NO831717L - Fremgangsmaate for fremstilling av syrestabile zeolitter, og zeolitter med hoeyt silisiumdioksydinnhold - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av syrestabile zeolitter, da spesielt zeol-itter av foyasittypen.

Zeolitter er kjente forbindelser som har vist seg å være

meget brukbare i forbindelse med petroleumsraffinering.

Av de kjente typer zeolitter så har de storporede zeolitter, typifisert ved de faujasitiske zeolitter, vært meget brukt for fremgangsmåter så som krekking, hydrokrekking, isomerisering og alkylering, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patenter 4.137.152, 3,804.747. Man har imidlertid funnet at, skjønt mange av disse zeolitter har tilfredsstillende aktivitet for nevnte og andre reaksjoner, så vil de ofte være ustabile. Zeolitt Y som har vært meget anvendt for krekkingsprosesser, er spesielt bemerkelsesverdig i så henseende ved at den har god krekkingsaktivitet, relativt dårlig stabilitet, og det har vært gjort flere forsøk på å bedre dens stabilitet. En for for zeolitt Y som er av interesse i denne sammenheng, er den form som er betegnet som "Ultrastabil Y", som er beskrevet i U.S. patentene 3.293.192 og 3.402.996, og som er blitt fremstilt ved en suksessiv baseutbytning av en Y-type zeolitt med ammonium-ioner og deretter kalsinert zeolitten, hvoretter man gjentar prosessen med baseutbytning og kalsinering. Denne prosess med ioneutbytning og varmebehandling resulterer i en krymping av enhetscellen og man antar at dette fører til høyere stabilitet i denne form av zeolitten. Andre fremgangsmåter for fremstilling av stabiliserte former av zeolitter av type Y er beskrevet i U.S. patent 4.218.307,

og disse fremgangsmåter inbefatter en dealuminisering av en ssjelden jordmetallutbyttet zeolitt Y med mineralsyre.

Man har kunnet observere at zeolittenes stabilitet står i

et visst forhold til deres silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold, og høyere forhold fører til større stabilitet overfor varme, damp og syre. På bakgrunn av dette er det foreslått en rekke forskjellige fremgangsmåter for å øke

stabiliteten på zeolitten ved dealuminisering, dvs. fjerning av strukturelt aluminiumoksyd. Således beskriver U.S. patent 3.591.488 en fremgangsmåte for dealuminisering av faujasitisk zeolitter ved dampbehandling. U.S.patent 3.367.884 beskriver en fremgangsmåte som i likhet med U.S. patent 4.218.307, bruker et første prestabiliserings-trinn før man kontaktet zeolitten med syre for fjerning av strukturelt aluminium. Også nederlandsk patent nr. 6.704.534 bruker en første prestabilisering ved hjelp av dampbehandling.

Årsaken til at man anvender disse tre stabiliseringstrinn er at zeolitter som i begynnelsen har et relativt lavt silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forhold, er ustabile overfor syrer, og en kontakt med sterke mineralsyrer har en tendens til å frembringe et sammenbrudd i krystallstrukturen.

Skjønt man kan foreta seg forskjellige ting for å unngå dette sammenbrudd, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patent 3.691.099, ved å tilsette ytterligere utbyttbare kationer til syren, så gjenstår problemet med at zeolitter med lavt zilisiumdioksydforhold er relativt ustabile overfor syre, og det ville være meget ønskelig å finne en lett fremgangsmåte for å stabilisere disse typer zeolitter slik at en enkel syreekstraksjonsteknikk kunne brukes for å fjerne aluminiumet, hvorved man lett kunne fremstille zeolitter med et relativt høyt silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold og bedre varmestabilitet.

Det har i de senere år vært foreslått forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av ultrastabilt zeolitt Y ved kalsinering i et dypt skikt eller i nærvær av damp, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patent 3.29 3.192, hvor NH^-Y blir kalsinert ved høye temperaturer (700 til 825 C) i flere timer ved høyt partialt trykk på dampen. En annen fremgangsmåte som er angitt å resultere i dannelsen av ultrastabil zeolitt Y, anvender en kalsinering av ammoniumformen av nevnte zeolitt, idet man bruker en langsom oppvarmings-

hastighet mellom 500 og 600°C: Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

19, 743 (1980). Disse ultrastabile zeolitter er imidlertid ikke stabile under ekstraksjon med sterke mineralsyrer,

og man mangler således stadig en fremgangsmåte for fremstilling av en syrestabil form av zeolitten.

