NO783088L - PROCEDURE FOR REMOVING CHROMATIONS FROM AQUATIC SOLUTIONS - Google Patents
PROCEDURE FOR REMOVING CHROMATIONS FROM AQUATIC SOLUTIONSInfo
- Publication number
- NO783088L NO783088L NO783088A NO783088A NO783088L NO 783088 L NO783088 L NO 783088L NO 783088 A NO783088 A NO 783088A NO 783088 A NO783088 A NO 783088A NO 783088 L NO783088 L NO 783088L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solution
- resin
- layer
- chromate
- sodium chloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 108010077544 Chromatin Proteins 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 210000003483 chromatin Anatomy 0.000 claims description 4
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 239000012608 weak cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- DPEYHNFHDIXMNV-UHFFFAOYSA-N (9-amino-3-bicyclo[3.3.1]nonanyl)-(4-benzyl-5-methyl-1,4-diazepan-1-yl)methanone dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1CCN(CCN1Cc1ccccc1)C(=O)C1CC2CCCC(C1)C2N DPEYHNFHDIXMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- ASMZBOYDOWEBKG-UHFFFAOYSA-L Cl(=O)(=O)[O-].[Na+].[Na+].Cl(=O)(=O)[O-] Chemical compound Cl(=O)(=O)[O-].[Na+].[Na+].Cl(=O)(=O)[O-] ASMZBOYDOWEBKG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012610 weak anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/02—Column or bed processes
- B01J47/04—Mixed-bed processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Description
Fremgangsmåte ved•fjerning av kromationer fra vandige opp-løsninger. Procedure for removing chromations from aqueous solutions.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fjerning av kromationer fra vandige oppløsninger inneholdende slike ioner, samt store mengder oppløste alkalimetall-klorater. Mere spesielt vedrører denne fremgangsmåte ved fjerning av kromationer fra vandige klorat-oppløsninger inneholdende relativt store mengder klorid, ved å føre oppløsningen gjennom et skikt av blandede anion- og kationutbytter-harpikser, som hver er gitt en spesifikk form. The present invention relates to a method for the removal of chromate ions from aqueous solutions containing such ions, as well as large amounts of dissolved alkali metal chlorates. More particularly, this method relates to the removal of chromate ions from aqueous chlorate solutions containing relatively large amounts of chloride, by passing the solution through a layer of mixed anion and cation exchange resins, each of which is given a specific form.
US-patent nr. 3.835.001 angir en fremgangsmåte for å fjerne en vesentlig andel av kromationer fra vandige alkalimetall-klorat-kloridoppløsninger ved at oppløsningen føres gjennom et skikt av en sterk baseione-utbytter-harpiks i klorid form, og hvor den tilførte oppløsnings pH er mindre, enn 5,6, fortrinnsvis ca. 5. Selv om denne fremgangsmåte representerer en betydelig forbedring ved fjerning av kromationer fra slike oppløsninger i forhold til kjente fremgangsmåter så er det til stede et behov for en ytteligere forbedring med hensyn til å fjerne en større andel av kromationene. Det er således konversielt ønskelig å tilveiebringe fremgangsmåte med hvilken man økomonisk kan fjerne i det vesentlige alle kromationer fra oppløsninger inneholdende så lite som 10 vekt ppm, men generelt mindre enn ca. 20 g/l oppløst alkalimetallkromat slik at en enkelt behandling av oppløsningen vil tilveiebringe i det vesentlige fullstendig fjerning av kromationene fra oppløsningen uten en samtidig dannelse av farlig klor-dioksyd. US Patent No. 3,835,001 specifies a method for removing a significant proportion of chromate ions from aqueous alkali metal chlorate chloride solutions by passing the solution through a layer of a strong base ion exchange resin in chloride form, and where the added solution The pH is less than 5.6, preferably approx. 5. Although this method represents a significant improvement in the removal of chromate ions from such solutions compared to known methods, there is a need for a further improvement with regard to removing a larger proportion of the chromate ions. It is thus convertible desirable to provide a method with which one can economically remove essentially all chromations from solutions containing as little as 10 ppm by weight, but generally less than approx. 20 g/l dissolved alkali metal chromate so that a single treatment of the solution will provide essentially complete removal of the chromate ions from the solution without a simultaneous formation of dangerous chlorine dioxide.
I henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter fremgangsmåten ved fjerning av kromationer fra en oppløsning inneholdende en relativ stor mengde oppløst alkalimetallklorat og inneholdende oppløst alkalimetallkromat, hvilken fremgangsmåte omfatter å j føre oppløsningen gjennom et skikt i det vesentlige bestående av en intim blanding av anion-bytter-harpiks i klorid form og en svak kation-utbytter-harpiks kondisjonert til hydrogen formen og hvor kation-utbytter-harpiksen har et antall utbytte "punkter" According to the present invention, the method for removing chromate ions from a solution containing a relatively large amount of dissolved alkali metal chlorate and containing dissolved alkali metal chromate includes passing the solution through a layer essentially consisting of an intimate mixture of anion-exchange resin in chloride form and a weak cation exchange resin conditioned to the hydrogen form and where the cation exchange resin has a number of yield "points"
(fites) som ikke er mindre enn antall utbytte-punkter som er til stede i anion-utbytte-harpiksen og at denne er til stede i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe et antall ione—bytte-punkter som minst er ekvivalent med antall kromationer som skal fjernes fra oppløsningen. I henhold til den foretrukne metode ér kation-utbytte-harpiksen til stede i en mengde som ikke er mindre enn 0,5 vekt-deler, men ikke større enn 2,0 vekt-deler pr. vekt-del anion-utbytter-harpiks. (fites) which is not less than the number of exchange points present in the anion-exchange resin and that this is present in an amount sufficient to provide a number of ion-exchange points at least equivalent to the number of chromations which must be removed from the solution. According to the preferred method, the cation exchange resin is present in an amount of not less than 0.5 parts by weight but not more than 2.0 parts by weight per weight part anion exchange resin.
I industriell praksis er antallet utbytte-punkter vanligvis angitt som "total utbytter kapasitet" uttrykt som m-ekvivalenter/ml eller m-ekvivalenter/g. Metoden som anvendes for å bestemme denne kvantitet varierer noe for de forskjellige harpiks leverandører. I fabrikantens tekniske bulletin (1972 for "Amberlite IRC-50") In industrial practice, the number of yield points is usually indicated as "total yield capacity" expressed as m-equivalents/ml or m-equivalents/g. The method used to determine this quantity varies somewhat for the different resin suppliers. In the manufacturer's technical bulletin (1972 for "Amberlite IRC-50")
er angitt:is indicated:
"Total utbytter kapasitet: Den maksimale kapasitet for "Aberlite IRC-50" kan passende bestemmes ved å nøytralisere en representativ prøve i hydrogen form med et overskudd av 0,1 N natriumhydroksyd. Harpiksen bør forbli i kon-takt med overskuddet av alkali i 24-48 timer. Mengden av nøytralisert natriumhydroksyd er ansett å være ekvivalent med den maksimale kapasitet for utbytteren." "Total yielding capacity: The maximum capacity of "Aberlite IRC-50" can conveniently be determined by neutralizing a representative sample in hydrogen form with an excess of 0.1 N sodium hydroxide. The resin should remain in contact with the excess of alkali for 24 -48 hours. The amount of neutralized sodium hydroxide is considered to be equivalent to the maximum capacity of the extractor."
Både kation- og anion-utbytter-harpiksen som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan enten være av gel- Both the cation and anion exchange resins useful in the practice of the present invention can be either gel-
typen eller av den makrorektigulære typen, men den makrorektigulære type er å foretrekke på grunn av dens større.stabilitet ved gjentatte sykler av ione-bytter-operasjonen. Ione-utbytter-harpikser av forskjellige typer er eksempelvis beskrevet i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, annen utgave, bind II, sidene 871 etc. type or of the macrorecticular type, but the macrorecticular type is preferred because of its greater stability to repeated cycles of the ion-exchange operation. Ion exchange resins of various types are described, for example, in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume II, pages 871, etc.
Anionutbytte-harpiksen kan være en svak eller sterkt basisk harpiks, men fra hensynet til en mere kvantitativ gjennvinning under regenerasjonen er en svakt basisk anionutbytter-harpiks å foretrekke. Når anionutbytter-harpiksen anvendes i kromatabsorpsjons trinnet ioneutbytter - prosessen bør harpiksen opprinnelig foreligge i klorid form. The anion exchange resin can be a weak or strong basic resin, but from the consideration of a more quantitative recovery during the regeneration, a weak basic anion exchange resin is preferable. When the anion exchanger resin is used in the chromate absorption step of the ion exchanger process, the resin should initially be in chloride form.
Kationutbytter-harpiksen anvendt i foreliggende oppfinnelse erThe cation exchanger resin used in the present invention is
i det vesentlige en svakt sur kationutbytter-harpiks som må kondisjoneres til hydrogen form før prosessens arbeidstrinn, dvs. før kromat fjernes fra den kloratrike oppløsning. essentially a weakly acidic cation exchanger resin that must be conditioned to hydrogen form before the working step of the process, i.e. before chromate is removed from the chloratric solution.
Betegnelsen kondisjonert hydrogen form brukt i foreliggende beskrivelse menes en form av kationutbytter-harpiksen, hvori en del av hydrogen ionene i denne, som opprinnelig var fullstendig i hydrogen formen, er erstattet med alkalimetall (Na<+>) ioner for å forhindre en for sterk surgjøring av den kloratrike oppløsning under det aktive trinn i fremgangsmåten. Sagt på en annen måte . for å nedsette effekten av "salt-spaltirig" under kromatabsorpsjonstrinnet så renses hydrogen formen av kation-harpiksen (kondisjoneres) med en alkalimetall-klorid-oppløsning, fortrinnsvis ved pH The term conditioned hydrogen form used in the present description means a form of the cation exchange resin, in which part of the hydrogen ions in this, which were originally completely in the hydrogen form, have been replaced with alkali metal (Na<+>) ions to prevent a too strong acidifying the chloratric solution during the active stage of the process. Put another way. in order to reduce the effect of "salt-splitting" during the chromate absorption step, the hydrogen form of the cation resin is purified (conditioned) with an alkali metal chloride solution, preferably at pH
i området 6-8 inntil utløpet får en pH på over 1,0 fortrinnsvis ca. 2. in the range 6-8 until the outlet has a pH of over 1.0, preferably approx. 2.
