JPS58172363A - パラフインのスルホ酸化で得られる反応混合物から硫酸を除く方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光／水−法によって、即ち水の存在下でＳ０２及び０２
を使用し且つＷ光線を使用して線状パラフィンをスルホ
酸化（ｓｕｌｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ）すると、溶解しな
いパラフィンを除いた後に、パラフィン、水、アルカン
スルホ／酸及び硫酸から成る混合物が生じる。この混合
物の組成は、使用するパラフィンの鎖長に左右される。

例えば、炭素原子１２〜１８個の鎖長のそして炭素原子
１４〜１７個で極大のパラフィンのスルホキノド化では
、Ｓ０２を追い出した後に、はぼ次の組成の混合物が得
られる：水３７．５％、パラフィン３２％、アルカンス
ルホン酸２３％及び硫酸７．５％。

この混合物は、完全に透明な溶液であり、以下の記述に
おいてエキス（ｅｘｔｒａｃｔ）と呼ぶ。たぶんそれは
水性硫酸中パラフィンのミクロエマルジョンであり、ア
ルカンスルホン酸は溶解補助剤として働く。

たやすく生物学的に分解しうる表面活性剤として非常に
重要な純粋なアルカンスルホン酸Ｎａの単離は、硫酸の
存在によって非常に妨げられる、なぜなら中和の際に、
相当する量の硫酸ナトリウムが生じるからである。

従って過去において、硫酸が除かれるようにエキスに影
響を与える試みが繰返しなされた。

かくして例えば、エキスを約９０℃に加熱すると硫酸の
一部分が除かれるということが知られている。しかし、
Ｈ２ＳＯ４の全量の約３５％だけを工業的に除くことが
できるに過ぎない。エキスに少なくとも５個の炭素原子
を、一つわずかに極性のアルコールを、全部のス）レホ
ン酸を含有する有機相とほとんど全部の硫酸を含有する
水相とに分解するように、加えることも知られている１
、この方法の欠点は、一方において、エキスに加えなけ
ればならない多量のアルコールにあシ（エキス１００ｇ
当りアルコール２０〜８０ｇ）、他方において、アルコ
ールをパラフィンから分離しにくいことである。最後に
、わずかに極性の有機溶剤例えばエーテル、ケトン、エ
ステル及び脂肪族ケトエステルをエキスに加えることが
知られている。

この方法の欠点も、硫酸を除くのに必要な多量の溶剤に
ある。文献によれば、溶剤の使用量はエキス１００ｇ当
り３０〜１００ｇである。

従って、できる限シ定量的に硫酸を、できるだけ少量の
助剤を加えて除くという目的があった。

それ故に本発明は、パラフィンのスルホ酸化で得られる
反応混合物から硫酸を除く方法にして、有機アミン硫酸
塩を反応混合物に加え且つそれによって分離する水と硫
酸とから成る相を除キ、アルカンスルホン酸とアルカン
スルホン酸アミン塩とを含有する残シの相に、該アルカ
ンスルホン酸と該アルカンスルホン酸アミン塩とを有機
アミンを遊離させてアルカンスルホン酸アルカリに変え
るのに十分な量の水酸化アルカリを加え、水蒸気蒸留に
よってこの混合物からパラフィンを遊離有機アミンと一
緒に除き、該遊離有機アミンを該パラフィンから硫酸で
抽出することによって除きかつそれによって得られる有
機アミン硫酸塩を、硫酸を除く全丁程の初めに再び使用
することを特徴とする方法に関する。

式 〔式中Ｒは０３〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−ンク
ロアルキル、フェニル（これは１ないし３個のＣｌ”Ｃ
じアルキレ基または１個のＣｌ−Ｃ９−アルキル基によ
って置換されていることができる）まだは、Ｒ３が式−
Ｘ−ＮＲ’Ｒ２の基である場合、水素を意味し、Ｒ２は
Ｒ１と同じ意味であり且又水素を意味し、Ｒ３はＲ１と
同じ意味であり且又水素または式＝Ｘ−ＮＲ’　Ｒ２の
基を意味しそしてＸはフェニレンまたはＣ８〜Ｃ１２−
アルキレンを意味する〕 の有機アミンの硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅｓ）を、硫酸の
除去のために特に使用するっわずかにアルキルもしくは
アルキレン基、直鎖のアルキルもしくはアルキレン基を
もっているに過きないような上式のアミンが特に好まし
い。

