NO782561L

NO782561L - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrofile polyolefinfibre

Info

Publication number: NO782561L
Application number: NO782561A
Authority: NO
Inventors: Terence William Rave
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1979-01-30
Also published as: IT7826126A0; ATA542978A; AU3836778A; FI63453B; DK335378A; BR7804818A; FI63453C; AT367123B; AU521439B2; US4154647A; JPS6139435B2; FI782163A; CA1113208A; IT1097438B; ES472054A1; EP0000628A1; JPS5427095A

Abstract

c. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile polyolefinfibre.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av hydrofile 'polyolefinfibre' som lett kan dispergeres i vann og som kan blandes med tremassefibre for å gi en masse som kan omdannes til høykvalitetspapir ved bruk av konvensjonelle papirfremstillingsteknikker. Mer spesielt angår oppfinnelsen dannelsen av polyofinbaserte fibre inneholdende karboksylfunksjoner og behandlingen av disse'fibre med blandinger av visse vannoppløselige, nitrogenholdige polymerer, en av hvilke er kationisk og de.n andre er anionisk.

I de siste år er det gjort mange forsøk på utvikling av fibrøse polyolefinmasser med hydrofile egenskaper. En fremgangsmåte som er utviklet for dette formål og oppnår slike hydrofile egenskaper er beskrevet i U.S. patent nr. 3-7^3-570. I henhold til dette patent blir polyolefinfibre med et høyt overflate-'areal behandlet med et hydrofilt kollodialt polymert additiv be-stående av en kationisk polymer slik som melaminformaldehyd og en anionisk polymer slik som karboksymetylcellulose. En annen fremgangsmåte som er utviklet for fremstilling av hydrofile polyolefinmasser er en som omfatter sprøyting av en blanding av polyolefin og et additiv slik som en hydrofil leire eller en hydrofil polymer, f.eks. polyvinylalkohol.

Sprøyteprosessen som benyttes ved denne fremstilling er en hvori polyolefinet og det hydrofile additiv dispergeres i en væske som ikke er et oppløsningsmiddel for noen av komponentene ved det vanlige kokepunkt, oppvarming av den resulterende dispersjon under overatmosfærisk trykk for å oppløse polymeren og opp-løsningsmiddeloppløselig additiv, og deretter å overføre den resulterende sammensetning til en sone med redusert temperatur og trykk, vanligvis atmosfærisk,, for å' oppnå det fibrøse produkt.

En vesenlig mangel ved disse hydrofile polyolefinmasser er at de, når de er blandet med tremasse, gir resulterende papirprodukter med betydelig mindre styrke enn papir som er fremstilt fra tremasse alene. Imidlertid har man oppnådd en viss forbedring i styrken for papir fremstilt fra blandinger av polyolefinmasser og tremasse ved å gi polyolefinmassen en anionisk karakter. I tysk patent nr. 2.413.922 er det beskrevet, en fremstilling av anioniske masser ved sprøyting av blandinger av poly-olefiner og kopolymerer av olefiniske forbindelser med malein-syre anhydrid eller acryl- eller metacrylsyre. • Blandinger av disse■blandinger med tremasse har gitt papirer med bedre strekk-fasthet enn papir som er fremstilt uten kopolymérkomponenten.

Gjenstand for oppfinnelsen er å fremstille papir med ytterligere ^forbedrede tørrstyrkeegenskaper fra blandinger av polyolefinmasser og tremasse. Ifølge et trekk'ved oppfinnelsen frembringes det en fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile polyolefinfibre omfattende omrøring av en suspensjon av fibre av en sprøytet fibrøs polyolefinsammensetning inneholdende karboksylfunksjoner ' i en fortynnet vandig blanding av vannopp-løselige nitrogenholdige kationiske og anioniske polymerer, hvor det nevnte kationiske polymer er (a) reaksjonsproduktet av ammoniakk eller et lavere alkylamin og et epiklorhydrinmodifisert aminopolyamid avledet fra et dikarboksylsyre og et polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og minst en sekundær eller tertiær- aminogruppe, eller (b) reaksjonsproduktet av epiklorhy-

, drin og et kondensat av cyanamid eller dicyandiamid med et poly-alkylenpolyåmin med formelen I^NKC n H^NH^H, der n er et helt tall fra 2 til 8 og x er et helt tall på 2 eller mer, eller_(c) et poly(diallyldialkylammoniumklorid) eller (d) en poly(acrylat eller metacrylatalkylester inneholdende quaternerammoniumgrupper), og nevnte anioniske polymer er reaksjonsproduktet av glyoksal og (a) et plyacrylamid .inneholdende fra 2 til 15% acrylsyreenheter eller (b) et partiellt hydrolysert forgrenet polyalanin inneholdende fra ca. 1 til 10 mole prosent karboksylgrupper, basert på tilbakevendende aminenheter, hvorved forholdet mellom den kationiske polymer og den anioniske polymer i blandingen av polymerer ligger innen området 3-'l til 1:5 på vektbasis, og mengden av nevnte blanding av nevnte polymerer som avsettes på fibrene i det fibrøse produkt er fra 1 til 15 vekt-#, beregnet på den fibrøse sammensetningen. Det er et vesentlig trekk ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den kationiske nitrogenholdige polymer som benyttes i fibermodifiseringstrinnet i prosessen er et som ikke gir noen vesentlig mengde våtstyrke til papirproduktet og således tillater at spill lett kan opparbeides igj en.