Saltspaltning oppstår typisk når en oppløsning inneholder et salt av en sterk syre og en sterk base føres gjennom en sterkt sur ioneutbytter harpiks eller en sterkt basisk ioneutbytterharpiks. Saltets kation utbyttes lett ved hydrogen fra den sterk sure harpiks. På tilsvarende måte vil et salt-anion lett utbyttes med hydroksyd fra den sterkt basiske harpiks. En adskillende egen-skap mellom en svakt sur eller svakt basisk utbytter sammenlignet med en sterkt sur eller en sterk basisk type er at salt-spaltning generelt ikke finner sted i betydelig grad. At den finner sted og må kontrolleres i den foreliggende fremgangsmåte skyldes trolig de tilstedeværende høye saltkonsentrasjoner. Salt cleavage typically occurs when a solution containing a salt of a strong acid and a strong base is passed through a strongly acidic ion exchange resin or a strongly basic ion exchange resin. The cation of the salt is easily replaced by hydrogen from the strongly acidic resin. Similarly, a salt anion will be easily exchanged with hydroxide from the strongly basic resin. A distinguishing characteristic between a weakly acidic or weakly basic yield compared to a strongly acidic or a strongly basic type is that salt cleavage generally does not take place to a significant extent. That it takes place and must be controlled in the present method is probably due to the high salt concentrations present.
Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, som fortrinnsvis ut-føres som en syklisk fremgangsmåte kan kort beskrives på følgende måte: De valgte ionebytter-harpikser behandles enten separat eller som en blanding med en saltoppløsning inneholdende en mineralsyre Method according to the invention, which is preferably carried out as a cyclic method, can be briefly described as follows: The selected ion exchange resins are treated either separately or as a mixture with a salt solution containing a mineral acid
.for å tilveiebringe utgangsmaterialet. Deretter blir kation- .to provide the starting material. Then the cation-
harpiksen (hvis separat) eller blandingen behandlet med en nøy-: tral kokesalt oppløsning til å gi en kation-harpiks i kondisjonert hydrogen form. Hvis ionebytter-harpiksene ikke er the resin (if separate) or the mixture treated with a neutral sodium chloride solution to give a cation resin in conditioned hydrogen form. If the ion exchange resins are not
blandet før disse behandlinger blandes de på en måte som er velkjent innen teknikkens stand/eksempel ved luftblåsning under vann. Deretter påbegynnes kromat-absorpsjonens trinnet ved å mixed before these treatments, they are mixed in a way that is well known in the state of the art/example by air blowing under water. The chromate absorption step is then initiated by
føre den kromatinneholdende, kloratrike væske gjennom det blandede harpiks skikt. Ved utarmning av ione-harpiks skiktet, indikert ved en stigning av pH til 2- med en samtidig gulning av avløps-oppløsningen, avsluttes gjennomstrømningen av den kromatinneholdende oppløsning og ionebytter—harpiksen behandles for å gjenvinne kromationene, med eller uten en foregående separasjon av ionebytter-harpiksene. pass the chromatin-containing, chloratric fluid through the mixed resin layer. Upon depletion of the ion-resin layer, indicated by a rise in pH to 2- with a simultaneous yellowing of the effluent solution, the flow of the chromatin-containing solution is terminated and ion-exchanged—the resin is treated to recover the chromate ions, with or without a preceding ion-exchange separation - the resins.
Som forklart i det etterfølgende kan harpiksen om ønsket, separeres ved å føre en kokesalt-oppløsning opp gjennom skiktet med en hastighet tilstrekkelig til å forårsake separasjon av harpiksene som har noe forskjellige spesifikke vekter. As explained below, if desired, the resin can be separated by passing a sodium chloride solution up through the bed at a rate sufficient to cause separation of the resins having somewhat different specific gravities.
Kromatet fjernes fullstendig (strippes) ved behandling av anion-harpiksen eller skiktet med en alkalisk oppløsning av et alkalimetall-klorid, eksempelvis med en 4% natriumhydroksydopp-løsningen i en vandig 12-15%-ig natriumklorid-oppløsning. Etter, fjerning av kromatet fra anionutbytter-harpiksen gjentas fremgangsmåten i henhold til det ovenfor indikerte trinn inntil harpiksene ikke lenger er i stand til å tilveiebringe et tilstrekkelig absorpsjon for å tjene det ønskede formål. The chromate is completely removed (stripped) by treating the anion resin or layer with an alkaline solution of an alkali metal chloride, for example with a 4% sodium hydroxide solution in an aqueous 12-15% sodium chloride solution. After removing the chromate from the anion exchange resin, the process is repeated according to the step indicated above until the resins are no longer able to provide sufficient absorption to serve the desired purpose.
