NO833539L - Form for fremstilling av lange gjenstander - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en spesiell form for fremstilling av lange gjenstander, spesielt elektriske deler slik som bøssinger, isolatorer og lignende. På grunn av ut-viklingen av nye prosesser for fremstilling av termoherdede harpiks gjenstander er dagens tilstand når det gjelder former ikke helt tilstrekkelig for bruk i disse prosesser. For eksempel beskrives det i US SN (d-13672) i samme navn og av samme dato, en fremgangsmåte for fremstilling av termoherdede harpiksgjenstander. En slik prosess omfatter: a) i en akkumulator sone å tilveiebringe et væskelegeme av et epoksydholdig organisk materiale som er herdbart til en termoherdet harpiksblanding ved oppvarming der viskositeten i væskelegemet holdes i det vesentlige konstant i akkumulatorsonen ved å holde temperaturen under den der herding av stoffene skjer i noen vesentlig grad,

b) å tilveiebringe en oppvarmet lukket form hvorfra i det vesentlige all luft er fjernet fra formens hulrom, c) å sprøyte inn

i det minste en del av væskelegemet under trykk i den lukkede form for å fylle formhulrommet, d) å påbegynne herdingen av stoffene ved å underkaste disse en temperatur i formen over den temperatur ved hvilken herding av stoffene initieres, e) å opp-rettholde et trykk på det herdende materiale, f) innsprøyting av ytterligere stoffer i formhulrommet under herdingen av disse, og g) å åpne formen og å fjerne gjenstanden.

I nevnte prosess blir formen evakuert og harpiks sprøytes inn

i formen under trykk. Således er det et behov for en form som er i det vesentlige lufttett og istand til å motstå prosessens arbeidstrykk.

Det er nu funnet at formen som er beskrevet ovenfor i det vesentlige er lufttett når luft evakueres og istand til å motstå de trykk som benyttes ved fremstilling av termoherdede harpiksgjen-

stander.

Formen for fremstilling av lange gjenstander omfatter formdeler som hver har en ytre og en indre overflate for bevegelse mot og bort fra hverandre langs en formakse idet den indre overflate av nevnte deler samarbeider for å oppvise et hulrom mellom seg for å motta termoherdende organisk materiale idet den indre overflate av en av formdelene bærer to tetteinnretninger langs lengden av den indre overflate og der ved den ytre del av denne overflate disse tetteinnretninger i det vesentlige er parallelle med hverandre, en topp og en bunninnretning som hver bærer tetteinnretninger på den indre overflate som kommuniserer med tetteinnretningene i den indre formoverflate for å danne en tetning rundt hulrommet når formdelene er lukket, og en kilde for organisk materiale som står i forbindelse med hulrommet.

For å lette forståelsen ved den ovenfor nevnte prosess skal det henvises til figuren som viser en spesifikk utførelsesform av fremgangsmåten og en apparatur for gjennomføring av denne. Det er ikke ment at oppfinnelsens ramme skal være begrenset av det som er vist og sagt da dette kun er for illustrasjonens skyld.

Figuren viser et sideriss av en lukket form 1 bestående av en venstre halvdel 2 og en høyre halvdel 3. Spor 4, 4' inneholder en O-ring. Topplaten 5 inneholder et sirkulært spor som inneholder O-ringen 6 som danner en tetning med O-ringen i sporene 4 og 4'. Bunnplaten 7 inneholder et sirkulært spor som inneholder O-ringen 8 som danner en tetning med O-ringen i sporene 4 og 4'. En dore 9 er anordnet i formhulen (ikke vist), noe som tillater tilforming av en hul gjenstand. Formen fylles gjennom en ikke vist ventil.

Som beskrevet ovenfor er formen spesielt brukbar ved den fremgangsmåte som er beskrevet i den ovenfor angitte US søknad.