Som et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir polypropylen og en etylen-acrylsyrekopolymer dispergert i et oppløsningsmiddel slik som metylenklorid, hvoretter dispersjonen oppvarmes i et lukket system til en temperatur av ca. 19 0°C for å oppløse polymerkomponentene i oppløsningsmiddelet.. • Under disse betingelser er det trykket som dannes av metylen-kloriddampene i størrelsesorden 42 kg/cm 2. Etter tilførsel av nitrogen for å øke damptrykket i systemet til ca. 70 kg/cm , av-luftes oppløsningen til atmosfæren gjennom en munning, no-e som resulterer i fordamping av metylenkloridoppløsningsmiddelet og . dannelse av fiberproduktet. Fiberproduktet blir deretter suspendert i et vandig medium som dannes ved blanding av en fortynnet vandig oppløsning av f.eks. reaksjonsproduktet av ammoniakk med epiklorhydrinmodifisert poly.(dietylentriamin-adipinsyre) med en fortynnet vandig oppløsning av f.eks. glyoksalmodifisert poly(acrylamidkoacrylsyre)', og komponentene av den resulterende suspensjon bringes i grundig kontakt med hverandre ved omrøring. De behandlede fibre kan deretter isoleres og lagres i form av-en våt kake, eller suspensjonen som inneholder fibrene kan benyttes direkte ved en papirfremstillingsprosess.

Etter generelt å ha skissert utførelsesformen av oppfinnelsen skal de følgende eksempler belyse oppfinnelsen nærmere. Alle mengder er.på vektbasis.

Eksemgel_A

En kationisk, vannoppløselig, -nitrogenholdig polymer ble fremstilt fra dietylentriamin, adipinsyre,- epiklorhydrin og ammoniakk. Dietylentriamin i en menSde av 0,97 mole ble tilsatt til en reaksjonsbeholder utstyrt med en mekanisk rører, et.termometer og en tilbakeløpskondensator. Deretter ble det gradvis tilsatt til reaksjonsbeholderen et mole adipinsyre under omrøring. Etter at syren var oppløst i aminet, bl'e reaksjonsblandingen oppvarmet til 170 - 175°C, og holdt ved denne temperatur i 1^ time, i løpet av hvilken tid reaksjonsblandingen ble meget viskøs. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til 140°G, og det ble tilsatt tilstrekkelig vann til å gi den resulterende polyamidoppløsning et faststoffinnhold på ca. 50%. En prøve av polyamidet som ble isolert fra denne oppløsning, ble funnet å ha en redusert spesifikk viskositet på 0,155 deciliter pr. gram, målt ved en konsentrasjon på 2% i en enmolar vandig oppløsning av ammoniumklorid.

Polyamidoppløsningen ble fortynnet til 13>5% faststoffer og oppvarmet til 40°C, og epiklorhydrin ble langsomt tilsatt i_ en mengde tilsvarende 1,32 moles pr. mole sekundært amin i polyamidet. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til en temperatur mellom 70 og 75°C, inntil man oppnådde enGardner_r-.vi.s-kositet på E-F. Tilstrekkelig vann ble deretter tilsatt for å-

gi et faststoffinnhold på ca. 12,5%, og oppløsningen ble avkjølt til 25°C. pH-verdién i oppløsningen ble deretter justert til 4,7 med konsentrert, svovelsyre. Den resulterende oppløsning inneholdt 12,5% faststoffer og hadde en Gardner~viskositet på B-C, og 80 deler av denne oppløsning ble fortynnet til 10% faststoffer med 20 deler vann. Etter tilsetting av tilstrekkelig natriumhydroksyd til å justere pH-verdien i oppløsningen til 7, ble oppløsningen kombinert med 18,7 deler konsentrert (28%) vandig ammoniakk og oppvarmet under tilbakelø.p til 80 - 85°C i to timer. Den resulterende oppløsning innehold 10,1% faststoffer.

Eksemgel_B

En annen representativ kationisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt, denne gang ved bruk av dietylentriamin, dicyandiamid og epiklorhydrin som reaktanter. Dietylentriamin i en mengde av 206,4 deler ble tilsatt til en reaksjonsbeholder utstyrt med en mekanisk rører, et termometer og en tilbakeløpskondensator. Deretter ble det langsomt tilsatt 165 deler dicyandiamid til reaksjonsbeholderen under omrøring. Reaksjonsblandingen ble langsomt oppvarmet til 130°C, hvorved ammoniakk heftig utviklet seg, og temperaturen i reaksjonsblandingen eksotermt steg til l60°C. Etter å ha holdt temperaturen ved l60°C i tre timer, ble reaksjonsbeholderen avkjølt og fortynnet ved tilsetting av tilstrekkelig vann til å gi en resulterende suspensjon av kondensatproduktet med et faststoffinnhold på 58,8%. 85 deler av denne.suspensjon ble fortynnet med vann til et faststoffinnhold på 25% og tilsatt til en reaksjonsbehol-' der utstyrt med en mekanisk rører, termometer og tilbakeløpskon-densator. Etter oppvarming av blandingen til 60°C under omrør-ing, ble det langsomt tilsatt 35.5deler epiklorhydrin til reaksj onsb eholderen hvorved temperaturen ble holdt ved 60°C. Reaksjonsblandingen ble holdt ved ca. 60°C inntil det var nådd en Gardner-Holdt-viskositet på N, og deretter ble 200 deler vann tilsatt-for å avslutte reaksjonen. Etter justering av pH-yerdien i oppløsningen til 5 ved tilsetting av maursyre, var faststoff-innholdet 19,4%.

