NO801422L

NO801422L - Omformbare opploesninger, derav formede gjenstander, samt fremstilling derav

Info

Publication number: NO801422L
Application number: NO801422A
Authority: NO
Inventors: Henry Rodier; Jaques Menault
Original assignee: Rhone Poulenc Textile
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1980-11-17
Also published as: PT71223A; AR219250A1; FI73233C; FI73233B; ES498277A0; ES8205274A1; MX153616A; EP0019566A1; DE3060334D1; ES491423A0; EP0019566B1; ES8205273A1; BR8002939A; US4377648A; US4409289A; FI801475A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye, omformbare oppløsninger som.er i stand til å formes til tråder, fibrer, filmer, membraner, huder etc. og likeledes fremgangsmåte for deres fremstilling. Den vedrører likeledes fibrer og tråder tilveiebragt fra disse oppløsninger og likeledes fremstilling av slike tråder og fibrer.

Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen omformbare oppløsninger som inneholder cellulose og en akrylpolymer, :,. fremgangsmåten for å fremstille dem og likeledes formede . artikler fremstilt fra slike oppløsninger.

Ifølge patent fra den tyske demokratiske republikk nr. 94.493 er det kjent å fremstille tråddannende og film-dannende oppløsninger ved oppløsning av cellulose og en annen polymer såsom polyakrylnitril i vandige sinkklorid-.oppløsninger med konsentrasjoner på 30-70% sinkklorid og eventuelt en liten mengde syre såsom maursyre, fosforsyre, saltsyre etc.; men disse oppløsninger som benytter sinkklorid frembringer en hydrolyse og således en nedbrytning av cellulosen.

Det er likeledes kjent ifølge japansk krav

71 27573 av 10.8.1971, å fremstille oppløsninger eller dis-persjoner. av blandinger av cellulose og polymerer såsom kopolymeret av akrylonitril i svovelsyreanhydrid i nærvær av et tertiært eller sekundært amin.

På grunn av de komponenter som benyttes krever imidlertid slike oppløsninger at man foretar spesielle for-holdsregler når det gjelder hygiene og sikkerhet; og de kan vanskelig benyttes i industrielle prosesser.

En artikkel av Raymond B. Seymour og Earl J.

Johnson i "Struct. Solubility Relat. Pqlym. (Proe. Symp.)

1976, s. 241-244 (publ. 1977)", beskriver muligheten for å

få fibrer som inneholder polyakrylonitr il og cellulose.

Mens celluloseoppløsningene som benyttes som utgangsmate-rialer, hvor konsentrasjonen er mindre enn 2,5 %, gjør det ikke mulig å tilveiebringe fibrer med interessante tekstilegenskaper og heller ikke å gjennomføre en industriell ut-førelse.

Endelig beskriver patent 89.003 fra den tyske demokratiske republikk tilveiebringelsen av stabile disper- sjoner ved tilførsel av mikrokrystallinsk cellulose i en oppløsning av en annen polymer. Men cellulosen som til-føres hviler likeledes på fiberstadier i en spesiell til-stand uten å bidra til å gi fibrene tekstilegenskaper.

Det er imidlertid nå oppdaget oppløsninger som

er létt omformbare og som består av:

- cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 200

- en akrylonitrilpolymer - dimetylsulfoksyd .

- formaldehyd

hvor vektforholdet-mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1, vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose er mellom 0,2 og 2 og den totale konsentrasjon av polymer i oppløsningene er mellom 12 og 30 vekt-%.

For å tilveiebringe tråder og fibrer foretrekker man vanligvis å benytte oppløsninger hvor polymerkonsentrasjonen er mellom 18<p>g 26 vekt-%, vanninnholdet mindre eller-tilsvarende 5000 dpm, og som har et vektforhold mellom cellulose og akrylpolymer på mellom 0,1 og 1.

Oppfinnelsen vedrører likeledes en fremgangsmåte for å fremstille omformbare oppløsninger ifølge oppfinnelsen ved tilsats av akrylpolymer i form av et pulver til en opp-løsning av en blanding av dimetylsulfoksyd (DMSO) og formaldehyd, cellulose med polymeriseringsgrad på minst 200, som er tørket på forhånd, hvor den totale konsentrasjon er mellom 12 og 30 % og vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1, hvor cellulosen kan foreligge i form av pulver som er krystallisert på forhånd ved avkjøling, ved en temperatur på mindre enn 17°C og fortrinnsvis mellom 0 og 5°C, hvor de to pulvere således blandes f.eks. i en eltemaskin ved en temperatur på mellom 90 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 100 og 130°C.