I nevnte prosess blir som et første trinn et flytende legeme av en epoksydholdig organisk blanding som eventuelt utgjør den termoherdende harpiks matriks i den formede gjenstand, tilveie-bragt i en akkumulatorsone. Dette epoksydholdige organiske materiale er fortrinnsvis den epoksydharpiksholdige blanding som er beskrevet i US SN (13,653) av samme dato. Det herd-bare epoksyharpiks holdige blanding som er beskrevet i den nettopp nevte US søknad omfatter en epoksyharpiks, en polyol, en herder og en spesiell katalysator.

Katalysatoren som benyttes i nevnte blanding karakteriseres ved ytelsen av formuleringen inneholdende 60 vekt-% av den totale formulering av aluminium trihydrat fyllstoff, hvori de er inn-arbeidet. Formuleringen som inneholder katalysatoren har en topp eksoterm på 210°C eller mindre, en tid til toppeksoterm på 10,5 minutter eller mindre i en form på 150°C og tiden for formuleringens viskositet til å nå 3 000 centipoise ved 80°C er 30 minutter eller mer eller 60 minutter eller mer for formuleringen til å nå en viskositet på 20 000 centipoise ved 80°C. De brukbare katalysatorer inkluderer én eller flere slike som pyridin-N-oksyd, 1,4-diazobicyklo [2.2.2.] oktan, 2-metyl-imidazol, 2-fenyl-imidazol, 1-vinyl-2-metyl imidazol, 1-acetyl imidazol, kvaternære ammonium- eller fosfonium forbindelser slik som n-propyl trifenyl fosfonium bromid, benzyl trifenyl fosfonium bromid og -klorid, n-heptyl trifenyl fosfonium bromid,

etyl trifenyl fosfonium bromid og -jodid, n-heksyl trifenyl fosfonium bromid; diaminer slik som bis(dimetylaminoetyl) eter, og lignende.

Katalysatorene benyttes i mengder fra ca. 0,5 - 10 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks.

Hvis katalysatoren er et fast stoff kan den være oppløst i et egnet oppløsningsmiddel slik som en alkohol eller en polyol. Disse inkluderer 2 etyl 1,3-heksandiol, polykaprolakton polyol-er, dietylen glykol, trietylen glykol, metyl cellosolv, butyl cellosolv og lignende.

Epoksydharpiksene inneholder mer enn én 1,2-epoksydgrupper pr. gjennomsnittsmolekyl. De cykloalifatiske epoksyder er foretrukket .

Egnede cykloalifatiske epoksyder er de med et gjennomsnitt på mer enn 1 vicinal epoksygruppe pr. molekyl. Epoksygruppene kan være terminale epoksygrupper eller indre epoksygrupper som eksemplifisert av de cykloalifatiske epoksyder som beskrives nedenfor. Spesielt ønskelige cykloalifatiske epoksyder er cykloheksan diepoksyder, d.v.s. epoksyder med minst én cyklo-heksanring hvortil det er bundet minst en vicinal epoksygruppe.

Illustrerende for egnede cykloalifatiske epoksyder er de følgen-de :

FORMEL I

Diepoksyder av cykloalifatiske estere av dikarboksylsyrer med formelen:

hvori R. til Rnsom kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller alkylrester generelt inneholdende ett til og med ni karbonatomer og fortrinnsvis inneholdende ett til og med tre karbonatomer slik som f. eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-heksyl, 2-etylheksyl, n-oktyl, n-nonyl og lignende; R er en valensbinding eller en divalent hydrokarbonrest generelt inneholdende ett til og med ni karbonatomer og fortrinnsvis inneholdende fra og med fire til og med seks karbonatomer slik som

for eksempel alkylen rester slik som trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, 2-etylheksametylen, oktametylen, nonametylen og lignende; cykloalifatiske rester slik som 1,4-cykloheksan, 1,3 cykloheksan, 1,2-cykloheksan og lignende.

Spesielt ønskelige epoksyder som faller innenfor rammen av formel I er de der til Rg er hydrogen og R er alkylen inneholdende fire til seks karbonatomer.

Blant spesifikke diepoksyder av cykloalifatiske estere av dikarboksylsyrer er de følgende: bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)oksalat, bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)adipat, bis(3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl)adipat,

bis(3,4-epoksycykloheksylmetyl)pimelat,

og lignende. Andre egnede forbindelser er beskrevet i US PS 2.750.395.