Eksemp_el_C

En annen representativ,kationisk,vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt fra metacryloyl-oksyetyltri-metylammoniummetylsulfat. 20 deler av denne ammoniumforbindelse ble oppløst i 175 deler vann, og til den resulterende oppløsning ble det tilsatt 0,04 deler kobbersulfat. Oppløsningen ble oppvarmet til 70°C under nitrogenspyling. På dette tidspunkt ble det tilsatt 0,2 deler ammoniumpersulfat, oppløst i 4,4 deler vann, og oppvarmingen av oppløsningen ble fortsatt i en time. Den resulterende oppløsning av poly(metacryloyloksyetyltrimetyl-ammoniummetylsulfat) inneholdt 20% faststoffer og hadde en Brookfield-viskositet på 72 centipoises ved 21°C.

Eksemp_el_D

En anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt fra acrylamid, acylsyre og glyoksal. Til en reaksjonsbeholder utstyrt med mekanisk_røreverk termometer, tilbake-løpskondensator og nitrogenadapter ble det tilsatt 890 deler vann. Deretter.ble det i vannet oppløst 98 deler acrylamid,.

to deler acrylsyre og 1\ del vandig 10% kobber II sulfat. Den resulterende oppløsning ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 76°C, hvoretter to deler ammoniumpersulfat oppløst .i 65del vann ble tilsatt. Temperaturen i reaksj onstilandigen steg 21,5°C i løpet av tre minutter etter tilsettingen av persulfat. Etter at temperaturen var gått tilbake til 76°C, ble den holdt der i to timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur. Den resulterende oppløsning hadde en Brookfield-

viskositet på 54 centipoises ved 21°C og inneholdt mindre enn 0,2% acrylamid, beregnet på polymerinnholdet.

Til 766,9 deler av den ovenfor angitte oppløsning (76,7 deler polymer inneholdende 75, 2 deler, eller 1,06 mole, repeterende amidenheter) ble det tilsatt 39.1 deler vandig 40% glyoksal (15,64 deler, eller 0,255 ekvivalenter, beregnet på repeterende amidenheter, av glyoksal). pH-verdien i den resulterende oppløsning ble justert til 9.25 ved tilsetting av 111,3 deler vandig 2% natriumhydroksyd. I løpet av ca. 20 minutter etter tilsetting av natriumhydroksydet steg Gardner-viskositeten i oppløsningen fra A til E. Reaksjonen ble deretter avsluttet ved tilsetting av 2777 deler vann og ca. 2,6 deler vandig 40% svovelsyre. Den resulterende oppløsning hadde en pH-verdi på

4,4 og inneholdt 2,2% faststoffer.

Eksemgel_E

En annen representativ anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt ved bruk av kun acrylamid og glyoksal som reaktanter. I en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer og tilbakeløpskondensator ble det an-brakt 350 deler acrylamid, en del fenyl-|i-nafylamin og 3870 deler klorbenzen. Denne blanding ble oppvarmet til 80 til 90°C under heftig omrøring for partielt å smelte og partielt å opp-løse acrylamidet. En del natriumhydroksydflak ble deretter tilsatt til blandingen, og etter en induksjonsperiode inntrådte det en eksoterm reaksjon, og det inntrådte utskillelse av polymer på røreverket og veggene i reaksjonsbeholderen. Tre ytterligere endels charger av natriumhydroksydflak ble tilsatt til reaksjonsblandingen med 30 minutters intervaller, hvoretter reaksjonsblandingen ble oppvarmet til ca. 90°C i en time. Den varme klorbenzen ble deretter dekantert, og det resulterende faststoff, et forgrenet vannoppløselig poly(£>-alanin) , ble vasket tre ganger med aceton og deretter oppløst ved romtemperatur i 1000 deler vann. Den uklare oppløsning som således ble oppnådd, hadde en

■ pH-verdi på 10,5, og den ble oppvarmet til "omkring 75°C i 30 minutter for å bevirke partiell hydrolyse av amidgruppene i poly (P>-alaninet), og damp ble blåst ■ gjennom oppløsningen inntil den resulterende klorbenzen var fjernet, og de siste spor av polymer var oppløst. Etter avkjøling ble oppløsningen justert til

en pH-verdi av 5,5 med svovelsyre. Den oppløste polymeren inneholdt 2 mole % karboksylgrupper, bestemt ved potentiometriske titrasj on.

Til en vandig 15% oppløsning av den ovenfor angitte polymer ble det tilsatt en vandig 40% oppløsning av glyoksal i en mengde tilstrekkelig til å gi 25 mole % glyoksal, beregnet på de repeterende amidenheter i polymeren. pH-verdien i den. resulterende oppløsning ble langsomt hevet til ca. 9,0 til 9.5 ved romtemperatur ved tilsetting av fortynnet vandig natriumhydroksyd, og pH-verdien ble holdt ved dette nivået inntil det inntrådte en økning i Gardner-viskositeten fra 5 til 6 enheter. Oppløsningen ble deretter hurtig fortynnet med vann til et total-innhold av faste stoffer på 10%,-og pH-verdien ble justert til 5,0 med svovelsyre.