Man kan likeledes tilveiebringe oppløsningene følge oppfinnelsen ved separat oppløsning av akrylpolymeren 1 dimetylsulfoksydet og cellulosen i blandingen av dimetyl^-sulfoksyd og formaldehyd og blande de to oppløsninger under omrøring, mens vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer ligger mellom 0,05 og 1. Den siste fremgangsmåten er vanligvis foretrukket for totalkonsentrasjoner av polymer

på mellom 12 og 18%.

Foreliggende oppfinnelse vedrører tråder og fibrer av cellulose og akrylpolymer i et. vektforhold mellom cellulose og akrylpolymer på mellom 0,05 og 1, hvor hver polymer foreligger i form av fibriller som stort sett er orientert langs fiberens akse og som ligger tett i kryss seg imellom., hvor makromolekylene av cellulosen er delvis

engasjert i det tredimensjonale krystallnett som er karakteristisk for cellulose II og fibrillene i akryldelen danner et tredimensjonalt, kontinuerlig nett langs fiberen.

Fortrinnsvis er vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer mellom 0,1 og 1 og cellulosefibrillene danner likeledes et tredimensjonalt, kontinuerlig fibrillnett; dette nett blir mer tett etter hvert som cellulose-delen øker, og fibrillene i de to bestanddeler er intimt blandet.

Trådene og fibrene ifølge oppfinnelsen har videre en evne til å holde på vann etter.DIN 53 814 på minst 20,. og fortrinnsvis minst 30.

Foreliggende oppfinnelse vedrører endelig en fremgangsmåte for å frembringe de nevnte tråder og fibrer ved tråddannelse i fuktighet av oppløsningene ifølge oppfinnelsen hvor den totale konsentrasjon av polymer er mellom 12 og 30% i et koagulerende bad som består av 25 til 80 % vann og 75 til 20 volum-% dimetylsulfoksyd, hvor det nevnte bad holdes på mellom 0 og 40°C, orientering av trådene og fjerning av oppløsningsmidlet.

For fremstilling åv oppløsningen ifølge oppfinnelsen, kan man benytte cellulose I som benevnes råcellulose

fra en hvilken som helst kilde, f.eks..fra bomullsavfall, tremasse eller cellulose II som har en polymeriseringsgrad på minst 200 som skriver seg f.eks. frå avfall av cellulose-fibrér eller film som er regenerert eller alkalicellulose som er nøytralisert og vasket.

Som akrylonitrilpolymer eller akrylpolymer for-står man polymerer som inneholder minst 50% akrylonitril, fortrinnsvis minst 85% akrylonitril og opptil 50% og fortrinnsvis opptil 15% enheter fra en eller flere etylen-monomerer som er kopolymeriserbare med akrylonitril og like ledes på en vinylklorid eller acetatforbindelse f.eks. av akryl eller métakrylsyrer, -estrer eller -amiderm meta-åkry.loni tr iler, forbindelse med en karboksylsyrefunksjon såsom itakonsyre eller en sulfonsyrefunksjon såsom vinyl-sulfonsyre, allyl- og metallylsulfonsyre, aromatiske sulfonderivater, styrensulfonsyre, vinyloksyarensulfonsyre, basiske vinylforbindelser såsom vinylpyridin og.dens alkoylerte derivater, oksyder av vinyl og dialkoylamin etc.

Oppfinnelsen vedrører likeledes blandinger av polymerer nevnt ovenfor i variable andeler.

Cellulosen som utgangsmateriale, méd en polymer iseringsgrad på minst 200, hakkes opp, tørkes og om nødvendig foretas det en foresning av den sistnevnte i

DMSO, som eventuelt er tørket på forhånd. Deretter tilsettes formaldehydet i form av paraformaldehyd og oppvarmes til en temperatur på mellom fortrinnsvis 90 til 140°C etter den fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patent nr. 2.358.435 til patentsøkeren av 10.2.1978.

Vektforholdet mellom formaldehydet og cellulose avhenger for en stor del av den cellulose som benyttes.

Det er vanligvis foretrukket å benytte et forhold mellom formaldehyd og cellulose som er høyere når den cellulose som benyttes er. mindre tilgjengelig. I praksis når man oppløser cellulose I er det foretrukket å benytte et for-

hold mellom formaldehyd og cellulose på minst 1, mens man for cellulose II kan benytte et forhold på minst 0,6 på oppløsningstr innet.

