NO792906L - Fyllstoffholdig termoplastblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fyll stoffholdige

termoplastblandinger, spesielt på basis av polyvinylklorid,

og det særegne ved de fyll stoffholdige termoplastblandingene i henhold til oppfinnelsen er at de som fyllstoff inneholder en spesiell type silisiumoksyd.

Termoplastmaterialer er et vanlig kommersielt produkt og f.eks. polyvinylklorid (PVC) finner anvendelse ved så varierte anvendelser som•fleksible filmer og plater, stive folier og plater, flasker og andre beholdere, grammofonplater, stive ekstrudater som f.eks. rør og ledninger, kabler, gulvbelegnings-materialer, belegg for tekstil stoffer og papir, og fottøy.

Normalt inneholder PVC et fyllstoff ved de nevnte anvendelser.

En anvendelse av myknet PVC er som en elektrisk isolasjons Vanligvis anvendes en blanding av fyllstoffer, f.eks. en

blanding av kritt, som er et billig fyllstoff, og et fyllstoff bestemt til å meddele de ønskede elektriske egenskaper, som f.eks. kalsinert kaolinleire (som er betraktelig dyrere enn kritt).

Umyknet PVC (UPVC) anvendes nå i stor utstrekning for fremstilling av vannledninger, som f.eks. rør og kloakkledninger, da det er relativt billig, lett og korrosjonsbestandig. UPVC anvendes også for fremstilling av trykkrør, soilsystemer, drenerings-systemer, rør og ledninger.

UPVC vil normalt inneholde følgende til setningsmidler:

(a) en termisk stabilisator, vanligvis et basisk bly eller tinnsaltj

.(b) et indre smøremiddel (vanligvis en voks med lavt smelte-punkt) for å hjelpe til med at PVC pulveret skal absorbere varme jevnt i de tidligere soner av ekstruderen (dvs. for å redusere smelteviskositeten)j (c) et ytre smøremiddel (vanligvis en stearinsyreester) for å hjelpe til med å føre smeiten gjennom hodet på ekstruderenj (d) et slagstyrke modifiserende middel, spesielt for lav-temperaturanvendelse; - (e) et pigment (f.eks. en blanding av fearbon black og titan-dioksyd for å frembringe en grå farge)j og (f) et fyllstoff (vanligvis kalsiumkarbonat, f.eks. utfelt kalsiumkarbonat (PCC)) vesentlig for å gjøre produktet billigere. En viktig unntagelse er imidlertid i UPVC for bruk i trykkrør idet bruk av fyllstoff her vanligvis unngås for å forhindre nedsettelse åv egenskapene til det anvendte UPVC.

Arten av fyllstoffet (partikkelstørrelse og form..og kjemisk sammensetning) er av viktighet da den kan påvirke slike egenskaper i ferdigproduktet som graden av glans, luftinneslutning, permeabilitet, brannmotstand, kjemiske egenskaper som f.eks. motstand overfor syrer og alkalier, al dringsegenskaper, mekaniske egenskaper (strekkfasthet, forlengelse, hårdhet, sprøhet og lignende), dimensjonsegenskaper som f.eks. forholdet for deformasjon og krympning, og bearbeidningsegenskaper.

Det fyllstoff som vanligvis hittil har vært anvendt (kalsiumkarbonat, som kan være belagt med stearinsyre) er ikke uten • mangler. Det kan f.eks. generelt ikke anvendes de mengder på over 10. deler pr. 100 (deler pr. 100 deler plastmaterial),

idet ellers syremotstandsevne og sprøheten av det ferdige produkt ikke blir tilfredsstillende.

Generelt vil en økning i mengden av et konvensjonelt fyllstoff

i PVC resultere i en økning i hårdhet, sprøhet og nivå for

vannabsorbsjon og nedsettelse av kjemisk motstandsevne. Denne nedsettelse av egenskapene kan bli tydelig endog ved nivåer under 10 deler pr. 100. Nedsettelsen av egenskapene kan være så markert at ettersom nivået for fyllstoffer økes, slik at innhold på 15 deler pr. 100 vanligvis ikke vil komme i betraktning, eventuelt med unntagelse av tilsetning av dyre tilsetningsmidler, eventuelt i PVC av god kvalitet.

Partikkelformet kalsiumkarbonat, vil såvel være vanskelig å håndtere i bulk og kan. dertil resultere i dårlig flyteevne i det fylte plastmaterial som resulterer i en tendens til å tilstoppe, munningene av ekstruderingsapparatet. Det kreves derfor store mengder smøremiddel.

Betingelsene for behandling av tidligere anvendte UPVC-blandinger er videre slik at det :;kreves en-varmestabilisator.

De stabilisatorer som hittil har vært anvendtevil ofte være giftige og det har derfor vært ønskelig å formulere UPVC-blandinger med en redusert mengde stabiliseringsmiddel.

Det fyllstoff som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse utgjøres av partikkelformet amorft silika oppnådd ved damp-

fase oksydasjon av silisium og/eller ved sublimasjon og etterfølgende kondensasjon av silisiumoksyd (det partikkelformede amorfe silisiumoksyd benevnes i det følgende hensiktsmessig som "det foreliggende amorfe silisiumoksyd").

Betegnelsen "fyllstoff" som anvendt heri inkluderer også et strekkmiddel, i den foreliggende oppfinnelses sammenheng.

Betegnelsen .'J-termoplastmaterial" som anvendt her,i. omfatter

ikke bare termoplastmaterialet i seg selv, men også en blanding derav, såvel som en blanding av et termoplastmaterial med et annet material, f.eks. en elastomer, f.eks. en nitrilgummi.