For å lette forståelsen av de forskjellige trinn i følge fremgangsmåten, samt deres effekt så er i den etterfølgende tabell vist den antatte utbytte-mekanismen for fremgangsmåten, med og uten harpiks separasjonen. 1 • • I Strømnings hastighetene for kromat-oppløsningen gjennom harpiks-; utbytter skiktet ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte bør ikke være mer enn ca. 0,4 l/min/dm 2 , fortrinnsvis 0,3 l/min/dm 2, p.g.a. spredning av absorpsjons-fronten. In order to facilitate the understanding of the different steps according to the method, as well as their effect, the following table shows the assumed yield mechanism for the method, with and without resin separation. 1 • • I Flow rates for the chromate solution through the resin; yield of the layer when carrying out the present method should not be more than approx. 0.4 l/min/dm 2 , preferably 0.3 l/min/dm 2 , because spreading of the absorption front.
Foreliggende fremgangsmåte er egnet for en hvilken som helst vandig oppløsning inneholdende et alkalimetallklorat i en kon-sentrasjon som er tilstrekkelig til at kloratet spaltes ved sur-gjøring til pH i området 0,5-1,0. Konsentrasjonen av alkalimetallklorat eller klorat og klorid bør ikke være så høy at utsalting skjer under de betingelser som hersker i ionebytter kolonnen eller skiktet. F.éks. er en akseptabel øvre grense for en natriumklorat-rik natriumklorid-oppløsning ved 27°C ca. 120 g/l natriumklorid og 550 g/l natriumklorat. De følgende eksempler belyser oppfinnelsen. The present method is suitable for any aqueous solution containing an alkali metal chlorate in a concentration sufficient for the chlorate to be decomposed by acidification to a pH in the range 0.5-1.0. The concentration of alkali metal chlorate or chlorate and chloride should not be so high that salting out occurs under the conditions prevailing in the ion exchange column or layer. For example is an acceptable upper limit for a sodium chlorate-rich sodium chloride solution at 27°C approx. 120 g/l sodium chloride and 550 g/l sodium chlorate. The following examples illustrate the invention.
Eksempel 1Example 1
Like vekt-deler av en sterk anionutbytter-harpiks av gel-typen ("Amberlite IRA 400",(Rohm and Haas Company)) og en svak sur utbytter-harpiks av gel-typen ("Amberlite IRC 84") ble innført i intim blanding i en glass kolonne med en indre diameter på 1,2 5 cm. Det blandede harpiks-skikt i kolonnen hadde en høyde på ca. 80 cm og et volum på 100 cm3..Et kondisjonering trinn innbefattende gjennomføring av 25 m ekvivalenter saltsyre gjennom kolonnen ble utført for å sikre at ioneharpiksene partsielt var i henholdsvis klorid og hydrogen formene. Dette trinn ble etterfulgt med vask-ing med anionisert vann. Equal parts by weight of a strong gel-type anion exchange resin ("Amberlite IRA 400", (Rohm and Haas Company)) and a weak acid gel-type exchange resin ("Amberlite IRC 84") were introduced into intimate mixture in a glass column with an inner diameter of 1.25 cm. The mixed resin layer in the column had a height of approx. 80 cm and a volume of 100 cm3..A conditioning step including passing 25 m equivalents of hydrochloric acid through the column was carried out to ensure that the ion resins were partially in the chloride and hydrogen forms respectively. This step was followed by washing with deionized water.
En vandig klorat inneholdende tilførselsvæske inneholdende 600 g/l kromat og 5,9 g/l natriumdikromat ble ført gjennom kolonnen i en oppadrettet strøm i en hastighet på 2 cm 3/min. Den oppad-rettede gjennomstrømning er ønskelig p.g.a. at den spesifikke vekt for klorat oppløsningen var større enn harpiksens. An aqueous chlorate-containing feed liquid containing 600 g/l chromate and 5.9 g/l sodium dichromate was passed through the column in an upward flow at a rate of 2 cm 3 /min. The upward flow is desirable because that the specific gravity of the chlorate solution was greater than that of the resin.
På hverandre følgende prøver av avløpet fra kolonnen ble analysert med hensyn til pH og kromatinnholdet ble bestemt under anvendelse av kolorimeter. Bevegelsen av den oppadgående front for utbytningen i kolonnen kunne observeres ved fargeforandring i harpiksen. Observasjonene og resultatet av analysen av påhverandre følgende uttatte prøver er gitt i den etterfølgende tabell. Fullstendig gjennvinning av kromatet ble oppnådd ved å føre en alkalisk natriumklorid oppløsning gjennom skiktet etter avslutning av kromat-fjerne trinnet. Successive samples of the effluent from the column were analyzed for pH and the chromate content was determined using a colorimeter. The movement of the upward front for the yield in the column could be observed by a color change in the resin. The observations and the result of the analysis of successively taken samples are given in the following table. Complete recovery of the chromate was achieved by passing an alkaline sodium chloride solution through the bed after completion of the chromate removal step.
