NO830474L - Fremgangsmaate til nedsettelse av tungmetall-innholdet i raafosfat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til nedsettelse av tungmetallinnhold i råfosfat som underkastes en syrebehandling, spesielt til fjerning av kadmiumforbindelser.

Nedsettelsen av innholdet av tungmetall ved råfosfater er

i litteraturen ennu ikke skjenket noen oppmerksomhet. Fjerning av andre ikke ønskede stoffer som f.eks. magnesiumforbindelser er kjent. Ved den hittil kjente behandling :.a.v. råfosfatet med syrer går de uønskede tungmetaller: med over i oppløsning og lar seg derfor bare vanskelig eller overhode ikke fjerne fra systemet.

Syrebehandlingen av råfosfatet som også er bestanddel av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bevirker en begynnelsesoppløs-ning av råfosfatet. Det anvendes i etterfølgende fremgangsmpte hertil kjente syrer, spesielt 30 - 70%-ig salpetersyre.

Oppfinnelsens oppgave besto i å tilveiebringe en løsning hvormed den innledningsvis betegnede fremgangsmåte fjerning av tungmetaller fra råfosfat er mulig på økonomisk måte.

Dette løses ifølge oppfinnelsen ved at ved nærvær av kalsiumioner innstilles pK-verdien mellom 0,2 - 3.

Det har vist seg at med oppfinnelsen oppnås at etter pH-verdi-innstillingen er det utskilte råfosfat sterkt tungmetall-fritt, idet spesielt unngås et uheldig P2Q,--tap.

Da som kjent råfosfater alt etter utbrytningsområder kan ha meget forskjellige sammensetninger, er det enten nødvendig å tilføre kalsiumioner til systemet utenfra eller det er tilstrekkelig å anvende i råfosfatet ved syreoppslutningen dannede kalsiumioner for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Sn utførelse ifølge foreliggende oppfinnelse foreskriver at det tilsettes en kalsiumnitratoppløsning, spesielt når det anvendte råfosfat ikke inneholder eller inneholder så små mengder av kalsium at det ikke er sikret et tilstrekkelig kalsiumionutbytte.

I prosessen anvendes disse kalsiumioner spesielt til dannelse av det lagringsdyktige apatitt, som får den ønskede tungmetall-anrikning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det er fordelaktig når som denne oppfinnelse foreskriver tilsettes en kalsiumnitratoppløsning i konsentrasjon på 10 - 50 vekt-4.-:; Forholdetmellom råfosfat og tilsatt væske (kalsium-nitratoppløsning av syre) utgjør fortrinnsvis 0,3 - 3,0.

Oppfinnelsen foreskriver også at til innstilling av pH-verdien anvendes alle sure oppløsninger, spesielt salpetersyre eller fosforsyre eller saltsyre eller deres blandinger.

Ved en ekstra fordelaktig utforming av oppfinnelsen består

i at etter adskillelse av det behandlede råfosfat foregår en nøytralisering av oppløsningen som inneholder tungmetallene.

Prinsippielt kan nøytraliseringen foretas med et hvilket som helst nøytralisasjonsmiddel, riktignok er det spesielt fordelaktig og et spesielt trekk ved oppfinnelsen når nøytraliser-ingen foregår ved hjelp av kalsiumhydroksyd. Med dette trekk ifølge oppfinnelsen oppnås at Ca^( PO^)^ sammen med tungmetallene, f.eks. dannes som apatitt som enten er tilførbar til en sluttlagring eller til en ytterligere opparbeidelse og samtidig danner det seg kalsiumnitrat som en tilsvarende ført prosess igjen kan tilbakeføres til prosessbegynnelsen som dette likeledes foreskrives ifølge oppfinnelsen.

Den ovenfor omtalte fremgangsmåte skal i det følgende be-tegnes som fremgangsmåte A.

I en ytterligere utførelse av oppfinnelsen kan etter adskill else av det behandlede råfosfat tungmetallene felles fra den gjenblivende oppløsning, fortrinnsvis som sulfider ved hjelp av svovelhydrogen. Hensiktsmessig innføres f-^S i oppløsningen.

Denne fremgangsvariant (fremgangsmåte B, felling av tungmetallene som sulfider) er en ytterligere økonomisk mulighet til fjerning av tungmetaller. Også ved denne fremgangsmåte kan kalsiumnitrat føres i kretsløp.

