Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania jonu chromianowego z wodnych roztworów chloranu, w drodze przepuszczania tych roztworów przez zloze zmieszanych zywic anionitDwej i kationitowej w okreslonych po3taciach.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 835 001 przedstawiono sposób usuwania zasadniczej czesci jonów chromianowych z wodnego roztworu chloranów i chlorków metalu alkalicznego, w którym roztwór przepuszcza sie przez zloze silnie zasadowej zywicy anionitowej w postaci chlorkowej, przy poczatkowej wartosci pH roztworu po¬ nizej 6,5, korzystnie okolo 5. Opisany sposób stanowi znaczny postep w stosunku do dotychczasowych sposobów usuwania jonów chromianowych z takich roztworów, jednakze istnieje dalsza potrzeba zwiekszenia stopnia ich odzysku. Pozadane jest opracowanie nadajacego sie do realizacji na skale przemyslowa, ekonomicznego sposobu usuwania zasadniczo wszystkich jonów chromianowych z roztworów zawierajacych te jony w stezeniu tak niskim, jak 10 czesci wagowych na milion, zwykle mniej niz okolo 20 g w Itrze rozpuszczonego chromianu metalu alkalicz¬ nego. Usuwanie winno odbywac sie w operacji jednostopnio- wej, a usuniecie jonów z roztworu byc zasadniczo zupelne, bez tworzenia niebezpiecznego dwutlenku chlorku.Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania jonów chromianowych z roztworu zawierajacego w duzym steze¬ niu rozpuszczony chloran metalu alkalicznego oraz rozpu¬ szczony chromian metalu alkalicznego, w którym roztwór przepuszcza sie przez zloze mieszaniny zywicy anionitowej *w postaci chlorkowej i slabo kwasnej zywicy kationitowej *w kondycjonowanej postaci wodorowej, przy czym liczba 10 15 20 25 30 punktów wymiany w zywicy kationitowej jest mniejsza od liczby punktów wymiany zywicy anionitowej, a ilosc zywicy anionitowej w zlozu jest taka, ze liczba obecnych w niej punktów wymiany jest co najmniej równowazna liczbie jonów chromianowych, które maja byc usuniete z roztworu. Korzystnie, zywica kationitowa jest obecna w zlozu w ilosci nie mniejszej niz 0,5, lecz nie wiekszej niz 2,0 czesci wagowych na jedna czesc wagowa zywicy anio¬ nitowej.W praktyce przemyslowej liczbe punktów wymiany okresla sie zwykle „calkowita zdolnoscia wymienna", wyrazona w mirgramorównowaznikach na miLlitr lub w miligramorównowaznikach na gram. Sposoby oznaczania tej wielkosci sa rózne. Przykladowo maksymalna zdolnosc wymienna Amberlite IRC-50 mozna oznaczyc równowazac reprezentatywna próbke w postaci Wodorowej z nadmiarem 0,1 N wodorotlenku sodu. Zywica winna pozostawac w kontakcie z nadmiarem zasady w ciagu 24 do 48 godzin.Ilosc zobojetnionego wodorotlenku sodu przyjmuje sie za równowazna maksymalnej zdolnosci wymiennej wymie¬ niacza.Zywice kationitowe i anionitowe uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku moga byc typu badz to zelowego badz tez makrosieciowego. Korzystny jest typ makrosieciowy, dla wiekszej trwalosci w powtarzanych cyklach wymiany jonów. Zywice jonitowe róznych typów sa omówione np. w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, wydanie drugie, tom II, str. 871 i dalsze.Zywica anionitowa moze byc slabo lub silnie zasadowa, lecz, z punktu widzenia bardziej ilosciowego odzyska 112 445112 445 3 4 postaci wodorowej. Jezeli zywice nie zostaly zm'eszane przed tym zabiegiem, to miesza sie je po kondycjonowaniu, znanym sposobem, np. przez przedmuchiwanie powietrzem pod woda. Nastepnie rozpoczyna sie operacje adsorpcji chromianu, przepuszczajac przez mieszane zloze zywicy roztwór bogaty w chlorany i zawierajacy chromiany. Po wyczerpaniu zloza jonitu, uwidaczniajacym sie wzrostem pH do 2, z równoczesnym zazólceniem roztworu, przerywa sie doplyw roztworu zawierajacego chromiany i poddaje zywice anionitowa obróbce majacej na celu odzyskanie jonów chromianowych, w postaci mieszaniny lub po ewen¬ tualnym rozdzieleniu zywic.Zywice moga byc rozdzielone, jezeli to jest pozadane, przez przepuszczanie roztworu soli od dolu ku górze, z szybkoscia wystarczajaca do ich rozdzielenia na zasadzie róznic ciezaru wlasciwego.Chromiany latwo i calkowicie usuwa sie dzialajac na zy¬ wice anionitowa lub zloze zasadowym roztworem chlorku metalu alkalicznego, np. okolo 4% wodorotlenkiem sodu w wodnym 12—15% roztworze chlorku sodu. Po usunieciu z zywicy anionitowej jonów chromianowych proces powta¬ rza sie w wielu cyklach, tak dlugo, az zdolnosc adsorpcyjna zywicy obnizy sie ponizej wartosci uzytecznej.Dla ulatwienia zrozumienia poszczególnych etapów procesu i ich efektów, w tablicy 1 zestawiono teoretyczne mechanizmy wymiany w przypadku rozdzielania zywic i bez tej operacji.Szybkosc przeplywu roztworu zawierajacego jony chro- mianowe przez zloze zywicy jonitowej winna nie przekra¬ czac okolo 0,4 (korzystnie okolo 0,3) litra na minute i dcm2.Przekroczenie tej szybkosci powoduje rozszerzenie frontu adsorpcji.