NO148861B

NO148861B - Fremgangsmaate for fremstilling av hydrofile polyolefin-fibre og anvendelse av disse ved papirfremstilling

Info

Publication number: NO148861B
Application number: NO770296A
Authority: NO
Inventors: Terence William Rave
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1983-09-19
Also published as: SE428026B; AU512137B2; NL7709775A; IT1080314B; FI64661C; NO770296L; SE435391B; GB1577635A; CA1085118A; BR7705951A; FI64661B; AU2858677A; NO148861C; SE7703297L; SE8202500L; BE850721A; ES462137A1; FI770348A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile polyolefin-fibre som lett lar seg dispergere i vann, og som kan blandes med tremassefibre for derved å få fremstilt en masse som kan opparbeides til høykvalitetspapir ved hjelp av vanlig papirfremstillingsteknikk. Mer spesielt angår oppfinnelsen dannelsen av polyolefin-baserte fibre inneholdende en karboksylisk funksjonalitet og behandling av disse fibre med blandinger av visse vannoppløselige nitrogenholdige polymerer, hvor-

av en er kationisk og en annen er anionisk.

Det har i de senere år vært nedlagt betydelig arbeid på å utvikle fibrøse polyolefinmasser med hydrofile egenskaper. En fremgangsmåte som er utviklet for dette formål er beskrevet i US PS 3 74 3 570. Ifølge dette patent blir polyolefinfibre med stort over-flateareal behandlet med et hydrofilt kolloid polymerisk additiv sammensatt av en kationisk polymer, så som et melamin-formalde-hyd og en anionisk polymer så som karboksymetyl-cellulose. En annen fremgangsmåte som er utviklet for fremstilling av hydrofile polyolefin-masser er en hvor man ekstruderer ut en blanding av polyolefin og et additiv, så som en hydrofil leire eller en hydrofil polymer, f. eks. polyvinylalkohol. Denne ekstruderings-prosess som brukes under fremstillingen er en hvor polyolefin og det hydrofile additiv dispergeres i en væske som ikke er et opp-løsningsmiddel for noen av komponentene ved væskens normale koke-punkt, hvoretter man oppvarmer den resulterende dispersjon til et superatmosfærisk trykk for å oppløse polymeren og eventuelle andre oppløsningsmiddel oppløselige additiver, hvoretter man ekstruderer den resulterende sammensetning inn i en sone med redusert temperatur og trykk, vanligvis atmosfærisk trykk, hvor-

ved man får dannet et fibrøst produkt.

En betydelig ulempe ved disse hydrofile polyolefin-masser har

vært at når de er blitt blandet med tremasse, har det resulter-

ende papirprodukt hatt betydelig mindre styrke enn det man får i et papir fremstilt av tremasse alene. Man har imidlertid opp-

nådd å kunne styrke papiret fremstilt av blandinger av polyolefinmasser og tremasse ved å gi polyolefinmassen en viss anionisk karakter. I tysk patentsøknad 2 413 922, er det beskrevet' fremstillingen av anioniske masser ved å ekstrudere blandinger av polyolefiner og sampolymerer av olefiniske forbindelser med male-insyreanhydrid og akryl- og metakrylsyrer. Blandinger av disse, masser og tremasse har gitt papir med bedre strekkfasthet enn papir fremstilt uten sampolymerkomponenten.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangs-

måte for fremstilling av hydrofil polyolefinfibre ved at man behandler en ekstrudert fibrøs polyolefinblanding inneholdende karboksylfunksjonalitet med en fortynnet vandig blanding av varin-uoppløselige nitrogenholdige kationiske og anioniske polymerer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at nevnte kationiske polymer er reaksjonsproduktet av epoklorhydrin og (a) et aminopolyamid avledet fra en dikarboksylsyre og et polyalkylenpolyamin med to primære amingrupper og minst en sekundær tertiær amin-

gruppe, eller (b) et polyalkylenpolyamin med formelen I^NfC^I^^H)

H, der n er et helt tall fra og med 2 til og med 8, x er et helt

tall lik 2 eller mer, eller (c) et polydiallylamin eller' (d) et polyaminourylen avledet fra urea og et polyamin med minst 3 amingrupper, hvorav minst 1 er tertiær; og at nevnte anioniske polymer er reaksjonsproduktet av glyoksal og (a) et polyakryl-

amid inneholdende fra 2 til 15% akrylsyreenheter eller (b) et partielt hydrolysert, forgrenet poly(P-alanin) inneholdende fra 1 til 10 mol-% karboksylgrupper, basert på tilbakevendende amidgrupper, idet forholdet mellom nevnte kationiske polymer og nevnte anioniske polymer ligger i området 1:3 til 1:7 på vekt-

basis.

