 혼합물로 이루어진 성형조성물에 관한 것이다.
폴리(아릴 케톤)은 공지의 공업용 중합체이다. 여러 가지 폴리(아릴 케톤)은 융점 300℃ 이상의 고결정성이다. 이러한 결정성 폴리(아릴 케톤)중 2가지가 시판되고 있으며 이는 다음과 같은 구조식을 갖는다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
이러한 폴리(아릴 케톤)은 조합된 우수한 특성 즉, 우수한 내열 및 가수분해안정성, 고강도 및 강인성, 우수한 내마모성 및 내마찰성, 및 우수한 내용제성을 나타낸다. 따라서 폴리(아릴 케톤)으로부터 성형된 제품은 높은 성능이 요구되는 곳에 유용하다.
폴리에테르이미드도 또한 시판된다. 이는 높은 내열성, 높은 강도 및 모듈러스, 및 높은 절연력을 갖는 비결정성 열가소성 중합체이다. 폴리에테르이미드는 여러 가지 제품으로 성형될 수 있다. 그러나, 폴리에테르이미드의 극한 사용온도 및 내용제성은 이러한 특성이 요구되는 최종 용도에서는 허용되지 않는다. 따라서, 다른 특성에 거의 영향을 주지 않고 이러한 특성들을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명에서, 특정 폴리(아릴 케톤)과 폴리에테르이미드의 혼합물은 허용성이 매우 좋은 것으로 밝혀졌으며, 실제로 이들은 비결정상태로 하나의 상을 형성하는 경향이 있어서, 혼화성 시스템이다. 그 결과, 이러한 혼합물은 폴리에테르이미드의 극한 사용온도 및 내응력 균열성을 매우 개선할 수 있다.
이러한 혼합물의 혼화성 때문에, 폴리(아릴 케톤)의 정상사출성형조건하에서 불투명해도 혼합물의 사출성형 샘플은 투명하다. 또한 적절한 어니일링(annealing)과 함께, 폴리(아릴 케톤)의 결정화 때문에 불투명해질 수 있다.
또한, 폴리(에테르이미드) 및 폴리(아릴 케톤)의 혼합물은 많은 여러 가지 고성능 용도에 사용할 수 있다. 이 용도에는, 환경 응력균열 때문에 생기는 부분파손없이 용매 세정(즉, 트리클로로-에틸렌탈지)시킬 수 있도록 폴리에테르이미드에 폴리(아릴 케톤)을 가하여 내용제성을 개선시킨 전기/전자 용도가 포함된다. 폴리(아릴 케톤)의 폴리에테르이미드 개질은 300℉에서 개선된 강성이 요구되는 탄소섬유를 함유하는 복합재료에서 사용할 수 있다. 이는 특정 복합재료를 사용하기 위한 구체적 온도 요건이고, 폴리에테르이미드와 함께 폴리(아릴 케톤)의 유리 전이온도(Tg)가 증가되면 낮은 유리전이온도를 갖는 폴리(아릴 케톤)에 대한 이러한 결함이 개선되다.
폴리(아릴 케톤)에 폴리에테르이미드를 첨가하면, H2, CO2, O2, N2등과 같은 가스에 대한 투과성이 개선되며, 이는 폴리에테르이미드의 내용제성과 비교하여 향상된 혼합물의 내용제성과 합해져서 본 발명의 혼합물이 가스분리, 역침투 및 한외여과용 막에 유용하게 한다. 역으로, 폴리에테르이미드에 폴리(아릴 케톤)이 첨가되면 특정가스에 대한 투과성이 감소되며 따라서 이 혼합물은 예를 들면 패킹에 사용하기 위한 차단필름의 성형가공에 유용하다.
또한, 폴리에테르이미드에 폴리아릴케톤을 첨가하면 강인성이 향상된다. 이 혼합물은 성분들중의 하나의 강인성을 초과하는 강인성을 나타낸다.
비결정성 폴리에테르이미드를 결정성 폴리(아릴 케톤)과 혼합할 경우, 생성된 혼합물은 폴리(아릴 케톤)보다 성형수축이 감소되며 치수안정도가 증가된다.
