NO810007L - Fremgangsmaate til fremstilling av viskose. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av godt filtrerbare viskoser fra hemicelluloseholdige celluloser, hvor de aktive gxupper av hemicellulosen dannes ved reaksjon av egnede stoffer før eller under alkaliseringen, eller ved reaktive 'grupper, blokkeres i det minste.

Ved fremstilling av tråder, fibere og folier av regeneratcellulose, tegnes eellulpseeksantogenatets spinn-oppløsning i vann, respektiv fortynnet natronlut, vanligvis som viskose. Slike viskoser får man etter kjente fremgangsmåter, hvori cellulose blandes med et overskudd av natronlut, og overskytende natronlut avpresses. Den dannede alkalicellulose underkastes deretter vanligvis ,etter en defibrering, en oksydativ avbygning, den såkalte formodning, for deretter i lukkede reaksjonskar å omsettes i svovelkarbon til natriumcelluloseeksantogenat. Dette eksantogenat er oppløslig er fortynnet natronlut. Den dannede viskose kan bindes etter tilsvarende filtrering, avgassing og ytterligere lagring (ettermodning) ;fra dyser i svovelsyre-holdig koaguleringsbad. Ved innvirkning av svovelsyre, opp-spaltes eksantogenatet. Det fåes formede struktur av cellulose, mens svovelkarbon og det ved biraksjoner dannede svovelhydrongen unnviker gassformer.

Som utgangsmaterial for■viskosefremstillingen tjener celluloser som alt etter oppslutningsgrad, respek-

tiv graden av foredling, ved siden av den tråddannede cellulose, også inneholder 0 til ca 12 % i alkaliseringsluten oppløslige forbindelser. Slike i alkaliseringsluten oppløselige forbindelse betegnes generelt som hemicellulose. Kjemiske undersøkelser har vist at ved disse hemicelluloser, dreier det seg om en blanding av et flertall forskjellige polysakkarider, som delvis har en nativ opp-rinnelse, og er oppbygget av forskjellige pentoser og heksoser, for det annet, imidlertid også danner avbygnings-produkter av cellulose med mindre-molekylvekt (sml. hr.

K. Gotze, "Chemifasern nach dem Vis.koseverfahren", 3. oppi.

(1967), s. 113-123).

Ved alkaliseringen av cellulosen, utløses hemi cellulosen, den anriker seg alkaliseringsluten. En slik anrikning fører til en rekke ulemper ved fremstillings-prosessen av viskose.

Således iakttas at.med/økende innhold av hemicellulose i'alkaliseringsluten, nedsettes filtreringsegen-skapen av den fremstilte viskose.,<;>Som mål for filtrerings-kvaliteten av viskose, tjener bestemmelse av tilstoppnings-konstantene, respektiv av K^-verd.ien. Definisjonen og målemetodene er eksempelvis gjengitt i DE-OS 28 01 820, side 7. Sammenligninger med driftsfiltrering viste at følgende tilordning! av de målte Kw-verdier er mulig.

Varieres eksempelvis ved en viskose av sammensetning av 9,2 % cellulose, 5,0 % NaOH og 33 % CS2, referert til anvendt cellulose, innhold av hemicellulose i alkaliseringsluten, så fremkommer følgende tilordninger:

Innhold av hemicellulose Kw-verdi av nyfremstillet

i alkaliseringsluten'viskose

Av disse verdier kan det entydig utledes at kvaliteten av de dannede viskoser.dårligere økende innhold av hemicellulose i alkaliseringsluten. Man har forsøkt, av denne grunn, å holde innholdet av hemicelluloser i alkaliseringsluten lavest mulig. Et lite innhold av hemicellulose i alkaliseringsluten, kan oppnås ved anvendelse av spesielt høyforedlet cellulose. 'Slike celluloser av bare meget lite innhold av organiske stoffer, som er opp-løselige i alkaliseringsluten. Slike celluloser er imidlertid betraktelig dyrere enn normale kjemifiber-celluloser. Deres anvendelse begrenser seg derfor på fremstillingen av spesialtyper. En utskillelse av hemicelluloseinnholdet fra forbrukt alkaliseringslut er mulig ved hjelp av dia-lyseringsapparater. Herved opptrer, ved siden av et uunngåelig tap av alkalier, en belastning av avvannet.

Ved anvendelse av normale kjemifiber-celluloser, utskilles

6 til 10 % av det anvendte cellulosestoff over dialyse-apparatet. Denne omstendighet betyr et vesentlig økonomisk tap.

Det er også kjent ved økning av alkaliinnholdet

i viskose og/eller sterk økning a.v ;CS2~innholdet, å oppnå en godt filtrerbar viskose. Iflg. Rogowin, "Chemifasern", VEB Fachbuchverlag Leipzig, 2. opplag (1960), s. 224, må under disse betingelser behovet av etsnatron eksempelvis økes rundt 0,5 til 0,8 kg NaOH/Kilo.frembrak te fibre.

