RU2157339C2 - Method of production of lithium bromide from brines - Google Patents
Method of production of lithium bromide from brines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157339C2 RU2157339C2 RU98117122A RU98117122A RU2157339C2 RU 2157339 C2 RU2157339 C2 RU 2157339C2 RU 98117122 A RU98117122 A RU 98117122A RU 98117122 A RU98117122 A RU 98117122A RU 2157339 C2 RU2157339 C2 RU 2157339C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- bromine
- exchange resin
- cation exchange
- Prior art date
Links
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 69
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 62
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 26
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 18
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 26
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 15
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Inorganic materials Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N Carbonylcyanide-3-chlorophenylhydrazone Chemical compound ClC1=CC=CC(NN=C(C#N)C#N)=C1 UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWIBETYWGSNTAE-UHFFFAOYSA-N [Br].Br Chemical compound [Br].Br YWIBETYWGSNTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UORWTECXOSFRAU-UHFFFAOYSA-M lithium chloride hydrobromide Chemical compound [Li+].[Cl-].Br UORWTECXOSFRAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения бромистого лития, который может быть использован для приготовления рабочего раствора холодильных машин, применяемых в химической, металлургической и других отраслях промышленности. The invention relates to the chemical technology of inorganic substances, in particular to methods for producing lithium bromide, which can be used to prepare a working solution of refrigeration machines used in chemical, metallurgical and other industries.
Известны способы получения бромистого лития путем взаимодействия гидроксида лития [1] или карбоната лития [2, 3] с жидким бромом в присутствии восстановителя, в качестве которого используют перекись водорода или аммиачную воду. Known methods for producing lithium bromide by reacting lithium hydroxide [1] or lithium carbonate [2, 3] with liquid bromine in the presence of a reducing agent, which is used as hydrogen peroxide or ammonia water.
Общим недостатком указанных способов является необходимость использования в качестве сырья для получения LiBr дорогостоящих веществ, соединений лития и элементарного брома, что в конечном итоге приводит к высокой себестоимости получаемого целевого продукта. A common drawback of these methods is the need to use expensive materials, lithium and elemental bromine compounds as LiBr raw materials, which ultimately leads to the high cost of the resulting target product.
Известен способ получения бромистых солей из хлоридов щелочных металлов и бромистоводородной кислоты [4]. При обработке хлорида лития бромистоводородной кислотой образуется бромид лития и соляная кислота, 94% которой может быть отогнано без потерь HBr. A known method of producing bromide salts from chlorides of alkali metals and hydrobromic acid [4]. When lithium chloride is treated with hydrobromic acid, lithium bromide and hydrochloric acid are formed, 94% of which can be distilled off without loss of HBr.
Недостатками способа являются необходимость использования коммерческой HBr, промышленное производство которой отсутствует, дорогостоящего хлорида лития, очистки полученного раствора LiBr от ионов хлора, а также использование коррозионно-стойкой аппаратуры при отгонке HCl. The disadvantages of the method are the need to use commercial HBr, the industrial production of which is not available, expensive lithium chloride, purification of the resulting LiBr solution from chlorine ions, as well as the use of corrosion-resistant equipment during the distillation of HCl.
Известен способ получения бромистого лития из природных рассолов [5], включающий селективную сорбцию лития из рассолов на неорганическом алюминий - литийсодержащем сорбенте, элюирование лития водой с получением растворов хлорида лития (элюата) и использование полученного раствора для проведения процесса электродиализной конверсии с применением раствора бромида натрия по реакции двойного обмена:
LiCl+NaBr--->LiBr+NaCl, по схеме
Недостатками способа являются: получение разбавленных растворов бромида лития (30-40 г/л) и использование дополнительного реагента, бромида натрия. Кроме того возможно загрязнение раствора бромида лития хлорид - ионами за счет неселективности мембран.A known method of producing lithium bromide from natural brines [5], including selective sorption of lithium from brines on an inorganic aluminum - lithium-containing sorbent, eluting lithium with water to obtain solutions of lithium chloride (eluate) and using the resulting solution to conduct the electrodialysis conversion process using sodium bromide solution by double exchange reaction:
LiCl + NaBr ---> LiBr + NaCl, according to the scheme
The disadvantages of the method are: obtaining dilute solutions of lithium bromide (30-40 g / l) and the use of an additional reagent, sodium bromide. In addition, it is possible that the solution of lithium bromide is contaminated with chloride ions due to the non-selectivity of the membranes.
Этот способ по технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к заявляемому и взят нами в качестве прототипа. This method according to the technical nature and the achieved result is the closest to the claimed and we have taken as a prototype.
Предлагаемый способ лишен указанных недостатков. The proposed method is devoid of these disadvantages.
Техническим результатом способа является использование элюатов селективной сорбции лития из природных хлоридных рассолов и бромистоводородной кислоты, полученной из того же рассола прямым контактом водобромной смеси, образующейся после окисления бромид - иона до элементарного брома, с восстановителем и, как следствие, повышение экономических показателей способа. The technical result of the method is the use of eluates of selective sorption of lithium from natural chloride brines and hydrobromic acid obtained from the same brine by direct contact of the bromide mixture formed after the bromide ion is oxidized to elemental bromine, with a reducing agent and, as a result, increasing the economic parameters of the method.