De såkalte termoplast/gummityper (termoelastomerer) er også inkludert da de inkluderer elastomere områder og termoplastiske områder i den samme polymer, idet de kan betraktes som en "indre blanding" av et termoplastmaterial og et elastomert material. Til.tross'for deres navn skal de termoplastiske gummityper snarere betraktes som plastmaterialer enn som gummiarter, da det for deres fremstilling ikke kreves noen vulkanisering.

Termoplastmaterialer omfatter polyolefiner, polystyren, polyestere, ABS-kopolymerer og akrylpolymerer. Et foretrukket plastmaterial for bruk ved den foreliggende oppfinnelse er imidlertid PVC,'spesielt stivt, umyknet PVC (EPVC). Følgelig skal oppfinnelsen i det følgende i første rekke drøftes med henvisning til PVC,

selv om dette ikke på noen måte skal anses som en begrensning for det faktiske omfang av oppfinnelsen.

Det er blitt funnet at anvendelse av det foreliggende amorfe silisiumoksyd som et fyllstoff i termoplastmaterialer, f.eks.

PVC og spesielt UPVC, resulterer i unngåelse etler vesentlig opphevelse av forskjellige ulemper forbundet med tidligere kjente fyllstoffer. Spesielt, i sammenligning med konvensjonelle fyllstoffer med det samme innhold i PVC, spesielt UPVC, resulterer det foreliggende amorfe silisiumoksyd i høyere slagfasthet og lavere sprøhet. Det foreliggende amorfe silisiumoksyd kan også anvendes i høyere enn konvensjonelle nivåer mens en høy slagfasthet og lav sprøhet■opprettholdes, uten forringelse av andre egenskaper. F.eks. forblir den kjemiske motstandsevne god, og vannabsorbsjonen er lav. Det er også funnet at det foreliggende amorfe silisiumoksyd ikke degraderes flyteevnen av PVC-blandingen og kan fremme bearbeidbarheten. Det foreliggende amorfe silisiumoksyd har videre en høy termisk ledningsevne som kan forbådre de reologiske egenskaper med en lavere varme-tilførsel. Den resulterende reduksjon i syklustiden kan resultere i behov for mindre stabilisator. Det foreliggende amorfe silisiumoksyd kan videre når det anvendes som et fyllstoff i PVC, resultere i en forbedret overflatefinish og en forbedret brannmotstandsevne, sammen med større motstandsevne overfor syrer.

Det nevnes at evnen til anvendelse av store mengder fyllstoff

uten å nedsette kvaliteten av PVC er av stor kommersiell fordel

da fyllstoffet, som er langt billigere enn PVC, vil redusere prisen på det ferdige produkt. Det foreliggende amorfe silisiumoksyd er med andre ord fordelaktig anvendt ikke bare som et fyllstoff, men også som et strekkmiddel, dvs. at det erstatter deler av plastmaterialet og sparer derved omkostninger.

Generelt kan man si at jo høyere molekylvekten av PVC er, desto bedre er egenskapene. Bruken av det foreliggende silisiumoksyd kan muliggjøre at man kan anvende en PVC med høyere enn vanlig molekylvekt for en gitt anvendelse.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere på basis av foretrukne og eksempelvise utførelsesformer.

(I) Det amorfe silisiumoksyd.

Det amorfe silisiumoksyd som er spesielt egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse oppnås som et biprodukt ved fremstilling av silisium-metall eller ferrosilisium i elektriske reduksjons-ovner. I disse prosesser dannes ganske store mengder silisiumoksyd som støv som fjernes i filteret eller andre oppsamlings-apparater. Analysene og de fysikalske data for typiske prøver av silisiumoksyd av angjeldende type er gitt i de følgende tabeller: Amorft silisiumoksyd av den ovennevte type kan erholdes fra en lang rekke produsenter av Si og FeSi.

Fremstillingen av Ferrosilisium kan gjengis ved ligningen:

For å oppnå en høy andel av silisium i legering anvendes et overskudd av kvarts:

Dette silisium vil delvis reagere i dampfasen med oksygen til å

gi silisiumoksyd som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse.

Det er mulig å oppnå et amorft silisiumoksyd som ikke er ét biprodukt, men et hovedprodukt, ved passende regulering av reaksjonsbetængelsene. F.eks. kan urent silisiumoksyd (f.eks. kvarts) reduseres med karbon til å danne silisium som så oksyderes på nytt med oksygen (feeks. i luften) til å danne fint, partikkelformet SiC^-

Det amorfe silisiumoksyd som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er hovedsakelig sammensatt av kuleformede i det vesentlige ikke-aggregerte partikler med diameter mindre enn 1 mikro-meter. Den regelmessige kuleform og relativt smale partikkelstørrelsesområde, sammen med hårdheten, kjemisk inerte§genskaper og manglende porøsitet, gjør det amorfe silisiumoksyd overraskende anvendbart for oppfinnelsens formål.

I?, eks. kan de amorfe silisiumoksydpar tikler bestå av i det minste 86 vektprosent Si09, ha en faktisk densitet pa 2.20 til 2.25 g/cm<2>og ha et spesifikt overf1ateareal på 18 til 22 m 2/g, idet partiklene stort sett er kuleformede, og frori i det minste 60 vektprosent av partiklene har en partikkelstørrelse mindre enn 1 mikrometer. Variasjon i disse verdier er selvfølgelig lett mulig. F.eks. kan silisiumoksydet ha et lavere SiO^- innhold. Videre kan partikkelstørrelsesfordelingen innstilles og det er således mulig å fjerne grovere partikler, f.eks. ved hjelp av'sentrifugering.