[발 명]
본 발명에 따라서 특정 폴리(아릴 케톤) 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 성형 조성물이 제공된다. 폴리(아릴 케톤)은 2 내지 98, 바람직하게는 15 내지 85중량% 사용하며, 폴리에테르이미드는 2 내지 98, 바람직하게는 15 내지 85중량% 사용한다.
본 발명에서 사용하기 적절한 폴리(아릴 케톤)은 다음 일반식의 반복단위를 함유한다.
Figure kpo00003
상기 식에서, Ar은 독립적으로 페닐렌, 비이페닐렌 또는 나프틸렌중에서 선택된 2가 방향족 라디칼이고, x는 독립적으로 0,
Figure kpo00004
, 또는 직접결합이며, m은 1내지 3의 정수이다.
가장 바람직한 폴리(아릴 케톤)은 다음 구조식의 반복 단위를 갖는다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
이 폴리(아릴 케톤)은 거의 등 몰의 하나이상의 비스페놀 및 하나이상의 디할로벤조이드 화합물의 혼합물, 또는 하나이상의 할로페놀화합물을 가열시키는 것과 같이, 본 분야에 잘 알려진 방법으로 제조한다. 바람직한 비스페놀에는 하이드로퀴논, 4,4'-디하디록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 4,4'-디하이드록시 -디페닐 에테르 및 2, 2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 포함된다.
바람직한 디할로 및 디할로벤조이드 화합물에는 4-(4-클로로벤조일)페놀, 4, 4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로-벤조페논, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논,
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
이 포함된다.
폴리(아릴 케톤)은 미합중국 특허 제4,176,222호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 (i) 거의 등몰의 (a) 하나이상의 비스페놀 및 (b) 하나이상의 디할로벤조이드 화합물의 혼합물, 또는 (ii) 하나이상의 할로페논(여기서, 디할로-벤조이드 화합물 또는 할로페놀중에서 할로겐원자는 이의 오르토 또는 파라위치에서 -CO- 그룹에 의해 활성화된다)을 나트륨 카르보네이트 또는 바이카르보네이트 및 2급 알칼리금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 혼합물과 함께 100 내지 400℃에서 가열시킨 후 알칼리 금속 할라이드로부터 중합체를 분리시키는 것으로 이루어지는데, 여기서 상기 2급 알칼리 금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 알칼리 금속은 나트륨의 원자번호보다 더 큰 원자번호를 가지며, 상기 알칼리 금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 양은 나트륨 원자 1g당 더 큰 원자번호를 갖는 상기 알칼리 금속원자 0.001 내지 0.2g이 되도록 하는 양이며, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 총량은 존재하는 각각의 페놀그룹에 대해 하나이상의 알칼리금속원자가 존재하는 양이다.
폴리(아릴 케톤)은 단일중합체, 공중합체, 3원 공중합체 등을 포함하는 것으로 생각해야 한다.
폴리(아릴 케톤)은 25℃에서 농황산중에서 측정한 바 약 0.6 내지 약 3.0 이상의 감소된 점성을 갖는다.
본 발명에서 사용하기 적절한 폴리에테르이미드는 본 분야에 잘 알려져 있고 예를 들면 미합중국 특허 제3,847,867호, 제3,838,097호 및 4,107,147호에 기재되어 있다.
폴리에테르이미드는 하기 일반식(III)의 반복단위를 갖는다.
Figure kpo00010
상기 식에서, e는 1보다 큰 정수, 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 또는 그 이상의 정수이고, -O-R1-O-는 3 또는 4 및 3' 및 또는 4' 위치에 부착되며, R1은 (a)
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
와 같은 치환 또는 비치환 방향족 라디칼 및
(b) 일반식
Figure kpo00013
의 2가 라디칼
(여기서, R3는 독립적으로 C1내지 C6알킬, 아릴 또는 할로겐이며: R4는 -O-,-S-,
Figure kpo00014
,-SO2-,-SO-,탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬리덴 또는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬리덴중에서 선택된다)중에서 선택되고, R2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 라디탈 및 이의 할로겐화 유도체, 또는 이의 알킬 치환 유도체) (여기서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다), 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼, 폴리디오가노실록산으로 말단화된 C2내지 C8알킬렌, 또는 일반식
Figure kpo00015
의 2가 라디칼
(여기서, R3및 R4는 전술한 바와 같다)중에서 선택된다.