Технический результат достигается тем, что для получения бромида лития используют литий, содержащийся в исходном рассоле. Для этого рассол после выделения брома направляют на селективное сорбционное извлечение лития с помощью неорганического алюминий-литийсодержащего сорбента с получением водного раствора хлорида лития. Полученный водный раствор хлорида лития после глубокой очистки от ионов магния и щелочноземельных металлов на катионите в Li+-форме пропускают через катионит, например КУ-2, в H+-форме с получением насыщенного ионами лития катионита и потока раствора соляной кислоты, используемой на стадии обработки исходного рассола при окислении бромид - иона до элементарного брома. Насыщенный ионами лития катионит отмывают от остаточного количества хлорид-ионов деминерализованной водой, применяемой в дальнейшем на стадии селективной сорбции лития из рассола в качестве десорбата хлорида лития из насыщенного селективного неорганического сорбента. Отмытый от хлорид - ионов насыщенный ионами лития катионит обрабатывают раствором бромистоводородной кислоты, предварительно синтезированной прямым контактом водо-бромной смеси с восстановителем, получая поток раствора бромида лития и катионит в H+-форме. Полученный раствор бромида лития упаривают до выделения кристаллогидрата LiBr•2H2O, который отделяют от раствора, промывают и подвергают сушке. Для десорбции лития из катионита используют 2,0 - 2,2 н. раствор бромистоводородной кислоты, процесс десорбции проводят в три ступени при соотношении Ж:Т на каждой ступени 1:1, с убывающей концентрацией HBr. В качестве восстановителя при синтезе HBr используют вещества, содержащие амидные или аминные группы, например, гидразин, гидроксиламин или их производные, образующие в процессе протекания окислительно - восстановительной реакции инертные газообразные побочные продукты: азот и углекислый газ. Синтез бромистоводородной кислоты ведут путем предварительного смешения взятых в заданном соотношении воды и брома с последующим порционным дозированием восстановителя при постоянном перемешивании контактной массы до ее обесцвечивания.The technical result is achieved by the fact that to obtain lithium bromide use lithium contained in the starting brine. To do this, the brine after separation of bromine is sent to the selective sorption extraction of lithium using an inorganic aluminum-lithium-containing sorbent to obtain an aqueous solution of lithium chloride. The resulting aqueous solution of lithium chloride after deep purification from magnesium ions and alkaline earth metals on a cation exchange resin in the Li + form is passed through a cation exchange resin, for example KU-2, in the H + form to obtain a cation exchange resin saturated with lithium ions and the hydrochloric acid solution stream used in the stage processing the starting brine during the oxidation of bromide ion to elemental bromine. Saturated with lithium ions, cation exchange resin is washed from the residual amount of chloride ions with demineralized water, which is further used in the stage of selective sorption of lithium from brine as a desorbate of lithium chloride from a saturated selective inorganic sorbent. The cation exchange resin saturated with lithium ions, washed from chloride ions, is treated with a solution of hydrobromic acid, previously synthesized by direct contact of the bromine-hydrobromide mixture with a reducing agent, to obtain a stream of a solution of lithium bromide and cation exchange resin in the H + form. The resulting lithium bromide solution was evaporated to isolate LiBr • 2H 2 O crystalline hydrate, which was separated from the solution, washed and dried. For the desorption of lithium from cation exchange resin, 2.0 - 2.2 N is used. hydrobromic acid solution, the desorption process is carried out in three stages with a ratio of W: T in each stage of 1: 1, with a decreasing concentration of HBr. As a reducing agent in the synthesis of HBr, substances containing amide or amine groups, for example, hydrazine, hydroxylamine or their derivatives, which form inert gaseous by-products during the course of the redox reaction, are used: nitrogen and carbon dioxide. Hydrobromic acid is synthesized by pre-mixing water and bromine taken in a predetermined ratio, followed by portioned dosing of the reducing agent with constant stirring of the contact mass until it discolors.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Согласно приведенной технологической схеме процесса (фиг. 1) природный бром-литийсодержащий хлоридный рассол или технологический раствор подобного состава подкисляют соляной кислотой, образующейся на операции насыщения катионита в H+-форме литием, и подвергают обработке окислителем. В качестве окислителя могут быть использованы баллонный хлор или окисляющие агенты (Cl2, OCl-), получаемые непосредственно из рассола в процессе его анодного окисления (мембранного электролиза). При этом бромид - ионы, окисляясь, превращаются в элементарный Br2 по реакции
2Br-+Cl2-->Br2+2Cl- (1)
Степень окисления составляет 95-97%.According to the flow diagram of the process (Fig. 1), natural bromide-lithium chloride brine or a technological solution of a similar composition is acidified with hydrochloric acid, formed during the saturation of cation exchange resin in the H + form with lithium, and subjected to oxidizing treatment. As the oxidizing agent can be used balloon chlorine or oxidizing agents (Cl 2 , OCl - ), obtained directly from the brine during its anodic oxidation (membrane electrolysis). In this case, the bromide - ions, being oxidized, turn into elemental Br 2 by the reaction
2Br - + Cl 2 -> Br 2 + 2Cl - (1)
The oxidation state is 95-97%.