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do wszelkich roztworów wodnych zawierajacych chloran metalu alkali¬ cznego w stezeniu wystarczajacym do rozlozenia go po zakwaszeniu do pH okolo 0,5—1,0. Stezenie chloranu metalu alkalicznego lub chloranu i chlorku winno byc nie tak wysokie, by spowodowac wysalanie w warunkach kolumny lub zloza jonitu. Przykladowo, dopuszczalna górna granica stezenia roztworu w 26,7 °C jest okolo 120 g/litr chlorku sodu i 550 g/litr chloranu sodu.Tablica I Etapy cyklu Etap Czynnosc regeneracja desorpcja chro¬ mianów regeneracja przywrócenie do postaci wyjsciowej kondycjonowanie rozszczepienie soli (korekta pH) cykl pracy adsorpcja chro- | mianów Mechanizm wymiany \ zywica rozdzielona anion OH--Cr2072- C1--+OH- ewentualne plukanie Cr2072--C1- kation usuniete* H+-Na+ Na+-H+ Na+-H+ roztwór przeplyw 4% NaOH w so¬ lance ku górze lub ku dolowi 4% HC w solance ku góize lub ku dolowi obojetna solanka, ku górze lub ku dolowi roztwór trakto¬ wany, ku górze zywica zmieszana l anion OH-^Cr2072" Cl--OH- plukanie Cr2072-^C1" kation Na+-H+ (niepoza¬ dane) H+-Na+ Na+-H+ czesciowo Na+-H+ roztwór I1 przeplyw 4% NaOH w \ solance, ku dolowi I' 4% HC1 w solance, ku dolowi obojetna so¬ lanka, ku do¬ lowi roztwór trak¬ towany, ku 1 górze | Strzalka oznacza „wypierac5, np. OH- - Cr2072_ oznacza, ze OH- wypiera z zywicy Cr2Ó72_ * dla zapobiezenia powstawaniu C102, przed regeneracja roztwór musi byc wyparty z zywicy w trakcie regeneracji, korzystna jest zywica slabo zasadowa.Zywica stosowana w etapie adsorpcji jonów chromiano¬ wych procesu wymiany jonów winna byc poczatkowo w postaci chlorkowej.Jako zywice kationitowa stosuje sie w sposobie wedlug 5 wynalazku zasadniczo zywice slabo kwasna, która na po¬ czatku cyklu pracy, tj. przy rozpoczeciu usuwania jonów chromianowych z bogatego w chloran roztworu, musi byc w kondycjonowanej postaci wodorowej.Termin „kondycjonowana postac wodorowa" oznacza 10 w niniejszym opisie zywice kationuowa, która poczatkowo byla calkowicie w postaci wodorowej, a z której czesc ionów postala wyparta jonami metalu alkalicznego (Na + ), w cfelfl ^zarioKe^etria^flftdmiernemu zakwaszeniu bogatego w ihlorany foztwofu **w| etapie pracy. Mówiac inaczej, 15 w Jelu zmniejszenia efektu „rozszczepiania soli" w etapie ad»rpc^-eh»^uacówlf(itap pracy), zywice kationitowa w fcosjaci wodorowej ppemywa sie (kondycjonuje) roz^ tworem chlorK"nIetahr«lkalicznego, korzystnie o odczynie obojetnym (pH 6—8), doprowadzajac wyciek (wylotowa 20 solanke) do pH powyzej 1,0, korzystnie okolo 2,0.Rozszczepienie soli typowo wystepuje wówczas gdy roztwór zawierajacy sól mocnego kwasu i mocnej zasady przepuszcza sie przez zywice silnie kwasna lub silnie zasadowa. W takim przypdku kation soli wymienia 25 sie z jonem wodoru silnie kwasnej zywicy lub anion soli z jonem wodorotlenowym zywicy silnie zasadowej. Cecha odrózniajaca zywice slabo kwasne i slabo zasadowe od zywic silnie kwasnych i silnie zasadowych jest to, ze zja¬ wisko rozszczepiania soli nie wystepuje w nich w znacz- 30 niejszym stopniu. Fakt, ze zjawisko to wystepuje w sposobie wedlug wynalazku i musi byc kontrolowane, jest prawdo¬ podobnie zwiazany z bardzo wysokim stezeniem soli w roztworze.W sposobie wedlug wynalazku, który korzystnie reali- 35 zuje sie w ukladzie cyklicznym, dobrane zywice traktuje sie, oddzielnie lub w mieszaninie, roztworem nieorga¬ nicznego kwasu w solance, uzyskujac material wyjsciowy.Nastepnie zywice kationitowa (jezeli stosowana jest od¬ dzielnie) lub mieszanine traktuje sie obojetnym roztworem 40 solanki, uzyskujac zywice kationitowa w kondycjonowanej112 445 Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykladami.Przyklad I. Równe czesci wagowe silnie zasadowej, zywicy anionitowej typu zelowego (Amberlite IRA 400, produkcji Rohm and Haas Company) i slabo zasadowej zywicy katJonitowej typu zelowego (Amberlite IRC 84, produkcji Rohm and Haas Company), dokladnie zmieszane wprowadza sie do kolumny szklanej o wewnetrznej srednicy 1,25 cm. Mieszane zloze zywicy w kolumnie ma wysokosc okolo 80 cm i objetosc 100 cm3. Dla czesciowego przepro¬ wadzenia zywicy w postac odpowiednio chlorkowa i wo¬ dorowa, przeprowadza sie operacje kondycjonowania, polegajaca na przepuszczeniu przez kolumne 25 miligramo- równowazników kwasu solnego. Nastepnie przeplukuje sie kolumne zdejonizowana woda.Z szybkoscia 2 ml na minute, od dolu ku górze, przepusz¬ cza sie przez kolumne wodny roztwór chloranu sodu (600 g/litr) i dwuchromianu sodu (5,9 g/litr). Kierunek przeplywu od dolu ku górze jest pozadany, poniewaz ciezar wlasciwy roztworu chloranu jest wiekszy od ciezaru wlasciwego zywicy.W kolejnych porcjach (próbkach) wycieku z kolumny oznacza sie pH i zawartosc chromianów (kolorymetrycznie).Przesuwanie sie frontu wymiany w kolumnie uwidacznia sie zmiana barwy zywicy. Wyniki obserwacji i analizy kolejnych porcji podano w ponizszej tablicy. Calkowity odzysk chromianów osiaga sie przepuszczajac przez zloze, po zakonczeniu etapu adsoipcji chromianów, zasadowy roztwór chlorku