For å lette den endelig omforming, kan dette

forhold eventuelt reduseres, til en verdi på mellom 0,2 og 2 ved fjerning av formaldehyd, på en hvilken som helst,

kjent måte, såsom ved medfør.ing av en vannfri, inert gass eller ved destillasjon under redusert trykk, uten å risi-

kere at det dannes en gel eller koagulering ved betingelser som alltid sikrer at forholdet mellom formaldehyd og cellulose minst tilsvarer 0,2.

Den formaldehyd som benyttes ifølge oppfinnelsen foreligger fortrinnsvis i form av paraformaldehyd.

Det er likeledes ønskelig at vanninnholdet i de forskjellige reaktanter er lite; f.eks. bør vanninnholdet i cellulosen være mindre enn 1%, i dimetylsulfoksyd mindre eller lik 1% og i formaldehyd mindre enn 4 vekt-%.

Oppløsningen av akrylpolymer i dimetylsulfoksyd

kan utføres under avkjøling eller oppvarming alt etter tilfellet, under enkel omrøring og de to oppløsninger blandes under omrøring, mens vektforholdet mellom cellulose og polymer er mellom 0,05 og 1.

Disse fremgangsmåter benyttes fortrinnsvis når polymerkonsentrasjonen ikke er høy og vanligvis mellom 12

og 18.vekt-%.

For å få oppløsninger som har en sterkere polymerkonsentrasjon (opptil 30%) , eller i det tilfellet hvor celluloseoppløsningen har en høy viskositet (høy polymeriseringsgrad og/eller konsentrasjon), foretrekker man vanligvis å tilsettes akrylpolymeren direkte i form av pulver enten til celluloseoppløsningen slik som den er fremstilt ovenfor, eller etter at den er krystallisert ved avkjøling til en temperatur på under 17°C, fortrinnsvis mellom .0 og 5°C og omdannet til et pulver. De to pulvere blandes deretter f.eks. i en eltemaskin ved en temperatur på mellom 90 og 150°C..

Oppløsningen ifølge oppfinnelsen .kan benyttes for

å tilveiebringe meget forskjellige artikler såsom tråder, fibrer, filmer, plater, hud etc.

For å forbedre visse egenskaper i de tilveie-

bragte artikler, kan disse modifiseres før de formes ved hjelp av en liten andel av et tilsatsmiddel såsom et farge-stoff, pigment, brannsikkert materiale som f.eks. kan være

en fosforforbindelse og/eller, polymerisert svovelforbindelse etc.

Oppløsningene som passer for trådfremstilling er

de hvor den totale polymerkonsentrasjon utgjør mellom 12

og 30%, hvor forholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1 og hvor innholdet av vann er mindre enn

5000 dpm. For å få en økonomisk trådfremstilling og fibrer med gode egenskaper, bør imidlertid denne konsentrasjonen være minst 18%, og fortrinnsvis mellom 18 og 26%, hvor forholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,1 og 1. De nevnte oppløsninger kan fremstilles til tråder på

tørr vei etter alle kjente fremgangsmåter, f.eks. etter kravene i fransk patent nr. 2.372.251 av 23.6.1978. For-', trinnsvis fremstilles trådene i et koagulerende bad som hovedsakelig består av vann og dimetylsulfoksyd i respek-tive andeler på mellom 25/75 og 80/20 i volumforhold, mens. badet holdes på en-, tempera tur på mellom 0 og 40°C. Trådene får en •molekylær orientering som kan utføres i det koagu-le.rende badet eller deretter ved trekking en eller flere ganger, f.eks. i luft, i et vannbad eller i de to etter hverandre.

Etter at trådene er kommet ut fra det koagulerende bad, fjernes oppløsningsmidlet ved hjelp av vann-vasking foran, under eller etter trekking. Vaskingen kan likeledes utføres ved hjelp av fortynnede, ammoniakalske oppløsninger for å unngå at trådene kleber til hverandre. Deretter kan trådene fortrinnsvis vaskes i vann, deretter belegges og tørkes.

Trådene og fibrene ifølge oppfinnelsen omfatter

for forholdet mellom cellulose og polymerakryl på mellom 0,05 og 0,1 et kontinuerlig, tredimensjonalt nett som be-

står av akrylpolymer hvor fibrillene i hovedsaken er orientert langs fiberens akse og er tett filtret inn i cellulose-fibriller som i hovedtrekkene er orientert langs fiberens akse, men som forblir diskontinuerlig. For et forhold mellom cellulose og akrylpolymer som er mellom 0,1 og 1, fortettes cellulosefibrillene seg og danner likeledes et kontinuerlig, tredimensjonalt nett, og makromolekylene av cellulose er i begge tilfeller, delvis bundet i et tredimensjonalt, krystallinsk nett som er karakteristisk for cellulose II. Figurene 1 til 5 gjør det mulig bedre å forstå strukturen av fiberen ifølge oppfinnelsen.