En fremgangsmåte som resulterer i en fremstilling av en syrestabil zeolitt Y er beskrevet i en artikkel av Scherzer, J. Catal. 5_4, 285 (1978). Fremgangsmåten som

bygger på en selv-dampingbehandling av zeolitten i en lukket beholder, har den hovedulempe at den ikke kan brukes på større skala for kommersiell produksjon av zeolitter,

fordi nevnte selv-dampningsbetingelser ikke kan reguleres i større skala.

Man har nu funnet at faujasittiske zeolitter, spesielt

zeolitt Y, kan gjøres stabile overfor syre ved hjelp av en enkel dampbehandlingsprosess. Fremgangsmåten kan brukes med zeolitter av faujasittypen som har silisiumdioksyd: aluminiumoksydforhold på fra 3 til 25, for eksempel, zeolitt Y og zeolitt ZSM-20. Fremgangsmåten inbefatter at man kalsinerer zeolitten under betingelser som regulerer den hastighet ved hjelp av hvilken kjemisk bundet vann blir eliminert, og i de fleste brukte zeolitter så vil det kjemisk bundne vann ha en tendens til å bli fjernet ved tempera-

turer over 400°C, og følgelig blir kalsineringsbetingelsene kontrollert ved disse temperaturer. Elimineringen av det kjemisk bundne vann reguleres ved at man kalsinerer zeolitten i en dampholdig atmosfære med en regulert oppvarmingshastighet i temperaturområdet hvor vannet fjernes, vanligvis fra 500 til 650°C. I dette området holdes oppvarmingshastigheten på en verdi under 1,5°C min. ^. Så snart dette temperaturområde er blitt passert, så kan oppvarmingen skje raskere hvis dette> er ønskelig.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av syrestabilisert zeolitter av faujasitt- typen, som inbefatter at man kalsinerer en zeolitt av faujasittypen i en dampholdig atmosfære ved økende temperaturer som strekker seg over det temperaturområdet hvor kjemisk bundet vann frigjøres fra zeolitten, og hvor nevnte oppvarming skjer ved en hastighet som ikke er større enn 1,5°C pr. min., hvorved man får fremstilt en syrestabilisert zeolitt.

Produktet fra denne stabiliseringsbehandling er en zeolitt som er stabil overfor syre og som derfor kan underkastes en syredealuminisering. Dealuminiserte zeolitter fremstilt ved syreekstraksjon har høyere silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forhold enn utgangsmaterialene, og man kan lett oppnå strukturelle silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på over 100:1. Former av zeolitt ZSM-20 med høyt innhold av silisium og med strukturelt silisiumdioksyd:aluminium-oksydf orhold på mer enn 10:1, er stoffer som hittil ikke har vært mulig å fremstille.

Zeolitter som kan behandles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er av faujasittypen som har et begynnende silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold fra 3:1 til 25:1

(de silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold som er nevnt her er de strukturelle forhold hvis intet annet er angitt). Faujasittzeolitten er storporede zeolitter som erkarakterisert veden dobbel 6-ring som den sekundære byggeenhet i sin struktur. Enhetscellen i disse zeolittene er kubiske med en stor celledimensjon på nesten 25 Angstrøm og inneholder 192 (Si, A1)0^tetrahedra. •Aluminiumsilikat-strukturen består av en diamant-lignende rekke av sammen-bundne oktrahedra som er bundet tetrahedrisk gjennom 6-ringene, og bindingen mellom tilstøtende avskårne oktahedra er en dobbel 6-ring eller et heksagonalt prisme som inneholder 12 (Si, A1)04tetrahedra. De storporede åpningene som karakteriserer disse zeolittene er dannet av 12 tetrahedriske enheter og har en dimensjon på ca. 7,4 Angstrøm (basert på en røntgenstruktur bestemmelse idet man

har brukt en oksygenradius på 1,35A).