Eksemp_el_l_

180 deler__i_sptatiske polypropylen med en iboende viskositet på 2,7 i decahydronaftalen ved 135°C og 1020 deler pentan ble chargert til en lukket autoklav. Innholdet i autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 160QC, på hvilket tidspunkt damptrykket i autoklaven ble hevet til ca. 60 kg/cm p ved til-førsel av nitrogen. Den resulterende oppløjsning ble sprøytet fra autoklaven til atmosfæren gjennom ..en munning med en diameter på 1 mm og en lengde på 1 mm, noe som resulterte i fordamping av pentanoppløsningsmiddelet og dannelse av det ønskede fiberproduktet.

Det sprøytede fiberprodukt ble blandet med 6- vekt-%, beregnet på polypropylenfibrene, av bleket krafttremasse (50': 50, RBK:WBK, 500 Canadian Standard Freeness), og fiberblandingen ble sic i ve r a f finert inntil den ble vanndispergerbar.

110 deler av fiberblandingen ble suspendert i 7090 deler vann,

og den resulterende suspensjon ble agitert, og en gassblanding inneholdende 3% ozon i oksygen ble ført gjennom suspensjonen ved romtemperatur i en hastighet på ca. 100 liter pr. minutt i 5 timer. De ozonbehandlede massefibre hadde et syretall tilsvarende 0,06 milliekvivalenter karboksylgrupper pr. gram fibre.

30 deler av den ozonbehandlede masse ble blandet med 70 deler bleket krafttremasse, og til andeler av den resulterende blanding ble det tilsatt 5%, beregnet på innholdet i blandingen av raffinert masse, av (a) en blanding av "Kymene^

-557" (kationisk polymer dannet ved reaksjon mellom epiklorhydrin og aminopolyamidet som er avledet.fra adipinsyre og dietylentriamin) med en anionisk polymer som er fremstilt ifølge eksempel D, med et forhold mellom kationisk og anionisk polymer på.1:5 på vektbasis, (b) en blanding av en kationisk polymer som er fremstilt ifølge eksempel A med en anionisk polymer som er fremstilt ifølge eksempel D,, med et forhold på l:-5 på vektbasis, (c) en blanding av kationisk polymer fremstilt ifølge eksempel B med en anionisk polymer fremstilt ifølge eksempel D og med et forhold på 1:5 på vektbasis, og (d) en blanding av en kationisk polymer fremstilt ifølge eksempel C med en anionisk polymer fremstilt ifølge eksempel D, med et forhold på 1:5 på vektbasis.

Etter grundig blanding av additivene med masse ble det fremstilt håndklær som ble tørket og kalandrert ved ca.

90 kg pr. lineær cm ved 60°C. Opaciteten, lysheten og Mullen-bruddstyrken for de"kalandrerte ark ble- bestemt, og resultatene er gitt i tabell 1. I de i denne tabell gitte data er Mullen-bruddstyrkeverdiene uttrykt som prosent av Mullen-bruddstyrken for 100% tremassekontroll, der alle verdier er korrigert til en basisvekt på 18,12 kg pr. ris.

Det ble foretatt undersøkelser med henblikk på å opparbeiding av spill ved en pH-verdi på 10 og en temperatur på 76,7°C, og det viste seg her at papirer som var fremstilt ved bruk av additivene (b), (c) og (d) helt og holdent ble omgjort til ny masse etter 10,_ 5 henholdsvis 5 minutter, mens papiret som ble fremstilt•ved bruk av additivet (a) krevet 20 minutter for opparbeidelse. Disse undersøkelser ble utført i en standard TAPPI disintegrator slik det er beskrevet i "TAPPI Method T

205 os-71" ved 2800 omdreiinger pr. minutt og.ved bruk av papir-biter på 2,5 cm x 2,5 cm ved en konsistens på 1,33%-

Eksemp_el_2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt som

(R)

J additiv (a) å bruke en blanding av "Kyrnene*^ 557" med en anionisk polymer fremstilt ifølge eksempel E med et forhold på 1:3 på

vektbasis, og (b) en blanding av en kationisk polymer ifølge eksempel B med en anionisk polymer ifølge eksempel E med et forhold på 1:3 på vektbasis. De oppnådde data for fremstillingen av håndklær er gitt i tabell 2.,

Opparbeidelsesundersøkelser ble utført som i eksempel 1, og det viste seg at papir som ble laget ved anvendelse av additiv (b) helt ble opparbeidet etter 10 minutter, mens papiret som ble fremstilt ved bruk av additiv (a) krevet 30 minutter for opparbeidelse.

Eksemgel_3_

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bort-sett fra at det ble benyttet 1:3 vektblandinger mellom kationiske og anioniske polymerer i blandingene. Resultatene som ble oppnådd er vist i tabell 3-

Lysheten og opaciteten for håndklærne var i det vesentlige de samme som i eksempel 1.

