SU1116002A1

SU1116002A1 - Method of extracting bromine

Info

Publication number: SU1116002A1
Application number: SU833611142A
Authority: SU
Inventors: Виктор Федорович Трифонов; Андрей Петрович Краснов; Олег Вениаминович Лебедев
Original assignee: Предприятие П/Я Г-4905
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1984-09-30

Abstract

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА из хлорированных бромсодержащих рассолов , включающий многоступенчатую экстракцию брома бромбензолом с последук цей отгонкой брома из экстракта в присутствии воды и возвратом бромбензола на стадию экстракции, о тличающийс тем, что, с целью упрощени процесса за счет сокращени числа ступеней экстракции при сохранении степени извлечени брома, экстракцию ведут в присутствии воздуха при объемном соотношении хлорированный рассол:возДух 1:METHOD FOR EXTRACTING BROMINE from chlorinated bromine-containing brines, including multi-stage extraction of bromine with bromobenzene followed by distillation of bromine from the extract in the presence of water and returning bromobenzene to the extraction stage, which is different in that, in order to simplify the process by reducing the number of extraction steps while maintaining the extraction process, preserving the extraction process. bromine, extraction is carried out in the presence of air at a volume ratio of chlorinated brine: air 1:

Description

Изобретение относитс к технологии извлечени брома и может быть использовано в химической промышленности . Известен способ извлечени брома окислением рассола, содержащего бромиды, хлором с последующей десорб цией окисленного брома воздухом, очисткой бромовоздушной смеси от хлора и абсорбцией брома из бромовоз душной смеси водным раствором, содер жащим серную, сол ную и бромистоводородную кислоты в присутствии сернистого ангидрида, вводимого в бромовоздушную смесь перед абсорбером . В результате абсорбции брома получают промежуточный продукт, содержащий мас.%: бромистоводородна кислота 12-20, сол на кислота серна кислота 8-16; и вода остальное . Полученный промежуточный проду окисл ют газообразным хлором, отдел ют и очищают часть содержащегос в нем брома в виде элементарного брома, экстрагируют оставшийс раст воренный бром 1,2-дибромпропаном, далее обрабатывают смесь брома с 1,2-дибромпропаном газообразным пропиленом. При этом происходит реакци пропилена с бромом и образуетс 1,2-дибромпропан. Извлечение брома 98% СП. Недостатками этого способа вл ютс многостаДийность и сложность процесса; значительные потери 1-2-д бромпр.опана, составл ющие 1 ,21 ,4 кг/м; мала производительность оборудовани ; низкий выход брома из природного сырь , составл ющий на разных заводах 44-84%; сложность очистки сточных вод и вентил ционных выбросов, содержащих 1,2-дибром пропан, t Известен также способ извлечени , брома из хлорированного бромсодержа щего рассола путем экстракции брома керосином. При экстракции примен ют соотношение керосин:хлорированный .рассол равное 1:10 по объем г реагентов . За один цикл экстракции извле кают до 50% брома, содержащегос в хлорированном рассоле. Бром отмываю от керосина раствором щелочи или известкового молока, а отмытьш кер син возвращают в процесс. Извлечен брома 50-60% С22. Недостатком этого способа вл е трудность разделени смеси рассола 22 насыщенного бромом керосина, имеющих близкие плотности.. Кроме того, керосин бромируетс в процессе экстракции , что ведет к образованию бромистых алкилов и повьшению плотности отработанного керосина, а это, в свою очередь , вызывает образование стойких эмульсий экстрагента в рассоле, в результате потерикеросина в процессе 1-2%. Пробромированный керосин в дальнейшем не используетс и должен подвергатьс уничтожению. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ извлечени брома из хлорированных бромсодержащих рассолов путем многоступенчатой экстракции его бромбензолом при объемном соотношении бромбензол:хлорированный рассол от 1 :12 до 1:35 и , объемной скорости от 3 до 30 4 с последующей отгонкой брома из смеси бромбензол - бром в присутствии воды при 100°С с получением элементарного брома и возвратом бромбензола на стадию экстракции. В этом способе степень извлечени брома из природного сырь достигает 98,2%, снижаетс удельный расход органического растворител , повышаетс удельна производительность примен емого оборудовани , сокращаютс потери экстрагента, уменьшаетс число технологических стадий процес сокращаетс расход хлора на получение брома, снижаютс потери брома -- до 1-2%, а также себестоимость получаемого элементарного брома СЗ. I Недостатком этого способа вл етс сложность процесса, св занна с тем, что дл достижени степени извлечени более 98% требуетс 5 ступеней экстракции. Цель изобретени - упрощение процесса за счет сокращени числа ступеней экстракции с 5 до 2 при сохранении степени извлечени брома. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу извлечени брома из хлорированных бромсодержащих рассолов, заключающимс в многоступенчатой экстракции .