Denne verdi viser at en dialyse ved anvendelse av normal cellulose, med f.eks..10 % innhold av hemicellulose, bare kan innspares ved betraktelig høyere anvendelse av kjemi-kalier.

Som grunn for de forstyrrende virkninger av hemicellulose ved viskoseprosessen,<;>ble der kjent en meget hurtig reaksjon av hemicelluiosen med svovelkarbon. Det ble oppdaget at'ikke bare dannélsesreaksjonen, men

også spaltningsreaksjonen av slike "hemicellulose-eksanto-genater er overordentlig store (sml. Gotze, ovenfor,

s. 413 - 416).

Innholdet av hemicellulose har også en betraktelig innvirkning på ettermodningen 'av viskosen, og dannelsen av biprodukter. Eksempelvis kunne-det vises at en 5-%ig natronlut bare overordentlig langsdmt opptar svovelkarbon.

Inneholder luten imidlertid bare 1. g hemicellulose pr. 1, så er dannelseshastigheten av tr itiokarbonatet 20°C forøket rundt 16 ganger. Natriumtritiokarbonat spalter seg med spinnebadets svovelsyre etter følgende ligning:

Det rene celluloseksantogenat spalter seg bare under fri-gjøring av svovelkarbon. Det er også mulig, ved en enkel spaltning av viskosen med svovelsyre, å bestemme graden av

. tritiokarbonatdannelse.

Viskoser som allerede ovenfor tjente til bestemmelse av Kw-verdien, ble umiddelbart etter deres fremstilling spaltet med svovelsyre, og mengden av utdrevet svovelkarbon bestemt. Det ble fastslått følgende avhengighet:

Ved hjelp av dette eksempel ses tydelig at hemicellulosen fører til en sterk nedsettelse av det til cellulosen bundete svovelkarbon i. viskosen. Dette manglende svovelkarbon står da ikke mere til'disposisjon til sulfider ing av de langsommere reagerende høymolekylære cellulose-deler. Det fåes en.dårlig filtrerbar viskose.

Det besto derfor stadig den oppgave å utvikle,

en fremgangsmåte til fremstilling,av viskose fra hemicelluloseholdig cellulose, hvor etter mulighet, en dialyse av den brukte alkaliseringslut kart underbli, hvori imidlertid filtreringsverdiene av.viskosen og modningsfor-løpet ikke må tas på kjøp av en overhøy anvendelse av natronhydroksyd og svovelkarbon. ■/

Det ble nå overraskende funnet, at ved tilsetning av stoffer som bevirker en nettdannelse eller minst blokkering av hemicellulosens aktive /grupper, kan det under-bindes de uheldige følger av nærvær av hemicellulose i alkalicellulosen og ved sulfider ingen. Den høyere reaksjonshastighet av hemicellulosen med svovelkarbon synes ikke å være begrenset til denne forbindelse, men å gjelde generelt. Denne egenskap ved hemicellulosen kan man nyttiggjøre seg,

og blokkere de reaktive grupper av hemicellulosen således,

at det unngås et forhøyet svovelkarbonopptak ved hemicellulosen. Den forskjellige reaksjonshastighet av hemicelluloser og celluloser, fører derved overraskende til en sterkt selektiv reaksjon av hemicellulosen med de tilsatte stoffer, mens cellulosen praktisk talt ikke tar del i reaksjonen. Dette gjelder spesielt når de tilsatte ;mengder av de nettdannende eller blokkerende virkende stoffer velges således, at de f.eks. bare rekker for reaksjonen ved hemicellulosens aktive grupper.

Som stoffer som virker blokkerende, egner det seg alle forbindelser som kan reagere v.ed værelsestemperatur til svakt forhøyet temperatur, altså omtrent i området fra 10 til 60°C i sterkt alkalisk miljø. Eksempelvis med de'spesielt reaksjonsdyktige OH-grupper av hemicellulosen.

For å oppnå en nettdannende virkning, er det derved nød-vendig at de utvalgte stoffer minst ,har to reaktive grupper, som eksempelvis kan tre i reaksjon med hemicellulosens OH-grupper. Som spesielt egnet har det eksempelvis vist

seg umettet organiske forbindelsen;som minst har en aktivert dobbeltbinding, eller, tregangerbinding. Derved forstås det ved en aktivert.umettet karbon- karbonbinding slik hvor denne umettede binding er polarisert ved naboskap på en polar gruppe i molekylet således, at den under de oven-

for angitte reaksjonsbetingelser i;sterkt alkalisk miljø, eksempelvis muliggjør en tilleiring over en OH-gruppe av hemicellulosen. Iflg. oppfinnelsen, er det å foretrekke en linjær nettdannelse av hemicellulosemolekylet ved de valgte tilsetninger, dvs. de tilsatte stoffer skal fortrinnsvis ha to aktiverte dobbeltbindinger i molekylet.