Figurene 1 til 4 viser (med en forstørrelse på

200 X) fibrillnettet av cellulose alene som man får etter oppløsning av akrylbestanddelen,r i fibre man får fra opp-løsninger hvor andelen cellulose/akrylpolymer øker på

følgende måte:

Figur 5 viser (med en forstørrelse på 6000 X) et snitt av en fullstendig tråd, dvs.,en tråd som omfatter de to fibrillnett og som tilsvar.er tråden i figur 4.

Trådene og fibrene tilveiebragt på denne måten har samtidig god mekanisk egenskap, en absorberende evne, en god fargeaffinitet og utmerkede antistatiske egenskaper.

Evnen hos de nevnte tråder og fibrer til å holde på vann bestemmes etter standard DIN 53-814. Den er minst 20 og fortrinnsvis minst 30. Vanligvis ligger den mellom 20 og 80, nærmere bestemt mellom 30 og 80, men denne evnen hos akrylfibrer uten cellulose er i størrelsesorden 5-6. Denne egenskapen gir fibrene en god bærekomfort ved raskt å absorbere kroppsfuktighet som deretter kan fordampe fra tekstiloverflaten.

Det er likeledes mulig med utgangspunkt i opp-løsningene ifølge oppfinnelsen å tilveiebringe filmer, plater, huder etc. alt etter kjente fremgangsmåter.

De følgende eksempler hvor prosentandelene, der-som ikke annet er angitt, er vektandeler, illustrerer oppfinnelsen men begrenser den ikke.

Eksempel 1

106 g bleket "kraffpapirmasse med polymeriseringsgrad 1050 som inneholder 6% fuktighet,, tørkes fullstendig i en ovn. Den tilføres deretter til 1467 g dimetylsulfoksyd som inneholder 230 dpm vann. Man tilsetter 124,8 g paraformaldehyd på 96%. Forholdet mellom formaldehyd og cellulose er 1,2.

Blandingen oppvarmes under omrøring i 6 timer ved 135°C, hvoretter man fjerner en del av formaldehyden ved å føre blandingen kontinuerlig gjennom en tynnfiImfordamper under vakuum inntil man får et forhold mellom formaldehyd og cellulose på 0,40. Man. får en oppløsning med en viskositet på 2200 pois ved 20°C.

Etter avkjøling til 85°C, tilsettes en kopoly-meroppløsning som består av 91,4 vekt-% akrylonitril, 7,75% metylmetakrylat og 0,85% natriummetallylsulfonat med en konsentrasjon på 23% til dimetylsulfoksyd slik at man får et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på 0,05. Blandingen av de to oppløsninger eltes en time ved 85°C.

Den tilveiebragte, homogene oppløsning som inneholder 20,4% polymerer, ekstruderes gjennom en trådtrekker med 200 åpninger med en diameter på hver 0,055 mm, i et koagulerende bad som holdes på 5°C, og som består av dimetylsulfoksyd og vann i volumandeler på henholdsvis 55 og 45.

Ved utløpet av det koagulerende bad, tas trådene

opp og trekkes deretter i luft ved værelsestemperatur mellom to par valser til et forhold på 1,3 X, vaskes i vann etter det annet valsepar og trekkes på ny i et kokende vannbad til et forhold på 4,1 X. Etter belegging og tørking, har det tilveiebragte fiber følgende egenskaper:

Eksempel 2

106 g prehydrolysert sulfatmasse, med polymeriseringsgrad 430 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig i en ovn, hvoretter den blandes med.436 g dimetylsulfoksyd som inneholder 300 dpm vann pg 135 g paraformaldehyd (forhold på paraformaldehyd/cellulose, er 1,3). Blandingen oppvarmes til 110°C i 8 timer og deretter til 135°C under omrøring i 7 timer.

Man fjerner deretter en del av formaldehyden som i eksempel 1, slik at man får et forhold mellom formaldehyd og cellulose på 0,47. Den tilveiebragte oppløs- ning, med en viskositet på 4400 pois ved 90°C, avkjøles til en temperatur på 3°C, overføres til et pulver, blandes kalt med tørr akrylpolymer med samme sammensetning som i eksempel 1, slik at man får et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på 1. Polymerkonsentrasjonen i blandingen er 29,3%. Denne blandingen føres gjennom en avgassingspresse med doble skruer ved en temperatur på 130°C, ekstruderes' . deretter gjennom en trådtrekker med 200 hull som h<y>er har en diameter på 0,055 mm ved 90°C i et koagulerende bad som., holdes på 5°C og som består av dimetylsulfoksyd og vann.