Zeolitten er også valgt slik at den har et silisiumdioksyd: aluminiumoksydforhold på fra 3:1 til 25:1. Vanligvis blir nevnte forhold i en zeolitt bestemt ved en termogravimetrisk analyse (TGA) i forbindelse med en ammoniakk desorbsjons-teknikk, og denne teknikk kan brukes for å bestemme silisiumdioksyd:aluminiumoksydforholdet i zeolitter som brukes i foreliggende fremgangsmåte. Det er imidlertid underforstått at hvis man etterpå utfører et dealuminiserings-trinn på den stabiliserte zeolitten, så vil det silisiumdioksyd: aluminiumoksyd forhold som bestemmes ved denne fremgangsmåten ikke nøyaktig representere silisiumdioksyd: aluminiumoksydforholdet i selve skjellettet eller gitteret, fordi aluminium som fjernes kan bli utbyttet på aluminium i gitteret, og dette vil hindre at ammoniumionene blir forbundet med gitterets aluminiumatomer under bestemmelsen,

noe som igjen vil føre til en for lav og missledende ammoniakktitrering. Av lignende årsaker vil en kjemisk analyse gi et missledende for høyt resultat når det gjelder silisiumdioksyd : aluminiumoksydf orholdet i selve gitteret, fordi analysen vil inbefatte også det innfangne aluminium i tillegg til selve gitterets aluminium. Man bør derfor måle andre egenskaper med hensyn til gitterets aluminium så

som heksan/vann absorbsjonsegenskapene, noe som indikerer zeolittens hydrofobitet.

Xeolitter av faujasittypen som har forhold innenfor det

nevnte området fra 3:1 til 25:1 inbefatter zeolitt Y og zeolitt ZSM-20. Zeolitt Y er en velkjent ogkarakterisertsyntetisk zeolitt som typisk har et strukturelt silisiumdioksyd : aluminiumoksydf orhold på fra 3:1 til 6:1, skjønt dette forhold kan være så høyt som 25:1. Zeolitt ZSM-20

er en syntetisk zeolitt som har en formel, i den syntetiserte formen som følger: (0,3-0,6)R20:(0,4-0,7)M20:A1203:(7-10)Si02

hvor R er et tetraetylammoniumkation og M er et alkalimetall-kation, da spesielt natrium. I den utbyttede formen vil formelen være følgende: (0-l,0)R20:(1,0-0)M20:A1203:(7-10)Si02

hvor R og M er som ovenfor. ZSM-20, sammen med detaljer med hensyn til dens fremstilling og anvendelse er beskrevet i U.S. patent 3.972.983.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt anvendbar i forbindelse med zeolitt Y fordi denne zeolitten brukes i meget høy grad under forskjellige typer av petroleumsraffinering. Hvis man har en fremgangsmåte som gir former av denne zeolitten med høyere silisiumdioksyd: aluminiumoksyd forhold ved en enkel stabilisering, så vil den allerede kjente syreekstraksjonsteknikken gjøre at zeolitten i enda høyere grad øker dens anvendbarhet.

Zeolitten blir kalsinert i nærvær av damp idet man

bruker en regulert oppvarmingshastighet i^ det temperaturområdet hvor det kjemisk bundne vann blir frigjort.

Mengden av damp i kalsineringsatmosfæren bør være minst

en vektsprosent, fortrinnsvis 10 til 20 vektsprosent,

skjønt man kan bruke atmosfærer som bare består av damp hvis dette er'ønskelig. Hvis man bruker en blandet atmosfære for kalsineringen, så kan den andre gass være luft,

men det er foretrukket å bruke en inert gass så som nitrogen eller helium. Den forønskede atmosfære for kalsineringstrinnet kan hensiktsmessig tilveiebringes ved at man metter luft, eller fortrinnsvis nitrogen med damp ved romtemperatur og så fører den damp-mettede gassen til kalsineringskammeret. Under kalsineringen vil kjemisk bundet vann bli frigjort fra zeolitten, og denne frigjøringen begynner vanligvis ved temperaturer over ca. 400°C. Det er ved disse temperaturer at oppvarmingshastigheten må reguleres for å kunne stabilisere zeolitten. Man har funnet at man bør ha en oppvarmingshastighet som ikke over-skrider 1,5°C pr. min., fortrinnsvis ikke mer enn 1,0°C pr.min.

