NO831000L - Fremgangsmaate til adskillelse av svovelsyre fra den ved sulfoksydasjon av parafiner dannede reaksjonsblandinger - Google Patents

Description

Ved sulfoksydasjonen av linjære parafiner etter lys-vann-fremgangsmåte, dvs. med S02og 0^i nærvær av vann og med.UV-lys oppstår etter adskillelsen av uoppløst parafin en blanding av parafin,vann, alkansulfonsyre og svovelsyre.

Denne blandings sammensetning er avhengig av den anvendte parafins kjedelengde. Ved sulfoksydasjonen av et parafin med kjede-

lengde C]_2~cis og et maksimum ved C]_4-<C>]_7/får man eksempelvis etter utdrivning av SC>2 en blanding omtrent av følgende sammensetning: 37,5 % vann, 32 % parafin, 23 % alkansulfonsyre og 7,5 % svovelsyre.

Denne blanding er en klar oppløsning og skal i det følgende betegnes som ekstrakt. Det dreier seg derved sannsyn-ligvis om en mikroemulsjon av parafin i den vandige svovelsyre idet alkansulfonsyren virker som solubiliseringsmiddel.

For fremstilling av rent alkansulfonsyre-Na-salt,

som har stor betydning som lett biologisk avbygbart tensid, nærvær av svovelsyre meget forstyrrende da det ved nøytralisa-sjonen oppstår en tilsvarende del natriumsulfat.

Det er derfor tideligere stadig igjen foretatt for-

søk til å påvirke ekstraktet således at det foregår en ut-

skillelse av svovelsyren. Således er det f. eks. kjent at en oppvarming av ekstraktet til ca. 90°C fører til en delvis adskillelse av svovelsyren. Den teknisk oppnåelige adskillelse ligger imidlertid bare ved ca. 35 % samlet mengde H2S04. Det er likeledes kjent til ekstraktet å sette svakt polare alko-holenmed minst 5 karbonatomer for å tilveiebringe en separer-

ing i en organisk fase som inneholder den samlede sulfo°nsyre og en vandig fase som omtrent inneholder den samlede svovel-

syre. Ulempen ved denne fremgangsmåten ligger på den ene side i den store alkoholmengde som må tilsettes ekstraktet (mellom 20 og 80 g alkohol pr. 100 g ekstrakt), og på den annen side i den vanskelige adskillelse av alkohol fra parafin. Det er endelig kjent til ekstrakt å sette svakt polare organiske opp-løsningsmidler som eter, ketoner, estere, og alifatiske keto-estere. Ulempen også ved denne fremgangsmåte ligger i den store mengde oppløsningsmiddel for adskillelse av svovelsyren. Denne anvendte mengde angis i litteraturen med 30 - 100 g pr. 100 g

ekstrakt.

Det forelå derfor den oppgave å oppnå en mest mulig kvantitativ adskillelse av svovelsyren under tilsetning av minst mulig mengde av et hjelpemiddel. Det ble nå funnet at man kan nå dette mål, idet man til en ved sulfoksydasjonen av parafinene dannede reaksjonsblandinger setter et organisk aminsalt.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangs-

måte til adskillelse av svovelsyre fra den ved sulfoksydasjonen av parafinen dannede reaksjonsblandinger, da fremgangsmåten erkarakterisert vedat man blander reaksjonsblandingen med et organisk aminsulfat, og adskiller de derved utskilte faser av vann og svovelsyre, blander den gjenblivende alkansulfon-

syre og alkansulfonsyre-amin-salt-holdige fase med alkalihydroksyd i en slik mengde som ér tilstrekkelig til å overføre alkansulfonsyre og alkansulfonsyreaminsaltet under frigjøring_av det organiske amin, til alkali-alkansulfonat-saltet, ved vann-dampdestillasjon av denne blanding adskille parafinet.sammen med det fri organiske amin, adskiller det fri organiske amin fra parafin med ekstrahering av svovelsyre og anvendte derved det dannede organiske amin-sulfat igjen til begynnelsen av den samlede fremgangsmåte for•adskillelse av svovelsyren.