sodu.Próbka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 roztwór zasila¬ jacy Ta Objetosc zloza roztworu zasilajacego* 0,92 1,72 2,57 3,37 4,16 4,98 5,33 5,78 6,60 7,45 8,24 — b 1 i c a II Chromia¬ ny w wycieku g/litr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,20 1,05 3,60 4,80 5,90 PH wy¬ cieku 1,96 1,20 1,35 1,58 1,74 1,96 2,22 2,62 2,88 2,90 2,80 5,50 Wysokosc grc.n:cy wymiany cm 20 36 51 63 68 75 78 (wierzcho¬ lek) — — — — — * Objetosc zloza roztworu zasilajacego lub wycieku jest terminem stosowanym dla porównania zdolnosci wymien¬ nej kolumn róznej wielkosci. Jej jednostka jest objetosc, jaka zajmuje zloze zywicy, w tym objetosc zajmowan- przez kulki samej zywicy.Przyklad II. Kolumne o srednicy 1,9 cm upa- kowuje sie do wysokosci 132 cm mieszanina slabo kwasnej zywicy kationitowej typu makrosieciowego (Amberlite IRC 50 produkcji Rohm and Haas Company) i slabo za¬ sadowej zywicy anionitowej typu makrosieciowego (Am¬ berlite IRA 93 piodukcji Rohm and Haas Company) w sto¬ sunku wagowym 60:40.Mieszane zloze zywicy kondycjonuje sie wstepnie ptze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 puszczajac wpierw od góty ku dolowi 4% wodny roztwór wodorotlenku sodu, a nastepnie 4% wodny roztwór kwasu so^ego, do obnizenia wartosci pH ponizej 1,5. Koncowe plukanie przeprowadza sie prawie nasyconym, obojetnym wodnym roztworem chlorku sodu do wzrostu wartosci pH wycieku do 1,5, w celu skondycjonowania postaci wodorowej zywicy kationitowej.Adsorpcje chromianów prowadzi sie przepuszczajac przez zloze, od dolu ku górze, roztwór chloranu (450 g chloranu sodu w litrze), zawierajacy dwuchromian sodu w stezeniu 1,02 g/litr (roztwór zasilajacy), z szybkoscia 5 ml na minute. Zbiera sie 1850 ml bezbarwnego produktu,, po czym wyciek przyjmuje dostrzegalne zabarwienie zólte* pH wzrasta w sposób ciagly z 1,6 do 2,05. Po przepuszcze¬ niu dalszych 150 ml wyciek zawiera dwuchromian sodu (Na2Cr207) w stezeniu 24,6 czesci na milion (ppm)* a pH wycieku wzrasta do 2,15.Podobnie jak w przykladzie I, pobiera sie próbki wycieku i oznacza ich pH i barwe. Barwe próbki odnotowuje sie jako sprawdzenie na zawartosc jonu chromianowego; próbka bezbarwna swiadczy o zasadniczym braku chro¬ mianów. Oznaczone wartosci pH i wyniki obserwacji zestawiono w tablicy III.T a b 1 i c a III Prób¬ ka 1 2 3 4 5 6 7 Objetosc zloza roztworu zasilajacego 1,42 1,85 3,57 4,28 5Q0 5,28 5,70 Chromiany w wycieku (zabarwie¬ nie) bezbarwny bezbarwny bezbarwny bezbarwny bezbarwny jasnozólty wyraznie zólty (24,6 ppm) PH wy¬ cieku (2,3)* 1,6 1,67 1,77 1,90 2,05 2,15 Wysokosc granicy l wymiany cm l 20 41 61 — — — * Poczatkowa wartosc pH przed zrównowazeniem chlo¬ ranu sodu z zywica.Pizyklad III. W kolumnie o srednicy 25,4 cm wyposazonej w uklad przewodów umozliwiajacy ciagly proces wymiany jonów, przygotowuje sie mieszane zloze zywicy, mieszajac pod woda 1 czesc wagowa slabo kwasnej zywicy kationitowej (Amberlite IRC 84) z 2 czesciami wagowymi slabo zasadowej zywicy anionitowej (Amberlite IRA 94). Wysokosc zloza w kolumnie wynosi 86,9 cm.Przez zloze przepuszcza sie od góry ku dolowi 4% roz¬ twór HC1 w solance NaCl, do uzyskania wartosci pH w wycieku 1,5. Nastepn;e prowadzi sie obróbke kondy- cjonujaca, przepuszczajac od góry nasycony roztwór NaCL Po poczatkowym obnizeniu do 0,4, w wyniku efektu roz¬ szczepienia soli, pH wzrasta do 1,0, w którym to momencie przerywa sie plukanie solanka.Nastepnie rozpoczyna sie adsorpcje chromianów, prze¬ puszczajac od dolu ku górze, z szybkoscia 0,95 litra na minute, roztwór zawierajacy w 1 litrze 450 g chloranu sodu i 3,1 g Na2Cr207. Wyciek pozostaje bezbarwny do prze¬ puszczenia 243,2 litrów roztworu. Po ukazaniu sie pierw¬ szych porcji wycieku zólto zabarwionego pH wynosi 2,05 do 2,2. Desorpcje chromianów z zywicy jonitowej prowadzi sie przepuszczajac od dolu ku górze 4% NaOH w polowie nasyconym (12%) roztworze NaCl.7 Tablica IV | Próbka 1 l 2 3 4 5 6 1 7 Objetosc zloza roztworu zasilajacego 1,47 1,90 3,50 5,08 5,93 6,44 6,87 Chromiany w wycieku (zabarwienie) bezbaiwny bezbarwny bezbarwny bezbarwny bezbarwny jasnozólty Wyraznie zólty pH wycieku 2,0 1,8 1,8 1,95 2,05 2,2 2,3 | Powyzsze przyklady ilusttuja etap adsorpcji chromia¬ nów w sposobie wedlug wynalazku. W przykladach II i III po etapie adsorpcji chromianów desorbuje sie je ze slabo zasadowej zywicy amonitowej przepuszczajac przez .zloze 4% roztwór wodorotlenku sodu w polowie nasyconej (12—15% NaCL) solance. Zloze regeneruje sie przepusz¬ czajac pizez nie roztwór kwasu solnego i nastepnie kondy^ cjonuje do pH 1—2 przepuszczajac slabo zasadowy lub obojetny roztwór NaCL Po tym zabiegu mozna powtórzyc -cykl adsorpcji chromianów.W innym wykonaniu wynalazku, mieszane zloze joni¬ towe przygotowuje »sie w kolumnie mieszajac -powietrzem pod woda okolo 35 do 65 czesci wagowych zywicy amo¬ nitowej w postaci chlorkowej i oko^o 65 do 35 czesci wago¬ wych slabo kwasnej zywicy katonitowej w postaci wodo¬ rowej. Po odprowadzeniu wody zloze traktuje