Som eksempler for spesielt egnede stoffer, skal det nevnes sorbinsyre, maleinsyre, propargylalkohol, men også akrylnitril og forbindelser'• som er co-polymer iser bare med akrylnitril. Også disse forbindelser har den krevede aktiverte dobbeltbinding.

Som egnede stoffer til nettdannelse, respektive blokkering av hemicellulose, egner det:seg også organiske hallogenforbindelsér , hvor iiallogenatomets reaktivitet ble forsterket ved pola're nabogrupper. Som eksempler skal det her anføres: oi-dihalogenkarboksylsyrer , som f.eks.dikor-éddiksyre, cyanurklorid og sulf ons.yr eklor ider , som f.eks. parafinpolysulfoklor id. En blokkerende virkning iakttas f.eks. ved anvendelse, av monokloreddiksyre. Ytterligere egnede blokkerende virkende forbindelser, er eksempelvis også oksyetylsulfoner. Slike grupperinger befinner seg f.eks. ved de såkalte reaktivt arv.estof f er .

Tilsetningen av de blokkerende, respektiv nettdannende virkende stoffer, foregår■. fortrinnsvis under alkaliseringen av cellulosen, ved tilsetning i alkaliseringsluten. Det er imidlertid mulig å gjennomføre den ønskede reaksjon allerede før alkaliseringen, eksempelvis ved cellulosefremstillingen. Ved en fleretrinns-alkalisering, eksempelvis før eller etter formodningen, kan det evt. være

.en fordel å anvende tilsetningene bare i ett av disse

tr inn.

Mengden av tilsatt stoff retter seg sterkt etter hemicelluloseinnholdet av den anvendte cellulose. Generelt har det vist seg egnet tilsetninger i mengder fra 0,01 til 5 g/l i alkaliseringsluten, det foretrekkes et område fra 0,05 til 0.3 g/l.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. Hvis intet annet er angitt, refererer mengder og %-angivelser seg til vékt. Delvis ble det sett bort fra spesielle henvisninger angående de anvendte ana-lysemetoder, da disse eksempelvis': er blitt omtalt inngående i den siterte monografi av Gotz, ovenfor, bind 2, kap. 42

og 43.

Eksempel 1 (Sammenligning).

Som utgangsmaterial for en rekke forsøk tjente

en bøkesulf itcellulose, med et (X-^celluloseinnhold på 90%, som ble alkalisert uten uttak kontinuerlig med natronlut på 230 g NaOH/1, idet bare NaOH-tapene foretatt ved opp-styrkning av den hver gang dannede'tilbakelut netsnatron. Alt etter avpresningsgrad, innstilte det seg derved et innhold av hemicellulose på 50'- 55 >g hemicellulose/1, i alkaliser ingsluten . Den således dannede alkalicellulose, formodnes på vanlig måte, sulfideres og oppløses til en viskose av sammensetning 9,2 % cellulose, 5,0 % NaOH og 33 % CS2, referert til anvendt cellulose. Ved rekkeforsøk ble det fastslått at under disse betingelser, er denne viskoses filtrerbarhet overordentlig dårlig, og Kw-verdien lå mellom 2100 og 2800. Viskosens viskositet utgjorde gjennomsnittlig 40 kulefallsekunder.

Eksempel II

Forsøkene iflg. eks. I .bie gjentatt, idet imidlertid alkaliseringsluten inneholdt en tilsetning av 0,1 g/l sorbinsyre. Alkalicellulosen ble forarbeidet på samme måte som eks. I til viskoser, som viser en vesentlig bedre filtrasjon. Målt ble Kw-verdiene'mellom 360 og 420. Spalter man den friske viskose, som var blitt fremstilt med 52,1 g hemicellulose pr. 1 alkaliseringslut, så ble det funnet et svovelkarbonutbytte på 88 '%, referert til svovel-kar bonanvendelsen (middel av 3 bestemmelser).

Ved tilsetning av ,den umettede forbindelse, ble det altså oppnådd en viskose som har egenskaper som om den hadde blitt fremstilt med praktisk, talt hemicellulosefr i lut. Ved tilsetning av mindre mengder sorbinsyre, er det mulig å la dialysen av den forbrukte alkaliseringslut bortfalle. Samtidig iakttas en økning av svovelkarbon-gjenvinningen, og også av celluloséutbyttet av de av denne viskose fremstilte formede struktur.

Eksempel III (Sammenligning).