Fortrinnsvis lar man for adskillelsen av svovel-

syre sulfatene av organiske aminer med formel

idet R<1>betyr C.-C,Q-alkyl, Cc-C0-sykloalkyl, fenyl, som kan være substituert med 1-3 C,-C.-alkylgrupper eller en Ci-Cq-alkyl-grupper, eller når R 3 betyr en gruppe med formel -X-NR 1R 2også kan bety hydrogen, R^ 9 har den samme betydning som R 1, og i tillegg betyr hydrogen, R har den samme betydning som R^" og betyr

1 2

i tillegg hydrogen eller en gruppe med formel -X-NR R og X betyr fenylen eller Cg-C12-alkylen. Spesielt foretrukket er slike aminer med overnevnte formel som bare inneholder alkyl-resp. alkylengrupper, spesielt rettlinjede alkyl- resp. alkylenn. grupper.

Egnede aminer av denne type er alifatiske mono-,

di- og trialkylaminer, idet alkylrestene kan være såvel rett-linjet som også forgrenet. Likeledes egnet er tilsvarende sykloalifatiske mono-, di- og trialkylaminer. Også aromatiske aminer som f. eks. xylidin eller etylanilin viser den ønskede virkning, likeledes eom også langkjedede alifatiske diaminer.

En spesiell god virkning viser amin-sulfåtene av følgende aminer: Heksylamin, heptylamin, oktylamin, diisobutylamin, dibutylmetylamin, tripentylamin, triheksylamin, sykloheksyl-amin, disykloheksylamin, trisykloheksylamin, diaminook.tan-1,8-anilin, o-toluidin, p-toluidin, xylidin, 2-etylanilin, o-di-aminobensen, aminodifenyl, og p-nonylanilin.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at på slutten av nevnte prosess fremkommer en vandig oppløsning av et organisk aminsulfat, og at dette aminsulfat igjen kan anvendes ved begynnelse av prosessen. Det forståes at man for første gang å sette i gang dette kretsløp i steden for amin-sulf atet, likeledes også kan ta det tilsvarende fri amin.

Disse aminer resp. til de tilsvarende sulfater, tilsettes i en mengde fra 1 til 5, fortrinnsvis 2 til 4 vektdeler beregnet som fritt amin til 100 vektdeler av den rå sulfonerings-blanding (ekstrakt). På forhånd befries ekstraktet dessuten for deri oppløst restmengder av S02. Adskillelsen av underfasen av vann og svovelsyre foregår under tilsetning av aminet resp. aminsulfatet allerede ved værelsestemperatur. For å oppnå en mest mulig fullstendig adskillelse av svovelsyren, er det fordelaktig å oppvarme ekstraktet til ca. 20 til 130, spesielt 90 til 95°C. Etter tilsetning av aminsulfatet resp. aminet, lar man blandingen dessuten stå ca. 30 til 60 minutter og adskiller deretter den dannede underfase som består av ca. 2 0 % i vandig svovelsyre, og praktisk talt inneholder den samlede opprinnelige i ekstraktet tilstedeværende mengde av svovelsyre. Denne svovelsyre kan videreopparbeides i en adskilt fremgangsmåte. Den gjenblivende øvre fase består av ikke-omsatt restparafin og alkansulfonsyre, idet en del av denne alkansulfonsyre foreligger i form av dens salt, med en som faseskillemiddel-tilsatt amin. Da det i praksis krever et rent alkansulfonat-natrium-salt, fremkommer den oppgave å fjerne det anvendte amin kvantitativt fra su\ fonatet, og økonomisk å opparbeide således at det kan anvendes for en ytterligere skilling av svovelsyre fra ekstraktet.

For dette formål settes til overfasen som man får etter adskillelse av svovelsyren og som inneholder parafin, fri alkansulfonsyre og alkansulfonsyreammoniumsalt, så mange mol natriumhydroksyd som til sammen tilsvarer den. normale mengde av fri alkansulfonsyre og alkansulfonsyre-ammoniumsalt.

Dette oppnår man idet man tilsetter så meget natronlut inntil det opptas den pH-verdi som tilsvarer den pH-verdi som ved fri amin viser alene i vannfri oppløsning (f. eks.

ved pH 10,5 ved tributylamin). Derved fortrenger aminet av natronluten fra saltdannelsen med alkansulfonsyren og frigjøres. Deretter underkastes denne blanding en vanndampdestillering (stripping) inntil en temperatur på ca. 250°C, idet det ennå tilstedeværende parafin utskilles sammen med det fri organiske amin. Temperaturen på 250°C er vanligvis tilstrekkelig for å senke restparafininnholdet i alkansulfonatet under.1 %. Aminsulfonatet resp. aminet velges således at ved fri amins kokepunkt ikke ligger høyere enn 300°C, fortrinnsvis mellom 150 og 250°C. Ved disse to forholdsregler, nemlig overholdelse av pH-verdier på

den angitte måte og valg av et amin med et egnet kokepunkt,

der det sikres at i sluttproduktet etter opparbeidelsen ikke mer er påvisbart amin eller ammoniumsalt.