この種類の適当なアミンは脂肪族モノ−、ジー及びトリ
ーアルキルアミ／であり、アルキル基は１Ｇ鎖であるこ
とも枝分れしていることもできるっ対応する脂環式（ｃ
ｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃノモノー、ジー及びトリー
アルキルアミンも適する。芳香族アミン例えばキノリジ
ンまたはエチルアニリンも、長鎖の脂肪族アミンと同様
に望ましい効果を示す。

次のアミンのアミン硫酸塩は、特にすぐれた効果を示す
：ヘキンルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ジイソブチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリペン
チルアミン　トリーキルアミン、ンクロヘキ／ルアミン
、ジンクロヘキ／ルアミン、トリーアルキルアミン、ジ
アミノオクタン−１，８−アニリ／、０−トルイジン、
ｐ−トルイジン、キシリジン、２−エチルアニリン、０
−ジアミノベンゼン、アミノジフェニル及Ｕｏ−ノニル
アニリシ。

本発明による方法は、全工程の終りに有機アミン硫酸塩
の水性溶液が得られるということ、及びこのアミン硫酸
塩を処理の初めに再び使用することができるということ
によって他と区別される。もちろん、この循環工程を初
めて運転し始めるために、アミン硫酸塩の代りに対応す
る遊離アミンを使用することもできる。

これらのアミンまたは対応する硫酸塩は、粗製のスルホ
ン化混合物（エキス）１００重量部当り遊離アミンとし
て計算して工ないし５、殊に２ないし４重量部の量で加
えられる。先ずエキスから、まだ該エキスの中に溶解し
ている残量のＳＯ２を除く。アミンまたはアミン硫酸塩
を加えると既に室温で、水と硫酸とから成る下相が分離
する。

硫酸をできるだけ完全に除くために、エキスを約２０な
いし１３０℃、特に９０ないし９５℃に加熱するのが好
ましい。アミン硫酸塩またはアミンを加えた後、この混
合物を更に約３０ないし６０分間放置し、生じた下相を
分離する；この下相は、約２０蟹の水性硫酸から成り、
もともとエキス中に存在する全量の硫酸を事実上含有し
ている。この硫酸は、別の処理で更に後処理することが
できる。残量の上相は、未反応の残留パラフィンとアル
カンスルホン酸とから成り、このアルカンスルホン酸の
一部分は、それと相分離剤として加えたアミンとの塩の
形で存在する。実際上、純粋なアルカンスルホン酸Ｎａ
が要求されるので、使用したアミンを定量的に硫酸塩か
ら除きそしてそれを、エキスから硫酸を更に除くのに使
用できるように経済的に後処理するという目標があった
。

この目的のために先ず、硫酸の分離後に得られるパラフ
ィン、遊離アルカンスルホン酸及びアルカ／スルホン酸
アミン塩を含有する上相へ、遊離アルカンスルホン酸及
びアルカンスルホン酸アミンのモル量に総計で一致する
モル数の水酸化ナトリウムを加える。

これは、遊離アミン自体が単独で水溶液中で示すｐＨ値
（例えばトリブチルアミンの場合にはｐＨ１０，５）と
一致するｐＨ値に達するまで水酸化ナトリウムを加える
ことによって行う。それによってアミンは、水酸化ナト
リウム溶液により、アルカンスルホン酸との塩形成から
排除されそして遊離させられる。次にこの混合物は、約
２５０℃の温度の温度になるまで水蒸気蒸留（ストリソ
ビッグ）を受け、その際にまだ存在するパラフィンが遊
離有機アミ　　−ンと一緒に除かれる。この２５０℃の
温度は一般に、アルカンスルホネートの残留ノζラフイ
ン濃度を１％以下に下げるのに十分である。アミン硫酸
塩またはアミンは、遊離アミンの沸点が３００℃よりも
高くないように、殊に１５０℃と２５０℃の間であるよ
うに選ばれる。この二つの方策、即ちｐＨ値を上記のよ
うに調節すること及び適当な沸点のアミンを選ぶことに
よって、目的生成物□中に後処理後にもはやアミンまた
はアミン塩を検出し得ないということが保証される。