FORMEL II.

Et 3,4-epoksycykloheksylmetyl 3,4-epoksycykloheksan karboksylat med formelen:

der R^til R^som kan være like eller forskjellige er som angitt for R^ i formel I. Spesielt ønskelige forbindelser er de hvori R^ til R^er hydrogen. Blant spesifikke forbindelser som faller innenfor rammen av formel II er de følgende: 3,4-epoksycykloheksylmetyl, 3,4-epok-sycykloheksankarboksylat, 3,4-epoksy-1-metylcykloheksylmetyl, 3,3-epoksy-l-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-1-metylcyklo-heksankarboksylat, 6-metyl-3,4-epoksycyklo-heksylmetyl, 6-metyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat, 3,4-epoksy-3-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-3-metylcykloheksankarboksylat, 3,4-epoksy-5-metylcykloheksylmetyl, 3,4-epoksy-5-metylcykloheksan-karboksylat. Andre egnede forbindelser er beskrevet i US PS 2 890 194.

FORMEL III.

Diepoksyder med formelen:

der de enkeltmerkede og dobbeltmerkede R som kan være like eller forskjellige er monovalente substituenter slik som hydrogen, halogen, d.v.s. klor, brom, jod eller fluoer, eller monovalente hydrokarbonrester eller rester som ytterligere beskrevet i US PS 3 318 822. Spesielt ønskelige forbindelser er de hvori alle R'ene er hydrogen.

Andre egnede cykloalifatiske epoksyder er de følgende:

og lignende.

De foretrukne cykloalifatiske epoksyder er de følgende: 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksan karboksylat bis-(3,4-epoksycykloheksylmetyl) adipat 2-(3,4-epoksycykloheksyl-5,5-spiro-3,4-epoksy) cykloheksan-meta-dioksan. vinyl cykloheksan dioksyd

eller blandinger derav.

Epoksyder med seksleddede ringstrukturer kan også benyttes slik som diglycidylestere av ftalsyre, partielt hydrogenert ftalsyre eller helt hydrogenert ftalsyre. De glycidylestere av heksahydroftalsyrer er foretrukket. Blandinger av epoksydharpiksene kan også benyttes. Glykolene som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen inkluderer polykaprolaktonpolyoler som vel som akylenoksyd addukter av polyhydroksyalkaner.

Illustrerende for polykaprolaktonpolyolene som kan benyttes skal nevnes reaksjonsproduktet mellom en polyhydroksylfor-bindelse med fra 2 til 6 hydroksylgrupper med kaprolakton. Den måte på hvilken disse polykaprolaktonpolyolpreparater fremstilles er vist f.eks. i US-PS 3.169.945 og mange slike preparater er kommersielt tilgjengelige. I den følgende tabell er det angitt illustrerende polykaprolaktonpolyoler. Den første kolonne angir den organiske funksjonelle initiator som omsettes med kaprolakton og en midlere molekylvekt for polykaprolaktonpolyolen er vist i den andre kolonne.

Når man kjenner molekylvektene for initiatoren og for polykaprolaktonpolyolen kan man lett bestemme det gjennomsnitlige antall molekyler av polykaprolakton (CPL enheter) som har rea-gert for å gi forbindelsen; dette tall er vist i den tredje kolonne. Strukturen for forbindelsene i den ovenfor angitte tabell er åpenbare for fagmannen basert på de gitte informasjoner. Strukturen for forbindelsen nr. 7 er:

hvori variablen r er et helt tall, summen av r + r har en verdi på 3.7 og den gjennomsnittlige molekylvekt er 527. Strukturen for forbindelsen nr- 20 er: der summen av r + r har en gjennomsnittlig verdi på 6 og der den gjennomsnittlige molekylvekt er 1.684. Denne forklaring gjør strukturformlene for forbindelsene 1-34 som angitt ovenfor eksplisitt. Illustrerende alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner inkluderer bl.a. alkylenoksydaddukter av etylenglykol, propylen-glykol, 1,3-dihydroksypropan, 1,3-dihydroksybutan, 1,4-dihydroksybutan, 1,4-1,5 - og 1,6-dihydroksyheksan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, og 1,8-dihydroksyoktan, 1,10-dihydroksydekan, glycerol, 1,2,4,-trihydroksybutan, 1,2,6-trihydroksyheksan, 1,1,1,-trimetyloletan, 1,1,1,-trimetylolpropan, pentaerytritol, kaprolakton, polykaprolakton, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol og lignende; fortrinnsvis addukter av etylenoksyd, propylenoksyd, epoksybutan, eller blandinger derav. En foretrukket klasse alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner er etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, addukter av trihydroksyalkaner. (De foretrukne alkylenoksydaddukter av polyhydroksyalkaner er de med formelen:

hvori R1Qer alkan med 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 3 karbonatomer, og n er et helt tall med fra ca. 4 til ca. 25.

Det er vanlig å tilsette egnede herdnere til epoksidpreparater for å bevirke herding. Blant egnede herdere er de følgende: 1. polybasiske syrer med minst 2 karboksylsyre-grupper pr. molekyl, 2. anhydrider av syrer med minst to karboksylsyre-grupper pr. molekyl.

Illustrerende for egnede polybasiske syrer er polykarboksyl-syrene med formelen:

der f er et helt tall som vanligvis har en verdi fra 1 til og med 20, slik som f.eks. malonsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberilsyre, azelainsyre, sebacinsyre og lignende. Andre eksempeler på egnede syrer er ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyre og lignende. Ytterligere syrer er anført i US-PS 2.918.44.

Blant andre egnede polybasiske syrer med minst to karboksyl-grupper pr. molekyl skal nevnes: trikarballylsyre, trimellit-syre og lignende. Andre slike egnede polybasiske syrer inklu-dert polyestere derav er beskrevet i US-PS 2.921.925.

Egnede anhydrider er anhydridene av de ovenfor angitte syrer. For støkiometriske beregninger med henblikk på syrer anses en karboksylgruppe å reagere med en epoksygruppe; med henblikk på anhydrider anses en anhydridgruppe å reagere med en epoksygruppe .

Foretrukne herdere inkluderer metyltetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid og metylheksahydroftalsyreanhydrid. Andre additiver kan tilsettes til preparatene som velkjent i epoksyteknikken. Disse additiver inkluderer de følgende: modifiseringsmidler slik som dimersyre (fremstilt fra umettet C^g fettsyre og er en blanding av 3% monobasiske syrer, 7 5% dimersyre og 22% trimersyre og er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Empol 1022"), en karboksylterminert butadien akrylnitril (80-20) tilfeldig kopolymer med en molekylvekt på ca. 3300; fyllstoffer slik som leire, siliciumdioksyd, alumini-umtrihydrid eller blandinger derav som være belagt med f.eks. silaner, hvilket fyllstoffer kan tilsettes i mengder på opptil 60%; pigmenter slik som sot; slipemidler og lignende.

Preparatene fremstilles ved enkel blanding av epoksyd, glykol, katalysator, herdner og andre bestanddeler ved romtemperatur heller derover i en egnet beholder. Videre kan epoksyd og glykolen blandes i en beholder og herdneren, katalysatoren og/ eller akseleratoren i en annen beholder hvoretter disse to blandes. Blandingen oppvarmes deretter for å bevirke herding. Temperaturen hvortil preparatet oppvarmes for å bevirke herding vil selvfølgelig variere og avhenger delvis på den nøyaktige formulering av preparatet. Generelt benyttes temperaturer i området ca. 100 til ca. 200°C i et tidsrom fra ca. 1 til ca.

6 timer.

Det organiske materialet holdes i akkumulatorsonen (som kan være mer enn en akkumulatorsone) ved en temperatur under den temperatur som initierer vesentlig herding av materialet for å holde viskositeten. Deretter blir det termoherdbare organiske materiale initiert i den oppvarmede form for å fylle formhulrommet. Det termoherdbare organiske materiale oppvarmes i formen til en temperatur som ligger over den temperatur ved hvilken herding av det termoherdbare organiske materiale initieres. Når materialet er utherdet blir formen åpnet og den formede gjenstand fjernet. Herding oppnås typisk innen minutter og fortrinnsvis innen minutter.