Det strippede parafin må av omkostningsgrunner igjen tilføres direkte til sulfoksydasjon. Det inneholder det samlede organiske amin, i selve strippevannet er-det bare inneholdt spor av amin (mindre.enn 0,1 vekt%), da aminet ved parafinet ekstra-heres fra vannet.

For ikke å vanskeliggjøre parafinets sulfoksydasjon må imidlertid adskillelsen av parafin og amin foretas. Dette foregår idet man til blandingen av organisk amin og parafin setter en del av den ved begynnelsen.av den samlede prosess adskilte ca. 20 %-ige svovelsyre.

Ved denne ekstrahering av aminet fra parafinet går man frem teknisk således at man tildoserer den vandige svovel syre over en blander til parafinet, og deretter fjerner over en etterkoblet utskiller som overfaser rent parafin som under-

fase amidsaltoppløsningen. Svovelsyremengden er variabel.

Som øvre grense fremkommer det et forhold på 1 mol svovelsyre

(100 %-ig) pr. 2 mol amin i parafinet. Man kan imidlertid etter ønske tildosere meget mere svovelsyre enn tilstedeværende amin. På grunn av gunstig rom-tidsutbytte, velges imidlertid et forhold på 1 mol svovelsyre (100 %-ig) og 1,5-1,8 mol^amin i parafinet, eller 10 til 40 vekt% referert til parafin-amin-blandingen av 2 0 %-ig svovelsyre. Det således rensede parafin inneholder dessuten en del amin og mindre enn 0,1 % og kan til-bakeføres i sulfoksydasjonen.

Den andre fase som består, av den vandige svovelsyre-oppløsning av organisk aminsulfat, benyttes igjen til fra ekstraktet å adskille svovelsyren. Denne sure amin-saltoppløsning til-doseres til friskt ekstrakt i en slik mengde at det overnevnte optimale forhold mellom ekstrakt og amin (beregnet som fritt amin) er gitt.

Det har overraskende vist seg at denne mengde av svovelsyre som innbringes tilsetning av organisk amin i form av sulfat, igjen i ekstraktet adskilles i løpet av den samlede adskillelsesprosess likeledes igjen kvantitativt. Aminene resp. aminsaltene er således i stand til fra ekstraktet å adskille svovelsyren uavhengig av om de vil anvendes som fri base eller i form av deres salter. I ekstraktets overfase gjenblir etter tilsetning av aminene resp. aminsaltene bare en liten restmengde av svovelsyre (ca. 1-2 %) som alene er avhengig av den anvendte mengde amin, ikke imidlertid av den på forhånd innbrakte mengde av sovelsyre ved aminsulfatet. Dermed er det mulig å føre aminet som omtalt ovenfor uten omstendelige og dyre skilleoperasjoner i krets, idet tapene er forholdsvis små.

Den samlede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen utmerker seg spesielt ved at man oppnår den fullstendige adskillelse av svovelsyre, imdidlertid er en hertil nødvendig mengde amin omtrent i faktor 10 lavere enn ved de tideligere for dette formål svakt polart oppløsningsmiddel. Fremgangsmåten anvendes spesielt til adskillelse av rå sulfoneringsblandinger som stammer fra sulfoksydasjonen av n-parafiner med 7 til 30, fortrinnsvis

10 til 2 0 C-atomer.

Eksempel 1

Til 300 vektdeler av et avgasset ekstrakt med følgende sammensetning:

setter man under omrøring 9 vektdeler di-n-pentylamin ved 95°C

og etteromrører i 5 minutter. Deretter holder man blandingen ca. 45 minutter i en oppvarmet skilletrakt, idet ekstraktet deler seg i to faser. Deretter fjerner man den farveløse vandige svovelsyre som underfase. Man får 105 vektdeler av en ca. 2 0 %-ig svovelsyre hvis innhold bestemmes titrimetrisk. Re-

ferert til den i ektraktet tilstedeværende svovelsyre adskilles 92 %.