Eksempel II Example II
En kolonne med en diameter.på 1,9 cm ble pakket til en høyde av 132cm med en intim blanding av en svak kationutbytter harpiks av den makromakulære type ("Amberlite IRC 50") og en svak anion-utbytter-harpiks av den makrorektigulære type ("Amberlite IRA 93") i vektforholdet 60 : 40. Det blandede harpiks-skikt ble for-kondisjonert ved å føre en 4%-ig natriumhydroksyd-oppløsning ned gjennom kolonnen etterfulgt av en 4%-ig vandig saltsyre-oppløsning inntil pH falt til under 1,5. En avsluttende nedvaskning med nesten mettet, nøytral vandig natriumklorid-oppløsning ble ut-ført for å kondisjonere hydrogen formen av kationutbytte-harpiksen inntil avløpets pH steg til 1,5. A 1.9 cm diameter column was packed to a height of 132 cm with an intimate mixture of a weak cation exchange resin of the macromacular type ("Amberlite IRC 50") and a weak anion exchange resin of the macrorecticular type. ("Amberlite IRA 93") in the weight ratio 60:40. The mixed resin layer was preconditioned by passing a 4% sodium hydroxide solution down the column followed by a 4% aqueous hydrochloric acid solution until the pH dropped to below 1.5. A final wash down with nearly saturated, neutral aqueous sodium chloride solution was performed to condition the hydrogen form of the cation exchange resin until the effluent pH rose to 1.5.
Med kromatabsorpsjonen ble utført ved å føre en kloratoppløsning With the chromate absorption was carried out by passing a chlorate solution
(4 50 g/l natriumklorat) inneholdene 1,02 g/1 natriumdiklomat opp gjennom harpiks skiktet i en mengde på 5 ml/min. 1850 ml av det fargeløse produkt ble oppsamlet før avløpet ble synlig gult. I løpet av kromat-ekstraksjons perioden steg avløpets pH jevnt fra 1,6 til 2,05. Etter ytteligere gjennomstrømning av 150 ml inne-holdt avløpet 24,6 ppm natriumdikromat (Na^^O^) og avløpets pH var 2,15. (4 50 g/l sodium chlorate) containing 1.02 g/l sodium dichlorate up through the resin layer at a rate of 5 ml/min. 1850 ml of the colorless product was collected before the effluent became visibly yellow. During the chromate extraction period, the pH of the effluent rose steadily from 1.6 to 2.05. After a further flow of 150 ml, the effluent contained 24.6 ppm sodium dichromate (Na^^O^) and the pH of the effluent was 2.15.
Som eksempel I ble påhverandre følgende prøver av avløpet tatt ut og analysert med hensyn til pH. Hver prøves farge ble notert As example I, the following samples of the effluent were taken one after the other and analyzed with regard to pH. Each sample's color was noted
som en kontroll på kromatinnholdet, en fargeløs prøve indikerte i det vesentlige fravær av kromat. Den følgende tabell viser pH as a control for chromate content, a colorless sample indicated the substantial absence of chromate. The following table shows the pH
og observasjons data for hver prøve.and observational data for each sample.
Initsial pH er høyere før likevekt mellom natrium-klorat med harpiksene. Initial pH is higher before equilibrium of sodium chlorate with the resins.
Eksempel IIIExample III
En kolonne med diameter 25 cm spesielt konstruert for resirkulering i en kontinuerlig ioneutbytte-prosess, ble innført i et blandet harpiks-skikt ved hjelp av luftblanding under vann av en vekt-del svak kationharpiks ("Amberlite IRC 84") og 2 vekt-deler av en svak anion-harpiks ("Amberlite IRA 94"), harpiks blandingens totale høyde i kolonnen var ca. 9 0 cm. A 25 cm diameter column specially designed for recycling in a continuous ion exchange process was introduced into a mixed resin bed by air mixing under water of one part by weight weak cation resin ("Amberlite IRC 84") and 2 parts by weight of a weak anion resin ("Amberlite IRA 94"), the total height of the resin mixture in the column was approx. 90 cm.