sie nie¬ organicznym kwasem w roztworze chlorku metalu alkal- cznego, a nastepnie kondycjonuje zywice kationitowa prze¬ puszczajac przez zloze obojetny roztwór chlorku metalu .alkalicznego i doprowadzajac tym zabiegiem pH Wycieku 4o odpowiedniej wartosci, jak uprzednio wyjasniono.Z kolei przez mieszane zloze przepuszcza sie od dolu ku górze bogaty w chloran metalu alkal cznego roztwór chlorku metalu alkalicznego, zawierajacy ponizej okolo 20 g w litrze, korzystnie ponizej 10 g w litrze, chromianu metalu alkali¬ cznego, z szybkoscia okolo 0,2 litra na minute i dcm2, kontrolujac pH wycieku. Gdy pH wzrosnie powyzej okolo 2, a wyciek przyjmie zóhe zabarwienie, przerywa sie przeplyw roztworu chloranu, Ze zloza odprowadza sie pozostaly w nim roztwór chloranu i od dolu ku górze przepuszcza przez nie w polowie nasycony (12—15%) roztwór chlorku sodu, korzystnie o odczynie obojetnym (pH 7—8), z szyb¬ koscia odpowiednia do rozdzielenia zloza na warstwe górna (zywica amonitowa) i warstwe dolna (zywica kationitowa).Przerwa sie przeplyw solanki i od góry ku dolowi pize- puszcza pizez zywice amonitowa 4% roztwór wodorotlenku sodu w 12—15% NaCl, az do uzyskania wycieku o odczynie zasadowym, wskazujacym na usuniecie z zywicy zaadsor- bowanych na niej chromianów. W celu regeneracji, prze¬ puszcza sie przez zywice 4% roztwór kwasu solnego w polowie nasyconym roztworze chlorku sodu, az do obni¬ zenia pH wycieku do 1,0. Kondycjonowanie zywicy katio¬ nitowej przeprowadza sie przepuszczajac przez zywice od dolu ku górze w polowie nasycony roztwór chlorku sodu, do doprowadzenia pH wycieku do 1,5—2. Nastepnie powtarza sie cykl adsorpcji jonów chromianowych. 445 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania jonu chromianowego z wodnych roztworów chloranu, zawierajacych w duzym stezeniu chloran metalu alkalicznego oraz chromian metalu alka¬ licznego, znamienny tym, ze roztwór przepuszcza sie przez zloze mieszaniny zywicy amonitowej w postaci chlorkowej i slabo kwasnej zywicy kationitowej w kondy- cjonowanej postaci wodorowej, w którym to zlozu ilosciowy stosunek obu zywic jest taki, ze liczba punktów wymiany zywicy kationitowej jest nie mniejsza od liczby punktów wymiany zywicy amonitowej, a ilosc zywicy amonitowej jest taka, ze liczba obecnych w niej punktów wymiany przewyzsza liczbe jonów chromianowych, które maja byc usuniete z roztworu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór przepuszcza sie przez zloze z szybkoscia nie przekracza¬ jaca 0,4 litra na minute i dcm2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zywice amonitowa stosuje sie zywice slabo zasadowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obie zywice stosuje sie zywice makrosieciowe. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zywice kationitowa stosuje sie w ilosci nie mniejszej niz 0,5, lecz nie wiekszej niz 2,0 czesci wagowych na czesc wagowa zywicy amonitowe;. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pH loztworu ria wyjsciu ze z!oza utrzymuje sie w zakresie nie nizej okolo 1 i me wyzej okolo 2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pod¬ dawany obróbce roztwór zawiera w duzym stezeniu chloran sodu i chlDrek sodu. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze za- adsorbowane jony chromianowe odzyskuje sie z zywicy amonitowej, po zakonczeniu przepuszczania roztworu * przez zloze mieszaniny obu zywic, przepuszczajac przez to zloze rozcienczony wodny roztwór zasady. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zasadowy roztwór stosuje sie wodorotlenek w wodnym roztworze chlorku sodu. ) 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze obie zywice jonitowe poddaje sie obróbce po odzyskaniu jonów chromianowych, przepuszczajac przez nfe rozcienczony wodny roztwór nieorganicznego kwasu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako ' wodny roztwói nieorganicznego kwasu stosuje sie kwas solny w wodnym roztworze chlorku sodu. 12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze co najmniej zywice kationitowa traktuje sie obojetnym wod¬ nym roztworem chlorku sodu, wymieniajac czesc jonów ' wodorowych jonami sodu. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze traktowanie przeprowadza sie przepuszczajac obojetny roztwór chlorku sodu przez zloze mieszaniny zywic jo¬ nitowych. 14. Sposób wedlug zaotrz. 