Som overfase får man 024 vektdeler av en blanding

av

Denne blanding innstilles med ca. 25 g vektdeler,

50 vekt%-ig natronlut til pH 12,0, og underkastes deretter en stripping med overopphetet vanndamp (280-300°C) inntil en indre temperatur på 2 5 0°C.

Den strippede parafin (ca. 105 vektdeler) adskilles fra strippevannet over en adskiller og utrystes deretter med ca.

18 vektdeler av den på forhånd adskilte 2 0 %-ig svovelsyre (molforhold H2S04: amin = 1:1,58). Etter ca. 5 minutters skille-tid fjernes den vandige underfase, og innholdet av di-n-pentyl-amin i svovelsyren bestemmes analytisk. Det viste seg at de anvendte 9 vektdeler amin innen målenøyaktigheten kvantitativt igjen var å finne i svovelsyrefasen. Det således dannede 24 vektdeler svovelsurt di-n-pentylammoniumsalt i vann, tilsettes igjen 300 vektdeler av et ekstrakt av overnevnte sammensetning, og opparbeider videre som angitt ovenfor. Man får nå ca. 120 vektdeler av en ca..20 %-ig svovelsyre mens restinnholdet av svovelsyren i overfasen tilsvarer innholdet ved tilsetning av rent di-ji-pentylamin.

Eksempel 2

Til 300 vektdeler av et ekstrakt ifølge eksempel 1 setter man 9 vektdeler di-n-butylamin og videreopparbeider tilsvarende eksempel 1.

Etter adskillelse av den vandige svovelsyre får man

ca. 210 vektdeler av overfasen, som med 25,5 vektdeler 50 %-ig natronlut innstilles på pH 10,5. Deretter avstrippes fra parafinet og det frigjorte amin adskilles fra strippevannet. Man får ca.

105 vektdeler parafin + amin som utrystes med 14 vektdeler av den på forhånd adskilte 20 %-ig svovelsyre (molforhold r^SO^til amin = 1:1,73). Etter en kort faseskilletid fjernes underfasen og innholdet av di-n-butylaminet i svovelsyren bestemmes. Det viser seg igjen at praktisk talt den samlede mengde av tributylamin ~e"r~ ~ tilbakeført i den vandige svovelsyre. Man kan direkte igjen anvende denne oppløsning som omtalt i foregående eksempel til en ytterligere ekstraktopparbeidelse.

Eksempel 3

Til 300 vektdeler av et ekstrakt ifølge eksempel 1, setter man 16 vektdeler di-n-butylamin og adskiller svovelsyren som nevnt ovenfor. Mån får 214 vektdeler av en overfase som inneholder den samlede mengde alkansulfonsyre. Denne overfase innstilles med 25,8 vektdeler 5Q %-ig natronlut på pH 12 og strippes med overopphetet vanndamp.

Man får ca. 110 vektdeler av .en blanding parafin/ dibutylamin som utrystes med 35 vektdeler av en 2 0 %-ig svovel-

syre (molforhold H2S04: amin = 1:1,77)1 Også i dette tilfellet viser analysen at dibutylaminet er overført kvantitativt i svovelsyrefasen.

Foreliggende eksempel viser en diskontinuerlig fremgangsmåte. Selvsagt lar fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg også anvende på kontinuerlig måte, idet fordelene blir enda tydeligere.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til adskillelse av svovelsyre fra den ved sulfoksydasjonen av parafiner dannede reaksjonsblanding, karakterisert ved at reaksjonsblandingen blandes med ét organisk aminsulfat, og den derved dannede fase av vann og svovelsyre adskilles. den gjenblivende alkans*ulf onsyre og alkansulf onsyre-amin-salt-holdige fase blandes med alkalihydroksyd i en slik mengde som er tilstrekkelig til å overføre alkansulfonsyren og alkansulfonsyreaminsaltet under frigjøring av det organiske amin, til alkali-alkansulfonat-saltet ved vanndampdestillering adskilles fra denne blanding parafinet sammen med det fri organiske amin, det fri. organisk amin adskilles fra parafinet ved ekstrahering med svovelsyre og det derved dannede organiske aminsulfat anvendes igjen til begynnelsen av den samlede fremgangsmåte til adskillelse av svovelsyren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aminsulfåtene anvendes i en mengde pa 1 til 5 vektdeler beregnet som fritt amin på hver 100 vektdeler ekstrakt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et amin som har et kokepunkt på inntil 3 00°C.