Skiktet ble behandlet ved at det ned gjennom dette ble ført en oppløsning av natriumklor.id inneholdende 4% HC1 inntil avløpets pH var 1,5. Et kondisjonerings trinn ble deretter utført ved å føre en mettet natriumklorid-oppløsning (pH 9,5) ned gjennom kolonnen. Som følge av saltspaltning sank pH initsialt til 0,4 hvoretter pH steg til over 1,0 hvoretter behandlingen ble stoppet. Kromatabsorpsjons trinnet ble deretter påbegynt ved å føre opp gjennom kolonnen 0,9 l/m av en vandig oppløsning inneholdende 450 g/l natriumklorat og 3,1 g/l natriumbikromat. Avløpet for-ble fargeløst inntil vel 240 1 av oppløsningen var behandlet. Avløpets pH lå i området 2,05 - 2,20 når den første gulfarge var påvisbar i avløpet. The layer was treated by passing a solution of sodium chloride containing 4% HCl down through it until the effluent's pH was 1.5. A conditioning step was then performed by passing a saturated sodium chloride solution (pH 9.5) down the column. As a result of salt splitting, the pH initially dropped to 0.4, after which the pH rose to above 1.0, after which the treatment was stopped. The chromate absorption step was then initiated by passing up through the column 0.9 l/m of an aqueous solution containing 450 g/l sodium chlorate and 3.1 g/l sodium bichromate. The effluent remained colorless until well over 240 l of the solution had been treated. The effluent's pH was in the range 2.05 - 2.20 when the first yellow color was detectable in the effluent.
Stripping av absorbert kromat fra utbytter harpiksene ble ut-ført ved å føre en 12%-ig natriumklorid-oppløsning inneholdende 4% natriumhydroksyd ned gjennom kolonnen. Stripping of absorbed chromate from the yielding resins was carried out by passing a 12% sodium chloride solution containing 4% sodium hydroxide down through the column.
De foregående eksempler viser kromatabsorpsjons trinnet i henhold til foreliggende fremgangsmåte. I eksemplene 2 og 3 kan absorbert kromat lett strippes fra den svake basiske anion— harpiks ved å føre en 4%-ig natriumhydroksyd-oppløsning i en halvmettet natriumklorid-oppløsning ned i gjennom skiktet. Skiktet regenereres deretter ved å føre saltsyreoppløsning gjennom skiktet og kondisjoneres deretter ved hjelp av en svak alkalisk eller nøytral natriumklorid oppløsning, til pH i området 1-2. Deretter The previous examples show the chromate absorption step according to the present method. In examples 2 and 3, absorbed chromate can be easily stripped from the weakly basic anion resin by passing a 4% sodium hydroxide solution in a half-saturated sodium chloride solution down through the layer. The layer is then regenerated by passing hydrochloric acid solution through the layer and is then conditioned using a weak alkaline or neutral sodium chloride solution, to a pH in the range 1-2. Then
kan kromatabsorpsjonstrinnet gjentas.the chromate absorption step can be repeated.
En generell beskrivelse av en annen utførelses form av oppfinnelsen er som følger: Et blandet skikt av de foreskrevne ionebytter-harpikser frem-stilles ved luftblåsning under vann av 35-65 vekt-deler av en anionutbytter harpiks i klorid formen og 6 5 - 3 5 vekt-deler av en svak kationutbytter-harpiks i hydrogen formen i en utbytter kolonne. Etter avtrekning av vann fra kolonnen behandles skiktet med en mineralsyre-oppløsning av ét alkalimetall-klorid hvoretter kation-harpiksen kondisjoneres ved å føre en nøytral oppløsning av et alkalimetallklorid gjennom skiktet til å justere avløpets pH A general description of another embodiment of the invention is as follows: A mixed layer of the prescribed ion exchange resins is produced by air blowing under water of 35-65 parts by weight of an anion exchange resin in the chloride form and 6 5 - 3 5 parts by weight of a weak cation exchanger resin in the hydrogen form in an exchanger column. After drawing water from the column, the layer is treated with a mineral acid solution of an alkali metal chloride after which the cation resin is conditioned by passing a neutral solution of an alkali metal chloride through the layer to adjust the pH of the effluent
som tidligere forklart. En vandig alkalimetall-kloratrik alkali-metallkloridvæske innholdende mindre enn 20 g/l fortrinnsvis mindre enn 10 g/l av et alkalimetallkromat føres opp gjennom det blandede utbytter skikt i en mengde på 0,2 l/min/dm 2 av skiktet mens av-løpets pH overvåkes og når pH stiger til over ca. 2 vil avløpet bli synlig gult hvoretter strømmen av den klorat-inneholdende væske avsluttes. as previously explained. An aqueous alkali metal chloratric alkali metal chloride liquid containing less than 20 g/l, preferably less than 10 g/l of an alkali metal chromate is passed up through the mixed yield layer in a quantity of 0.2 l/min/dm 2 of the layer while de- the pH of the run is monitored and when the pH rises to above approx. 2, the drain will become visible yellow, after which the flow of the chlorate-containing liquid ends.