폴리에테르이미드는 또한 다음 일반식일 수 있다.
Figure kpo00016
상기 식에서, -O-Z는
Figure kpo00017
(여기서, R5는 독립적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알콕시이다) 및
Figure kpo00018
(여기서, 산소는 어느 한쪽 환에 부착될 수 있고 이미드카르보닐 그룹 결합중 하나에 대해 오르토 또는 파라위치에 위치할 수 있다)중에서 선택되며, R1, R2및 e는 전술한 바와 같다.
이 폴리에테르이미드는 예를 들어서 미합중국 특허 제3,833,544호, 제3,887 ,588호, 제4,017,511호, 제3,965,125호 및 제4,024,110호에 기재된 바와 같이 본 분야에 잘 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(III)의 폴리에테르이미드는 예를 들면, 하기 일반식(Ⅴ)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)를 하기 일반식(Ⅵ)의 디아미노 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 본 분야의 전문가에게 잘 알려진 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
상기 식에서, R1및 R2는 전술한 바와 같다.
일반적으로, 이 반응은 유리하게는, 예를 들면 O-디클로로벤젠, (n)-크레졸/톨루엔, N, N-디메틸아세트아미드 등과 같은 공지의 용매(여기서 디안하이드라이드와 디아민간의 상호작용이 수행된다)를 사용하여 약 20 내지 약 250℃에서 수행할 수 있다. 또한, 폴리에테르이미드는 성분들의 혼합물을 혼합과 함께 승온에서 가열하면서 일반식(Ⅴ)의 디안하이드라이드를 일반식(Ⅵ)의 디아미노화합물과 함께 용융중합시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 사용할 수 있는 용융중합온도는 약 200 내지 400℃, 바람직하게는 230 내지 300℃이다. 용융중합에서 통상적으로 사용하는 어떠한 연쇄정지제도 첨가할 수 있다. 반응조건 및 성분비율은 목적한 분자량, 고유점도 및 내용제성에 따라서 넓게 변할 수 있다. 일반적으로, 고분자량 폴리에테르이미드를 제조할 경우 등몰량의 디아민과 디안하이드라이드를 사용하지만, 특정 경우 디아민을 약간 몰과 량(약 1 내지 5몰%)으로 사용하면 0.2dl/g 보다 큰, 바람직하게는 0.35 내지 0.60 또는 0.70dl/g 또는 25℃ m-크레졸중에서 측정할 경우 더욱 큰 고유점도 n를 갖는 일반식(Ⅲ)의 폴리에테르이미드가 제조된다.
일반식(Ⅴ)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)에는 예를 들면, 2, 2-비스 [4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]-프로판디안하이드라이드, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 디안하이드라이드, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드, 2,2-비스-4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-프로판 디안하이드라이드, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드 등 및 이러한 디안하이드라이드의 혼합물이 포함된다.
일반식(Ⅵ)의 유기 디아민에는 예를 들면 m-페닐렌-디아민, P-페닐렌디아민, 2,2-비스(P-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노 디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노-나프탈렌, 3, 3'-디메틸벤지딘, 3, 3'-디메톡시벤지딘이 포함된다.
일반식(Ⅵ)의 폴리에테르이미드는 예를 들면 (1) 하기 일반식 (Ⅶ)의 비스(니트로프탈이미드) 및 (2) 하기 일반식(Ⅶ)의 유기 화합물의 알칼리금속염으로 이루어지는 성분들의 혼합물의 쌍극성 비양성자성 용매 존재하에 반응을 수행시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
상기 식에서, M은 알칼리 금속이고, R1및 R2는 전술한 바와 같다.
중합체를 제조하는데에 사용되는 비스(니트로프탈이미드)는 전술한 일반식 NH2-R2-NH2의 디아민을 하기 구조식(IX)의 니트로-치환된 방향족 안하이드라이드와 반응시켜 생성된다.