Den tungmetallholdige oppløsning kan også viderebehandles således at etter adskillelse av det behandlede råfosfat ekstraheres tungmetallene fra oppløsningen med et ekstraheringsmiddel .

Denne fremgangsmåtevariant ifølge oppfinnelsen (fremgangsmåte C) erkarakterisert vedat det som ekstraheringsmiddel anvendes en ditiofosforsyre - 0,0-diester, en ditiofosfonsyre-O-ester eller en ditiofosfinsyre eventuelt i nærvær av et organisk fortynningsmiddel ifølge de tyske søknader P 31 42 666.2 og P 32 09 183.4.

Tilsetningen av et organisk fortynningsmiddel har den fordel at ekstraheringsmiddeltap holdes små, kalsiumnitratoppløs-ningen kan derfor fordelaktig føres i kretsløp.

Som organisk fortynningsmiddel kan det også benyttes forbindelser som er delvis oppløselig i vann, som imidlertid på grunn av en blandingsløkke i systemet kalsiumnitratopp-løsning/organisk ekstraheringsmiddel og på grunn av tilstrekkelig forskjellige tettheter lett lar seg adskille fra en kalsiumnitratoppløsning. Dette lykkes f.eks. ved anvendelse av alkoholer med flere enn 2 karbonatomer.

Til eliminering av kadmium fra den adskilte oppløsning kan

det til overnevnte ekstraheringsmiddel også settes absorb-sjonsmidler ifølge tysk søknad P 32 12 675.1.

Foreliggende ekstraheringsfremgangsmåte adskiller seg fra kjente fremgangsmåter prinsippielt ved at den vandige fase ikke som ved de kjente ekstraheringsfremgangsmåter bortføres etter adskillelse av ekstraheringsmiddelet således at det ikke kommer til tap av ekstraheringsmidler i denne fase.

Oppfinnelsen er i de følgende eksempler forklart nærmere ved hjelp av forenklede prosessbilder. Derved viser at

fig. 1 prosessføringen ifølge fremgangsmåte A,

fig. 2 prosessføringen ifølge fremgangsmåte B,

fig. 3 prosessføringen ifølge fremgangsmåte C.

Fremgangsmåten er vist skjematisk uten å ta hensyn til frem-gangsmåtetekniske detaljer.

I disse bilder symboliserer de inntegnede blokker systemom-rådene.

Eksempel 1 (fremgangsmåte A, fig, 1)

Fig. 1 viser at det til systemområdet 1 tilføres råfosfat, salpetersyre og kalsiumnitratoppløsning, dette antydes med pilene 2, 3 og 4. I systemområdet 1 finner det sted system-innstillingen ifølge oppfinnelsen i syreområdet etter fremgangsmåte A. Den dannede blanding fjernes og føres til adskillelse f.eks. filtrering som antydet med systemområde 5.

0

Det behandlede tungmétallfattige råfosfat tilføres ytterligere bearbeidingstrinn. Disse systemdeler er betegnet med pilen 6. Den gjenblivende oppløsning som inneholder tungmetaller og deres forbindelser fra systemområde 5 tilføres så over prosessveien 7 til systemområdet 8.

Inntil dette punkt er alle prosessføringer ifølge fig. 1-3 like. Alle referansetall er forsåvidt ogs valgt like.

Ifølge fremgangsmåte: A ifølge oppfinnelsen foretas i systemområde 8 nøytraliseringen, f.eks. tilføres kalsiumhydroksyd, hvilket er antydet med pilen 9. Her kan det f.eks. innstilles en pH-verdi på 7. Ved nøytraliseringen i systemområde 8 danner det seg eksempelvis apatitt med tungmetallet som ad-skilles fra hverandre samt kalsiumnitratoppløsning som antydes med systemområde 10. Den lagringsdyktige apatitt fjernes fra systemet ved 11, den tilsvarende kalsiumnitrat tilbakeføres over prosessveien 12 til prosessbegynnelsen.

Eksempel 2 (fremgangsmåte B, fig. 2)

Til fremgangsmpten til systemområde 8<1>, se eksempel 1.

I modifikasjon foreskriver fremgangsmåtevariant B i systemområde 8' ikke nøytralisasjon som i fremgangsmåten A, men utfelling av tungmetallene som sulfider ved tilsetning av svovelhydrog.en, dette antydes ved pilen 9'. Hvis kalsium-nitratoppløsningen har en pH-verdi mindre enn 0,9 skal det til dette sted knytte seg fornøytralisering tilsvarende fremgangsmåte A, dvs. f.eks. ved tilsetning av CafOH^»hvilket er antydet med pilen 13 og det stiplede inntegnede sys temområde 14.