(volumforhold 55/45).

Trådene trekkes deretter i luft ved værelses^-temperatur i et forhold på 1,3 X, vaskes i vann ved værelsestemperatur og trekkes i kokende vann i et forhold på 4 X. Etter belegging og tørking har trådene følgende egenskaper:

Eksempel 3

106 g bisulfitmasse med polymeriseringsgrad 770 og 6% fuktighet, tørkes Ufullstendig og tilføres deretter 885 g dimetylsulfoksyd med 520 dpm vann. Man tilsetter.

125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,20. Man varmer opp blandingen i 6 timer ved 135°C under omrøring; etter oppløsning, senkes forholdet mellom paraformaldehyd og cellulose til 0,35 på samme måte som i eksempel 1. Den.tilveiebragte oppløs-ning har en viskositet på 400 pois ved 85°C.

Etter avkjøling, tilsettes celluloseoppløsningen 250 g akrylpolymer tilsvarende den fra eksempel 1 slik at man får et vektforhold mellom cellulose og akrylpolymer på 0,4. Man elter i en time kaldt, hvoretter man tilsetter 200 g dimetylsulfoksyd og elter på ny i en time ved 85°C.

Den tilveiebragte, homogene oppløsning som har en total polymerkonsentrasjon på 23,8% benyttes til å fremstille tråder i en trådtrekker med 200 åpninger på hver 0,055 mm i et koagulerende bad som inneholder dimetylsulfoksyd og vann (i volumforholdet 55/45) som holdes på 5°C. Trådene som kommer ut av.det koagulerende bad trekkes i luft i et forhold på 1,07 X, vaskes med vann ved værelsestemperatur og . trekkes i kokende vann i et forhold på 4,1 X. Etter belegging og tørking, har de tilveiebragte tråder følgende '. egenskaper:

Eksemplene 4 til 9

106 g prehydrolysert, "kraft"sulfatmasse med polymeriseringsgrad 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig hvoretter den tilføres til 1440 g dimetylsulfoksyd som inneholder 550 dpm vann. Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose, på 1,20.

Blandingen oppvarmes i 5 timer til 135°C under omrøring; etter oppløsning fjernes en del av formaldehyden ved gjennomblåsing av en tørr kvelstoffstrøm på 120°C hvor man senker forholdet mellom formaldehyd og cellulose til 0,25.

Den tilveiebragte oppløsningen som har en viskositet på 410 pois ved 20°C avkjøles og tilsettes 500 g tørr akrylpolymer tilsvarende den som ble benyttet i eksempel 1 i form av et pulver for å få et forhold mellom cellulose og akrylonitrilpolymer på 0,2. Blandingen.eltes kaldt i en time, tilsettes 250 g dimetylsulfoksyd, elter i en time ved 85°C. Oppløsningen har 25,9% polyirierer og ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull som hver har en diameter på 0,055 mm i et koagulerende bad på 5°C som består av en blanding av dimetylsulfoksyd og vann i volum-andelene 55/45; trådene trekkes ut av en mekanisk innretning som trekker positivt og underkastes en trekking i luft på et forhold på 1,4 X, vaskes i motstrøm og trekkes i kokende vann i et forhold på 4,1 X og belegges deretter og tørkes.

Den endelige hastighet er 60 m/min.

Egenskapene i trådene er gitt i den etterfølgende tabell.

Tilsvarende oppløsninger trekkes gjennom den samme trådtrekkeren, men i koagulerende bad med forskjellig sammensetning og forskjellig temperatur. De nøyaktige betingelser og likeledes trekkeforholdet og trådens egenskaper er gitt i den samme tabell.

Eksemplene 10 til 12

106 g prehydrolysert, "kraft"sulfatmasse med polymeriseringsgrad 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig, hvoretter den tilføres 1440 g dimetylsulfoksyd med et inn-hold på 550 dpm vann. Man tilsetter 125 g paraformaldehyd ved 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,20. Blandingen oppvarmes i 5 timer til 135°C og etter avkjøling .tilsettes 500 g.tørr, akrylpolymer i pulver-form som består av 94,15 vekt-% akrylonitril, 5 vekt-% metylmetakrylat og 0,85 vekt-% natriummetallylsulfonat slik at man får et forhold mellom cellulose, og akrylpolymer på 0,2. Blandingen eltes kaldt i en time, man tilsetter 250 g dimetylsulfoksyd og elter på ny igjen en time ved 85°C.