Lavere hastigheter, f.eks. 0,5°C pr. min. kan selvsagt brukes hvis dette er ønskelig. Oppvarmingshastigheter av denne størrelsesorden bør spesielt brukes i temperaturområdet fra 500 til 600°C, og generelt er det fordelaktig å holde oppvarmingshastigheten innenfor nevnte grenser ved temperaturer fra 500 til 650°C . Ved temperaturer over 650°C kan man bruke høyere oppvarmingshastigheter ettersom man har funnet at bruken av langsomme oppvarmingshastigheter ved disse høyere temperaturer ikke gir noen ytterligere fordeler med hensyn til beholde zeolittens krystallinitet. Hvis imidlertid katalysatoren er tilstede i store mengder,

så er det også ønskelig å holde langsom oppvarmingshastighet ved høyere temperaturer, f.eks. til 700 eller 750°C

for å oppnå en tilfredsstillende stabilisering. Under den begynnende del av kalsineringen, dvs. ved temperaturer under de ved hvilke kjemisk bundet vann blir drevet av,

så kan man f.eks. bruke høyere oppvarmingshastigheter,

f.eks. opp til 10°C pr. min.

På grunn av at zeolittens natur bestemmer dens evne til å motstå dampbehandlingen samtidig som den .beholder sin krystallinitet, så må betingelsene under dampbehandlingen korreleres med zeolitten. Således vil zeolitter med høyere begynnende silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold kunne motstå kraftigere dampbehandling enn de med lavere begynnende forhold, og følgelig vil zeolitt ZSM-20 generelt være istand til å motstå høyere vannpartialtrykk i den kalsinerende atmosfæren enn zeolitt Y som vanligvis, men ikke alltid, har et lavere silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold enn ZSM-20. Med zeolitt Y vil det normalt ikke være mulig å bruke atmosfærer som fullstendig består av damp under kalsineringen hvis man skal beholde krystallstrukturen på zeolitten.

Kalsineringen kan avsluttes ved at man oppvarmer zeolitten til den forønskede sluttemperatur, typisk 800°C eller høyere, f.eks. 850 eller 900°C. Ved disse høyere temperaturer vil vanlig kalsinering kunne brukes, idet man bruker atmosfærer av damp, damp blandet med luft eller en inertgass. Det er foretrukket å bruke inerte gasser så som nitrogen og helium, enten som sådan eller blandet med damp. Rene hensikts-messighetsgrunner vil vanligvis gjøre at man under kalsineringen bruker den samme atmosfæren under hele behandlingen.

På grunn av at det skjer en begrenset grad av krymping i enhetscellen under kalsineringen, så bør zeolitten være i en form som tillater at det skjer et strukturelt sammenbrudd. Av denne grunn bør zeolitten i det minste delvis være i ammonium, hydrogen eller den sjeldne jordmetall-kationiske formen, skjønt man også kan bruke andre kationiske former som vil tillate en cellekrymping, f.eks. visse alkali jordmetallformer eller ikke-oksygenerte former så

som tetraetylammonium eller tetrapropylammonium. Av disse er ammonium-utbyttede former foretrukket, ettersom disse vil omdannes til hydrogenformen under kalsineringen, og hydrogenformen tillater lett at det skjer en krymping. Imidlertid kan man også bruke sjeldne jordmetallutbyttede zeolitter, så som latan, cerium, neodymium og samarium-utbyttede former, og av disse er det foretrukket å bruke lantam og ceriumutbyttede former. Baseutbytningen kan utføres på vanlig kjent måte til den forønskede grad.

Det kan være nødvendig med flere suksessive utbytninger

for å oppnå den tilstrekkelige grad av utbytning i den forønskede form, spesielt når man fremstiller den ammonium-utbyttede formen. Normalt bør zeolitten harminst halv-parten av sine utbyttbare posisjoner opptatt med kationer, noe som vil tillate den nødvendige cellekrymping. Fortrinnsvis bør innholdet av større voluminøse kationer så

som lithium reduseres til under 1% ved hjelp av passende baseutbytning. Hvis zeolitten i sin syntetiserte form har et passende kationinnhold for behandling i foreliggende fremgangsmåte, så kan den selvsagt brukes i denne form uten en forutgående baseutbytning.