Det foreliggende amorfe silisiumoksyd kan ha grå farge på grunn av et innhold av karbon. Dette karbon kan imidlertid brennes av, f.eks. wed temperaturer over 500°C. Det er også mulig å modifisere prosessen for fremstilling av silisium og ferrosilisium slik at det oppnås et silisiumoksyd i en forholdsvis hvit; form som ellers tilsynelatende er identisk med det vanligvis fremstilte grå silisiumoksyd. Hovedsakelig består prosess-modifikasjonen i å redusere mengden av kull i eller å fjerne kull fra tilf-ørslen. Den annen konsekvens av denne modifikasjon er en endring i andelen av silisiumoksyd fremstilt i forhold til mengden av silisium eller ferrosilisiumssom fremstilles.

Med andre ord er forholdet mellom "silisiumoksyd og silisium

eller ferrosilisium høyere i den modifiserte prosess.

Det bemerkes at bruken av det ovennevnte hvite amorfe silisiumoksyd kan gjøre behovet for et ytterligere hvitt pigment unødvendig. Bruken Vav det grå silisiumoksyd sammen med et hvitt pigment er imidlertid ikke utelukket fra oppfinnelsens ramme.

Således vil tre deler pr. 100 TiO^9i en9°^ lYs grun.nfarge som tillater bruk av andre pigmenter for å oppnå den krevede nyanse. Selvfølgelig kunne et mørkt pigment (f.eks. karbon black) anvendes i stedet hvis det kreves en mørkfarget PVC blanding.

Ved mange anvendelser er imidlertid den grå farge som kan meddeles plastmaterialet fra det foreliggende amorfe silisiumoksyd brukbar eller endog foretrukket, som i tilfellet med PVC rør, slik at bruken av et pigment fullstendig unngås og omkostninger derved spares.

Det erk.jen.nes at det foreliggende amorfe silisiumoksyd, i og med at det kan oppnås som et biprodukt, kan oppnås forholdsvis billig. Som angitt i Tabellene 1 og 2, kan det foreliggende amorfe silisiumoksyd kompakteres og bruk av slikt kompaktert silisiumoksyd vil gi besparelser i omkostninger for transport og håndtering.

(II) Behandling.

Det er en ytterligere fordel ved det foreliggende amorfé silisiumoksyd ved at dets inklusjon som et fyllstoff i UPVC

kan gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst konvensjonell teknikk og apparatur. For optimale resultater er det viktig at det foreliggende amorfe silisiumoksyd blandes grundig sammen med plastmaterialet for å oppnå en homogen dispersjon. I laboratoriemålestokk har smelteblanding vist seg å være en brukbar teknikk. I en industriell målestokk kan imidlertid god blanding oppnås i en blandeekstruder. Alternativt kan effektive metoder for tørrblanding anvendes, spesielt når blandingen skal ekstruderes på en stor, kommersiell ekstruder med tvillingskrue. Også når f or støvnings.tørkning anvendes for å danne pulver av PVC eller annet plastmaterial kan silisiumoksydet tilsettes ved dette trinn for å oppnå en god blanding.

Ved hjelp av rutineforsøk kan produsenten bestemme (a) de passende betingelser for å oppnå en god dispersjon og (b)

den optimale- mengde av det foreliggende amorfe silisiumoksyd for en hvilken som helst gitt anvendelse. Som skissert ovenfor kan produsen-ten meget vel finne at det trenges- mindre mengder termisk stabilisator, smøremiddel eller hvitt pigment. Bedre bearbeidbarhet er faktisk erfart under anvendelse av det foreliggende amorfe silisiumoksyd enn tilfellet har vært med

PCC.

(III) Spesifikke eksempler.

De materialer som ble anvendt i de følgende eksempler var følgende: PVC - "Breon S125/12", som er et høymolekylvekt PVC levert av B.P. Chemicals Limited.

Stabilisator - "EL74", et stabiliseringsmiddel levert av

Akzo Chemie NV, Holland.

Konvensjonelt fyllstoff -MIWinnofil S" som er et overflate-behandlet, utfelt kalsiumkarbonat levert av I.CI. Limited.

Det foreliggende amorfe silisiumoksyd - "Kestrel 600".

"Kestrel 600" er et partikkelformet silisiumoksyd oppnådd som et biprodukt ved fremstilling av silisium-metall i en elektrisk reduksjonsovn. Silisiumoksydet er ikke-giftig, amorft og ikke-hygroskopisk og har kuleformede partikler og et meget lavt fuktighetsinnhold.

Typiske fysikalske egenskaper er:

Gjennomsnittlig partikkelstørrelse 0.15 mikrometer Farge Grå

S.G. (20/20°C) 2.2

SiC^-innhold ' over 94 vektprosent Fuktighetsinnhold maks. 0.7 vektprosent pH (2% dispersjon i 50% CH3OH, 50% H2<D blanding) ca. 7.5

Bulk densitet 200/300 g pr. liter.