Deretter avtrekkes den klorat inneholdende væske fra ione-The chlorate-containing liquid is then withdrawn from the ion-
bytter harpiks-skikte.t og en halv mettet (12-15%) natriumklorid— oppløsning, fortrinnsvis med en pH i området 7-8 føres opp gjennom skiktet i en hastighet tilstrekkelig til å skille de to ionebytter-harpikser til. et øvre (anion-harpiks) og et nedre (kation-harpiks) lag. Gjennomføringen av natriumklorid oppløsningen avsluttes og en 12-15%-ig natriumklorid-oppløsning inneholder 4% natriumhydroksyd føres ned gjennom anionutbytter-harpiksen inntil avløpet blir alkalisk hvilket indikerer fjernelse av absorbert kromat fra harpiksen. For regenerering føres en 4%-ig saltsyre— oppløsning i en halv mettet natriumklorid-oppløsning deretter gjennom ionebytter-harpiksene inntil avløpets pH faller 1,0. Kondisjonering av kation-harpiksen utføres ved å føre en halv mettet natriumklorid-oppløsning oppover eller nedover gjennom harpiksen inntil avløpets pH ligger i området 1,5-2,0 , hvoretter kromatabsorpsjons trinnet gjentas. exchange resin layer.t and a half saturated (12-15%) sodium chloride solution, preferably with a pH in the range of 7-8 is passed up through the layer at a rate sufficient to separate the two ion exchange resins. an upper (anion resin) and a lower (cation resin) layer. The passage of the sodium chloride solution is terminated and a 12-15% sodium chloride solution containing 4% sodium hydroxide is passed down through the anion exchange resin until the effluent becomes alkaline which indicates the removal of absorbed chromate from the resin. For regeneration, a 4% hydrochloric acid solution in a half saturated sodium chloride solution is then passed through the ion exchange resins until the effluent pH drops to 1.0. Conditioning of the cation resin is carried out by passing a half-saturated sodium chloride solution upwards or downwards through the resin until the pH of the effluent is in the range 1.5-2.0, after which the chromate absorption step is repeated.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83286677A | 1977-09-13 | 1977-09-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO783088L true NO783088L (en) | 1979-03-14 |
| NO151999B NO151999B (en) | 1985-04-09 |
| NO151999C NO151999C (en) | 1985-07-17 |
Family
ID=25262810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO783088A NO151999C (en) | 1977-09-13 | 1978-09-12 | PROCEDURE FOR REMOVAL OF CHROMATISTS FROM Aqueous SOLUTIONS WITH HIGH CONTENT OF DISSOLVED ALKALIMETAL CHLORATE AND CHLORIDE |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5450488A (en) |
| AR (1) | AR219127A1 (en) |
| AU (1) | AU522562B2 (en) |
| BE (1) | BE870214A (en) |
| BR (1) | BR7805948A (en) |
| CA (1) | CA1112379A (en) |
| DD (1) | DD138303A5 (en) |
| DE (1) | DE2839894A1 (en) |
| DK (1) | DK157360C (en) |
| FI (1) | FI67494C (en) |
| FR (1) | FR2402623A1 (en) |
| GB (1) | GB2004262B (en) |
| HU (1) | HU182557B (en) |
| IT (1) | IT1107755B (en) |
| MX (1) | MX150616A (en) |
| NL (1) | NL187051C (en) |
| NO (1) | NO151999C (en) |
| PL (1) | PL112445B1 (en) |
| SE (1) | SE431440B (en) |
| YU (1) | YU216578A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176056A (en) * | 1978-04-27 | 1979-11-27 | Pennwalt Corporation | Cyclic operation of a bed of mixed ion exchange resins |
| US4259297A (en) * | 1979-09-04 | 1981-03-31 | Olin Corporation | Chromate removal from concentrated chlorate solution by chemical precipitation |
| CA1247761A (en) * | 1983-12-13 | 1988-12-28 | Robert Kunin | Method for treating aqueous solutions with weakly acidic cation exchange resins |
| US4547291A (en) * | 1983-12-13 | 1985-10-15 | The Graver Company | Method for treating aqueous solutions with weakly acidic cation exchange resins |
| AU2005216070B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-01-19 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | System for delivering conformal radiation therapy while simultaneously imaging soft tissue |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB760524A (en) * | 1954-05-21 | 1956-10-31 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to the recovery of chromic or phosphoric acid |
| US3835001A (en) * | 1973-04-30 | 1974-09-10 | Penn Olin Chem Co | Ion exchange removal of dichromates from electrolytically produced alkali metal chlorate-chloride solutions |
| US3972810A (en) * | 1974-07-15 | 1976-08-03 | Chemical Separations Corporation | Removal of chromium, chromate, molybdate and zinc |
| JPS5148563A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-26 | Kurita Water Ind Ltd | Kuromuganjuhaisuino shoriho |
| CA1035874A (en) * | 1974-11-20 | 1978-08-01 | Huron Chemicals Limited | Ion exchange chromate removal |