Etterat kalsineringsprosessen er fullstendig, så kan den stabiliserte zeolitten underkastes en syreekstraksjon for å oppnå et høyere silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold i zeolitten. Man har funnet at zeolitten beholder en høy grad av krystallinitet under kalsineringen og at en god del av denne krystalliniteten består under syreekstraksjonen. Syreekstraksjonen kan egnet utføres med mineralsyrer eller sterke organiske syrer så som sitronsyre, trimetyleddiksyre og eddiksyre, men den foretrukne syren er saltsyre, og den kan egnet brukes i konsentrasjoner fra 0,1 til 2N, fortrinnsvis 0,5 til IN ettersom krystalliniteten bibeholdes bedre med en mer fortynnet syre. Ekstråksjonstemperaturene ligger vanligvis i området fra 20 til 100°C, og ekstraksjonen utføres mest hensiktsmessig ved å koke den stabiliserte zeolitten med syrer under tilbakeløp. Hvis det er ønskelig kan et kompleks-dannende middel, så som EDTA tilsettes for å fjerne aluminiumionene etterhvert som de fjernes fra zeolittstrukturen. Som et alternativ kan man også tilsette et ytterligere kation som er utbyttbart på zeolitten i utlutningsoppløsningen, slik det er beskrevet i U.S. patent 3.691.097, og hvor det er angitt referanser med hensyn til detaljer for denne utlutningsteknikk, men denne fremgangsmåten vil vanligvis ikke være nødvendig fordi zeolitten har tilstrekkelig stabilitet overfor syren selv i et fravær av ytterligere kationer.

Hvis det er ønskelig kan kalsinerings-ekstraksjonstrinnene gjentas for å oppnå et zeolittprodukt som.har et enda høyere innhold av silisiumdioksyd. Med zeolitter av en gitt type med relativt høyt silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold vil det kjemisk bundne vann bli frigjort ved høyere temperaturer slik dette er nevnt ovenfor, og det kan derfor være ønskelig å bruke regulerte oppvarmingshastigheter over et større temperaturområde under den andre kalsineringen, skjønt dette området vil ligge innenfor området fra 500 til 650°C som normalt er karakteristisk for det første trinn.

Fordi zeolitter med høyere silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold også er mere stabile overfor dampbehandling, så

kan graden av dampkalsinering også økes under andre kalsinering, man kan f.eks. bruke høyere vannpartialtrykk eller endog høyere oppvarmingshastighet innenfor det kritiske temperaturområde. Man kan f.eks. bruke atmosfærer som inneholder opp til 100 % damp og oppvarmingshastigheter på opptil 1°C pr. minutt eller endog 10°C pr. minutt over det kritiske temperaturområdet, som i dette trinn kan være fra 500 til 700°C eller endog høyere, f.eks. opp til 750°C. Imidlertid vil man vanligvis ikke bruke oppvarmingshastigheter ut over 5°C pr. min.

Produktet fra kalsinerings-ektraksjonstrinnet er en zeolitt av faujasittypen med et høyere silisiumdioksyd:aluminium-oksydf orhold enn utgangsmaterialet. Vanligvis vil silisiumdioksyd: aluminiumoksydf orholdet i produkt- zeolittene være minst 30:1, og man kan oppnå forhold over 50:1 eller i gunstige tilfelle over 100:1, f.eks. opp til 300:1 eller endog over 500:1. Samtidig så vil den dealuminiserte zeolitten beholde en vesentlig del av sin opprinnelige krystallitet, f.eks. over 30 prosent eller endog over 40 eller 50%. Produkter av denne type har hittil ikke vært mulig å fremstille på en hensiktsmessig og økonomisk måte, noe som nu er mulig ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, og spesielt i forbindelse med zeolitt Y, vil produktene være spesielt verdifulle og interessante. Zeolittens struktur vil bli bevart under hele prosessen,

og det endelige zeolittprodukt vil derfor ha et røntgen-diffraksjonsmønster som tilsvarer det man finner i den opprinnelige zeolitten, skjønt man vil få noen mindre forandringer, noe som skyldes forandringer i dimensjonen på enhetscellen. Andre egenskaper i den opprinnelige zeolitten vil bli beholdt, og produktet kan derfor brukes på samme måte som den opprinnelige zeolitten, f.eks. for krekking, hydrokrekking, isomerisering og alkylering.