10, znamienny tym, ze przed przepuszczeniem przez zloze zasadowego roztworu wodnego oddziela sie zywice kationitowa od zywicy amo¬ nitowej, roztwór zasadowy przepuszcza jedynie przez zywice anionitowa, a obojetny wodny roztwór chlorku 60 sodu przez zywice kationitowa, po czym zywice ponownie miesza, po odzyskaniu jonów chromianowych.LDD Z-d 2 w Pab., z. 896/1400/81, n. 110+20 egz.Cena 45 zl PL PL PL The subject of the invention is a method for removing the chromate ion from aqueous chlorate solutions by passing these solutions through a bed of mixed anion and cation exchange resins in specific forms. In the St. Pat. United No. 3,835,001 presents a method for removing the main part of chromate ions from an aqueous solution of chlorates and alkali metal chlorides, in which the solution is passed through a bed of strongly alkaline anion resin in the chloride form, with the initial pH of the solution below 6.5, preferably around 5. The described method is a significant improvement compared to existing methods of removing chromate ions from such solutions, however, there is a further need to increase the degree of their recovery. It is desirable to develop an industrially feasible, economical method for removing substantially all chromate ions from solutions containing these ions in concentrations as low as 10 parts per million by weight, typically less than about 20 g of dissolved alkali metal chromate in Yttrium. Removal should be carried out in a single-stage operation and the removal of ions from the solution should be substantially complete, without the formation of dangerous chloride dioxide. The subject of the invention is a method for removing chromate ions from a solution containing high concentrations of dissolved alkali metal chlorate and dissolved metal chromate. alkaline solution, in which the solution is passed through a bed of a mixture of anion resin * in the chloride form and weakly acidic cation exchange resin * in the conditioned hydrogen form, with the number of 10 15 20 25 30 exchange points in the cation exchange resin being smaller than the number of exchange points in the anion exchange resin, and the amount of anion resin in the bed is such that the number of exchange points present therein is at least equivalent to the number of chromate ions to be removed from the solution. Preferably, the cation exchange resin is present in the deposit in an amount of not less than 0.5, but not more than 2.0 parts by weight per one part by weight of the anion exchange resin. In industrial practice, the number of exchange points is usually referred to as the "total exchange capacity", expressed in mirgram equivalents per milliliter or in milligram equivalents per gram. Methods for determining this quantity vary. For example, the maximum exchange capacity of Amberlite IRC-50 can be determined by equating a representative sample in the Hydrogen form with an excess of 0.1 N sodium hydroxide. The resin should remain in contact with the excess base within 24 to 48 hours. The amount of neutralized sodium hydroxide is taken to be equivalent to the maximum exchange capacity of the exchanger. The cation exchanger and anion exchanger resins useful in the process according to the invention may be of the gel or macronetwork type. The macronetwork type is preferred for greater stability. in repeated cycles of ion exchange. Various types of ion exchange resins are discussed, for example, in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume II, pp. 871 et seq. An anion exchange resin may be weakly or strongly basic, but, from a more quantitatively it will recover 112 445112 445 3 4 hydrogen form. If the resins have not been mixed before this procedure, they are mixed after conditioning in a known way, e.g. by blowing air under water. The chromate adsorption operation then begins by passing a chlorate-rich, chromate-containing solution through the mixed bed of resin. After exhaustion of the ion exchange resin, visible by an increase in pH to 2 and a simultaneous yellowing of the solution, the supply of the solution containing chromates is interrupted and the anion exchange resin is subjected to treatment aimed at recovering chromate ions, in the form of a mixture or after possible separation of the resins. The resins can be separated. , if desired, by passing the salt solution from bottom to top at a rate sufficient to separate them on the basis of differences in specific gravity. Chromates are easily and completely removed by treating the anion resin or the bed with a basic solution of an alkali metal chloride, e.g. 4% sodium hydroxide in an aqueous 12-15% sodium chloride solution. After removing chromate ions from the anion resin, the process is repeated in many cycles until the adsorption capacity of the resin drops below the useful value. To facilitate understanding of the individual stages of the process and their effects, Table 1 summarizes the theoretical exchange mechanisms in the case of resin separation. and without this operation. The flow rate of the solution containing chromate ions through the ion exchange resin bed should not exceed about 0.4 (preferably about 0.3) liters per minute and dcm2. Exceeding this rate causes the adsorption front to expand. The method according to the invention can be used for all aqueous solutions containing alkali metal chlorate in a concentration sufficient to decompose it after acidification to a pH of approximately 0.5-1.0. The concentration of the alkali metal chlorate or chlorate and chloride should not be so high as to