Eksemgel_4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt bort-sett fra bruken av 1:1 forhold mellom kationiske og anioniske polymerer i blandingene. Resultatene som er oppnådd er gitt i tabell 4.

Resultater sammenlignbare med de som er vist i eksemplene 1 til H ble oppnådd når ozoniserte massefibre ifølge eksempel 1 ble erstattet med sprøytede fibrøse anioniske polyolef inpreparat er inneholdende karboksylfunksjoner fremstilt, i henhold til de'følgende eksempler*

Eksemgel_ 5.

90 deler isotaktiske polypropylen med en iboende viskositet på 2,1 i decahydronaftalen ved 135°C og 10 deler av en etylen-acrylsyre kopolymer (92:8 etylen:acrylsyre, smelteindeks 5.3)'ble chargert til en lukket autoklav sammen med 400 deler metylenklorid som oppløsningsmiddel. Innholdet i autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 220°C, hvorved damptrykket i autoklaven ble hevet til 70 kg/cm ved tilførsel av nitrogen. Den resulterende oppløsning ble sprøytet fra autoklaven til atmosfæren gjennom en munning med en diameter på 1 mm og en lengde på l'mm, noe som resulterte i fordamping av metylenkloridoppløsningsmiddel og dannelse av det ønskede fiberprodukt. Dette fiberprodukt ble deretter skiveraffinert i 6 minutter i en Sprout. Waldron skive-raffinor ved 1, 5% konsistens i vann.

Eksemp_el_6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt under bruk av 200 deler krystallinske polypropylen podet med 3% maleinsyreanhydrid, 2672 deler metylenklorid, en temperatur ved 200°C og et trykk på 70 kg/cm 2. Det sprøytede fiberprodukt ble skive-raf finert som i eksempel 5-

Eksemg.el_7 '

Prosedyren i eksempel 5 tile brukt f or ■ å' fremstille

et sprøytet fiberprodukt fra krystallinsk polypropylen podet med 6% acrylsyre. Det ble benyttet et 3:2 vektforhold mellom vann og heksan som dispergeringsmedium. Fiberproduktet ble skiveraffinert som i eksempel 5-

Eksemge'l_8

90 deler^_ HD polyetylen (smelteindeks 5,5 - 6,5

ved 190°C) ble benyttet i stedet for polypropylenet i eksempel 5, og blandingen med etylen-acrylsyre kopolymeren ble sprøytet fra oppløsning i metylenklorid ved 200°C og 70 kg/cm<2>trykk.

Fiberproduktet ble skiveraffinert som i eksempel 5-

Eksemp_el_2

8.0 deler av polypropylenet i eksempel 5 og 20 deler-

av en styren-maleinsyreanhydrid kopolymer (75:25 styren: maleinsyreanhydrid, molekylvekt 19-000) ble chargert til en lukket autoklav sammen med 250 deler heksan og 250 deler vann. Innholdet i autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 220°C, på hvilket tidspunkt damptrykket i autoklaven ble hevet til 70 kg/cm 2 med nitrogen. Den resulterende emulsjon ble sprøytet fra autoklaven til den omgivne atmosfære gjennom en munning med en diameter-på 1 mm og en lengde på 1 mm, noe som resulterte i dannelsen av et

fiberprodukt. Fiberproduktet ble skiveraffinert som i eksempel 5-

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan den anioniske polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjoner, være en polyolefin som inneholder karboksylgrupper som er innført i polymermolekylet ved poding av polyolefinet med en monomér som inneholder en karboksylfunksjon eller ved å oksydere polyolefinet med oksygen eller ozon, eller det hele kan være et polyolefin i blanding med en anionisk polymer inneholdende kar-boksylf unksj oner . I ethvert tilfelle kan polyolefinet være pply-etylen, polypropylen, en etylen-propylen kopolymer eller en blanding av hvilke som helst av disse polyolefinstoffer.

Når den anioniske polyolefinsammensetning er en blanding av en polyolefin og en anionisk polymer.inneholdende karboksylfunksjoner, kan den siste komponent være en polyolefin som inneholder karboksylgrupper direkte bundet til polymerskje-lettet, en polyolefin som er podet med acrylsyre, metacrylsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger derav, en kopolymer av et hvilket som helst av etylen, propylen, styren, alfa-metylstyren eller blandinger derav med en hvilken som helst av acrylsyre, metacrylsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger derav, -så vel

som blandinger av en hvilken som helst av disse anioniske polymerkomponenter. Igjen kan, når uttrykket brukes, polyolefin bety polyetylen, polypropylen.og etylen-propylen kopolymerer og blandinger derav.

I den foregående blanding av polyolefin og anionisk polymer inneholdende karboksylfunksjonerjer forholdet mellom den førstnevnte og den sistnevnte' fra 95=5 til 80:20 på vektbasis, og mengden av tilgjengelig karboksyl i den anioniske polymer ligger fra 3 til 30 vekt-%. Generelt bør den anioniske polyolefinsammensetning som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinn- eisen inneholde en tilstrekkelig mengde av karboksylfunksjoner til å gi minst .0,01 og fortrinnsvis ca. 0,04 milliekvivalenter karboksylgrupper pr. gram polyolefinmasse. Videre kan mengden av karboksylfunksjoner være slik at det foreligger opptil 1 milliekvivalent karboksylgrupper pr. gram polyolefinmasse.