Figure kpo00023
안하이드라이드에 대한 디아민 몰비는 이상적으로 약 1:2 이어야 한다. 초기 반응 생성물은 비스(아미드-산)이며 이어서 이를 탈수시켜 상응하는 비스(니트로프탈이미드)로 만든다.
디아민은 상기에 기술하였다.
본 발명에 유용한 바람직한 무수 니트로프탈산은 무수 3-니트로프탈산, 무수 4-니트로프탈산 및 이의 혼합물이다. 이 반응물은 시약용으로 시판된다. 이들은 또한, 하기에 기재된 방법을 사용하여 무수프탈산을 니트로화시켜 제조할 수 있다[참조 : Organic Syntheses, collective Vol. i. Wiley(1984), page 408]. 또한, 특정의 다른 밀접한 관련 니트로방향족 무수물을 반응에 사용할 수 있고 이는 예를 들면 무수 2-니트로-프탈산, 무수 1-니트로-2, 3-나프탈렌 디카르복실산 및 무수 3-메톡시-6-니트로프탈산등으로 예증된다.
일반식(Ⅷ)의 알칼리 금속염에 관하여, R1이 나타낼 수 있는 2가지의 카르보시아클릭 방향족 라디칼(이러한 라디칼의 혼합물도 포함한다)은 예를 들면, 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌등과 같은, 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족 탄화수소 라디칼이다. 이에는 예를 들어서, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 클로로하이드로퀴논등의 잔기가 포함된다. 또한, R1은 아릴핵이 지방족 그룹, 설폭사이드 그룹, 설포닐 그룹, 황, 카르보닐 그룹, 산소 등 중의 하나에 의해 결합된 디하이드록실 디아릴렌 화합물의 잔기일 수 있다. 이러한 디아릴렌 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 1,1-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4--하이드록시나프탈)프로판, 하이드로퀴논, 나프탈렌 디올, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등.
일반식(Ⅷ)의 디알칼리 금속염을 일반식(Ⅶ)의 화합물과 함께 사용할 경우, 성분들은 중합체의 특성 및 최적 분자량을 위하여 등몰비로 존재하는 것이 유리하다. 디니트로-치환된 유기 화합물 또는 일반식(Ⅷ)디알칼리 금속염을 약간 몰과 량으로 예를 들면 약 0.001 내지 0.10몰 과량으로 사용할 수 있다. 몰비가 거의 같으면, 중합체는 대체로 한쪽끝은 =Z-NO2로 말단화되고 다른쪽 끝은 페놀릭 그룹으로 말단화된다. 만약 하나의 화합물이 몰과량이면, 특정 말단 그룹이 우세해진다.
일반식(Ⅷ)의 알칼리 금속염이 일반식(Ⅶ)의 디니트로-치환된 유기 화합물과 반응하는 반응조건을 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용성분, 요구되는 반응생성물, 반응시간, 사용용매 등에 따라서 더 높거나 더 낮은 온도조건을 사용할 수 있지만, 약 25 내지 약 150℃의 온도를 사용하는 것이 유리하다. 다른 반응조건, 사용성분, 반응을 수행시키기에 바람직한 속도 등에 따라서, 대기압외에 과압 및 부압을 사용할 수 있다.
반응시간은 또한, 사용성분, 온도, 목적한 수율등에 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 최대 수율 및 목적한 분자량을 수득하기 위하여 약 5분 내지 30 내지 40시간의 반응시간을 사용하는 것이 유리함이 밝혀졌다. 이어서, 반응생성물은 목적한 중합반응 생성물의 침전 및/또는 분리를 수생하기 위하여 요구되는 적절한 방법으로 처리할 수 있다. 일반적으로, 알코올(예:메탄올,에탄올,이소프로필 알코올 등) 및 지방족 탄화수소(예:펜탄,헥산,옥탄,사이클로헥산등)와 같은 통상적인 용매를 상기 목적을 위한 침전제로서 사용할 수 있다.
일반식(Ⅶ)의 디니트로-치환된 유기 화합물과 일반식(Ⅷ)의 알칼리 금속염(이러한 알칼리 금속염의 혼합물도 사용할 수 있다)과의 반응은 쌍극성이 비양성자성 용매의 존재하에 수행할 수 있다는 것이 중요하다.