брома бромбензолом с последук цей отгонкой брома из экстракта в присутствии водь и возвратом бромбензола на стадию экстракции , экстракцию ведут в присутствии роздуха при объемном соотношенииThis invention relates to bromine recovery technology and can be used in the chemical industry. A method is known for extracting bromine by oxidation of brine containing bromides, chlorine, followed by desorbing oxidized bromine with air, purifying the bromo-air mixture from chlorine and absorbing bromine from the bromine – bromine mixture with an aqueous solution containing sulfuric, hydrochloric and hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid and a mixture of sulfuric acid, hydrobromic acid and hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid and a mixture of sulfuric, hydrobromic and hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid. airspace mixture before absorber. As a result of bromine absorption, an intermediate product is obtained, containing wt.%: Hydrobromic acid 12-20, hydrochloric acid sulfuric acid 8-16; and water the rest. The resulting intermediate product is oxidized with chlorine gas, the part of bromine contained in it is isolated as elemental bromine, the remaining diluted bromine is extracted with 1,2-dibromopropane, then the mixture of bromine with 1,2-dibromopropane is treated with gaseous propylene. When this occurs, propylene reacts with bromine and 1,2-dibromopropane is formed. Bromine recovery 98% JV. The disadvantages of this method are the multistage and complexity of the process; significant losses of 1-2-d brom.opan, amounting to 1, 21, 4 kg / m; low productivity of equipment; low yield of bromine from natural raw materials, comprising 44-84% at various plants; complexity of wastewater treatment and ventilation emissions containing 1,2-dibromo propane, t Also known is a method of extracting bromine from chlorinated bromine-containing brine by extracting bromine with kerosene. For extraction, a kerosene: chlorinated. Brine ratio of 1:10 by volume g of reagents is used. In one extraction cycle, up to 50% of the bromine contained in the chlorinated brine is extracted. I wash bromine from kerosene with a solution of alkali or milk of lime, and wash off the ker xing in the process. The extracted bromine 50-60% C22. The disadvantage of this method is the difficulty of separating brine 22 mixture of saturated bromine kerosene, having similar densities. In addition, kerosene is brominated during the extraction process, which leads to the formation of methyl bromides and increases the density of spent kerosene, and this, in turn, causes the formation of stable extractant emulsions in brine, resulting in loss of kerosene in the process of 1-2%. Broadened kerosene is not used further and must be destroyed. The closest to the invention to the technical essence and the achieved result is the method of extraction of bromine from chlorinated bromine-containing brines by multi-stage extraction with bromobenzene at a volume ratio of bromobenzene: chlorinated brine from 1: 12 to 1:35 and volume velocity from 3 to 30 4 followed by distilling bromine from a mixture of bromobenzene - bromine in the presence of water at 100 ° C to obtain elemental bromine and returning bromobenzene to the extraction stage. In this method, the degree of extraction of bromine from natural raw materials reaches 98.2%, the specific consumption of organic solvent decreases, the specific productivity of the equipment used increases, the loss of extractant decreases, the number of technological stages decreases, the consumption of chlorine for bromine is reduced, the loss of bromine decreases to 1-2%, as well as the cost of the resulting elemental bromine SZ. I The disadvantage of this method is the complexity of the process, due to the fact that 5 stages of extraction are required to achieve a recovery rate of more than 98%. The purpose of the invention is to simplify the process by reducing the number of extraction steps from 5 to 2 while maintaining the degree of extraction of bromine. The goal is achieved by the fact that according to the method of extracting bromine from chlorinated bromine-containing brines, which consists in a multi-stage extraction of bromine with bromobenzene followed by distillation of bromine from the extract in the presence of water and returning bromobenzene to the extraction stage, the extraction is carried out in the presence of air at a volume ratio

лорированньй рассол:воздух 1:(0,002 ,210).closed brine: air 1: (0.002, 210).

При этом производительность при экстракции брома повышаетс в 2,5 аза (вместо 5 последовательно сое- 5 иненных экстракторов достаточно вух при одинаковой с прототипом степени извлечени брома).At the same time, the productivity in the extraction of bromine is increased by 2.5 ase (instead of 5 successively connected intact extractors, it is sufficient that the extraction rate is the same as the prototype).