После окисления бромид-иона рассол направляют на десорбцию брома. Десорбцию брома из рассола осуществляют либо острым паром путем его противоточной подачи в колонну, либо подогретым воздухом. Пар используют, когда концентрация брома в рассоле превышает 3 кг/м3. При этом пары брома в смеси с парами воды и избыточным содержанием хлора приводят в противоточный контакт с исходным рассолом, что обеспечивает наиболее полное взаимодействие хлора с бромид - ионом. Смесь паров брома и воды конденсируют при охлаждении, а конденсированные фазы разделяют на бром и бромную воду отстаиванием. Бромную воду возвращают на десорбцию, а бром собирают в накопительную емкость. Далее рассол, освобожденный от брома, подают на селективную сорбцию лития, содержащегося в рассоле. Селективную сорбцию лития ведут на неорганическом сорбенте, содержащем алюминий, например, двойном соединении лития и алюминия LiCl•2Al(OH)3•nH2O((ДГАЛ-Cl). После насыщения сорбента хлорид лития элюируют водой, например водой, получаемой на операции сорбционного разделения Li+ и Cl' при отмывке катионита от хлор-иона. Полученный в виде водного раствора LiCl элюат (содержание LiCl 5-7 кг/м3, содержание примесных хлоридов 2-2,5 кг/м3) направляют на очистку от примесей Ca2+, Mg2+ и частично Na+, K+. Очистку проводят методом ионного обмена на катионите, предварительно (при регенерации) переведенном в Li+-форму по реакции:
[Me2+]p+R = 2Li ⇄ 2[Li+]p+R = Me, (2)
где R - катионит, Me - Ca, Mg.After the bromide ion has been oxidized, the brine is sent to the desorption of bromine. The desorption of bromine from brine is carried out either by direct steam by means of countercurrent supply to the column, or by heated air. Steam is used when the bromine concentration in the brine exceeds 3 kg / m 3 . In this case, bromine vapors in a mixture with water vapors and an excess of chlorine are brought into countercurrent contact with the initial brine, which ensures the most complete interaction of chlorine with bromide ion. A mixture of bromine and water vapors is condensed upon cooling, and the condensed phases are separated into bromine and bromine water by settling. Bromine water is returned to desorption, and bromine is collected in a storage tank. Next, the bromine freed from bromine is fed to the selective sorption of lithium contained in the brine. Selective sorption of lithium is carried out on an inorganic sorbent containing aluminum, for example, a double compound of lithium and aluminum LiCl • 2Al (OH) 3 • nH 2 O ((DGAL-Cl). After saturation of the sorbent, lithium chloride is eluted with water, for example, water obtained in the operation sorption separation of Li + and Cl ' when washing the cation exchanger from chlorine ion. The eluate obtained in the form of an aqueous solution of LiCl (content of LiCl 5-7 kg / m 3 , the content of impurity chlorides 2-2.5 kg / m 3 ) is sent to clean impurities Ca 2+, Mg 2+ and partly Na +, K +. Purification was carried out by ion exchange on a cation exchanger, preliminary tionary (during regeneration) in translation Li + -form by the reaction:
[Me 2+ ] p + R = 2Li ⇄ 2 [Li + ] p + R = Me, (2)
where R is cation exchange resin, Me - Ca, Mg.
В процессе обменной реакции раствор обогащается литием, а катионит насыщается Ca, Mg и, частично, К и Na. При этом концентрация хлорида лития в элюате возрастает до 8-9 кг/м3. Регенерацию отработанного катионита осуществляют концентрированным раствором бромида лития (LiBr 100-110 кг/м3), приготовленного из маточного раствора, образующегося на стадии кристаллизации LiBr•H2O. При этом решаются две задачи: регенерация катионита по реакции:
R = Me+2[Li+]p⇄ R = 2Li+Me
и вывод с этим раствором различных примесей, накапливаемых постепенно в процессе упаривания раствора LiBr в замкнутом цикле. Раствор, получаемый после регенерации катионита с переводом последнего в Li+-форму и содержащий наряду с LiBr (содержание LiBr ~10 кг/м3) галогениды примесных катионов, направляют в голову процесса, где смешивают с исходным рассолом на стадии окисления Br- в Br2.In the course of the exchange reaction, the solution is enriched in lithium, and the cation exchange resin is saturated with Ca, Mg and, in part, K and Na. In this case, the concentration of lithium chloride in the eluate increases to 8-9 kg / m 3 . The spent cation exchanger is regenerated by a concentrated solution of lithium bromide (LiBr 100-110 kg / m 3 ) prepared from the mother liquor formed at the crystallization stage of LiBr • H 2 O. In this case, two tasks are solved: cation exchanger regeneration by reaction:
R = Me + 2 [Li + ] p ⇄ R = 2Li + Me
and the conclusion with this solution of various impurities that accumulate gradually during the evaporation of the LiBr solution in a closed cycle. The solution obtained after regeneration of the cation exchanger with the conversion of the latter to the Li + form and containing, along with LiBr (LiBr content ~ 10 kg / m 3 ) halides of impurity cations, is sent to the head of the process, where it is mixed with the initial brine at the stage of Br - to Br oxidation 2 .