중합반응은 일반적으로 디메틸설폭사이드와 같은 쌍극성 비양성자성 용매(이는 특별한 중합에 따라 여러 가지 양으로 가함)를 사용하여 무수조건하에 수행한다.
중합체 10 내지 20중량%를 함유하는 최종용액을 수득하기 충분한 양의 쌍극성 비양성자성 용매 또는 이러한 용매와 방향족 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에테르이미드는 다음 구조식의 반복단위를 갖는 화합물이 포함된다.
Figure kpo00024
본 발명의 조성물에는 다른 첨가제가 포함될 수 있다. 이 첨가제에는 가소제, 안료, 유리섬유와 같은 보강제, 열안정제, 자외선 안정제, 가공보조제, Sb2O3및 붕산아연 같은 난연 상승제등이 포함된다.
본 발명의 조성물은 통상적인 혼합 방법으로 제조한다. 예를 들면, 바람직한 방법은 분말 또는 과립형의 폴리(아릴 케톤) 및 폴리에테르이미드를 압출기내에서 혼합하고 혼합물을 스트랜드(Strand)로 압출시키고 스트랜드를 펠렛으로 절단한 후 펠렛을 목적한 제품으로 성형시키는 것으로 이루어진다.
[실시예]
다음 실시예는 본 발명의 실시를 구체적으로 예증하기 위한 것이지만 본 발명의 범위를 특정방법으로 제한하려는 것은 아니다.
실시예에서 사용되는 다음 명칭은 다음과 같은 의미를 갖는다.
폴리(아릴 케톤) I-다음 구조식의 반복 단위를 함유하며 25℃에서 96% 황산 용액(1% 중합체 용액)중에서 측정시 1.2dl/g의 환산 점도를 갖는 중합체
Figure kpo00025
폴리(아릴 케톤) II-다음 구조식의 반복 단위를 함유하며 25℃에서 96% 황산 용액(1% 중합체 용액)중에서 측정시 1.2dl/g의 환산점도를 갖는 중합체
Figure kpo00026
폴리(아릴 케톤) Ⅲ-다음 구조식의 반복단위를 함유하며 25℃에서 96% 황산용액(1% 중합체 용액)중에서 1.7dl/g의 환산점도를 갖는 중합체
Figure kpo00027
폴리에테르이미드-다음 구조식의 반복단위를 함유하며 25℃에서 클로로포름 (0.5g/100ml)중에서 측정시 0.51의 환산점도를 갖는 중합체
Figure kpo00028
[대조예 A]
폴리에테르이미드를 사우스 밴드(South Bend)유압 프레스 중에서 약 325℃에서 4×4×0.020인치 공동주형(cavity mold)에서 압축성형시킨다. 샘플을 프레스에서 가압판내의 냉각관 사이로 물을 통과시킴으로써 냉각시킨다. 325℃에서 실온으로 냉각시키는데는 약 5분 걸린다. 1/8인치 스티립(Strip)을 성형된 생성물로부터 잘라낸다. 이 스트립을 ASTM-D-638과 유사한 공정에 따라서 1% 할선 모듈러스 (secant modulus), ASTM-D-638에 따라서 인장강도 및 파단점 연신율(elongation at break), 및 진자형 충격 강도[진자형 층격 강도는 다음과 같이 측정한다. 직경 0.83인치 중량 1.562파운드의 원통형 강철진자를 사용한다; 전자의 끝에 장치된 타격부분은 직경 0.3인치의 원통이다; 길이 4인치, 넓이 0.125인치 및 두께 약 1 내지 30밀의 필름 시험편을 조오(jaw)가 1인치의 간격이 되도록 시험기의 조오사이에 고정시킨다; 넓이 0.125인치의 필름을 수직으로 장치한다; 시험편에 1.13ft-lb가 가해지도록 진자를 일정한 높이로 올린다; 진자가 떨어지면 원통형 타격 부분이 시험조각을 이의 편평한 끝부분으로 쳐서 필름을 파괴시키고 반대쪽 측정 높이로 움직인다. 회복 높이의 차이(즉, 최대상승점에서 진자의 위치 에너지의 차이)는 파괴동안 시험관에 의해 흡수된 에너지를 나타낸다; 입방인치당 ft-lb로 표시되는 충격강도는 진자 에너지 손실을 시험편 용적으로 나누어서 구한다]에 대해 시험한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
샘플을 응력하에 놓고 메틸에틸케톤 또는 클로로포름으로 포화된 목화 스워브(swab)를 시험편의 중앙에 부착시킨다. 시험편이 파괴되는 시간 및 사용된 응력은 표 2에 나타나 있다.