For å undersøke egenskapene av det foreliggende amorfe silisiumoksyd som et fyllstoff i umyknet PVC, ble følgende test-preparater fremstilt (tallene er vektdeler):

Preparatene ble fremstilt under anvendelse både av en høy-hastighets- og en smelte-blandings-teknikk som følger: (i)Høyhastighetsblanding av hver av de tre blandinger ble gjennomført i en Steele & Colishaw høyhastighetsblander. Kammeret i beholderen ble oppvarmet til 60°C og komponentene ble så tilsatt og blandingen ble fortsatt inntil det ble oppnådd en temperatur på 120°C og blandingen ble så heilt ut og avkjølt. Omdreiningshastigheten, motorstrømstyrken og blandingstemperaturene ble overvåket og ingen vesentlig forskjell kunne finnes i oppførslen av de to fyllstoffer anvendt i sammensetningene B og C. (ii) Smelteblanding ble gjennomført på en Planters tovalse-mølle. Frontvalsen ble innstilt til 175°C og bakvalsen ble innstilt ved 155°C og valsehastighetene var 30 omdreininger pr. minutt foran og 25 omdreininger pr. minutt bak. • Sammensetningen inneholdende det foreliggende amorfe silisiumotosyd, nemlig formulering C, viste seg å være den av de tre sammensetninger som var lettest å håndtere og viste ingen tendens til å klebe til valsene.

Tynnark- forming.

En krombelagt billedrammeform ble anvendt som ga en arkstørrelse på 150 x 150 x 1.5 mm. Et passende tilskåret stykke av den mølleblandede sammensetning ble anbragt i hulrommet av denne form og sammensetningen ble så ført inn i en presse som var regulert til å gi en temperatur på 170°C. Et lett trykk ble utøvet og etter 15 minutter ble det utøvet et formetrykk på omtrent 105 kg/cm 2 . Formen ble så o avkjølt i pressen og arket fjernet. Det ble oppnådd ark med god kvalitet med alle tre sammensetninger.

Strekk- tester. i

Små klokkeformede prøver, med hoveddel 30 mm x 3.7 mm, ble skåret fra tynne, trykkformede ark av hver' sammensetning som beskrevet ovenfor. For å forhindre kantskader ble arket og kniven anbragt i en ovn ved 100°C i noen minutter før tilskjæring av hver prøve.

For hver sammensetning ble tre prøver skåret med deres lengdeakse parallell med maskinretningen (prøvene var blitt valset før formingen) og tre prøver ble skåret med deres lengdeakse perpendikulært på maskinretningen.

Strekkforsøk ble gjennomført på et Instron testapparat under anvendelse av en 0-500 Newton belastningscelle. Krysshode-hastigheten var 5 mm pr. minutt. Forlengelsen av prøven ble bedømt fra krysshodebeyegelsen under den forutsetning at all deformasjon opptrådte i den 30 mm hoveddel. Test-temperaturen var 21 - 22°C.

De oppnådde resultater er som følger:

Slagtester.

Slagtester ble gjennomført under anvendelse av en Ceast testemaskin. Ved denne test understøttes en stavformet prøve med sin lengdeakse vannrett og hviler med hver ende på under-støttelser. Prøven anbringes mot to loddrette stoppere med avstand 50 mm. Prøven treffes horisontalt av en vektbelastet pendel i punktet midtveis mellom stopperne. Prøven bør brytes av pendelslaget og den energi som absorberes i brytingen av prøven måles ved reduksjonen i pendelutspringet. Denne energi anvendes som et mål på slagmotstandsevnen til prøven.

I den nevnte Ceast testemaskin forbindes en kraftmålende transducer i pendelvekten til et oscilloskop og gir et mål på kraften i forhold til tiden under bruddet av prøven.

Prøvene var strimler 6 mm brede skåret fra trykkformede ark med omtrent 1.4 mm tykkelse. Prøvene var :hver støpt fra et lag av malt PVC. Prøver ble skåret enten parallelt eller loddrett på maskinretningen.

Forsøket ble gjennomført slik at kraften ble utøvet mot den

1.4 mm tykke gavlflate. Tre tester ble foretatt med prøver skåret parallelt med maskinretningen og tre på prøver skåret loddrett på maskinretningen, for hver sammensetning.

Resultatene er oppsummert i det følgende:

Strekk- og slag-tester viser at sammensetningen inneholdende-det foreliggende amorfe silisiumoksyd som et fyllstoff hadde forbedrede mekaniske egenskaper, i sammenligning med det ufylte PVC og PVC fylt i samsvar me.d, tidligere kjent teknikk. PVC med det foreliggende amorfe silisiumoksyd som fyllstoff hadde således mindre sprøhet (uttrykt ved en høyere bruddforlengelse), høyere bruddspenning og høyere slagfasthet enn det konvensjonelle fylte PVC.

Vicat- mykningspunkt.

Resultatene var som følger:

Sammensetning A: 87°C

Sammensetning B: 106°C

Sammensetning C: 105°C

Bruken av det foreliggende amorfe silisiumoksyd som et fyllstoff resulterte således ikke i noen vesentlig nedsettelse av denne egenskap....

Kjemisk motstandsevne.

Tes.ter ble gjennomført med rektangulære teststykker omtrent 112 x '2,0' x 1.5 mm store. Hvert teststykke ble veid og deretter neddykket ii "en valgt sur eller alkalisk oppløsning i 30 døgn ved 60°C. Hver prøve ble holdt separat ved testingen, hver i et kokerør, slik at man unngikk muligheten for kryssforurensning. Ved slutten av 30 døgns perioden ble hver prøve fjernet, vasket grundig med vann, tørket og veid. Testene ble gjennomført i duplikat. Prosentandel vektendring ble beregnet i hvert tilfelle.

Den sure løsning var en 60 vektprosent vandig løsning av svovel-syre.