Очищенный от кальция и магния элюат, содержащий преимущественно LiCl и NaCl с KCl в виде примесей (общее содержание примесей 15-20 г/м3), направляют на сорбционное разделение Li+ и Cl-. Сорбционное разделение проводят на катионите в H+-форме по реакции обмена:
R-H++LiCl(p)⇄ R-Li++HCl(p) (4)
После насыщения катионита литием, его глубоко отмывают от хлорид- ионов деминерализованной водой, в дальнейшем используемой после отмывки сорбента на стадии элюирования LiCl из насыщенного неорганического сорбента. Образующийся раствор HCl используют для подкисления исходного рассола на стадии окисления Br- в Br2.The eluate purified from calcium and magnesium, containing mainly LiCl and NaCl with KCl in the form of impurities (total impurity content of 15-20 g / m 3 ), is sent to the sorption separation of Li + and Cl - . Sorption separation is carried out on cation exchange resin in the H + form according to the exchange reaction:
RH + + LiCl (p) ⇄ R-Li + + HCl (p) (4)
After the cation exchanger is saturated with lithium, it is deeply washed from chloride ions with demineralized water, which is subsequently used after washing the sorbent at the stage of elution of LiCl from the saturated inorganic sorbent. The resulting HCl solution is used to acidify the starting brine in the oxidation step of Br - to Br 2 .
После отмывки насыщенного ионами лития катионита от хлорид - ионов производят десорбцию лития с одновременной его регенерацией раствором бромистоводородной кислоты с получением катионита в H+-форме и раствора бромистого лития в соответствии с реакцией ионного обмена:
R-Li++HBr(p)⇄ R-H++LiBr(p) (5)
Существуют оптимальные параметры ведения процесса десорбции лития из катионита: концентрация бромистоводородной кислоты в регенерационном растворе должна находиться в пределах 2,0 - 2,2 н. при организации процесса десорбции в три ступени с убывающей концентрацией HBr при соотношении Ж:Т на каждой ступени 1:1. Только в этом случае достигается максимальная концентрация бромида лития в конечном десорбате при одновременном обеспечении полного извлечения лития из катионита.After washing the cation exchange resin saturated with lithium ions from chloride ions, lithium is desorbed with its simultaneous regeneration with a solution of hydrobromic acid to obtain cation exchange resin in the H + form and a solution of lithium bromide in accordance with the ion exchange reaction:
R-Li + + HBr (p) ⇄ RH + + LiBr (p) (5)
There are optimal parameters for conducting the process of desorption of lithium from cation exchanger: the concentration of hydrobromic acid in the regeneration solution should be in the range of 2.0 - 2.2 N. when organizing the desorption process in three stages with a decreasing concentration of HBr at a ratio of W: T in each stage of 1: 1. Only in this case, the maximum concentration of lithium bromide in the final desorbate is achieved while ensuring the complete extraction of lithium from cation exchanger.
Получение 2,0-2,2 н. раствора HBr для десорбции лилия осуществляют путем взаимодействия водного раствора гидразина с водобромной смесью, предварительно полученной путем смешения взятых в заданном соотношении жидкого брома и воды. Взаимодействие проводят при перемешивании и порционном дозировании восстановителя до обесцвечивания контактной массы. При этом процесс описывается следующей химической реакцией:
N2H2+Br2⇄ 2HBr2+N2 (6)
Полученный таким образом раствор LiBr концентрацией 160- 170 кг/м3 после нейтрализации остаточной кислотности гидроокисью лития направляют на упаривание с последующим охлаждением и кристаллизацией LiBr•2H2O. Отделение кристаллов от фазы раствора может быть осуществлено различными методами: фильтрованием, центрифугированием, отжимом. При этом маточный раствор возвращают на упаривание. Кристаллы LiBr•2H2O подвергают промывке деминерализованной водой, промывную воду также возвращают на упаривание. В процессе циркуляции и упаривания маточного раствора в нем накапливаются примеси. В связи с этим часть маточного раствора постоянно выводят из процесса, используя данный раствор LiBr после разбавления для регенерации катионита на стадии очистки элюата селективной сорбции лития (раствора LiCl) от примесей катионов щелочноземельных элементов.Obtaining 2.0-2.2 N. HBr solution for desorption of lily is carried out by the interaction of an aqueous solution of hydrazine with a water-bromine mixture, previously obtained by mixing taken in a given ratio of liquid bromine and water. The interaction is carried out with stirring and portioned dosing of the reducing agent until the contact mass is discolored. The process is described by the following chemical reaction:
N 2 H 2 + Br 2 ⇄ 2HBr 2 + N 2 (6)
Thus obtained LiBr solution with a concentration of 160-170 kg / m 3 after neutralizing the residual acidity with lithium hydroxide is sent for evaporation, followed by cooling and crystallization of LiBr • 2H 2 O. Separation of crystals from the solution phase can be carried out by various methods: filtration, centrifugation, extraction. In this case, the mother liquor is returned to evaporation. Crystals of LiBr • 2H 2 O are washed with demineralized water, and the washing water is also returned to evaporation. In the process of circulation and evaporation of the mother liquor, impurities accumulate in it. In this regard, part of the mother liquor is constantly removed from the process using this LiBr solution after dilution to regenerate the cation exchange resin at the stage of purification of the selective lithium sorption eluate (LiCl solution) from impurities of cations of alkaline earth elements.