Som et eksempel på foreliggende fremgangsmåte ble polypropylen og en etylen-akrylsyre.kopolymer dispergert i et oppløsningsmid-del som metylenklorid, hvoretter dispersjonen ble oppvarmet i et lukket system til ca. 190°C for å oppløse polymerkomponenten i oppløsningsmidlet. Under disse betingelser ble det utviklet et trykk av metylenklorid-dampene av størrelsesorden 48 kg/cm 2. Etter å ha tilført nitrogen for å øke damptrykket i systemet til et trykk på ca. 70 kg/cm 2, ble den resulterende oppløsning utventilert til atmosfæren gjennom en åpning, og dette resulter-te i en fordampning av metylenkloridoppløsningsmidlet og dannelsen av et fiberprodukt. Fiberproduktet ble så suspendert i et vandig medium dannet ved å blande en fortynnet vandig opp-løsning av f. eks. epiklorhydrin-modifisert poly(dietylentriamin-adipinsyre) med en fortynnet vandig oppløsning, f. eks.

av glyoksal-modifisert poly(akrylamid-sam-akrylsyre), og komponentene i den resulterende suspensjon ble bragt i intim kontakt med hverandre. De behandlede fibre kan deretter isoleres og lagres i våtkakeform, eller suspensjonen inneholdende fibrene kan brukes direkte under papirfremstillingen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle mengder

er basert på vektdeler.

Eksempel A.

En kationisk-^ vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt av dietylentriamin, adipinsyre og epiklorhydrin. Dietylentriamin i en mengde på 0,97 mol ble tilsatt et reaksjonskar utstyrt med en mekanisk rører, et termometer og en tilbakeløps-kjøler. Langsomt og gradvis tilsatte man reaksjonskaret ett mol adipinsyre under røring. Etter at syren var oppløst i aminet, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 170-175°C og holdt på denne temperatur i halvannen time, hvoretter reaksjonsblandingen var blitt meget viskøs. Den ble så avkjølt til 140°C og tilstrekkelig vann ble tilsatt til at man fikk en polyamid-oppløs-ning med et innhold av faste stoffer på ca. 50%. En prøve av polyamidet fra denne oppløsning hadde en redusert spesifikk viskositet på 0,155 dl/g når den ble målt ved en konsentra-sjon på 2% i en en-molar vandig oppløsning av ammoniumklorid. Polyamidoppløsningen ble fortynnet til 13,5% faste stoffer og oppvarmet til 4 0°C, hvoretter epiklorhydrin langsomt ble tilsatt i en mengde tilsvarende 1,32 mol/mol av sekundært amin i polyamidet. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til mellom 70 og 75°C inntil man fikk en Gardner-viskositet på fra E-F. Tilstrekkelig vann ble så tilsatt til at man fikk et innhold

av faste stoffer på ca. 12,5%, og oppløsningen ble avkjølt til 25°C. Oppløsningens pH-verdi ble så justert til 4,7 med konsentrert svovelsyre. Sluttproduktet hadde et innhold av 12,5% faste stoffer og hadde en Gardner-viskositet på B-C.

Eksempel B.

Det ble fremstilt en representativ kationisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer, idet man brukte epiklorhydrin og en kommersielt tilgjengelig flytende blanding av polyaminer .som reaktanter. Denne blandingen inneholdt minst 75% bis(heksamety-lenjtriamin og høyere homologer, mens resten av blandingen be-sto av lavmolekylære aminer, nitriler og laktamer. Reaksjonen ble utført i et kar utstyrt med et dampvakuum-system for å ut-ventilere damper gjennom kjøleren i stedet for å la de gå ut i en åpning til atmosfæren.

Karet ble tilsatt 704 deler vann og 476 deler epiklorhydrin, hvoretter 420 deler kommersiell blanding av polyaminer ble tilsatt karet i løpet av 35 minutter, og reaksjonsblandingen ble avkjølt for å hindre temperaturen i å stige ut over 70°C. Etter tilsetning av aminet, tilsatte man seks deler vandig 20%-ig natriumhydroksyd for å akselerere reaksjonen, og etter totalt 160 minutter ved ca. 70°C, ble blandingen fortynnet med 640 deler vann for å redusere viskositeten til en Gardner-verdi på ca.