Den alkaliske løsning var en1 200 g/liter løsning av natrium-hydroksyd i vann.

Resultatene var som følger:

Det var ingen tydelig endring i utseende etter den 30 døgns neddykking i syre eller alkali. Vekttapene i sur løsning og vektøkningene i alkalisk løsning var godt innenfor de- grenser som er stipulert i British Standard (BS) 4660: 1973, som krever at vekten av hvert prøvestykke ikke skal endre seg mer enn 32 mg (en vektendring på omtrent 0.7% i de foreliggende tester).

Mengdeandelen av kalsiumkarbonat i sammensetning B var imidlertid ved den verdi som konvensjonelt anses som maksimalt hvis syre-motstanden skal kunne bibeholdes. Som. det er vel kjent vil kalsiumkarbonat reagere med en syre til å danne det tilsvarende kalsiumsalt, vann og karbondioksyd. Silisiumoksyd på den annen side er inert overfor de fleste vanlige -syrer og det antas derfor at mengdeandelen av det foreliggende amorfe silisiumoksyd anvendt som et fyllstoff kan økes vesentlig uten tap av kjemisk motstandsevne.

Som angitt ovenfor resulterer også økte mengder av PCC i en uakseptabel økning i sprøheten av det fylte UPVC, mens dette ikke er tilfelle med det foreliggende amorfe silisiumoksyd.

(IV) Høye innhold av fyllstoff.

Fra et rent teknisk synspunkt ville det vanligvis være tilstrekkelig at det foreliggende amorfe silisiumoksyd kunne anvendes i vanlige mengder på 5 til 10 deler pr. 100. Ønskelig-heten av å anvende høyere innhold av det foreliggende silisiumoksydfyllstoff, som et middel til å redusere omkostninger, er allerede nevnt. Basert på ekstra polering av de resultater som er gitt heri, og andre resultater som ikke er anført,

er det faktisk forutsett at det foreliggende amorfe silisiumoksyd kan anvendes i nivåer på fra 5 til 150 deler pr. 100, spesielt fra 5 til 100 deler pr. 100, og helt spesielt fra 5 til 80 deler pr. 100.

Den følgende tabell gjengir resultatene for tester med UPVC fylt med et konvensjonelt PCC fyllstoff eller med det foreliggende amorfe silisiumoksyd med innhold på fra 10 til 30 deler pr. 100.

Bemerk: 1. Slagfastheten ble bestemt på stenger forsynt med innsnitt ved hjelp av en ikke-standardisert test-metode. 2. Den korrigerte slagfasthet ble beregnet under den forutsetning at slagstyrken er proporsjonal med tykkelsen av prøvestangen.

3. Variasjon i prøvefremstill ingen kan være grunnen

til noen spredning av resultatene.

Den vesentlige egenskap 'angitt i den foregående tabell er bruddspenning, eller bruddforlengelse. Dette er et mål for sprøheten av prøven. I tilfellet med det konvensjonelle fyllstoff viser PVC øket sprøhet ved høyere fyllstoffinnhold. PVC fylt med det foreliggende amorfe silisiumoksyd fremviser lavere sprøhet ved høyere fyll stoffinnhold.

Ved en ytterligere serie forsøk ble stive UPVC-sammensetninger fremstilt i arkform ved hovedsakelig den samme metode som ble anvendt for å danne prøvene angitt i Tabell 7, nemlig høyhastighets-blanding, mølleblanding og kompresjonsforming. Endog høyere innhold av "Kestrel 600" ble imidlertid anvendt. Resultatene er gitt i det følgende.

Sammenligningsforsøk med "Winnofil S" som fyllstoff var ikke aktuelle, da dette tidligere anvendte fyllstoff ikke kan anvendes i slike høye mengder i blandinger med god kvalitet, på grunn av dårlig mekaniske egenskaper og meget lav kjemisk motstandsevne.

Høye innhold av det foreliggende amorfe silisiumoksyd bør også forbedre brannmotståndsevnen av PVC-blandingene.

(V) Injeksjons- formingo( sprøytestøping).

I de foregående avsnitt involverte behandlingen bruk av kompresjonsforming, da dette er en grei laboratoriemetode. Sprøytestøping er imidlertid kommersielt anvendt, f.eks. for fremstilling av kuplinger for rør. (Det er fordelaktig å forme rør og tilhørende kuplinger fra det samme material for å sikre ensartede egenskaper som f.eks. termisk utvidelse).

Den ftølgende tabell angir behandlingsbetingelsene for forskjellige PVC-sammensetninger. Det ble anvendt en Szekely-maskin, med en Charpy 3-stangs form.

I sammenligning med tidligere anvendte blandinger IM2 og IM4 fremviste blandingene i henhold til den foreliggende oppfinnelse IMI og IM2, utmerkede egenskaper, inklusive god overf1atefinish av de støpte produkter.

Undersøkelser har tydet på at de høye innhold av det foreliggende amorfe silisiumoksyd omtalt ovenfor i avsnitt (IV) like godt kan anvendes i sprøytestøpe-PVC blandinger.

(VI) Rørekstrudering.

Forsøk har vist at rør med god kvalitet kan ekstruderes fra

UPVC blandinger inneholdende det foreliggende amorfe silisiumoksyd, hvis bare dejt Lg j ennomf ør es god blanding av bestanddelene. Bestanddelene ble da underkastet høyhastighetsblanding etter-fulgt av smelteblanding. Blandingen bie så ekstrudert for tildanning av pellets for ekstruderingstrinnet.