Et meget ønskelig område er fra 0,04 til ca. 0,2 milliekvivalenter pr. gram.

Dispergeringsmediet som benyttes, i fiberdannings-trinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder et or-ganisk oppløsningsmiddel som ikke er oppløsningsmiddel ved nor-malt kokepunkt for' polyolefinsammensetningene som brukes for fiberfremstillingen. Det kan være det metylenklorid som er vist i noen av eksemplene, eller andre hallogenerte hydrokarboner

slik som kloroform, karbontetraklorid, metylklorid, etylklorid, triklorfluormetan og en l,l,2-trikloro-l,2,2-trifluoretan. Bruk-bare er også aromatiske hydrokarboner..slik som benzen, toluen og xylen; alifatiské hydrokarboner slik som butan, pentan, heksan, heptan, octan og isomerer derav; og alicykliske hydrokarboner slik som cykloheksan. Blandinger av disse oppløsnings-midler kan benyttes og vann kan være tilstede når det ønskelig å fremstille en.emulsjon av' polyolefinsammensetningen. I til-legg kan trykket som dannes av oppløsningsmiddeldampene vanligvis økes ved å presse inn en inertgass slik som nitrogen eller karbondioksyd.

Ved gjennomføring av fiberdanningsprosessen vil konsentrasjonen av polyolefinsammensetningen i oppløsningen i oppløsningsmiddelet vanligvis være fra 5 til 40 vekt-%, fortrinns-, vis fra 10 til 20 vekt-%. Temperaturen til hvilken dispersjonen av polyolefin i oppløsningsmiddelet oppvarmes for å danne en oppløsning vil være avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som benyytes og bør være tilstrekkelig høyt til å bevirke en full oppløsning. Fiberdanningstemperaturen vil vanligvis ligge innen området 100 til 225°C. Trykket på oppløsningen av polyolefinsammensetningen kan være fra 42 til 1-05 kg/cm 2, fortrinnsvis 63 til 84 kg/cm 2. Munningen gjennom hvilken oppløsningen slippes ut, bør ha en diameter fra 0,5 til 15 mm, fortrinnsvis fra 1 til 5.mm, og forholdet mellom lengden og diameteren for denne munning bør være fra 0,2 til ca. 10.

I fibermodifiseringstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir fibrene i den fibrøse, anioniske polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjonene, suspendert i en fortynnet vandig blanding av visse' kationiske og anioniske nitrogenholdige polymerer, og suspensjonen omrøres, noe som resulterer i avsetning av fibre i en mengde fra'1 til 15 vekt-% av blandingen, beregnet på vekten av den fibrøse sammensetning. Forhpldet mellom kationiske og anioniske polymerer i blandingen av disse polymerer er fortrinnsvis i området 3:1 til 1:5 på vektbasis, helst fra 1:1 til 1:3 på vektbasis. En foretrukket type kationiske polymerkomponenter i den ovenfor nevnte blanding er en som avledes fra en polymer inneholdende sekundære eller terti-ære aminogrupper eller begge deler. En representativ gruppe polymerer som hører til denne gruppe, kan eksemplifiseres ved en kationisk polymerkomponent som benyttes i mange av eksemplene, ' nemlig reaksjonsproduktet mellom ammoniakk og epiklorhydrin-modifisert aminopoly.amid som er avledet fra dietylentriamin og adipinsyre. Fremstillingen av dette produkt er .vist i eksempel A. Imidlertid er mer generelt denne gruppe av kationiske polymerer reaksjonsprodukter mellom ammoniakk eller lavere alkyl-aminer med epiklorhydrin-modifiserte aminopolyamider avledet fra en dikarboksyls<y>re og en polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og minst en sekundær eller tertiær aminogruppe,

alt som beskrevet i U.S. patent nr. 3-951-921.

En annen representativ gruppe polymerer som hører til den foretrukne type kationiske polymerer er de der polymerene er de vannoppløselige reaksjonsprodukter mellom epiklorhydrin og kondensatene av et polyalkylen polyamin med cyanamid eller dicyandiamid. Fremstillingen av et produkt av denne type er vist i eksempel B. Ytterligere produkter og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i U.S. patent nr. 3.403.113.

En annen gruppe foretrukne kationiske polymerer

som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, er de* der polymerene er poly(diallyldialkylammoniumklorid)er. Disse er lineære polymerer med enheter med formelen:

der R er hydrogen eller lavere alkyl og R' er alkyl eller en substituert alkylgruppe. Polymerer med enheter av den ovenfor angitte formel oppnås ved å polymerisere quaternær ammoniumkloridsalt monomerer, hvori det quaternære ammoniumka-_ ; tionet er representert ved.formelen:

der R og R' er som angitt ovenfor, i nærvær av en katalysator som danner friradikaler.

I begge de ovenfor angitt formler kan hver R være lik eller forskjellig, og som angitt, være hydrogen eller lavere alkyl. Alkylgruppene kan inneholde fra 1 til 4 karbonatomer og er 'fortrinnsvis metyl, etyl, isopropyl eller n-butyl. R' i formelene representerer alkyl eller substituerte alkylgrupper. R' alkylgruppene kan inneholde fra 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, heksyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl og octadecyl. R' kan også være en substituert alkylgruppe. Egnede substituenter omfatter generelt en hvilken som helst gruppe som ikke påvirker polymeriseringen ved én vinyl-dobbeltbinding. Karakteristisk kan substituentene være karbok-sylat, cyano, eter eller amido. Fremstilling av slike diallyl-dialkylammoniumklorid polymerer er vist i U.S. patent' nr. 3.288.770.