Zeolitt ZSM-20 med høyt innhold av silisiumdioksyd og med silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forhold på mer enn 10:1 vanligvis mer enn 20:1 har hittil ikke vært mulig å fremstille. De har imidlertid den karakteristiske tredimensjo-nale krystallstrukturen man finner i ZSM-20 og de er derfor virkelige former av denne zeolitten. Strukturen i ZSM-20 er en heksagonal faujasitt-struktur med porer hvis diameter varierer mellom 6 og 8 Å. Denne strukturen er bekreftet ved røntgendifraksjonsdata som angir de karakteristiske indekser i zeolittstrukturen. Ifølge U.S. patent 3.972.983, har man følgende signifikante linjer i røntgen-dif f raks jonsmønsteret :

Disse data angir linjer med en middels eller sterk intensitet slik det er angitt i U.S. patent 3.972.983. De dealuminiserte former av ZSM-20 med høyt innhold av silisiumdioksyd har samme karakteristiske linjer, skjønt det er-mindre forandringer i intensitet og avstand mellom planene med denne kationiske formen av zeolitten, og den har et spesielt silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på grunn av den forutgående varmebehandlingen. Sammensetningen på den dealuminiserte zeolitten med høyt innhold av silisiumdioksyd uttrykt i form av oksyder er følgende:

hvor

M er et metallkation, f.eks. Na , K ,Ca^^>M9 1/2'

<La>l/^

R er H eller et nitrogenholdig kation, f.eks. NH^ ,

(CH3)4N<+>, (C2H5)4N<+>.

Silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forholdet i nevnte ZSM-20

kan varieres slik det er beskrevet ovenfor, ved graden av syreekstraksjon.

Man kan lett oppnå silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forhold

på 20:1, 30:1, 50:1 og 100:1 eller endog høyere, f.eks.

250:1, 300:1 og 500:1, mens man beholder den sterkt krystallinske strukturen. Det strukturelle silisiumdioksyd: aluminiumoksydforholdet kan variere i en mindre grad ved at man dampbehandlet zeolitten enten i en atmosfære av ren damp eller i damp og en annen gass, fortrinnsvis luft, eller mere foretrukket nitrogen, skjønt denne behandlingen vil etterlate betydelige mengder ikke-strukturelt aluminium i zeolitten.

De silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold som her er referert er forholdet i selve strukturen eller gitterverket, dvs. forholdet mellom SiO4 . til A104. tetrahedra som tilsammen utgjør strukturen i zeolitten. Dette forhold kan skille seg fra det silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold som bestemmes ved forskjellige fysiske og kjemiske metoder. Således vil f.eks. en generell kjemisk analyse inbefatte aluminium som er tilstede i form av kationer som er forbundet med sure posisjoner på zeolitten, hvorved man får et for lavt silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forhold. Hvis, på lignende måte forholdet bestemmes ved en termogravimetrisk analyse (TGA) av ammoniakkdesorbsjon, så vil man få en for lav ammoniakktitrering hvis de kationiske aluminiumatomene hindrer en utbytning av ammoniumionene i de sure posi-sjonene. Disse forskjellene skaper spesielt problemer når man bruker slike dealuminiseringsmetoder som er beskrevet i det etterfølgende, og som resulterer i et nærvær av ionisk aluminium som ikke er bundet i zeolittstrukturen. Man må derfor ta hensyn til at man nøyaktig bestemmer de riktige silisiumdioksyd:aluminiumoksydforholdet i selve strukturen eller gitterverket.

Den dealuminiserte zeolitten kan behandles og brukes på samme måte som den opprinnelige zeolitten. Den kan f.eks. brukes i forskjellige kationiske former fremstilt ved baseutbytningsteknikker, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patent 3.972.983, eller sammensettes med en matrise så som en leire eller et porøst materiale, f.eks. silisiumdioksyd-aluminiumoksyd slik det er beskrevet i nevnte U.S. patent. Zeolitten kan brukes i reaksjoner så som olefinpolymerisering, aromatisering, krakking og hydrokrakking, slik det også er beskrevet i nevnte U.S. patent.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de følgende eksemp-ler:

Eksemplene 1- 13

En prøve bestående av 2 g NH^-Na-Y(Si02: Al^ O^ ca. 5:lj 0,52% Na)'ble oppvarmet i en damp/nitrogenatmosfære fremstilt ved å boble nitrogen i en mengde på 50 eller 100 ml pr. minutt gjennom vann hvis temperatur varierte fra 80 til 95°C (i eksemplene 6 og 7 fikk man en atmosfære av 100% damp fremstilt ved hjelp av kokende vann). De oppvarmingshastigheter man brukte ved de forskjellige temperaturer er vist i tabell I.