| JPS5290164A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-28 | Kurita Water Ind Ltd | Method for treating water containing 6 valment chromium |
-
1978
- 1978-08-11 CA CA309,206A patent/CA1112379A/en not_active Expired
- 1978-08-16 AU AU38976/78A patent/AU522562B2/en not_active Expired
- 1978-08-30 NL NLAANVRAGE7808907,A patent/NL187051C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-08-31 AR AR273514A patent/AR219127A1/en active
- 1978-09-05 BE BE190262A patent/BE870214A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-07 FI FI782748A patent/FI67494C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-08 MX MX174823A patent/MX150616A/en unknown
- 1978-09-11 IT IT51044/78A patent/IT1107755B/en active
- 1978-09-11 DD DD78207744A patent/DD138303A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-11 PL PL1978209536A patent/PL112445B1/en unknown
- 1978-09-11 SE SE7809547A patent/SE431440B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-11 DK DK398878A patent/DK157360C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-12 BR BR7805948A patent/BR7805948A/en unknown
- 1978-09-12 FR FR7826193A patent/FR2402623A1/en active Granted
- 1978-09-12 NO NO783088A patent/NO151999C/en unknown
- 1978-09-12 GB GB7836518A patent/GB2004262B/en not_active Expired
- 1978-09-12 JP JP11137278A patent/JPS5450488A/en active Granted
- 1978-09-13 YU YU02165/78A patent/YU216578A/en unknown
- 1978-09-13 DE DE19782839894 patent/DE2839894A1/en active Granted
- 1978-09-13 HU HU78PE1051A patent/HU182557B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1112379A (en) | 1981-11-10 |
| DK157360C (en) | 1990-05-21 |
| JPS5450488A (en) | 1979-04-20 |
| AU3897678A (en) | 1980-02-21 |
| DD138303A5 (en) | 1979-10-24 |
| NL187051C (en) | 1991-05-16 |
| MX150616A (en) | 1984-06-11 |
| FI782748A (en) | 1979-03-14 |
| GB2004262B (en) | 1982-03-24 |
| NL7808907A (en) | 1979-03-15 |
| AU522562B2 (en) | 1982-06-17 |
| NL187051B (en) | 1990-12-17 |
| BE870214A (en) | 1979-01-02 |
| DK398878A (en) | 1979-03-14 |
| NO151999C (en) | 1985-07-17 |
| PL209536A1 (en) | 1979-06-04 |
| PL112445B1 (en) | 1980-10-31 |
| DK157360B (en) | 1989-12-27 |
| SE7809547L (en) | 1979-03-14 |
| YU216578A (en) | 1982-08-31 |
| DE2839894A1 (en) | 1979-03-22 |
| AR219127A1 (en) | 1980-07-31 |
| JPH0140761B2 (en) | 1989-08-31 |
| SE431440B (en) | 1984-02-06 |
| FI67494B (en) | 1984-12-31 |
| HU182557B (en) | 1984-02-28 |
| FI67494C (en) | 1985-04-10 |
| DE2839894C2 (en) | 1988-07-21 |
| FR2402623B1 (en) | 1983-03-25 |
| NO151999B (en) | 1985-04-09 |
| FR2402623A1 (en) | 1979-04-06 |
| BR7805948A (en) | 1979-05-02 |
| IT7851044A0 (en) | 1978-09-11 |
| GB2004262A (en) | 1979-03-28 |
| IT1107755B (en) | 1985-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU682423B2 (en) | Recovery of an amino acid | |
| US4125594A (en) | Purification of hydrofluoric acid etching solutions with weak anion exchange resins | |
| NO783088L (en) | PROCEDURE FOR REMOVING CHROMATIONS FROM AQUATIC SOLUTIONS | |
| NO149821B (en) | PROCEDURE FOR SEPARATING IRIDIUM FROM SOLUTIONS | |
| US4391649A (en) | Process for regenerating a strongly acidic cation exchange resin | |
| US3067007A (en) | Separation of strong polybasic acids from their salts | |
| US4056605A (en) | Method for purification of hydrofluoric acid | |
| Stromquist et al. | CP Glycerol by Ion Exihange | |
| US2738322A (en) | Process for removing sulfuric acid from aqueous solutions of inorganic sulfates | |
| US4525483A (en) | Chromate ion removal from aqueous solutions | |
| US5180526A (en) | Cleaning of solutions of alkylphosphates | |
| US4335000A (en) | Chromate ion removal from aqueous solutions | |
| NO811606L (en) | CLEANING PROCEDURE FOR USED SPA. | |
| US4243641A (en) | Method for recovering lithium from sea water | |
| RU2157339C2 (en) | Method of production of lithium bromide from brines | |
| Jorgensen | Recovery of ammonia from industrial waste water | |
| JPH07232915A (en) | Method for recovering fluorine in waste water | |
| DE2063592A1 (en) | Purification of spent sulfuric acid with activated carbon | |
| US3037845A (en) | Process for recovering bromine adsorbed on anion-exchange resins | |
| SU1116002A1 (en) | Method of extracting bromine | |
| Blokhin et al. | Sorption of rhenium (VII) on gel and macroporous anion exchangers of different basicities from solutions of mineral acids and their ammonium salts | |
| RU2113402C1 (en) | Method of isolating iodine from solutions | |
| GB768050A (en) | Improvements relating to ion-exchange processes and apparatus | |
| NO821056L (en) | PROCEDURE FOR CLEANING OF HYDROCHLIC ACID | |
| DE2653229A1 (en) | Hydrofluoric acid purification - by passage over anion exchange resin in fluoride form |