cause precipitation under the conditions of the ion exchange column or bed. For example, the permissible upper limit of solution concentration at 26.7 °C is approximately 120 g/liter of sodium chloride and 550 g/liter of sodium chlorate. Table I Stages of the cycle Stage Activity regeneration chromate desorption regeneration reconstitution conditioning salt splitting (correction) pH) duty cycle chromic adsorption | titers Exchange mechanism \ resin separated anion OH--Cr2072- C1--+OH- possible rinsing Cr2072--C1- cation removed* H+-Na+ Na+-H+ Na+-H+ solution flow 4% NaOH in brine upwards or downwards bottom 4% HC in brine up or down neutral brine, up or down treated solution, up resin mixed l anion OH-^Cr2072" Cl--OH- rinsing Cr2072-^C1" cation Na+-H+ (undesirable) H+-Na+ Na+-H+ partially Na+-H+ solution I1 flow 4% NaOH in brine, downwards I' 4% HCl in brine, downwards neutral brine, downwards treated solution , towards 1 mountain | The arrow means "displace5, e.g. OH- - Cr2072_ means that OH- displaces Cr2Ó72_ from the resin * to prevent the formation of C102, before regeneration the solution must be displaced from the resin during regeneration, a weakly basic resin is preferred. The resin used in the ion adsorption step chromate ions in the ion exchange process should initially be in the chloride form. The cation exchange resin used in the method according to the invention is generally a weakly acidic resin, which at the beginning of the work cycle, i.e. when starting to remove chromate ions from the chlorate-rich solution, must be in a conditioned hydrogen form. The term "conditioned hydrogen form" herein means a cationic resin which was initially entirely in the hydrogen form and from which some of the ions were displaced by alkali metal ions (Na + acidification of the chlorate-rich phosphate in the work stage. In other words, to reduce the "salt splitting" effect in the ad»rpc^-eh»^uaclf stage (work step), the cation exchange resin is washed (conditioned) in the hydrogen fusion alkaline chlorine solution, preferably with a neutral reaction (pH 6-8), bringing the leakage (outlet brine) to a pH above 1.0, preferably about 2.0. Salt splitting typically occurs when a solution containing a salt of a strong acid and a strong base is passed through a strongly acidic or strongly basic resin. In such a case, the salt cation is exchanged with the hydrogen ion of the strongly acidic resin or the salt anion is exchanged with the hydroxyl ion of the strongly alkaline resin. The feature that distinguishes weakly acidic and weakly alkaline resins from strongly acidic and strongly alkaline resins is that the salt splitting phenomenon does not occur in them to a significant extent. The fact that this phenomenon occurs in the process according to the invention and must be controlled is probably related to the very high salt concentration in the solution. In the process according to the invention, which is preferably carried out in a cyclic system, the selected resins are treated separately or in a mixture, with a solution of the inorganic acid in brine to obtain the starting material. The cation exchange resin (if used separately) or mixture is then treated with a neutral solution of brine to obtain the cation exchange resin in conditioned 112 445 The invention is illustrated by the following examples. Example I Equal parts by weight of a strongly basic gel-type anion resin (Amberlite IRA 400, manufactured by Rohm and Haas Company) and a weakly basic gel-type anion exchange resin (Amberlite IRC 84, manufactured by Rohm and Haas Company), thoroughly mixed, are introduced into a glass column with an internal diameter 1.25 cm. The mixed bed of resin in the column is approximately 80 cm high and has a volume of 100 cm3. To partially convert the resin into its chloride and hydrogen forms, respectively, a conditioning operation is performed, which involves passing 25 milligram equivalents of hydrochloric acid through the column. The column is then rinsed with deionized water. An aqueous solution of sodium chlorate (600 g/liter) and sodium dichromate (5.9 g/liter) is passed through the column at a rate of 2 ml per minute from the bottom to the top. The direction of flow from bottom to top is desirable because the specific weight of the chlorate solution is greater than the specific weight of the resin. In subsequent portions (samples) of the column leakage, the pH and chromate content are determined (colorimetrically). As the exchange front moves in the column, a change in the color of the resin becomes visible. The results of observation and analysis of subsequent portions are given in the table below. Total chromate recovery is achieved by passing an alkaline sodium chloride solution through the bed after the chromate adsorption stage is completed. Sample 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 feed solution Ta Volume of the feed solution bed* 0.92 1.72 2, 57 