Den tilveiebragte oppløsning med 24,8% polymerer, ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull som h<y>er har'

en diameter på 0,055 mm til et koagulerende bad som holdes,

på 5°C og som består av en blanding av dimetylsulfoksyd og vann i andelene 55/45.

Trådene trekkes ut av en mekanisk innretning

som trekker positivt, og underkastes en trekking i luft ved værelsestemperatur i et forhold på 1,05 X, vaskes under ,'. trekkingen i luft ved påsprøytning av en vandig, ammonia-• kalsk.oppløsning på 30 g/l; trådene føres deretter gjennom et mellombad som inneholder en vandig ammoniakalsk oppløs-ning på 30 g/l, hvoretter de på ny trekkes i kokende vann i et forhold på 4,1 X, vaskes, belegges og tørkes..

De tilveiebragte tråder har de egenskaper som

er gjengitt i tabellen nedenunder.

To oppløsninger tilsvarende oppløsningen beskre-

vet ovenfor ekstruderes i et koagulerende bad hvor man modi-fiserer sammensetningen og tråden, og trådene behandles deretter som ovenfor. Betingelsene for trådtrekkingen og trådenes egenskaper er satt i samme tabell:

Eksempel 13

Man går frem på samme måte som i eksempel 4 med en tilsvarende celluloseoppløsning og en akrylonitrilhomo-polymer som akrylpolymer i et tilsvarende forhold, men m#n tilsetter 935 g dimetylsulfoksyd istedenfor 250 etter kald elting. Trådene behandles deretter på samme måte bortsett fra at temperaturen i det koagulerende bad ér 15°C. De har følgende egenskaper:

Eksempel 14

Man går frem på samme måte som i eksempel 4 med

den samme celluloseoppløsning, men erstatter akrylpolymeren som benyttes av en kopolymer med følgende sammensetning:

- akrylonitril 92,70 vektdeler

- vinylacetat 6,60 "

- natriummetallylsulfonat 0,70

Den tilveiebragte oppløsning omgjøres til tråder

i et koagulerende bad som inneholder en blanding av dimetylsulfoksyd og vann i forholdet 35/65 som holdes på 25°C.

Trådene behandles deretter som i eksempel 4, men trekkingsgraden i luft er 1 X, noe som betyr at.man ikke har noen trekking under luftpassasjen. Denne følges av en

vasking i vann ved værelsestemperatur og en trekking i kokende vann i et forhold på 5,5 X, belegging og tørking.

De tilveiebragte tråder har følgende egenskaper:

Eksempel 15

106 g prehydrolysert "kraft"sulfatmasse med polymeriseringsgrad 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig, hvoretter den tilføres 1440 g dimetylsulfoksyd med et vanninnhold på 550 dpm. Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,20.

Blandingen oppvarmes i 5 timer til 135°C under omrøring; etter oppløsningen fjernes en del av paraformalde-hyden ved innblåsing av en tørr nitrogenstrøm på 120°C og

forholdet mellom formaldehyd og cellulose senkes til 0,25.

Den tilveiebragte oppløsning med en viskositet

på 410 pois ved 20°G, avkjøles og tilsettes 1000 g tørr akrylpolymer som tilsvarer den man benyttet i eksempel li form av et pulver for å få et forhold mellom cellulose og., akrylonitrilpolymer på 0,1. Blandingen eltes kaldt i én time, tilsettes 3545 g dimetylsulfoksyd, og eltes i en time ved 85°C. Oppløsningen som inneholder 18% polymerer ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull med en diameter på hver på 0,055 .mm i et koagulerende bad på 5°C

som består av en blanding av dimetylsulfoksyd og vann i forholdet 55/45; trådene trekkes ut med en mekanisk innretning og trekkes positivt og underkastes en trekking i luft med et forhold på 1,1 X, vaskes i motstrøm og trekkes i kokende vann i et forhold på 4 X og belegges og tørkes.

Slutthastigheten er 50 m/min.

De tilveiebragte tråder har følgende egenskaper:

Eksempel 16 .

106 g prehydrolysert sulfatmasse med polymeriseringsgrad 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig i en ovn og blandes homogent med 1500 g dimetylsulfoksyd som inneholder 500 dpm vann.

Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd/cellulose på 1,2. Blandingen oppvarmes i 6 timer til 135°C; etter oppløsning bringes forholdet mellom paraformaldehyd og cellulose til 0,30 ved gjennomføring i en tynnfilmsfordamper under vakuum ved 130°C.