Пример 1 .(по прототипу). становка дл получени брома вклю- 10 чает в себ напорный бак дл хлорированной буровой воды, содержащей 240 кг суммы солей, в основном хлоридов натри и кальци , и 0,74 кг брома в 1 м с плотностью 1170 кг/м, tS п ть последовательно соединенных экстракторов, сборников органического растворител и отработанного рассола , нагревател , испарител , конденсатора и сборника элементарного 20 брома.Example 1. (Prototype). The plant for producing bromine includes a pressure tank for chlorinated drilling water containing 240 kg of total salts, mainly sodium and calcium chlorides, and 0.74 kg of bromine per meter with a density of 1170 kg / m, tS five consecutively combined extractors, collections of organic solvent and spent brine, heater, evaporator, condenser and collection of elemental 20 bromine.

Хлорированную буровую воду из хлоратора цеха брома заливают в напорный бак, расположенный над установкой. Из напорного бака хлорированную буро-25 вую воду дозируют в первый экстрактор снизу под насадку. Экстракторы представл ют собой стекл нные колонны диаметром 0,054 м и высотой 0,40 м с нижним сливом. В экстракторы зали- зо вают по 0,2-0,5 л бромбензола. Насадка в экстракторах - стружка из фторопласта-4 . Проход через слой бромбензола , рассол поднимаетс вверх и стекает по переливному устройству j, из верхней части первого экстрактора в нижнюю часть второго и так далее до п того.Chlorinated drilling water from the chlorinator of the bromine workshop is poured into the pressure tank located above the unit. Chlorinated brown water is metered from the pressure tank into the first extractor from the bottom under the nozzle. Extractors are glass columns with a diameter of 0.054 m and a height of 0.40 m with a bottom drain. The extractors are poured with 0.2-0.5 l of bromobenzene each. Nozzle in extractors - chips from fluoroplast-4. The passage through the layer of bromobenzene, the brine rises up and flows through the overflow device j, from the upper part of the first extractor to the lower part of the second, and so on until the fifth.

Через 2 ч раствор брома в бромбензоле сливают и анализируют на со- 0 держание брома. По содержанию брома в бромбензоле определ ют степень извлечени брома. Параллельно выход, брома определ ют по начальной и конечной концентраци м его в исходном и обработанном рассолах. - По расходам бромбензола и рассола определ ют соотношение между ними и объемную скорость рассола. Раствор брома в бромбензоле заливают в испа- 50 ритель, состо щий из стекл нной колбы и колонны с насадкой. Насадка кольца из фторопласта-4 размером ,2 мм. Испаритель нагревают в вод ной бане при 100°С и подают 55 в него вод ной пар. Пары брома конденсируют в стекл нном холодильнике типа трубы в трубе и собирают вAfter 2 h, the bromine solution in bromobenzene is drained and analyzed for the content of bromine. The bromine content in bromobenzene determines the degree of extraction of bromine. In parallel, the yield, bromine, is determined by its initial and final concentrations in the initial and treated brines. - Based on the consumption of bromobenzene and brine, the ratio between them and the volumetric rate of brine are determined. A solution of bromine in bromobenzene is poured into an evaporator consisting of a glass flask and a column with a nozzle. Nozzle ring of PTFE-4 size, 2 mm. The evaporator is heated in a water bath at 100 ° C and 55 water vapor is fed into it. Bromine vapors are condensed in a tube-in-tube glass cooler and collected in

сборник. Совместно с бромом-конденсируетс вода. Бром из сборника помещают в мерный цилиндр и определ ют его количество.. Опыты, провод т при 22°С, экстракторы работают в пленочном режиме в противотоке.compilation. Together with bromine, water is condensed. Bromine from the collector is placed in a measuring cylinder and its quantity is determined. Experiments are carried out at 22 ° C, extractors operate in a film mode in countercurrent.

При п ти экстракторах извлечение брома достигает 98,4%, выход 98,2% при объемном отношении бромбензол-расол 1:24 и объемной скорости в экстракторах 16 ч. Процесс целесообразно вести при отношении бромбензол: рассол от 1:12 до 1:35, а объемную скорость поддерживать в пределах от 3 до 30 . Процесс отгонки брома следует вести в присутствии воды или вод ного пара. Бромбензол из испарител с остаточной концентрацией до 0,1% используют повторно в качестве экстрагента.With five extractors, the extraction of bromine reaches 98.4%, the yield is 98.2% with a volume ratio of bromobenzene-rasol 1:24 and a space velocity in extractors at 16 h. The process is advisable to proceed with a ratio of bromobenzene: brine from 1:12 to 1:35 and the volumetric rate is maintained in the range from 3 to 30. The process of distillation of bromine should be carried out in the presence of water or water vapor. Bromobenzene from the evaporator with a residual concentration of up to 0.1% is reused as an extractant.