費用の理由で、追い出された。Ｃラフイノ（ｓｔｒｉｐ
ｐｅｄ　ｐｅｒａｆｆｉｎ）は、再びしかにスルホ酸化
に供給されなければならない。それは全有機アミンを含
有する；ストリッピング水自体はま、たほんの痕跡のア
ミンを含有する（０．１重量％以下）、なぜならアミン
はパラフィンによって水から抽出されるからである。

しかし、パラフィンのスルホ酸化を困難にしないように
、パラフイ／はアミンから分離されなければならない。

これは、有機アミンとパラフィンとから成る混合物に全
工程の初めに除いた約２０％の硫酸の一部分を加えるこ
とによって行われる。

このパラフィンからのアミンの抽出は、水性硫酸をミキ
サーでパラフィンに配量しそして次に、下流の分離器に
よって上相として純粋な・；ラフインをそして下相とし
てアミン塩溶液を流し出すことによって行われるっ硫酸
の量は可変である。上限は、パラフィン中のアミン２モ
ル当り（１００％の）硫酸１モルの割合である。しかし
、所望により、存在するアミンよりもはるかに多く硫酸
を配量することができる。しかし、有利・な空時収量の
理由で、パラフィン中のアミン１．５〜１．８モル当り
（１００πの）硫酸１モルまたはパラフィン／アミン−
混合物に基づいて２０％硫酸１０〜４０重量％の割合を
選ぶであろう。こうして精製したパラフィンは、まだ０
．１％以下のアミンを含有しており、スルホ酸化へ再循
環させることができる。

硫酸を含有する有機アミン硫酸塩の水性溶液から成る他
の相は、エキスから硫酸を除くのに再び使用される。こ
の酸性のアミン溶液は新鮮なエキスに、エキスの（遊離
アミンとして計算する）アミンに対する上記の最適な割
合が生じるような量で配量される。

硫酸塩の形で有機アミンを加えることによって再びエキ
ス中へ導入されるこの量の硫酸は全停、離工程の間に同
様に再び定量的に分離される□白 （除かれる）ということが驚“くべきことにわか−〕だ
。

従って、アミンまたはアミン塩は、遊離塩基として使用
されるか塩の形で使用されるかに関係なくエキスから硫
酸を除くことができる。アミ／マタはアミン塩の添加後
にエキスの上相はわずかな残量（約１〜２％）の硫酸を
含有しているに過ぎず、これはアミンの使用量にだけ左
右され、アミンサルフェートで前もって導入される量に
左右されない。このようにして、上記のように、厄介な
そして費用のかかる分離操作なしでアミンを再循環させ
ることができ、損失は無視しうるほど小さい。

要するに本発明による方法は特に、硫酸が完全に除かれ
るがこのために必要なアミンの量が約１０の因数でこの
目的のために今までに使用されたわずかな極性の溶剤の
量よシも少ない。この方法は特に、７ないし３０個、殊
に１０ないし２０個の炭素原子をもつｎ−パラフィンの
スルホ酸化に由来する粗製スルホン化混合物を分離する
のに使用される。

１、へ 例１ ガスを除いた次の組成： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７，
５％パラフィン　　　　　　　　３２　腎 アルカンスルホン酸　　　　　　２３　　ｃｙ：。

硫酸　　　　　　　　　　　　７．５％ノエキス３００
重量部へ、攪拌しながらジ−ｎ−ペンチルアミン９重量
部を９５℃で加え、５分間攪拌し続ける。次にこの混合
物を約４５分間、加熱した分液漏斗に入れておく：その
間にエキスが二相に分かれる。次に、下相の無色水性硫
酸を流し落す。約２０％の硫酸１０５重量部（この濃度
は滴定分析によって測定される）が得られるー、エキス
中に存在する硫酸の９２％が除かれる。

上相として、 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４６％
パラフィン　　　　　　　　４７　％ アルカンスルホン酸　　　　　　３３６％＼　　　　　
　　　　　　（この中の０．０５７モル％はジ−ｎ−ペ
ンチルアミ ン塩の形である） から成る混合物２０４重量部が得られる。この混合物を
５０重量％の水酸化ナトリウム溶液約２５重晴部でｐＨ
１２，０に調節しそして次に、内温か２５０℃になるま
で、過熱水蒸気（２８０〜３００℃）でストリッピング
する。