Formhulrommet evakueres før injisering av det epoksydholdige . organiske materiale for å fjerne i det vesentlige all luft fra formhulrommet. Dette tillater at organisk materiale kan tilsettes hurtig til formhulrommet uten å innfange luft på grense-flatenform/harpiks.

Det er viktig å forhindre noe vesentlig herding av det epoksy-holdige organiske materiale før det tilføres til formen, noe som vesentlig kunne øke viskositeten. For tidlig herding av det organiske materiale før tilførsel til formen kunne heve viskositeten i uønsket grad.

Formen som her benyttes er en oppvarmet form, noe som betyr at den har evnen til å kunne oppvarmes under støpetrinnet. Opp-varmingen tilveiebringes enten ved varmekapper i formen som oppvarmes enten ved hjelp av varme gasser eller varme væsker, eller det kan eventuelt tilveiebringes elektrisk varmeelementer i formkonstruksjonen. En hvilken som helst av disse teknikker er hensiktsmessig og heller egnet ved gjennomføring av oppfinnelsen. Imidlertid kan formen avkjøles etter at produktet er fremstilt og før det fjernes fra formen. I dette tilfellet blir formen oppvarmet igjen når den er lukket og før neste injisering av termoherdbar væske. Det er ingen økonomisk fordel i å gå gjennom en cyklus av formvarming og -avkjøling.

Således er den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen

å bibeholde formen ved konstant temperatur gjennom de forskjellige formingscykler. Temperaturen ved hvilken formen holdes er avhengig av den temperatur ved hvilken herdingen av det termoherdbare organiske materiale initieres for å gi en termoherdet harpisk. Initieringstemperaturen er den temperatur ved hvilken komponenten i de termoherdbare organiske stoffer begynner å reagere i en eksoterm reaksjon som herder materialene til en termoherdet harpiks.

Formtemperaturen som er tilstrekkelig til å initiere reaksjon som resulterer i en termoherdet harpiks er avhengig av de spesielle termoherdbare organiske materialer. Disse undergår herding ved temperaturer fra ca. 100 til ca. 200°C. Tatt i betraktning den eksoterme temperatur for reaksjonen er det ønskelig å benytte en formtemperatur som nominelt overskrider initieringstemperaturen med minst 10-20°C for således å sikre hurtig initiering og en hurtig økning av den eksoterme karak-ter for å oppnå et herdet produkt i løpet av minimal tid. Videre kan katalysatorer, initiatorer osv. generelt tilsettes til det termoherdbare materialet. Typen katalysator eller initiator såvel som enhver promoter eller aktivator som til-føres vil generelt bestemme formtemperaturen. Initierings-trykket vil variere fra ca. 2 til ca. 40 atmosfærer under formingen.

Harpikspreparatet undergår krymping under herdingen. Derfor blir ytterligere harpiks sprøytet inn i formen under et trykk fra ca. 2 til 30 atmosfærer etter krymping av den opprinnelige harpiks.

Formen benyttes for støping av langstrakte gjenstander, spesielt elektriske deler slik som bøssinger, isolatorer o.l.

Claims (1)

1. Form for fremstilling av lange gjenstander omfattende formdeler som hver har en indre og en ytre overflate, for bevegelse mot og bort fra hverandre langs en formakse, karakterisert ved at den indre overflate av nevnte deler samarbeider for å oppvise et formhulrom mellom seg for å motta termoherdende organisk materiale idet den indre overflate av en av formdelene har to tetningsinnretninger langs lengden av den indre overflate og at tetningsinnretningen ved de ytre deler av overflaten er i det vesentlige parallelle med hverandre, en topp og en bunndel som hver omfatter tetningsinnretninger på den indre overflate som står i forbindelse med tetningsinnretningene i den indre formoverflate for å danne en tetning rundt hulrommet, når formdelene er lukket, samt en kilde for organisk materiale som står i forbindelse med formhulrommet .