Охлаждение упаренного раствора LiBr и конденсата сокового пара осуществляют отработанным рассолом. Полученный конденсат смешивают с деминерализованной водой и используют в технологическом процессе. The one stripped off LiBr solution and the juice vapor condensate are cooled by spent brine. The resulting condensate is mixed with demineralized water and used in the process.
Таким образом, отличительным признаком способа является использование раствора хлорида лития, выделенного из рассола, после его очистки от примесей кальция и магния с последующим сорбционным разделением лития и хлора на катионите, десорбцией лития с насыщенного катионита раствором бромистоводородной кислоты, котирую получают путем контакта восстановителя с водобромной смесью, полученной из того же рассола. Указанный признак позволяет увеличить концентрацию LiBr в растворе, повысить эффективность процесса за счет исключения привозных реагентов, что позволит удешевить процесс и повысить экономические показатели способа. Thus, the hallmark of the method is the use of a solution of lithium chloride, isolated from brine, after its purification from impurities of calcium and magnesium, followed by sorption separation of lithium and chlorine on cation exchange resin, desorption of lithium from saturated cation exchange resin with a solution of hydrobromic acid, which is obtained by contacting the reducing agent with bromine a mixture obtained from the same brine. This feature allows you to increase the concentration of LiBr in solution, to increase the efficiency of the process by eliminating the imported reagents, which will reduce the cost of the process and increase the economic performance of the method.
Сущность изобретения поясняется чертежами. The invention is illustrated by drawings.
Фиг. 1. Технологическая схема способа получения бромистого лития из рассола. FIG. 1. The technological scheme of the method of producing lithium bromide from brine.
Фиг. 2. Схема организации процесса трехступенчатой десорбции лития из смолы растворами HBr с убывающей концентрацией HBr (горизонтальные стрелки - движение смолы; вертикальные стрелки - десорбирующих растворов). FIG. 2. Organization diagram of the three-stage desorption of lithium from the resin with HBr solutions with a decreasing concentration of HBr (horizontal arrows indicate the movement of the resin; vertical arrows indicate desorption solutions).
Фиг. 3. Зависимость степени полноты извлечения лития из смолы (α ,%) от концентрации исходного десорбирующего раствора HBr (н) при трехступенчатой десорбции. FIG. 3. Dependence of the degree of completeness of the extraction of lithium from the resin (α,%) on the concentration of the initial stripping solution of HBr (n) during three-stage desorption.
Фиг. 4. Зависимость высоты рабочей зоны (Нр.з, м) смолы от линейной скорости (W, м/ч) пропускания раствора LiCl концентрацией 12 г/л. FIG. 4. The dependence of the height of the working area (Nr.z, m) of the resin on the linear velocity (W, m / h) of transmission of a LiCl solution with a concentration of 12 g / l.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа, изложены в примерах. Information confirming the possibility of implementing the method described in the examples.
Пример 1
Рассол после извлечения брома, содержащий 2,2 г/л LiCl, пропускают через слой селективного по отношению к LiCl неорганического сорбента ДГАЛ-Cl до полного его насыщения.Example 1
After bromine extraction, containing brine containing 2.2 g / L LiCl, a brine is passed through a layer of the inorganic sorbent DGAL-Cl selective with respect to LiCl until it is completely saturated.
Сорбент отмывают от рассола и элюируют из него LiCl водой. После очистки на катионите в Li+-форме полученный элюат, содержащий ~ 12 г/л LiCl (остаточное содержание примесей: NaCl- 12 мг/л; KCl - 7 мг/л), подают на колонку со стационарным слоем сильнокислотного катионита КУ-2-84С в H+-форме со скоростью 12,3 см/мин (7,4 м/ч). Диаметр колонки 1,09 см, высота - 60 см, высота слоя сорбента - 54 см, объем смолы 50 мл. В ходе эксперимента постоянно контролируют концентрацию ионов лития в растворе на выходе из колонки. После того, как она достигает исходного значения, процесс сорбции заканчивают, осуществляют отмывку смолы от остаточного содержания Cl - иона деминерализованной водой и проводят десорбцию лития.The sorbent is washed from brine and LiCl is eluted from it with water. After purification on cation exchange resin in the Li + form, the resulting eluate containing ~ 12 g / L LiCl (residual impurities: NaCl-12 mg / L; KCl - 7 mg / L) is fed to a column with a stationary layer of strongly acidic cation exchanger KU-2 -84C in the H + form at a speed of 12.3 cm / min (7.4 m / h). The diameter of the column is 1.09 cm, the height is 60 cm, the height of the sorbent layer is 54 cm, the resin volume is 50 ml. During the experiment, the concentration of lithium ions in the solution at the column exit is constantly monitored. After it reaches the initial value, the sorption process is completed, the resin is washed from the residual content of Cl - ion with demineralized water, and lithium is desorbed.