Etter oppløsning, tilsettes celluloseoppløsningen 2000 g akrylpolymer som består av 91,4 vekt-% akrylonitril, 7,75% metylmetakrylat og 0,85% natriummetallylsulfonat for å få et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på 0,05.

Blandingen eltes kaldt i en time, hvoretter man tilsetter

7970 g dimetylsulfoksyd og elter på ny i en time ved 85°C,

Den tilveiebragte oppløsning har en total konsentrasjon på polymerer på 18% og ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull med en diameter på

0,055 mm hver i et koagulerende bad som inneholder dimetylsulfoksyd og vann i volumforholdet 55/45, og som holdes på .. 5°C. Trådene fra badet trekkes i luft i et forhold på

1,2, vaskes med vann og trekkes deretter i kokende vann i et forhold på 4,1. Slutthastigheten er 60 m/min. Etter vasking med vann, belegging og tørking har trådene følgende egenskaper:

Etter oppløsning av akrylpolymerfasen i trådene, foreligger cellulosefasen i form av diskontinuerlige fibriller som vist i figur 1.

Eksempel 17

106 g prehydrolysert sulfatmasse med en polymeriseringsgrad' på 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig i en ovn og blandes deretter homogent med 1500 g dimetylsulfoksyd som inneholder 500 dpm vann.

Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for

å få et,forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,2. Blandingen oppvarmes i 6 timer ved 135°C; etter oppløs-ningen bringes forholdet mellom formaldehyd og cellulose til 0,30 ved gjennomføring i en tynnfilmfordamper under vakuum ved 130°C.

Etter oppløsningen tilsettes celluloseoppløsningen 1000 g akrylpolymer som består av 91,4,vekt-% akrylonitril, 7,75% metylmetakrylat og 0,85% natriummetallylsulfonat for å få et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på 0,1. Blandingen eltes kaldt i en time, hvoretter 2870 g dimetylsulfoksyd tilsettes og blandingen eltes ytterligere i en time ved 8 5°C.

Den tilveiebragte oppløsning med en total konsentrasjon av polymerer på 20% ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull som hver har en diameter på 0,055

mm i et koagulerende bad som inneholder dimetylsulfoksyd og vann i volurnf orholdet 55/45 som holdes på 5°C. Trådene som kommer ut av det koagulerende badet trekkes i luft i et forhold på 1,3, vaskes i vann og trekkes deretter i kokende, vann i et forhold på 4,3. Slutthastigheten er 60 m/min. '. Etter vasking med vann, belegg og tørking, har de tilveiebragte tråder, følgende egenskaper:

Etter oppløsning av akrylpolymerfasen fra de tilveiebragte tråder, foreligger cellulosefasen i form av-et nett av den type som er vist i figur 2.

Eksempel 18

106 g prehydrolysert sulfatmasse med polymeriseringsgrad 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig i en

ovn, og blandes deretter homogent med 1200 g dimetylsulfoksyd som inneholder 550 dpm vann.

Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,2. Blandingen oppvarmes i 6 timer til 135°C; etter oppløsning føres forholdet mellom formaldehyd og cellulose til 0,30 ved gjennomføring i en tynnfilmsfordamper under vakuum ved 130°C.

Etter oppløsning tilsettes celluloseoppløsningen 500 g akrylpolymer som består av 91,4 vekt-% akrylonitril, 7,75% metylmetakrylat og 0,85% natriummetallylsulfonat for å få et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på 0,2. Blandingen eltes kaldt i en time hvoretter den tilsettes 1175 g dimetylsulfoksyd og eltes på ny i en time ved 85°C.

Den tilveiebragte oppløsning med en total konsentrasjon av polymerer på 20%, ekstruderes ved 75°C gjennom en trådtrekker med 200 hull som hver har en diameter på 0,055 mm i et koagulerende bad som inneholder dimetylsulfoksyd og vann i volurnforholdet 55/45 og som holdes på 5°C. Trådene som kommer ut av badet trekkes i luft i et forhold på 1,4, vaskes med vann og trekkes deretter i kokende vann i et forhold på 4,2. Slutthastigheten er 60 m/min. Etter vasking med vann, belegging og tørking, har de tilveie-' bragte tråder følgende egenskaper:

Etter oppløsning av akrylpolymerfasen fra de tilveiebragte tråder, foreligger cellulosefasen i form av et nett av den type som er vist i figur 3.

Eksempel 19

106 g prehydrolysert sulfatmasse med polymeriseringsgrad på 500 og 6% fuktighet, tørkes fullstendig i en. ovn og blandes deretter homogent med 20.0 g dimetylsulfoksyd som inneholder 500 dpm vann.