3.37 4.16 4.98 5.33 5.78 6.60 7.45 8.24 — b 1 and c a II Chromate in leakage g/liter 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.20 1.05 3.60 4.80 5.90 Leak PH 1.96 1.20 1.35 1.58 1.74 1.96 2.22 2 .62 2.88 2.90 2.80 5.50 Replacement head height cm 20 36 51 63 68 75 78 (top) — — — — — * Feed solution or leakage bed volume is the term used for comparison of the interchangeability of columns of different sizes. Its unit is the volume occupied by the resin bed, including the volume occupied by the resin balls themselves. Example II. A column with a diameter of 1.9 cm is packed to a height of 132 cm with a mixture of a weakly acidic cation exchange resin of the macronetwork type (Amberlite IRC 50 manufactured by Rohm and Haas Company) and a weakly basic anion resin of the macronetwork type (Amberlite IRA 93 produced by Rohm and Haas Company). Haas Company) in a weight ratio of 60:40. The mixed bed of resin is pre-conditioned by pouring first 4% aqueous sodium hydroxide solution from the top down, and then 4% aqueous hydrochloric acid solution, to lower the pH value below 1, 5. Final rinsing is performed with an almost saturated, neutral aqueous sodium chloride solution to increase the pH of the effluent to 1.5 in order to condition the hydrogen form of the cation exchange resin. Chromate adsorption is carried out by passing a chlorate solution (450 g of sodium chlorate) through the bed from bottom to top per liter), containing sodium dichromate at a concentration of 1.02 g/liter (feed solution), at a rate of 5 ml per minute. 1850 ml of colorless product are collected, after which the leakage turns noticeably yellow.* The pH increases continuously from 1.6 to 2.05. After a further 150 ml has been passed through, the effluent contains sodium dichromate (Na2Cr2O7) at a concentration of 24.6 parts per million (ppm)* and the pH of the effluent increases to 2.15. As in Example I, samples of the leakage are taken and their pH and color are determined. The color of the sample is recorded as a check for the chromate ion content; a colorless sample indicates a substantial lack of chromate. The determined pH values and observation results are listed in Table III. T a b 1 and c a III Sample 1 2 3 4 5 6 7 Volume of the feed solution bed 1.42 1.85 3.57 4.28 5Q0 5.28 5.70 Chromates in the leak (color) colorless colorless colorless colorless colorless light yellow slightly yellow (24.6 ppm) PH of the leak (2.3)* 1.6 1.67 1.77 1.90 2.05 2.15 Height exchange limit l cm l 20 41 61 — — — * Initial pH value before equilibration of sodium chlorate with the resin. Pizyclade III. In a 25.4 cm diameter column equipped with a conduit system enabling a continuous ion exchange process, a mixed resin bed is prepared by mixing 1 part by weight of a weakly acidic cation exchange resin (Amberlite IRC 84) with 2 parts by weight of a weakly basic anion resin (Amberlite IRA) under water. 94). The height of the bed in the column is 86.9 cm. A 4% solution of HCl in NaCl brine is passed through the bed from top to bottom until the pH value in the effluent is 1.5. Next, a conditioning treatment is carried out by passing a saturated NaCL solution through the top. After an initial reduction to 0.4, due to the salt splitting effect, the pH increases to 1.0, at which point the brine rinse is stopped. The pH is then started chromate adsorption is carried out by passing from bottom to top, at a rate of 0.95 liters per minute, a solution containing 450 g of sodium chlorate and 3.1 g of Na2Cr2O7 per liter. The effluent remains colorless until 243.2 liters of solution have been passed through. After the first portions of the yellow-colored discharge appear, the pH is 2.05 to 2.2. Desorption of chromates from the ion exchange resin is carried out by passing 4% NaOH in a half-saturated (12%) NaCl solution from bottom to top.7 Table IV | Sample 1 l 2 3 4 5 6 1 7 Volume of the feed solution bed 1.47 1.90 3.50 5.08 5.93 6.44 6.87 Chromates in the leakage (color) colorless colorless colorless colorless colorless light yellow Clearly yellow pH leakage 2.0 1.8 1.8 1.95 2.05 2.2 2.3 | The above examples illustrate the chromate adsorption step in the process of the invention. In examples II and III, after the chromate adsorption stage, they are desorbed from the weakly basic ammonite resin by passing a 4% sodium hydroxide solution in half-saturated (12-15% NaCL) brine through the bed. The bed is regenerated by passing a hydrochloric acid solution and then conditioned to pH 1-2 by passing a weakly alkaline or neutral NaCL solution. After this treatment, the chromate adsorption cycle can be repeated. In another embodiment of the invention, the mixed ion exchange bed is prepared about 35 to 65 parts by weight of ammonite resin in the chloride form and about 65 to 35 parts by weight of weakly acid catonite resin in the hydrogen form are mixed in the column with air-underwater mixing. After the water has been