Пропущено 1,33 л раствора LiCl, смолой адсорбированно 623 мг лития, емкость смолы составила 1,78 мг-экв/мл. Расчетная высота рабочей зоны сорбента - 64 см (0,64 м). 1.33 L of LiCl solution was passed, 623 mg of lithium adsorbed with the resin, the resin capacity was 1.78 mEq / ml. The estimated height of the working area of the sorbent is 64 cm (0.64 m).
Десорбцию лития из смолы проводят в три ступени растворами бромистоводородной кислоты с убывающими концентрациями. Для этого порцию насыщенной литием смолы объемом 15 мл обрабатывают в течение 20 минут при постоянном перемешивании равным объемом 0,72 н. раствора HBr. После чего раствор отделяют от смолы и направляют на вторую ступень десорбции, предварительно измерив содержание в нем лития и определив, таким образом, степень полноты извлечения лития из смолы и степень отработки десорбирующего раствора (убывание концентрации HBr). Далее процесс ведут согласно схеме, представленной на фиг. 2, при этом для каждой ступени десорбции соотношение Ж:Т=1:1. Полученный раствор содержал 62 г/л LiBr, степень извлечения лития из смолы составила 41%. The desorption of lithium from the resin is carried out in three stages with solutions of hydrobromic acid with decreasing concentrations. For this, a portion of a lithium-saturated resin with a volume of 15 ml is treated for 20 minutes with constant stirring in an equal volume of 0.72 N. HBr solution. After that, the solution is separated from the resin and sent to the second stage of desorption, having previously measured the lithium content in it and, thus, determining the degree of completeness of lithium extraction from the resin and the degree of working out of the desorption solution (decrease in HBr concentration). Next, the process is carried out according to the scheme shown in FIG. 2, while for each stage of desorption, the ratio W: T = 1: 1. The resulting solution contained 62 g / L LiBr, the degree of lithium extraction from the resin was 41%.
Бромистоводородную кислоту получают взаимодействием гидразина с водобромной смесью. Реакция протекает в соответствии со стехиометрией реагирующих веществ. Для получения 2 н. раствора HBr к смеси, приготовленной из 16 г жидкого брома и 50 мл дистиллированной воды, добавляют по каплям ~ 50 мл 3%-ного раствора гидразина (H2O:Br2=6,2). Процесс ведут до полного обесцвечивания реакционной массы. Для получения 2,2 н. раствора HBr используют ту же смесь с 41 мл воды (H2O:Br2=5,7). Растворы HBr меньшей концентрации получают соответствующим разбавлением 2,0-2,2 н. HBr.Hydrobromic acid is prepared by reacting hydrazine with a bromine mixture. The reaction proceeds in accordance with the stoichiometry of the reacting substances. To get 2 n. A solution of HBr to a mixture prepared from 16 g of liquid bromine and 50 ml of distilled water is added dropwise ~ 50 ml of a 3% solution of hydrazine (H 2 O: Br 2 = 6.2). The process is carried out until the complete discoloration of the reaction mass. To obtain 2.2 n. HBr solution use the same mixture with 41 ml of water (H 2 O: Br 2 = 5.7). Lower concentration HBr solutions are prepared with an appropriate dilution of 2.0-2.2 N. HBr.
Пример 2
Процесс осуществляют, как описано в примере 1, с той разницей, что для десорбции лития из смолы используют 1,5 н. раствор HBr. Получен раствор LiBr концентрацией 129 г/л, степень извлечения лития из смолы составила 71,6%.Example 2
The process is carried out as described in example 1, with the difference that for the desorption of lithium from the resin using 1.5 N. HBr solution. The resulting solution of LiBr concentration of 129 g / l, the degree of extraction of lithium from the resin was 71.6%.
Пример 3
То же, что в примере 1, с той разницей, что десорбцию ведут 2 н. раствором HBr. В результате получен раствор LiBr концентрацией 174 г/л, степень извлечения лития из смолы составила 98,5%.Example 3
The same as in example 1, with the difference that the desorption is 2 N. HBr solution. As a result, a 174 g / L LiBr solution was obtained; the degree of lithium extraction from the resin was 98.5%.
Пример 4
То же, что в примере 1, с той разницей, что десорбцию ведут 2,2 н. раствором HBr. В результате получен раствор LiBr концентрацией 174,6 г/л, степень извлечения лития из смолы составила 98,8%.Example 4
The same as in example 1, with the difference that the desorption is 2.2 n. HBr solution. As a result, a LiBr solution of a concentration of 174.6 g / L was obtained; the degree of lithium extraction from the resin was 98.8%.
Пример 5
То же, что в примере 1, с той разницей, что десорбцию ведут 2,5 н. раствором HBr. В результате получен раствор HBr концентрацией 174,6 г/л, степень извлечения лития из смолы составила 98,8%.Example 5
The same as in example 1, with the difference that the desorption is 2.5 N. HBr solution. As a result, an HBr solution of 174.6 g / L was obtained; the degree of lithium extraction from the resin was 98.8%.