追い出されたパラフィン（約１０５重量部）は、ストリ
ッピング水から分離器で分離されそして次に、前もって
除いた２０％の硫酸約１８重量部と一緒に振ることによ
って抽出される（Ｈ２Ｓ０４：アミン＝１：１５８）。

約５分の分離時間の後に、下方の水相を流し落し、硫酸
中のジ−ｎ−ペンチルアミンの濃度を分析によって測定
する。使用した９重量部のアミンは測定精度内で定量的
に硫酸相中に回収されるということがわかった。このよ
うにして得られた水中の硫酸のジ−ｎ−ペンチルアミン
塩２４重量部は、上記組成の３００重量部のエキスに再
び加えられそしてこの混合物は上記のようにまた処理さ
れる。今や約２０％の硫酸約１２０重量部が得られ、上
相の硫酸の残留濃度は純粋なジ−ｎ−ペンチルアミンを
加えた際の濃度に相当する。

例２ 例１によるエキス３００重量部へ、トリーｎ−ブチルア
ミノ９重量部を加え、この混合物を例１に従って更に処
理する。

水性硫酸を除いた後、約２１０重量部の上方の相が得ら
れる：これを５０％の水酸化ナトリウム溶液２５．５重
量部でｐＨ１０，５に調節する。次に、パラフィンと遊
離させたアミンとを追い出しそしてストリッピング水か
ら分離する。約１０５重量部のパラフィン＋アミンが得
らる；これを、前もって除いた２０％の硫酸１４重量部
と一緒に振ることによって抽出する（硫酸のアミンに対
するモル比＝　１　：１．７３）。

短い相分離時間の後、下の相を流し落し、硫酸中の１Ｊ
−ｎ−ブチルアミンの濃度を測定する。事実上全部のト
リブチルアミンが水性硫酸中へ再循環されたということ
が壕だわかる。この溶液は、前の例に記載したように、
エキスを更に後処理するためにじかに再使用することが
できる。っ例３ 例１によるエキス３００重量部ヘジーｎ−ブチルアミン
１６重量部を加え、硫酸を前記のように除く。

全部のアルカンスンレホン酸を含む上相２１４重量部が
得られる。この上相を５０％の水酸化す）　ＩＪウム溶
液２５．８重量部でｐＨ１２に調節し、過熱水蒸気で追
い出す。′パラフィンとジプチルアミンとの混合物約１
１０重量部が得られる；これを２０％の硫酸３５重量部
と一緒に振る（Ｈ２ＳＯ４：アミンのモル比＝１：１．
７７）。この場合にも分析から、ジプチルアミンが定量
的に硫酸相へ移ったということがわかる。

本例は回分的方去を例証する。もちろん本発明による方
法は連続運転方法でも行うことができ、その場合には長
所がもつとはっきりわかる。

、″＊ 代理人　　江　崎　光　好〜１．ｙ’ｇｐ＝４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　パラフィンのスルホ酸化で得られる反応混合物か
   ら硫酸を除く方法にして、有機アミン硫酸塩を反応混合
   物に加え且つそれによって分離する水と硫酸とから成る
   相を除き、アルカンスルホン酸トアルカンスルホン酸ア
   ミン塩とを含有する残りの相に、該アルカンスルホン酸
   と該アルカ／スルホン酸アミン塩とを有機アミンを遊離
   させてアルカンスルホ／酸アルカリに変えるのに十分な
   量の水酸化アルカリを加え、水蒸気蒸留によってこの混
   合物からパラフィンを遊離有機アミンと一緒に除き、該
   遊離有機アミンを該パンフィンから硫酸で抽出すること
   によって除き且つそれによって得られる有機アミン硫酸
   塩を、硫酸を除く全工程の初めに再び使用することを特
   徴とする方法。 ２　アミン硫酸塩を、エキス１００重量部当シ遊離アミ
   ンとして計算して１ないし５重に部の量で使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　３００’Ｃｉ！での沸点を示すアミンを特徴する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。