Til dette området slutter det seg adskillelse fra det kalsium-fosfat-.som stammer fra en del av den oppløste f osf or syre samt tungmetallene på den ene side og den i kretsløp over prosessveien 12' førte kalsiumnitratoppløsning på den annen side. Uttaket av tungmetaller og kalsiumfosfatet er antydet med pilen 11<1>.

Eksempel 3 (fremgangsmåte C, fig. 3)

Til fremgangsmåten inntil systemområde 8", se eksempel 1.

I prosessbildet 3 innføres i systemet i systemomrpdet 8" et med pilen 9" antydet ekstraheringsmiddel. Hertil knytter det sea faseadskillelsen i svstemområdet 10" hvoretter kalsium- nitratoppløsningen tilbakeføres over prosessveien 12" og adskillelse av tungmetallene foregår antydet med pilen 11".

De ovenstående prosesseksempler betyr ingen begrensning av oppfinnelsen. Prosessføringene og de anvendte midler kan varieres i mange henseender i henhold til den generelle be-skrivelse av oppfinnelsen. Således kan noen viste system-områder sammenfattes fremgangsmåteteknisk. Det kan ses bort fra tilbakeføring av kalsiumnitrater når det ved prosessbegynnelsen er sikret ved det anvendte råfosfat en tilstrekkelig konsentrasjon av kalsiumioner.

Til eksempel 1 og 2

Anvender man fremgangsmåten ifølge eksempel 1 på det såkalte Khouribga-råfosfat fra Marokko som har et kadmiuminnhold på 14 mg kadmium pr. kg råfosfat så får man et blandingsforhold mellom råfosfat og 60 %-ig salpetersyre i forholdet 1 : 1 følgende kadmiumkonsentrasjoner i den etter frafiltrering .

av råfosfatet gjenblivende oppløsning

ved pK 1,5 : 9 mg Cd pr, liter oppløsning

ved pli 2 : 7 mg Cd pr. liter oppløsning

ved pH 2,5 : 5 mg Cd pr. liter oppløsning

Feller man fra disse oppløsninger kadmium ved innføring av H2S blir det tilbake i oppløsningen hver gang mindre enn 0,1 mg Cd pr. liter.

Den samråe utarming får man når kadmiumet utfelles fra den oppløsning ved tilsetning av kalsiumhydroksyd sammen med apatitten som danner seg.

Setter man til overnevnte råfosfat i tillegg til salpetersyre dessuten 40 %-ig kalsiumnitratoppløsning og innstiller pH ved hjelp av salpetersyre på en verdi på 2,0 (samlet forhold) væske til råfosfat er 2 : 1) så får man ved adskillelse av råfosfatet ved filtrering en konsentrasjon på 10 mg kadmium pr, liter i den gjenblivende oppløsning.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til nedsettelse av tungmetall-innholdet, spesielt av kadmiumforbindelser i råfosfat som underkastes en syrebehandling, karakterisert ved at ved nærvær av Ca-ioner innstilles pH-verdien mellom 0,2 og 3.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes kalsiumnitratoppløsning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kalsiumnitratoppløsning tilsettes i konsentrasjons-området på 10-50 vekt-%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forholdet mellom råfosfat og tilsatt væske utgjør 0,3 - 3,0.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at til innstilling av pH-verdien anvendes alle sure oppløsninger, spesielt salpetersyre eller fosforsyre eller saltsyre eller deres blandinger.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at etter adskillelse av det behandlede råfosfat foregår en nøytralisasjon av den tungmetallholdige oppløsning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nøytraliseringen foregår ved hjelp av kalsiumhydroksyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det ved nøytraliseringen dannede kalsiumnitrat føres i kretsløp.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at etter adskillelse av det behandlede råfosfat felles tungmetallene som sulfider ved hjelp av svovelhydrogen fra den gjenblivende oppløsning.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at ved nærvær av en oppløsning med en pH-verdi på mindre enn 0,9 foretas en fornøytralisering ved tilsetning av en base.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at etter adskillelse av det behandlede råfosfat ekstraheres tungmetallene i den gjenblivende oppløsning med et ekstraheringsmiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav li, karakterisert ved at som ekstraheringsmiddel anvendes en ditiofosforsyre - 0,0-diester.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11, karakterisert ved at etter bortføring ab faststoff føres kalsium-nitratet i kretsløp.