Таким образом, как следует из зависимости, представленной на фиг. 3, нецелесообразно концентрацию бромистоводородной кислоты в десорбирующем растворе поддерживать менее 2 н. и выше 2,2 н. Thus, as follows from the relationship shown in FIG. 3, it is inappropriate to maintain the concentration of hydrobromic acid in the stripping solution of less than 2 N. and above 2.2 n.
Пример 6
То же, что в примере 1, с той разницей, что исходный элюат на сорбцию подают со скоростью 25 см/мин (15 м/ч). Пропущено 1,36 л раствора, смолой поглощено 560 мг лития. Емкость сорбента составила в этом случае 1,60 мг-экв./мл. Расчетная высота рабочей зоны сорбента - 77 см (0,7751).Example 6
The same as in example 1, with the difference that the initial eluate for sorption served at a speed of 25 cm / min (15 m / h). 1.36 L of the solution was passed, 560 mg of lithium was absorbed by the resin. The sorbent capacity in this case was 1.60 mEq / ml. The estimated height of the working area of the sorbent is 77 cm (0.7751).
Пример 7
То же, что в примере 1, с той разницей, что исходный элюат на сорбцию подают со скоростью 43 см/мин (26 м/ч). Пропущено 1,38 л раствора, смолой поглощено 552 мг лития. Емкость сорбента составила в этом случае 1,58 мг-экв. /мл, расчетная высота рабочей зоны сорбента - 89 см (0,89 м). На фиг. 4 приведена зависимость величины высоты рабочей зоны от линейной скорости пропускания раствора LiCl, из которого следует, что при увеличении линейной скорости пропускания раствора с 7,4 до 26 м/ч высота рабочей зоны катионита увеличивается в 1,4 раза.Example 7
The same as in example 1, with the difference that the initial eluate for sorption served at a speed of 43 cm / min (26 m / h). 1.38 L of the solution was passed, 552 mg of lithium was absorbed by the resin. The capacity of the sorbent in this case was 1.58 mEq. / ml, the calculated height of the working zone of the sorbent is 89 cm (0.89 m). In FIG. Figure 4 shows the dependence of the height of the working zone on the linear transmission rate of the LiCl solution, from which it follows that with an increase in the linear transmission rate of the solution from 7.4 to 26 m / h, the height of the working zone of cation exchange resin increases by 1.4 times.
Пример 8
То же, что в примере 1, с той разницей, что раствор HBr заданной концентрациеи получают взаимодействием водной суспензии брома с раствором гидроксиламина согласно уравнению химической реакции:
Взаимодействие протекает в соответствии со стехиометрией реакции (7) и приблизительно с той же скоростью, что и с гидразином.Example 8
The same as in example 1, with the difference that an HBr solution of a given concentration is obtained by the interaction of an aqueous suspension of bromine with a solution of hydroxylamine according to the equation of the chemical reaction:
The interaction proceeds in accordance with the stoichiometry of reaction (7) and at approximately the same rate as with hydrazine.
В таблице даны основные технологические показатели процесса десорбции лития из насыщенной смолы водным раствором HBr, полученные по результатам экспериментов, изложенных в примерах 1 - 8. The table shows the main technological indicators of the process of desorption of lithium from a saturated resin with an aqueous solution of HBr, obtained according to the results of the experiments described in examples 1 to 8.
Промышленная применимость
Предлагаемый способ получения бромистого лития из рассолов по сравнению со способом прототипа позволяет повысить эффективность процесса за счет удешевления, достигаемого путем исключения необходимости применения большого количества дорогостоящего хлорида лития и товарной бромистоводородной кислоты, а также транспортных расходов на их доставку. Кроме того, предлагаемая технология позволяет обеспечить замкнутый цикл производства при рациональном использовании реагентов и полупродуктов: образующейся соляной кислоты (подкисление рассола), конденсата сокового пара (деминерализованная вода), отработанного рассола (хладагент), промывной воды (десорбция хлорида лития из неорганического сорбента), маточного раствора, выводимого после кристаллизации LiBr•2H2O (для регенерации катионита). Все это позволит многократно снизить себестоимость получаемого бромида лития по ориентировочным оценкам в 1,5-2,0 раза.Industrial applicability
The proposed method for producing lithium bromide from brines in comparison with the prototype method allows to increase the efficiency of the process by reducing the cost, achieved by eliminating the need to use a large amount of expensive lithium chloride and commercial hydrobromic acid, as well as transportation costs for their delivery. In addition, the proposed technology allows for a closed production cycle with the rational use of reagents and intermediates: the resulting hydrochloric acid (brine acidification), juice steam condensate (demineralized water), spent brine (refrigerant), and wash water (lithium chloride desorption from an inorganic sorbent), the mother liquor removed after crystallization of LiBr • 2H 2 O (for the regeneration of cation exchange resin). All this will significantly reduce the cost of the resulting lithium bromide according to rough estimates in 1.5-2.0 times.
Способ опробован в лабораторном масштабе на реальных высокоминерализованных рассолах Знаменского месторождения Иркутской области, содержащих 9-11 кг/м3 брома (Br-) и 1,8-2,2 кг/м3 хлорида лития.The method was tested on a laboratory scale on real highly mineralized brines of the Znamensky deposit in the Irkutsk region, containing 9-11 kg / m 3 of bromine (Br - ) and 1.8-2.2 kg / m 3 of lithium chloride.