En siste gruppe av effektive kationiske ' polymerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er de hvori polymerene er homopolymerer eller visse kopolymerer av acrylat- og metacrylat-alkylestere inneholdende quaternære ammoniumgrupper-. Fremstillingen av et eksempelvist produkt fra denne type kationiske polymerer er vist i eksempel C. Som beskrevet i U.S. patent nr. 3-686.109 inneholder alkylengruppene i 'disse forbindeler fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer slik som f.eks. 'metacyloyloksy-etyIdimetylbenzylammoniumklorid og acryloyloksy-n-butyl-diety1-metylammoniummetylsulfat. Andre representative monomerer er acryloyloksyetyltrimetylammoniummetylsulfat, metacryloksyetyl-trimetylammoniummetylsulfat og metacryloyloksyetyldietylmetyl-metylammoniumklorid. Disse monomerer inneholder alle quaternære ammoniumgrupper med tre alkylsubstituenter, hver av hvilke inneholder en eller to karbonatomer.

En hvilken som helst av de foregående monomerer

kan kopolymeriseres med et acrylamid med formelen:

12 3

der R , R og R hver kan være hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer. Representative forbindelser med den ovenfor angitte formel er acrylamid, met-

acrylamid og N-isopropylacrylamid, acrylamid er foretrukket. Acrylamidmonomerene kan benyttes i mengder på opptil 75 mole % ved kopolymerisering med acrylat--og metacrylatestere inneholdende quaternære ammoniumgrupper. Fremgangsmåter for gjennom-føring av polymeriseringen som her utføres er godt kjent i denne teknikk.

Polymerer som kan brukes som anioniske polymerkomponenter i den vandige oppløsning eller dispersjon, hvori fibrene av den fibrøse, anioniske polyolefinsammensetning innehold-' ende karboksylfunksjoner modifiseres, er også illustrert i eksemplene. Et av disse er reaksjonsproduktet mellom glyoksal og det polyacrylamidet som oppnås ved kopolymerisering av acrylamid med acrylsyre. Fremstillingen av et 'eksempelvist produkt er vist i eksempel D. Mengden av acrylsyreenheter i kopolymeren kan være fra 2 til 15%'• Sammenlignbare produkter kan fremstilles ved partiell hydrolyse av polyacrylamid eller et poly(acrylamid-co-alkylacrylat) slik som en kopolymer mellom acrylamid og etyl-acrylat. Et hvilket som helst av disse polyacrylamidene kan fremstilles ved konvensjonelle metoder for polymerisering av vannoppløselige monomerer, og fortrinnsvis har de molekylvekter som er under ca. 25-000, f.eks. innen området 10.000 til 20..000.

De andre anioniske, nitrogenholdige polymerer som vises i eksemplene er reaksjonsproduktet av glyoksal og polymeren oppnådd ved partiell hydrolyse av en forgrenet, vannopp-løselig poly(ji-alanin) . Fremstillingen av et representativt produkt er vist i eksempel E. Ytterligere informasjon for fremstillingen av dette produkt er gitt i U.S. patent nr. 4.035-229-

Som vist i dette patent, er det forgrenede poly (<p>>-alanin) som. til å begynne med fremstilles er en nøytralpoly-mer. Denne polymer må modifiseres anionisk for formålet ifølge oppfinnelsen, og patentet viser at- den anioniske modifisering av det forgrenede poly (P-alanin) kan oppnås ved partiell hydrolyse av polymeren for å omdanne noen av de "primære amidogrupper til anioniske' karboksylgrupper. For eksempel kan hydrolysen av poly (£>-alanin) inntre ved å oppvarme en lett basisk vandig .opp-løsning av polymeren med en .pH-verdi på 9 til 10 til en temperatur på ca. 50 til 100°C. Mengden av anioniske grupper som inn-føres bør være fra 1 til 10 mole %, og fortrinnsvis 2 til 5

mole %, beregnet -på de tilbakevendende amidenheter.

Hver av de anioniske, nitrogenholdige polymerer

som er beskrevet ovenfor, modifiseres med glyoksal for å oppnå de ønskede anioniske, vannoppløselige, nitrogenholdige polymerer som benyttes ifølge oppfinnelsen. Reaksjonen med glyoksal ut-føres i en fortynnet nøytral eller lett alkalisk vandig oppløs-ning av polymeren ved en temperatur fra 10 til 50°C, fortrinnsvis fra 20 til 30°C. Konsentrasjonen av polymeren i oppløsning kan være fra 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis fra 7 til 20 vekt-%. Mengden av glyoksal som benyttes i reaksjonsblandingen kan være fra 10 til 100 mole'52, fortrinnsvis fra 20 til 30 mole %, beregnet på tilbakevendende amidenheter i polymeren. Reaksjonen tillates å fortsette inntil det opptrer en viskositet søkning fra ca. 2.til ca. 10, fortrinnsvis fra 4 til 6 enheter på Gardner-skalaen. Denne økning av viskositeten indikerer at en viss tverrbinding i polymeren er inntrådt, men denne mengde av .tverrbinding er utilstrekkelig til å forårsake geldannelse. Reaksjonen avsluttes deretter, vanligvis ved'å fortynne reaksj onsblandingen med vann og tilsetting av svovelsyre for å redu-sere pH-verdien til ca. 4,5 til 5.0. Den resulterende oppløs-ning har god stabilitet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det' mulig