При проведении эксперимента в оптимальцых услови х, т.е. при соотношении хлорированный рассол:бромбензол 1:24 и объемной скорости 16 ч при пропускании 24 л рассола, содержащего бром, через 5 экстракторов, содержащих 1 л бромбензола, из 17,784 г брома, содержащегос в рассоле , в бромбензол переходит 17,500 г брома или 98,4%, а при отгонке получают 17,464 г брома, т.е. выход брома по прототипу составл ет 98,2%.When conducting the experiment in optimal conditions, i.e. at a ratio of chlorinated brine: bromobenzene 1:24 and a space velocity of 16 hours by passing 24 liters of brine containing bromine, through 5 extractors containing 1 liter of bromobenzene, from 17.784 g of bromine contained in the brine 17.500 g of bromine or 98 passes into bromobenzene, 4%, while distillation gives 17.464 g of bromine, i.e. The prototype yield of bromine is 98.2%.

Пример 2. Процесс ведут, как описано в примере 1, но в экстраторы подают сжатый воздух. В табл. приведены данные по извлечению брома при различном числе экстракторов при отношении рассол:бромбензол 12,5.Example 2. The process is conducted as described in example 1, but compressed air is supplied to the extractors. In tab. The data on the extraction of bromine with a different number of extractors with respect to brine: bromobenzene 12.5.

Из таб. 1 следует, что при услови подачи на 1000 л хлорированного рассола 45 л воздуха в экстракторы дл получени степени извлечени брома более 98% требуетс 2 последовательн соединенных экстрактора, а без применени воздуха, т.е. при ведении процесса по прототипу, требуетс 5 экстракторов .From tab. 1, it follows that under a feed condition of 1000 liters of chlorinated brine, 45 liters of air into the extractors to obtain a bromine recovery rate of more than 98% require 2 consecutively connected extractors, and without the use of air, i.e. when conducting a prototype process, 5 extractors are required.

Таким образом, 1 роизводительность одного аппарата в предлагаемом способе возрастает в 2,5 раза, что дает возможность использовать в 2,5 раза меньше аппаратов дл получени такой |же степени извлечени . Веро тно наличие кислорода в исследуемой системе вли ет на образование комплекса брома с бромбензолом, что интенсифицирует процесс. Кроме того, в предi 1 лагаемом способе улучшаютс услови массообмена, поскольку подача воздуха вместо технического азота, содержащего 1-2% кислорода, снижает степень извлечени брома в экстракторах по сравнению с подачей такого же количества воздуха. F табл. 2 приведены данные, харак теризующие вли ние на процесс экстракции объемного отношени хлорированный рассол-воздух при с друм экстракторами в схеме установки. Из табл. 2 следует, что наиболее целесообразно отношение хлорированны вассол:воздух поддерживать в преде2 лах от 1:0,210 до 1:0,002. При значении этого отношени менее 1:0,210 и более 1:0,002 степень извлечени и выход брома снижаютс до величины меньшей, чем в прототипе, что нецелесообразно . Таким образом, предлагаемый способ позвол ет упростить процесс за счет сокращени числа ступеней экстракции с 5 до 2 при сохранении степени извлечени брома на уровне более 98%, при .этом производительность экстракции повьш1аетс в 2,5 раза.Thus, the productivity of one apparatus in the proposed method increases 2.5 times, which makes it possible to use 2.5 times less apparatus to obtain the same degree of extraction. It is likely that the presence of oxygen in the system under study affects the formation of a complex of bromine with bromobenzene, which intensifies the process. In addition, mass transfer conditions are improved in the pre- lax process, since air supply instead of technical nitrogen containing 1-2% oxygen reduces the degree of bromine recovery in extractors compared to the same amount of air. F tab. Figure 2 shows the data characterizing the effect on the extraction process of the volume ratio of chlorinated brine-air with other extractors in the setup. From tab. 2 it follows that the most appropriate is the ratio of chlorinated vassol: the air should be maintained in the range from 1: 0.210 to 1: 0.002. When the value of this ratio is less than 1: 0.210 and more than 1: 0.002, the degree of extraction and the yield of bromine decrease to less than in the prototype, which is not practical. Thus, the proposed method allows to simplify the process by reducing the number of extraction steps from 5 to 2 while maintaining the degree of extraction of bromine at more than 98%, with this extraction rate increasing by 2.5 times.

11160021116002

10 Таблица 210 Table 2

Claims

METHOD FOR REMOVING BROMINE from chlorinated bromine-containing brines, including multistage extraction of bromine with bromobenzene followed by distillation of bromine from the extract in the presence of water and returning bromine-benzene to the extraction stage, which is to simplify the process by reducing the number of extraction steps while maintaining the degree of bromine extraction, extraction is carried out in the presence of air with a volume ratio of chlorinated brine: air 1: (0.0020.210).