Источники информации
1. А.с. СССР N 597639, C 01 D 15/04, 1976.Sources of information
1. A.S. USSR N 597639, C 01
2. А.с. СССР N 929557, C 01 D 3/10, 1980. 2. A.S. USSR N 929557, C 01
3. A.c. CCCP N 1038282, C 01 D 15/04, 1980. 3. A.c. CCCP N 1038282, C 01
4. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М., "Химия", 1995, с. 377-384. 4. Ksenzenko V.I., Stasinevich D.S. Chemistry and technology of bromine, iodine and their compounds. M., "Chemistry", 1995, p. 377-384.
5. Патент 2090503, C 01 D 15/02, 20.09.97 (прототип). 5. Patent 2090503, C 01
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98117122A RU2157339C2 (en) | 1998-09-15 | 1998-09-15 | Method of production of lithium bromide from brines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98117122A RU2157339C2 (en) | 1998-09-15 | 1998-09-15 | Method of production of lithium bromide from brines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98117122A RU98117122A (en) | 2000-07-20 |
RU2157339C2 true RU2157339C2 (en) | 2000-10-10 |
Family
ID=20210451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98117122A RU2157339C2 (en) | 1998-09-15 | 1998-09-15 | Method of production of lithium bromide from brines |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2157339C2 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2512310C2 (en) * | 2012-08-06 | 2014-04-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" | Method of obtaining lithium ferrocyanide solution |
RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
CN113461033A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-01 | 易卫 | Dechlorination process for lithium bromide solution |
RU2780216C2 (en) * | 2021-09-08 | 2022-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) |
WO2023038541A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method of obtaining bromide salts |
US12227426B2 (en) | 2017-06-15 | 2025-02-18 | Iliad Ip Company, Llc | Process for recovery of lithium from a geothermal brine |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2007201A (en) * | 1977-11-07 | 1979-05-16 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for recovering lithium from esa water |
US4159311A (en) * | 1977-07-05 | 1979-06-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
US4221767A (en) * | 1978-09-05 | 1980-09-09 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
US4291001A (en) * | 1979-12-26 | 1981-09-22 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brine |
RU2090503C1 (en) * | 1994-09-06 | 1997-09-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors |
-
1998
- 1998-09-15 RU RU98117122A patent/RU2157339C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4159311A (en) * | 1977-07-05 | 1979-06-26 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
GB2007201A (en) * | 1977-11-07 | 1979-05-16 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for recovering lithium from esa water |
US4221767A (en) * | 1978-09-05 | 1980-09-09 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brines |
US4291001A (en) * | 1979-12-26 | 1981-09-22 | The Dow Chemical Company | Recovery of lithium from brine |
RU2090503C1 (en) * | 1994-09-06 | 1997-09-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
RU2512310C2 (en) * | 2012-08-06 | 2014-04-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" | Method of obtaining lithium ferrocyanide solution |
US12227426B2 (en) | 2017-06-15 | 2025-02-18 | Iliad Ip Company, Llc | Process for recovery of lithium from a geothermal brine |
CN113461033A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-01 | 易卫 | Dechlorination process for lithium bromide solution |
RU2780216C2 (en) * | 2021-09-08 | 2022-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) |
WO2023038541A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method of obtaining bromide salts |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20230087180A1 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
JP7083875B2 (en) | Method for Producing Lithium Hydroxide Monohydrate from Boiled Water | |
RU2724779C1 (en) | Method for integrated processing of produced water of oil fields | |
JP2010503600A (en) | How to obtain sodium carbonate crystals | |
RU2688593C1 (en) | Method of sorption extraction of lithium from lithium-containing chloride brines | |
CA2599510A1 (en) | Method for obtaining sodium carbonate crystals | |
US4961918A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
RU2193008C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment | |
RU2157339C2 (en) | Method of production of lithium bromide from brines | |
RU2090503C1 (en) | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors | |
RU2543214C2 (en) | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type | |
AU2021468488A1 (en) | Processes for producing lithium compounds using reverse osmosis | |
EP0987221B1 (en) | Method of purification of salt solutions for electrolysis by removing iodine- and/or silicate anions by anion exchange, using zirconium hydroxide as anion exchanger | |
US3216795A (en) | Manufacture of boric acid | |
SU1678771A1 (en) | Process for preparing inorganic matters from sea water | |
RU2780216C2 (en) | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) | |
JP3390148B2 (en) | Purification treatment method for salt water for electrolysis | |
RU2006476C1 (en) | Method of producing mineral substances of sea water | |
US20250002361A1 (en) | Process for producing sodium bromide | |
RU2184704C2 (en) | Method of preparing lithium-containing fluoride salts for electrolytic aluminum production | |
RU2774763C1 (en) | Method for preparation of sodium bromide | |
JPH0140761B2 (en) | ||
RU2842445C1 (en) | Method for selective sorption extraction of lithium from productive solutions | |
US3441376A (en) | Process for producing an acid and a basic salt from an alkali metal halide | |
RU2374343C1 (en) | Method of vanadium extracting of water sodium-bearing solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090916 |