Den følgende tabell gjengir komponentene (i deler pr. 100) ekstruderingsbetingelsene og egenskapene for forskjellige blandinger. Blandingen Q er for sammenligningsformål.

Rør (41 mm, utvendig diameter) ble ekstrudert- fra sammensetningene på en Schloemann BT50-8 dobbeltskruet ekstruder, under anvendelse av de angitte formtrykk, og med hastighet på 53 cm/min.

Bemerk:

Cl) 2.7 kg vekt sloppet fra en høyde på 2 meter.' '

(2) Vicat-mykningspunkt i °C.

Rør ekstrudert fra UPVC inneholdende det foreliggende amorfe'silisiumoksyd som et fyllstoff kan i avhengighet av innholdet av silisiumoksyd., tilfredsstille de standardverdier som kreses-ikke bare for trykkløse rør som f.eks. overvannsledninger (se British Standard BS £576), men også for høyere kvaliteter som f.eks. tirykkrør (se British Standard BS 3505).

Det anses at slike rør kan tilfredsstille styrkekravene i henhold til BS 3505 endog med veggtykkelser -mindre enn dem som er angitt i den nevnte Britiske standard.

Fordelen med rør fremstilt fra PVC blandinger u henhold til oppfinnelsen er at brudd, når de forekommer, er duktile" snarere enn sprø brudd. Mens tidligere anvendte PVC-rør ikke kan forsynes med gj enger..'(de er "innsni tt"-f øl somme) kan videre de foreliggende fylte PVC rør utsettes f-or- behandling med gjengeverktøy.

(VII) Andre anvendelser.

Som angitt ovenfor kan høye Vicat-mykningstemperaturer (over 100°C) oppnås med bruk av det foreliggende amorfe silisium-oksydjsom et fyllstoff i vanlig UPVC. Dette er en forhånds-betingelse for rør som skal anvendes for å lede varmt vann.

Varmtvannsrør kan fremstilles fra klorert PVC (CPVC), men

dette er et dyrt material. Bruken av høye innhold av det foreliggende amorfe silisiumoksyd vil bemerkelsesverdig nedsette utgiftene, men vil ikke i særlig grad nedsefite de nødvendige'-egenskaper av CPVC.

(VIII.) Myknet PVC.

Selv om den foregående beskrivelse hovedsakelig har beskjeftiget seg med UPVC, er det mulig å anvende det foreliggende amorfe silisiumoksyd som et fyllstoff i myknet PVC.

Den følgende tabell viser sammensetningen av .forskjellige forsøksblandinger, som kan anses som myknede 1FVC blandinger for tøanlige formål. I hvert tilfelle var det anvendte PVC

det ovennevnte "Breon S125/12", det anvendte mykndjngsmiddel var dioktylftalat og det anvendte stabiliseringsmiddel var trebasisk blysulfat.

For hver sammensetning ble bestanddelene veid og deretter forhåndsblandet i en metallbeholder. Smelteblanding ble-

så gjennomført på en elektrisk oppvarmet, tovalsemølle (en Planters 1aboratoriemølle 30 cm) hvor frontvalsen var innstilt til å gi en temperatur på 150°C og bakvalsen var innstilt på 140°C. Valsehastighetene var 20 omdreininger pr. minutt foran og 18 omdreininger pr. minutt bak. Blandetiden var 10 minutter. Blandingen inneholdende 40 deler pr. 100 krittfyllstoff var ganske klebrig ved blandingstemperaturen.

Deler av den hud som ble fremstilt ved behandlingen på møllen ble så kompresjonsformet til ark som målte 150 x 150 x 1.5 mm under anvendelse av en billedrammeform. Denne form ble forhåndsoppvarmet til 160°C og deretter ble et stykke ferdig-blandet material stukket inn og formen fikk stå i ytterligere 10 minutter i pressen under lett kontakttrykk. Ved slutten av denne periode ble et trykk på 105 kg/cm 2 (4 MN/m 2) utøvet og pressen ble så avkjølt til romtemperatur.

For testing av strekkfastheten ble fire klokkeformede prøvestykker skåret ut fra hver plate av PVC blandingen for vanlige formål og etter måling av tykkelsen ble hver prøve testet på et Hounsfield Tensometer med en testhastighetepå 500 mm/min. ved

en test-temperatur på 23°C. Presseforløpet var som angitt i British Standard BS 903, del A2, 1971. Resultatene er gitt i den følgende tabell:

Det bemerkelsesverdige resultat er at tilsetningen av forholdsvis store mengder av det foreliggende amorfe silisiumoksyd ikke bevirket noe' tap i s trekkf as théten.

De blandinger som inneholdt det foreliggende amorfe silisiumoksyd, endog i"mengder på 80 deler pr. 100, frembragte ark med

et glatt, blankt utseende.

Analogt med UPVC, kan selvfølgelig det myknede PVC tåle endog høyere innhold av det foreliggende amorfe silisiumoksydfyllstoff. Bruken av lavere enn vanlige mengder av mykningsmiddel er

også medomfattet.

liilX) Blandinger av fyllstoffer.

Det forstås at den dyktige produsent kan anvende det foreliggende amorfe silisiumoksyd i blanding med ett eller flere andre fyllstoffer for å oppnå en nødvendig avveining av egenskapene i det ferdige PVC.

Som antydet ovenfor kan også det foreliggende amorfe silisiumoksyd anvendes ved vanlige behandlingshjelpemidler, f.eks. stearinsyre (som et belegg for partiklene av silisiumoksyd før blandingen^, "Paraloid K120N" eller Kl75 i Rohm and Haas, stabiliseringsmidler, voksarter og lignende.