Det kalsinerte produkt ble analysert for krystallinitet etter syreekstraksjonen, noe som ble utført ved at zeolitten ble kontaktet saltsyre under de betingelser som er vist i Tabell I. Krystalliniteten og silisiumdioksyd:aluminiumoksyd forholdet i de ekstraherte produkter ble så bestemt ved røntgendiffraksjon og TGA/NH^ desorbsjon. Krystalliniteten ble bestemt med henvisning til en prøve av ultrastabil zeolitt Y (USY) fra Davidson som ble angitt som 100%. To prøver av kommersiell USY ble også underkastet syreekstraksjon som en sammenligning. Resultatene er vist i Tabell 2. Eksempel 1 brukte en rask oppvarmingshastighet (5°C pr. min. i området fra 500 - 650°C.) Ved syreekstraksjon viste det kalsinerte produktet mesteparten av sin krystallinitet, sammenlignet med produktene fra eksemplene 2 til 5, hvor lave oppvarmingshastigheter, dvs. under 1,5°C pr. min. resulterte i et produkt som lett kunne ekstraheres selv med 2N HC1, og man fikk fremstilt en zeolitt Y med høyt innhold av silisiumdioksyd.

Eksemplene 6 og 7 viser at kalsineringsatmosfærer som fullstendig består av damp resulterer i et tap av krystallinitet i det kalsinerte produkt, selv med kontrollerte oppvarmingshastigheter i det kritiske området. Tapet blir mere markert, imidlertid, hvis man bruker en raskere oppvarmingshastighet, noe som er vist i eksempel 8.

En sammenligning mellom eksemplene 5 ogo8 viser at en regu-lering av oppvarmingshastigheten i området fra 500 til 6 50°C er vesentlig for å få et minimalt tap av krystallinitet under kalsineringen. Oppvarmingshastigheter så lave som 1,6°C pr. min. er for høye i den nedre del av temperaturområdet noe som er vist ved eksempel 3.

Eksempel 14

En prøve av zeolitt ZSM-20 fremstilt som beskrevet i U.S. patent 3.9 72.983 ble ammoniumutbyttet med en IM NH^NO^ opp-løsning i 1 time ved 80 C, og deretter vasket med vann.

Den vaskede zeolitten ble kalsinert i damp (lOkPa damp/

90 kPa luft) med en temperatur som øket med 0,5°C pr. min.

fra 30 til 200°C, og så med 2,5°C pr. min. fra 200 til 550°C, og sistnevnte temperatur ble så opprettholdt i 2 timer.

Den dampbehandlede zeolitten ble så ammoniumutbyttet med en IM NH^NO^-oppløsning i 1 time ved 80°C og vasket med vann. Analyseresultater for denne zeolitten er vist i tabell 3: Disse røntgendata viser at den dealuminiserte formen av zeolitten har samme karakteristiske struktur som zeolitt ZSM-20; Linjene nummer 1, 2, 5, 7, 8, 17, 21, 22, 27, 31, 32 og 33 tilsvarer de signifikante linjer for ZSM-20 som er angitt i Tabell 1 ovenfor og i U.S. patent 3.9 72.983.

Ammoniumformen av zeolitten (silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på ca. 42) fremstilt på denne måten ble kalsinert i damp (10 kPa damp, 90 kPa luft) idet man brukte en oppvarmingshastighet på 2,5°C pr. min. fra 30 til 550°C, 0,25°C pr. min. fra 550 til 750°C, hvoretter zeolitten ble hensatt for avkjøling til 30°C og så kontaktet med 0,1 N HC1 i 1 time ved 80°C. Kalsineringen og syre-behandlingen ble så gjentatt fulgt av en behandling med 2,0 N HC1 ved 80°C i 1 time. Tilslutt ble den ekstraherte zeolitten ammoniumutbyttet med 1,0 M NH^NO^ ved 20°C i 12 timer. Analyseresultatene for denne zeolitten er vist i tabell 5.

Røntgendifraksjonsdata for denne formen av zeolitten er vist i tabell 6.