å fremstille forbedrede, papirprodukter fra blanding av tremasse og polyolefinmasser. Prosessen avhenger av den spesielle kombi-nasjon av kationiske og anioniske nitrogenholdige polymerer som benyttes i fibermodifiseringstrinnet, og de spesielle kationiske polymerer som benyttes for å oppnå den ytterligere fordel med lett spillopparbeiding. Videre avhenger prosessen av visse kri-tiske faktorer, nemlig nærværet av de 80% polyolefin i den polyolef in- karboksylholdige anioniske polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjoner og som benyttes som fiberdannelses-materiale, en iboende viskositet på minst 1,0 for polyolefinet, tilstrekkelig tilgjengelig karboksyl i den anioniske polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjonene og tilstrekkelig harpiks i den'vandige oppløsning eller dispersjon i hvilken de anioniske fibre modifiseres. Imidlertid vil drift innen grensene av disse betingelser gjøre det mulig å fremstille en syntetisk masse som, når den blandes med tremasse, gir et papir med minst 70% av Mullenbrudd-styrken i forhold til en 100% tremasse, så

vel som forbedret lysnet, opacitet, glatthet og betrykkbarhet ved lav arkvekt, sammenlignet med konvensjonelle fylte eller ikke-fylte papirer.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile polyolef inf ibre,' karakterisert ved at den omfatter å omrøre en suspensjon av fibrene i en sprøytet, fibrøs polyolefinsammensetning inneholdende karboksylfunksjoner i en fortynnet, vandig blanding av vannoppløselige, nitrogenholdige kationiske og anioniske polymerer, der nevnte kationiske polymer er (a) reaksjonsproduktet av ammoniakk eller et lavere alkylamin og et . epiklorhydrin-modif isert aminopolyamid, avledet fra en dikarbok" sylsyre og et polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og minst en sekundær eller tertiær amingruppe, eller (b) reaksjonsproduktet av epiklorhydrin og et kondensat av cyanamid eller dicyandiamid med et polyalkylenpolyamin med formelen H„ d. N(C in H„ c. ri NH) xH der n er et helt tall fra 2 til 8, og x er et helt tall lik 2 eller mer, eller (c) et poly(diallyldialkylammoniumklorid) eller (d) en' poly(acrylat eller metacrylatalkylester inneholdende quaternær ammoniumgrupper), og nevnte anioniske polymer er reaksjonsproduktet av glyoksal og (a) et polyacrylamid med fra 2 til 15%

acrylsyreenheter, eller (b) et partielt hydrolysert og forgrenet poly(f^-alanin) inneholdende fra 1 til 10 mole % karboksylgrupper, beregnet på tilbakevendende amidenheter, hvorved forholdet mellom kationisk polymer og anionisk polymer i blandingen av polymerer ligger innen området 3:1 til 1:5 på vektbasis, og mengden av blandingen av polymerer som avsettes på fibrene i den fibrøse sammensetning, er fra 1 til 15 vekt-%, beregnet på nevnte fibrøse sammensetning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en sprøytet, fibrøs polyolefinsammensetning inneholdende karboksylfunksjoner som er basert på polyetylen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en sprøytet, fibrøs polyolef in-sammensetning inneholdende karboksylfunksjoner som er basert på polypropylen. '

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3. karakterisert ved at den sprøytede, fibrøse polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjoner fremstilles ved sprøyting av en blanding av polypropylen og en anionisk polymer som inneholder karboksylfunksjoner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den anioniske polymer som inneholder karbok-sylf unksj oner er en kopolymer av etylen og acrylsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3,.karakterisert ved at den sprøytede, fibrøse polyolefinsammensetning som inneholder karboksylfunksjoner, fremstilles ved å sprøyte polypropylen og å oksydere de resulterende fibre for å innføre karboksylgrupper i polypropylenmolekylet. J.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske, vannoppløselige, nitrogenholdige polymer er reaksjonsproduktet av ammoniakk eller et lavere alkylamin og et epiklorhydrin-modifisert aminopolyamid som er avledet fra en dikarboksylsyre og et polyalkylenpolyamin med to primære aminogrupper og minst en sekundær eller tertiær aminogruppe.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at. aminopolyamidet er avledet fra adipinsyre og dietylentriamin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den anioniske, vannoppløselige, nitrogenholdige polymer er reaksjonsproduktet av glyoksal og det polyacrylamid som oppnås' ved kopolymerisering av acrylamid med acrylsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den anioniske, vannoppløselige, nitrogenholdige polymer er reaksjonsproduktet av glyoksal og den polymer som oppnås ved partiell hydrolyse av et forgrenet, vannoppløselig poly (F^-alanin).

11. Hydrofile polyolef inf ibre, ka*rak.terisert ved at de er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

12. Papirprodukt inneholdende de hydrofile polyolefin- .fibre ifølge krav 11.