[대조예 B]
폴리(아릴 케톤) I을 대조예 A에서 서술된 바와 같이 380℃에서 압축성형시킨다. 폴리(아릴 케톤)을, 1% 할선 모듈러스, 인장강도, 파단점 연신율, 및 진자형 충격강도에 대해 대조예 A에기재된 바와 같이 시험한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
메틸 에틸 케톤 및 클로로포름에 노출됐을 때 파열되는 시간을 대조예 A와 같이 측정하며 이를 표 2에 나타낸다.
또한, 차동 주사 열량계로 다음 특성을 측정한다. 무게 10 내지 20mg의 샘플을 성형된 플레이크( plaque)로부터 절단하여 Perkin-Elmer DSC-2 열량계로 실온 내지 380℃에서 10℃/분으로 가열한다. 융합열
Figure kpo00029
Hf 및 융점 Tm을 본 분야에 잘 알려진 방법으로 측정한다. 용융 발열량중 최대로서 Tm을 취한다. 이어서, 샘플을 10℃/분으로 냉각시키고 결정화열
Figure kpo00030
Hc 및 결정화온도 Tc를 본 분야에 잘 알려진 방법으로 측정한다. 결정화 발열량중 최대를 Tc로 한다. 이어서, 샘플을 380℃로 가열시켜 160℃/분으로 310,300,290,280,270 또는 260℃로 냉각시킨다. 샘플을 더 낮은 온도에서 방치하고 냉각을 시작했을 때부터 최대 결정화율이 일어날 때까지의 시간을 tc로써 기록한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[실시예 1]
대조예 A에 기재된 폴리에테르이미드 10중량부 및 대조예 B에 기재된 폴리(아릴 케톤) 90중량부를 약 360℃에서 브라벤더 플라스티코더 (Brabender Plasti corder)혼합기로 혼합한다. 혼합물을 약 380℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 플레이크를 대조예 B에 기재된 바와 같이 시험한다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸다.
[실시예 2]
대조예 A의 폴리(에테르이미드) 30중량부 및 대조예 B의 폴리(아릴 케톤) 70중량부를 약 360℃에서 브라벤더 플라스티코더에서 혼합시킨다. 혼합물을 약 380℃에서 공동주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 플레이크를 대조예 B에 기재된 방법과 같이 시험한다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸다.
[실시예 3]
대조예 A의 폴리(에테르이미드) 50중량부 및 대조예 B의 폴리(아릴 케톤) 50중량부를 약 360℃에서 브라벤더 플라스티코더 혼합기 중에서 혼합시킨다. 혼합물을 약 380℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 플레이크를 대조예 B에 기재된 방법으로 시험한다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸다.
[실시예 4]
대조예 A의 폴리(에테르이미드) 70중량부 및 대조예 B의 폴리(아릴 케톤) 30중량부를 약 360℃에서 브라벤더 플라스티코더 중에서 혼합시킨다. 혼합물을 약 380℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 플레이크를 대조예 B에 기재된 방법으로 시험한다. 결과는 표 1내지 3에 나타낸다.
[실시예 5]
대조예 A의 폴리에테르이미드 90중량부 및 대조예 B의 폴리(아릴 케톤) 10중량부를 약 360℃에서 브라벤더 플라스티코더중에서 혼합시킨다. 혼합물을 약 380℃에서 공동주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 플레이크를 대조예 B에 기재된 방법으로 시험한다. 결과는 표 I 내지 III에 나타낸다.