En handelsvanlig bøkesulfitcellulose med et

-celluloseinnhold på 90,8 % og en gjennomsnittspoly-

mer isasjonsgrad på 780, ble behandlet i en dyppepresse

fra firma Blaschke, Endersbach, med en lut som inneholdt 230 g NaOH/1 og 52,4 g hemicellulosé/1. Innholdet av hemicellulose i alkaliseringsluten ble oppnådd ved 8 gangers dypping og avpressing. av bladene av den samme cellulose-type som oppstyrking av den evt. tilbakelut med etsnatron. Alkalicellulosen inneholdt 32,4 %■ cellulose, og 16,1 % NaOH. Etter kort defibrerihg foregikk en formodning i 8 timer ved 45 °C. Derved sank gjennomsnittspolymerisa-sjonsgraden til 270. Bestemmelsen av gjennomsnittspoly-mer isas jonsverdiene foregikk. hver,gang etter Jayme-Wellm, Das Papier 11 (1957), s. 78 ff. Den etterfølgende sulfi-dering ble gjennomført i evakuerte.metallbeholdere, ved svovelkarbontilsetning av 33 %, referert til anvendt cellulose. Reaksjonstiden utgjorde 90 -minutter ved 30° C. Det dannede eksantogenat ble deretter oppløst ved tilsetning av 10 % natronlut og vann, ved .hjelp av en vingerører, til en viskose med 9,2 % cellulose'og 5,0 % NaOH. Tre-gangerbestemmelse av filtertilstophingskonstanten, ga en Kw-verdi pø 2600 .

Eksempel IV

Fremstilling av viskose'iflg. eks. III ble gjentatt, idet det nu til alkaliseringsluten i tillegg ble satt 0,05 g sorbinsyre/l. Den dannede viskose viste en Kw-verdi på 420 (middelav 3 bestemmelser).

Eksempel V

Blandingen iflg. eks. Ill ble gjentatt. Som tilsetningsstoff tilsettes imidlertid 0,05 g av et n-parafinpolysulfoklor id/l. Dette polysulfoklor id var blitt fremstilt ved omsetning av SO2og klor, med n-parafin under lysinnvirkning. Til anvendelse kom en parafinolje (koke-punkt 360° C), som ble sulfoklorert til et klorinnhold på 16 %.

Den dannede viskose viste gjennomsnittlig en Kw-verdi på 385. Videre ble det iakttatt at alkaliserings-lutens viskositet hadde øket rundt'ca 21 %. Bestemmelse av viskositeten av alkaliser ingsluten'' foregikk ved hjelp av

vanlig kappilarviskosimetere.

Eksempel VI

Fremgangsmåten iflg. eks. III ble gjentatt, imidlertid til dyppeluten denne gang satt 0,1 g maleinsyre/1. Den dannede viskose viste gjennomsnittlig en Kw~verdi på 420, viskositetsøkningen av alkaliseringsluten 18,5 %.

Eksempel VII

Igjen ble det fremstillet viskose iflg. eks. III, hvor denne gang dyppeluten inneholdt en tilsetning på 0,05 g propargylalkohol/1., Den midlere I<w-verdi utgjorde 430, dyppelutens viskositet øket med 17,5%.

Eksempel VIII

Eksempel III ble gjentatt, imidlertid tilsatt

0,2 g av natriumsalt av dikloreddiksyre pr. 1 alkaliseringslut. Dyppelutens viskositet økte derved rundt 24 %, Kw-verdien av viskosen ga gjennomsnittlig 365.

Eksempel IX

Fremgangsmåten iflg. III ble utført igjen, denne gang imidlertid under tilsetning'av 0,1 g/l cyanurklor id/l alkaliseringslut. Viskositeten av denne alkaliseringslut var ved tilsetningen øket rundt 18 %. Viskosen har gjennomsnittlig en Kw-verdi på 410.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av godt filtrerbar viskose av hemicelluloseholdig cellulose, karakterisert v , e å at cellulosen før eller under alkaliseringen omsettes med et stoff som i alkalisk miljø, bevirker én nettdannelse eller i,..det minste en blokkering av de reaktive grupper av hemicellulosen, og den dannede alkalicellulose formodnes etter vanlig fremgangsmåter, sulfideres og oppløses deretter til viskose.

2. Fremgangsmåte iflg. krav.l, karakterisert ved at cellulosen ved alkaliseringen behandles med natronlut, som inneholder 0,01.- 5 g/l av et stoff, som på hemicellulosen virker nettdanneride eller blokkerende.

3. Fremgangsmåte iflg. krav.1 eller 2, karakterisert ved at stoffet.som virker nettdannende eller blokkerende, er en umettet organisk forbindelse, med aktivert dobbeltbind ing eller tregangerbind ing, et sulfo-klorid eller en forbindelse med ét reaktivt hallogenatom.

4. Fremgangsmåte iflg. krav. 3,karakteri sert ved at stoffet har flere aktiverte dobbeltbindinger eller hallogenatomer i molekylet.