drained, the bed is treated with an inorganic acid in an alkali metal chloride solution, and then the cation exchange resin is conditioned by passing a neutral alkali metal chloride solution through the bed, thus adjusting the pH of the effluent to the appropriate value as previously explained. an alkali metal chlorate-rich solution containing less than about 20 g per liter, preferably less than 10 g per liter, of alkali metal chromate is passed through the mixed bed from bottom to top at a rate of about 0.2 liters per minute and dcm2 , controlling the pH of the leak. When the pH increases above about 2 and the leakage becomes yellow in color, the flow of the chlorate solution is interrupted, the remaining chlorate solution is drained from the bed and a half-saturated (12-15%) sodium chloride solution, preferably with a neutral reaction (pH 7-8), at a speed appropriate to separate the deposit into the upper layer (ammonite resin) and the lower layer (cation exchange resin). The flow of brine is interrupted and ammonite resin, a 4% solution of sodium hydroxide in 12-15% NaCl, is poured from top to bottom until an alkaline leak is obtained, indicating that the chromates adsorbed on it have been removed from the resin. For regeneration, a 4% solution of hydrochloric acid in a half-saturated sodium chloride solution is passed through the resins until the pH of the leak is reduced to 1.0. Conditioning of the cation exchange resin is carried out by passing a half-saturated sodium chloride solution through the resins from bottom to top until the pH of the effluent is adjusted to 1.5-2. Then the chromate ion adsorption cycle is repeated. 445 8 Patent claims 1. A method for removing the chromate ion from aqueous chlorate solutions containing high concentrations of alkali metal chlorate and alkali metal chromate, characterized in that the solution is passed through a bed of a mixture of ammonite resin in the chloride form and a weak acid cation exchange resin in conditioned hydrogen form, in which the quantitative ratio of both resins is such that the number of exchange points of the cation resin is not less than the number of exchange points of the ammonite resin, and the amount of ammonite resin is such that the number of exchange points present in it exceeds the number of ions chromates to be removed from the solution. 2. The method according to claim 1, characterized in that the solution is passed through the bed at a rate not exceeding 0.4 liters per minute and dcm2. 3. The method according to claim 1, characterized in that a weakly alkaline resin is used as the ammonite resin. 4. The method according to claim The method of claim 1, characterized in that both resins are macronetwork resins. 5. The method according to claim 1, characterized in that the cation exchange resin is used in an amount of not less than 0.5 but not more than 2.0 parts by weight per part by weight of the ammonite resin; 6. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the solution starts from z! ose is kept in the range not lower than about 1 and not higher than about 2. 7. The method according to claim. 1, characterized in that the solution to be treated contains high concentrations of sodium chlorate and sodium chloride. 8. The method according to claim 7, characterized in that the adsorbed chromate ions are recovered from the ammonite resin after completion of passing the solution * through a bed of the mixture of both resins, passing through the bed a dilute aqueous solution of the base. 9. The method according to claim 8, characterized in that the basic solution is hydroxide in an aqueous solution of sodium chloride. ) 10. The method according to claim 8, characterized in that both ion exchange resins are treated after recovering the chromate ions by passing a dilute aqueous solution of inorganic acid through the resin. 11. The method according to claim The process of claim 10, characterized in that the aqueous solution of the inorganic acid is hydrochloric acid in an aqueous solution of sodium chloride. 12. The method according to claim 10, characterized in that at least the cation exchange resin is treated with a neutral aqueous solution of sodium chloride, replacing part of the hydrogen ions with sodium ions. 13. The method according to claim 12, characterized in that the treatment is carried out by passing a neutral sodium chloride solution through a bed of a mixture of ion exchange resins. 14. Method according to specifications. 10, characterized in that before passing the basic aqueous solution through the bed, the cation exchange resin is separated from the ammonite resin, the basic solution is passed only through the anion exchange resin, and the neutral aqueous solution of sodium chloride 60 is passed through the cation exchange resin, and then the resins are mixed again, after recovery chromate ions.LDD Z-d 2 in Pab., z. 896/1400/81, no. 110+20 copies. Price PLN 45 PL PL PL