혼합물의 우수한 기계적 상용성을 표 I에 나타낸다. 표 II에서는, 케톤 또는 염소화된 용매에 노출됐을 때 10%정도의 폴리(아릴 케톤)의 첨가가 어떻게 폴리에테르 이미드의 내환경응력 균열성을 매우 증가시킬 수 있는지를 예증한다. 끝으로, 표 III에서는, 폴리에테르이미드/폴리(아릴 케톤)혼합물중 결정도의 수준은 대체로 존재하는 후자의 양에 비례한다는 것을 예증한다. 또한, 혼합물로부터 폴리(아릴 케톤)의 결정화 속도는 예를 들면 복합 프리프레깅(Composite prepreging), 필름, 압출, 방사, 열성형 및 사출성형같은 사용성형가공 조작에 사용하기 충분할 만큼 빠르다.
[대조예 C]
폴리(아릴 케톤)을 가열된 조오가 장치된 유압 프레스중에 있는 공동 주형에서 325℃에서 4×4×0.02인치 플레이크로 성형시킨다. 1/8인치 스트립을 성형된 생성물로부터 잘라낸다. 이 스트립을 ASTM D-638과 유사한 공정에 따라 할선 모듈러스, ASTM D-638에 따라서 인장강도 및 파단점 연신율 및 진자형충격 강도에 대해 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[대조예 D]
폴리(아릴 케톤) III을 약 400℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시킨다. 샘플을 대조예 C에서와 같이 시험하고 결과는 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
대조예 A의 폴리에테르이미드 60중량부 및 대조예 C의 폴리(아릴 케톤) 40중량부를 300℃에서 브라벤더 플라스티코더에서 혼합시킨다. 혼합물을 325℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시키고 결과는 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
대조예 A의 폴리에테르이미드 60중량부 및 대조예 D와 동일한(단, 25℃에서 96% 황산용액(1% 중합용액)중에서 측정한 바 환산점도 1.34를 갖는) 폴리(아릴 케톤) 40중량부를 브라벤더 플라스티코더 혼합기에서 385℃에서 혼합한다. 이 혼합물을 약 385℃에서 공동 주형에서 4×4×0.020인치 플레이크로 성형시키고, 성형된 시험편을 대조예 C에서와 같이 시험하여 결과는 표 Ⅳ에 나타낸다.
표 4에 나타난 실시예 6 및 7의 결과는 이러한 혼합물의 우수한 기계적 상용성을 예증한다.
[대조예 E]
대조예 A의 폴리에테르이미드의 펠렛을 Newburg 1.25온스 스크류우식 사출 성형기를 사용하여 700℉에서 1/8인치 두께의 ASTM 시험편으로 사출 성형시킨다. 시험편을 다음 특성에 대해 측정한다 : ASTM D-638에 따라서 인장강도 및 모듈러스, ASTM D-638에 따라서 파단점 연신율, ASTM D-256에 따라서 노치드 아이조드(Notched Izod)충격강도, ASTM D-1822에 따라서 인장충격강도, ASTM D-635에 따라 1/8인치 두께의 시험막대에 대해 264psi에서 측정한 가열변형 온도 결과는 표 5에 나타낸다.
[대조예 F]
대조예 B의 폴리(아릴 케톤)의 펠렛을 Newburg 1.25온스 스크류우식 사출성형기를 사용하여 670℉에서 ASTM 시험편으로 사출성형시킨다. 시험편을 대조예 E에서와 같이 시험하고 결과는 표 5에 나타낸다.
[실시예 8]
대조예 B의 폴리(아릴 케톤)의 펠렛 60중량부를 L/D=36/1의 단일 스크류우 1인치 직경 압출기에서 약 350℃에서 압출 혼합시킴으로써 대조예 A의 폴리(에테르 이미드)의 펠렛 40중량부와 혼합시킨다. 압출물을 펠렛으로 절단한다. 이어서 펠렛화된 생성물을 Newburg 1.25온스 스크류우식 사출 성형기를 사용하여 680℉에서 ASTM 테스트 시험편으로 사출성형시킨다. 시험편은 성형시 투명하다. 시험편을 대조예 E에서와 같이 시험하고 결과는 표 5에 나타낸다.