Man tilsetter 125 g paraformaldehyd på 96% for å få et forhold mellom paraformaldehyd og cellulose på 1,2. Blandingen oppvarmes i 6 timer ved 135°C; etter oppløsning bringes forholdet mellom paraformaldehyd og cellulose til 0,30 ved at blandingen føres gjennom en tynnfilmsfordamper under vakuum ved 130°C.

Etter oppløsning tilsettes celluloseoppløsningen 250 g akrylpolymer som består av 91,4 vékt-% akrylonitril, 7,75% metylmetakrylat og 0,85% natriummetallylsulfonat for å få et forhold mellom cellulose og akrylpolymer på mellom 0,4. Blandingen eltes kaldt i en time hvoretter man tilsetter 200 g dimetylsulfoksyd og blander på nytt i en time ved 85°C.

Den tilveiebragte oppløsning med en total konsentrasjon av polymerer på 24% ekstruderes ved 80°C gjennom en trådtrekker med 200 hull på hver 0,055 mm i diameter i et koagulerende bad som inneholder dimetylsulfoksyd og vann i volurnforholdet 55/45 og som holdes på 5°C. Trådene fra det koagulerende badet trekkes i luft i et forhold på 1,1, vaskes med vann og trekkes deretter i kokende vann i et forhold på 4,05. Slutthastigheten er 60 m/min. Etter vasking med vann, belegging og tørking, har de tilveiebragte tråder følgende egenskaper:

Etter oppløsning, av akrylpolymerfasen i de tilveiebragte tråder," foreligger cellulosefasen i form av et kontinuerlig, tredimensjonalt nett av den type som er vist i -figur 4.

Snittet (figur 5) viser de to nettene og det tydeligste er cellulosefasen.

Claims

1. Omformbare oppløsninger karakterisert ved at de består av - cellulose med en polymeriseringsgrad på 200 - akrylonitrilpolymer - dimetylsulfoksyd - formaldehyd hvor vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1, vektforholdet -mellom formaldehyd. og cellulose er mellom 0,2 og 2 og den totale konsentrasjon i oppløsningen av polymerer er mellom 12 og 30 vekt-%...

2". Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale polymerkonsentrasjon er mellom 18 og 26%.

3. Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,1 og 1.

4. Fremgangsmåte for å fremstille omformbare oppløs-ninger ifølge krav 1, karakterisert ved at man tilsetter akrylpolymeren til en oppløsning i en blan ding av dimetylsulfoksyd og formaldehyd til cellulose med en polymeriseringsgrad på minst 200, som på forhånd er tørket, med et vektforhold mellom cellulose og akrylpolymer på mellom 0,05 og 1.

5. Fibre og tråder av cellulose og akrylpolymer, karakterisert ved at vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1, og at hver polymer foreligger i form av fibriller som stort sett er orientert langs fiberens akse og tett1 i kryss, ved at makromolekylene av cellulose er delvis knyttet til et tredimensjonalt, krystallinsk nett som er karakteristisk for cellulose II og ved at fibrene av akrylbestanddelen danner et kontinuerlig, tredimensjonalt nett.

6. Fibrer og tråder av cellulose og akrylpolymer, karakterisert ved at vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,1 og 1, og ved at hver bestanddel foreligger i form av et tredimensjonalt, konti nuerlig nett hvor fibrillene stort sett er orientert langs fiberens akse og er lagt tett i kryss og ved at makromolekylene av cellulose er delvis knyttet til et tredimensjonalt, krystallinsk nett som er karakteristisk for cellulose II.

7. Tråder og fibrer ifølge krav 5, karakterisert ved at de har en evne. til å holde på vann som bestemmes etter standard DIN 53-814 på minst 20.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av tråder og fibrer ifølge krav 5, karakterisert ved at man trekker en oppløsning som består av cellulose med polymeriseringsgrad på minst 200, en akrylonitrilpolymer, dimetylsulfoksyd og formaldehyd, hvor vektforholdet mellom cellulose og akrylpolymer er mellom 0,05 og 1, vektforholdet mellom formaldehyd og cellulose er mellom 0,2 og 2 og den totale konsentrasjon av polymerer er mellom 12 og 3.0 vekt-% til tråder i et koagulerende bad som består av 25 til 80 volum-% vann og 75 til 20 volum-% dimetylsulfoksyd, og det nevnte bad holdes på mellom 0 og 40°C og ved at man der etter orienterer trådene og fjerner oppløsningsmidlet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakter i-, s é r t ved at oppløsningen har en total polymerkonsentrasjon på mellom 18 og 26%.