Ved en foretrukket utførelsesform behandles det foreliggende amorfe silisiumoksyd først med et silan, f.eks. et aminosilan, "som f.eks. Union Carbide "A-1100". Alternativt kan silanet innblandes i sammensetningen av plastmaterial og silisiumoksyd. Tilsetningen av et silan kan ytterligere forbedre de mekaniske egenskaper av blandingen.

(X) Termoplastiske el astomernraterial er.

(a) Uneprener - polyoléfin- termoplastiske• elastomerer.

Termoplastiske elastomerer eller TPR (termoplastiske gummiarter) som de ofte kalles, ligger i et voksende og meget viktig område mellom ekte plastmaterialer og ekte gummiarter. De behandles kort som.normale termoplastmaterialer ved de temperaturer som anvendes i disse operasjoner som f.tefes. sprøytestøping og ekstrudering. Ved vanlige temperaturer'utgjør de et sterkt gummiaktig material. Det involveres ingen permanent irreversibel eller kjemisk vulkaniseringsprosess og en annen stor" fordel er at materialet kan anvendes på nytt, og avfall kan anvendes på nytt. I tilfellet med tradisjonelle gummiarter involverer vulkanisering en ikke-reversibel omdannelse fra plastiske til elastiske betingelser og eventuelt avfall under behandlingen i dette trinn kan ikke brukes på nytt.

Generelt er TPR dyrere enn standard gummi eller standard plast-typer. Av denne grunn er ethvert fyllstoff eller strekkmiddel som gir en endelig blanding en prisfordel uten å nedsette egenskapene meget viktig. I TPR av Uneprentypen fremviser det foreliggende amorfe silisiumoksyd forsterkende egenskaper og øker strekkfastheten ved 10 og 20 deler i både "Uneprene 720"

og "Uneprene 910". Verdien for bruddforlengelse øker også.

Det viser seg at virkningen er mer markert i tilfellet med det mykere, mer -elastomere "Uneprene 720" i sammenligning med det hårdere mer plasti§ke "Uneprene 910". Nærværet av den elastomere komponent er mulig av viktighet ved oppnåelsen av forsterkningen. Det hårdere "Uneprene 910" har også et høyere nivå av poly- . propylen tilstede i blandingen.

Når innholdet av det foreliggende amorfe silisiumoksyd økes utover. 20 deler pr. 100, er det fordelaktig å tilsette en liten mengde behandlingsolje. Forbindelse nr. 38 i den etterfølgende tabell viser resultatene av "Uneprene 710" med 30 deler "Kestrel 600" og 5 deler olje. Her opprettholdes strekkfastheten av det opprinnelige uberørte material fremdeles endog med den betraktelige mengde av strekkmiddel tilstede (silisiumoksyd pluss olje).

Det samlede resultat av. testene av det foreliggende silisiumoksyd i "Uneprene" er at det er et lovende strekkmiddel, spesielt for de mykere elastomere kvaliteter, da disse er dyrere enn de hårdere typer. Mykere typer inneholder mer av den dyre EPDM gummi og de hårdere typer er høyere mengdeandeler . av polypropylen som for tiden er relativt billig. På en vektbasis er silisiumoksydet mindre dyrfe enn polypropylen.

Én mulig bruk av de termoplastiske gummiarter av den mykere type tilsatt silisiumoksyd som strekkmiddel er f.eks. i vindustetningsmasser.

Resultatene av testene av silisiumoksydfyl te "Uneprener" er gjengitt i den etterfølgende tabell 12.

(b) Styren- butadien^ styren ( SBS) termoplastiske elastomerer.

De undersøkte sammensetninger var basert på Shell "Cariflex 1101" termoplastisk elastomer (en tre-blokk-kopolymer med polystyren endeblokker og en polybutadien midtblokk). I en serie ble denne elastomer blandet direkte med en høyviskositet aromatisk olje (Shell Duplex 929) og "Kestrel 600". I en annen serie ble elastomeren forhåndsblandet med forskjellige mengder av homopolystyren (Crystal Poly( styren)), molekylvekt sa 150.000

fra Shell)! I alle blandinger ble "Kestrel 600" anvendt ubehandlet. En Brabender indre blander ble anvendt ved 160°C for blandingsoperasjonene. Materialene ble kompresjonsstøpt til ark hvorfra standard prøvestykker ble skåret etter'24 timers aldring. Den etterfølgende Tabell gir detaljer ved de testede sammensetninger.

Spennings-strekkdata ble oppnådd på et J.J.Tensometer med krysshodeotastighet 500 mm/min. (forlengelseshastighet 1000%/min) .'Andre fysikalske tester ble gjennomført i henhold til British Standard forskrifter med mindre annet er angitt.

En oppsummering av de vesentlige resultater er gitt i den etterfølgende Tabell 14.

Drøftelse av eksperimentelle data.