[실시예 9]
시험하기전 성형된 ASTM 테스트 시험편을 1/8인치 깊이의 공동주형에 넣어 200℃에서 15분간 어니일시키는 이외는 실시예 8의 공정을 반복한다. 시험편은 어니일링후 불투명하다. 샘플을 대조예 E에서와 같이 시험하고 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 8의 시험편이 투명한 것은 혼합물의 열역학적 혼화성의 증거이다. 실시예 9에서 처럼 어니일링 하자마자 시험편은 폴리(아릴 케톤)의 결정화 때문에 불투명해진다. 또한 표 Ⅴ에서는 사출성형시 폴리에테르이미드/폴리(아릴 케톤) 혼합물의 우수한 기계적 상용성을 예증한다. 놀랍게도, 실시예 9의 사출성형된 혼합물을 어니일링하면 비어니일된 변형(Version)(실시예 8)에 비해 노치드 아이조드 충격강도가 증가한다.
표 1에 기재된 조성물의 혼합물에 대한 유리전이는 리질리언스(resilience)방법으로 측정한다[참조 : Olagoke Olabisi, et, al, inPolymer-Polymer Miscibility,Academic Press, New York(1979) pp.126-127]. 혼합물을 뜨거운 프레스로부터 제거하여 즉시 얼음물에 침지시킴으로서 급냉시키는 이외는, 적절한 실시예에 기재된 바와 같이 혼합물을 성형시킨다. 이는 폴리(아릴 케톤)성분의 결정화를 방지하기 위하여 수행한다. 이러한 비결정성 혼합물의 유리전이는 조성물의 작용으로서 제1도에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00031
[표 2]
Figure kpo00032
[표 3]
Figure kpo00033
[표 4]
Figure kpo00034
[표 5]
Figure kpo00035

Claims (7)

  1. 하기 일반식의 반복단위를 갖는 폴리(아릴 케톤), 및 폴리에테르 이미드의 혼합물로 이루어진 성형 조성물.
    Figure kpo00036
    상기식에서, Ar은 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프틸렌 중에서 선택된 2가의 방향족 라디칼이고, x는 독립적으로 O,
    Figure kpo00037
    또는 직접 결합이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(아릴 케톤)이 다음 구조식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00038
  3. 제1항에 있어서, 폴리(아릴 케톤)이 다음 구조식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00039
  4. 제1항에 있어서, 폴리(아릴 케톤)이 다음 구조식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00040
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르이미드가 다음 일반식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00041
    상기식에서, e는 1보다 큰 정수, 바람직하게는 약 10 내지 약 10,000 또는 그 이상의 정수이고, -O-R1-O-는 3 또는 4 및 3' 또는 4' 위치에 부착되며,
    R1은 (a)
    Figure kpo00042
    또는
    Figure kpo00043
    와 같은 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼 및
    (b) 일반식
    Figure kpo00044
    의 2가 라디칼(여기서, R3는 독립적으로 C1내지 C6알킬, 아릴 또는 할로겐이며; R4는 -O-, -S-,
    Figure kpo00045
    , -SO2-, -SO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬리덴 또는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬리덴 중에서 선택된다)중에서 선택되고, R2는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체, 또는 이의 알킬 치환 유도체(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다), 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼, 폴리디오가노실록산으로 말단화된 C2, 내지 C8알킬렌, 또는 일반식
    Figure kpo00046
    의 2가 라디칼
    (여기서, R3및 R4는 전술한 바와 같다)중에서 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르이미드가 다음 일반식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00047
    상기식에서, -O-Z-는
    Figure kpo00048
    (여기서, R5는 독립적으로 수소, 저급알킬, 또는 저급알콕시이다) 및
    Figure kpo00049
    (여기서, 산소는 어느한쪽 환에 부착될 수 있고 이미드 카르보닐 그룹의 결합중 하나에 대해 오르토 또는 파라위치에 위치할 수 있다)주에서 선택되며, R1및 R2 및 e는 제5항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리 에테르이미드가 다음 구조식의 반복단위를 갖는 조성물.
    Figure kpo00050
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