Disse røntgendata viser at den dealuminiserte formen av zeolitten har samme karakteristiske struktur som zeolitt ZSM-20. Linjetallene 1, 2, 4, 6, 8, 15, 19, 20, 26, 30, 31 og 32 tilsvarer de signifikante linjene i ZSM-20 slik dette er angitt i Tabell 1 ovenfor og i U.S. patent 3.972.983. Røntgendataene for de damp- og syredealuminiserte prøvene viser videre at det ikke har vært noe signifikant tap av krystallinitet under dealuminiseringen, fordi høyvinkel- toppene (2 theta større enn 20°) har samme intensitet som i det opprinnelige spektrum. De nesten identiske hydrokarbon-absorbsjonsverdiene indikerer også at det ikke har skjedd noe signifikant tap av krystallinitet under dealuminiseringen.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syrestabilisert zeolitt av faujasittypen, karakterisert ved at man kalsinerer en zeolitt av faujasittypen i en damp-holdig atmosfære ved økende temperaturer i det temperaturområdet hvor kjemisk bundet vann blir frigjort fra zeolitten, og med en oppvarmingshastighet som maksimalt er 1,5°C pr. minutt for derved å få fremstilt en syrestabilisert zeolitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppvarmingshastigheten som maksimalt er 1,5°C pr. minutt opprettholdes i temperaturområdet fra 500 til 650°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakter:: isert ved at oppvarmingshastigheten i området fra 500 til 650°C ikke er større enn 0,5°C pr. minutt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at oppvarmingshastigheten i området fra 500 til 650°C ikke er større enn 0,25°C pr. minutt.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den dampholdige atmosfæren inneholder fra 10 til 20 vektsprosent damp.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 5, k a r a k t e rii sert ved at den dampholdige atmosfæren består av damp og nitrogen.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den syrestabiliserte zeolitten ekstraheres med en syre for å fjerne aluminium og heve silisiumdioksyd:aluminiumoksydforholdet i zeolitten.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt Y.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at zeolitten er zeolitt ZSM-20.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt Y med silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på minst 30:1, karakterisert ved at man: (I) kalsinerer en prøve av zeolitt Y utgangsmaterialet med et silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på fra 3:1 til 25:1 i en dampholdig atmosfære til en temperatur på minst 650°C, (II) holder oppvarmingshastigheten under kalsinseringen på maksimalt 1,5°C pr. minutt i temperaturområdet fra 500 til 650°C, (III) avkjøler den kalsinerte zeolitten, (IV) kontakter den avkjølte, kalsinerte zeolitten med en syre for derved å fjerne strukturelt aluminium fra zeolitten og således heve zeolittens silisiumdioksyd: aluminiumoksydf orhold til minst 30:1.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt ZSM-20 med et silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på mere enn 10:1, karakterisert ved at man: (I) kalsinerer en prøve av zeolitt ZSM-20 utgangsmateri-ale med et silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på fra 7:1 til 10:1 i en dampholdig atmosfære til en temperatur ved hvilken kjemisk bundet vann blir frigjort fra zeolitten, (II) holder oppvarmingshastigheten på maksimalt 1,5°C i det temperaturområdet hvor kjemisk vann blir frigjort fra zeolitten, (III) avkjøler den kalsinerte zeolitten, (IV) kontakter den avkjølte, kalsinerte zeolitten med en syre for derved å fjerne strukturelt aluminium fra zeolitten, og således heve silisiumdioksyd:aluminium-oksydf orholdet i zeolitten til mer enn 10:1.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at oppvarmingshastigheten under kalsineringen holdes på maksimalt 1,5°C pr. minutt i temperaturområdet fra 500 til 650°C.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 10 til 12, karakterisert ved at syren er saltsyre.

14. Zeolitt ZSM-20, karakterisert ved å ha et strukturelt silisiumdioksyd:aluminiumoksydforhold på mer enn 10:1.

15. Zeolitt ZSM-20 ifølge krav 14, karakteris err t ved at det strukturelle silisiumdioksyd:aluminiumoksydforholdet er minst 20:1.

16. Zeolitt ZSM-20 ifølge krav 15, k^ a rakterisert ved at det strukturelle silisiumdioksyd:aluminiumoksydforholdet er minst 100:1.