(i) Bruddegenskaper. Alle de fylte "Kestrel 600" viste god forlengelse til brudd, men ved de høyere fyll stoffinnhold.hadde prøvestykkene tendens til plastiske egenskaper snarere enn elastisitet ved høye forlengelser. Gode bruddstyrker fremvises opp til 200 deler pr. 100 "Kestrel 600" bare ikke innholdet av strekkolje er for høyt. En forbedring i strekkfasthet oppnås ved innblanding av polystyren, men dette oppitrer på bakgrunn av at modul er økt og forlengelsen redusert. (ii) Trykkdeformasjon. Denne øker gradvis med økende fyllstoff innhold, men kan anses tålbar for mange formål, som f.eks. skosåle-anvendelser opp til 150 deler pr. 100 og opp til 200 deler pr. 100 for mindre kritiske anvendelser som f.eks. bil-støtfangere eller anvendelser med lav utvidelse (mindre enn 20%fij. hvor materialeihe har tendens til å vise et lite strekk-fenomen. (iii) Modul og hårdhet. Et bemerkelsesverdig teekk ved "Kestrel 600" som et fyllstoff i SBS er den minimale økning i modul eller hårdhet som resulterer. F.eks. ved 200 deler pr. 100 fyllstoff/50 deler pr. 100 olje er 100% modul fremdeles bare 2.3 MPa (-rsMN/rn 2) i sammenligning med original ufylt SBS hvor 100% modul "er 1.0 MPa. En gummilignende stivhet og hårdhet kan således oppnås ved korrekt sammensetning endog opp til 200% fyllstoff, selv om dette ekjer om mulig med noe ofring i hysterese og trykkdeformasjon. (iv) Hysterese. Denne parameter ble ikke -utledet på kvantitativ måte selv om opplysningen var tilgjengelig fra sløyfearealet for grafiske cykliske spennings- forlengelsesskjemaer.. Ved 150 pph var hysteresen relativt høy spesielt i de polystyren-blandede prøver. Nivået for deformasjon og hysterese vil avhenge av utvidelsesnivået hvor materialet skal anvendes. Det var en spenningsmykning i den første syklus i alle prøver, selv om dette er et trekk ved denne type av termoelastomerer. ' (v) Abrasjonsmotstand. Denne ble målt på en relativ skala og for gummilignende materialer forble den relativt god opp til 200/50 prøven. Den ble forbedret ved innblanding av polystyren men dette var faktisk på- grunn av at modulen var øket. Nivået for absasjonsmotstand bør være tålbart for forskjellige anvendelser, f.eks. for enkelte skosålingsanvendelser. (vi) Bearbeidbarhet. Materialene ble lett blandet og formet ved moderate temperaturer (160°C). Man støtte ikke på noen vanskeligheter selv ved de høyeste fyllstoffinnhold.

Kort sagt kan det sies at tilsetning av det foreliggende amorfe silisiumoksyd til SBS termoelastomerer frembragte seige, meget strekkbare termoplastiske elastomerer endog opp til 250 deler pr. 100 fyllstoffinnhold (basert på 100 deler gummi). For anvendelser hvor trykkdeformasjon, hysterese og abrasjon er kritiske representerer 150 deler pr. 100 silisiumoksyd fyllstoff en rimelig øvre grense. Økning i modul og abrasjonsmotstand kan f.eks. oppnås ved innblanding av 50 deler pr. 100 krystalinsk polystyren.

Mulige anvendelser for disse termoplastiske elastomerer er i fottøy, bil støtdempere, beskyttende gummibelegg, ikke kritiske ledningsanvendelser og elektriske ledninger (avhengig av vannfølsomheten av den spesielle blanding).

Claims (10)

1. •1. Fyllstoffholdig termoplastblanding,

   karakterisert ved at den som fyllstoff inneholder et partikkelformet amorft silisiumoksyd valgt fra gruppen bestående av amorft silisiumoksyd oppnådd ved dampfase-oksydasjon av silisium, amorft silisiumooppnådd ved sublimering og etterfølgende kondensering av silisiumoksyd og blandinger av disse amorfe silisiumoksyder.
2. 2. Blanding som angitt i kravl,

   k a r a k t e rii sert ved at det partikkelformede amorfe silika er oppnådd som et biprodukt ved fremstilling av silisiummetall eller ferrosilisium i en reduksjonsovn.
3. 3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2,

   karakterisert ved at det nevnte partikkelformede amorfe silisiumoksyd består av i det minste 8e6 t vspekestpirfoikset not vSeriOfl~a, tehaar reean l fpaå k1t8 isk til den2s2 imte7t gp, å id2e.2t 0 ptaril tik2l.e25 neg/cm 2,

   er stort sett kuleformede og idet i det minste 60 vektprosent av partiklene har en partikkelstørrelse'på mindre enn 1 mikrometer.
4. 4. Blanding som angitt i krav 1-3,

   karakterisert ved at plastmaterialet i blandingen utgjøres av' polyvinylklorid.
5. 5. Blanding som angitt i krav 4,

   karakterisert ved at polyvinylkloridet er stivt og umyknet.
6. 6. Blanding som angitt i krav 1-4,

   karakterisert ved at termoplastmaterialet er en termoplast-elastomer.
7. 7. Blanding som angitt i krav 1-6,

   karakterisert ved at det partikkelformede amorfe silisiumoksyd er tilstede i en mengde på fra 5 til 250 del er.pr. 100 deler plastmaterial. - • -
8. 8. Blanding som angitt i krav 7,

   karakterisert ved at det partikkelformede amorfe silisiumoksyd er tilstede i en mengde på fra 5 til 150 deler pr..l"Øi6' -delér^^«' ^ateFial.
9. 9. Blanding som angitt i krav. 7,

   karakterisert ved at det partikkelformede amorfe silisiumoksyd er tilstede æ en mengde på fra 5 til 100 deler pr. 100 deler plastmaterial..
10. 10. Blanding som angitt i krav 7,

    karakterisert ved at det partikkelformede amorfe silisiumoksyd er tilstede i en'mengde på fra 5 til 80 deler pr^ 100 deler plastmaterial.