C. Totalt ble 44 deler vandig 20%-ig natriumhydroksyd tilsatt

i løpet av 105 minutter. Man nådde en Gardner-viskositet på S

etter 215 minutter, og på dette tidspunkt ble reaksjonen avsluttet ved å tilsette 26 deler konsentrert svovelsyre oppløst i 1345 deler vann. Den resulterende oppløsning hadde en Gardner-viskositet på D, og ytterligere svovelsyre og vann ble tilsatt for å justere pH-verdien til 4 og få et innhold av faste stoffer på 22,5%.

Eksempel C.

Det ble fremstilt en kationisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer og de grunnleggende reaktanter var metyldiallylamin og epiklorhydrin. 333 deler metyldiallylamin ble langsomt tilsatt 290-295 deler konsentrert saltsyre for å få en løsning med en pH-verdi fra 3 til 4. Oppløsningen ble så gjennomboblet med nitrogen i 20 minutter og temperaturen ble justert til 50-60°C. En vandig 10,7% oppløsning av natrium-bisulfit og en vandig 10,1% oppløsning av t-butyl-hydroperoksyd ble samtidig tilsatt i løpet av fire til fem timer, inntil den resulterende polymer, poly(metyldiallylamin-hydroklorid), hadde en redusert spesifikk viskositet på 0,2 målt som en en-prosent oppløsning i vandig en-molar natriumklorid ved 25°C. Mengden av både natrium-bisulfit og nevnte t-butyl-hydroperoksyd var to mol-% basert på polymertil-bakevendende enheter.

Ovennevnte polymeroppløsning ble så tilsatt 600 deler vandig 4% natriumhydroksyd og temperaturen ble justert til 35°C. Etter tilsetning av tilstrekkelig vann til at innholdet av faste stoffer var 22%, tilsatte man 416,3 deler epiklorhydrin. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble holdt på ca. 45°C, mens Gardner-viskositeten på blandingen øket fra mindre enn A til B+. Etter tilsetning av ca. 304 deler 36% saltsyre, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 8 0°C og holdt på denne temperatur under lang-t som og fortsatt tilsetning av saltsyre, inntil pH-verdien i reaks jonsblandingen hadde stabilisert seg på 2 i én time. Blandingen ble så avkjølt til 40°C, justert til pH 3,5-4,0 med vandig 4% natriumhydroksyd og så fortynnet til 20% faste stoffer. Harpiksproduktet fra ovennevnte fremgangsmåte må baseaktiviseres før det brukes slik det beskrives i foreliggende oppfinnelse. Dette oppnås ved å tilsette 18 deler vann og 12 deler en-molar natriumhydroksydoppløsning til hver 10 deler av- harpiksoppløs-ning inneholdende 20% faste stoffer. Den resulterende oppløs-ning som inneholdt en mengde faste stoffer på 5%, skulle etter aldring i et kvarter, ha en pH-verdi på 10 eller mer. Hvis nød-vendig tilsettes mer natriumhydroksyd for å oppnå dette pH-nivå.

Eksempel D.

En annen brukbar kationisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt fra bis(3-aminopropyl)metylamin, urea og epiklorhydrin. 210 deler av aminet og 87 deler av urea ble tilført et reaksjonskar, oppvarmet til 175°C, holdt på denne temperatur i én time og så avkjølt til 155°C. Vann ble tilsatt reaksjonsproduktet i en mengde på 375 deler, og denne resulterende opp-løsning ble avkjølt til romtemperatur.

271 deler av nevnte oppløsning ble tilsatt 321 deler vann,' 29 deler konsentrert saltsyre og 89,6 deler epiklorhydrin. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble holdt i området fra 39.til 42°C i ca. 85 minutter, og Gardner-viskositeten på blandingen øket fra A-B til L+. Blandingen ble så tilsatt 60 deler konsentrert saltsyre, og så oppvarmet i fire timer til en temperatur på fra 60 til 75°C, hvoretter ni deler saltsyre ble tilsatt etter ca. halvannen time for å holde pH-verdien under 2. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur. Den resulterende epiklorhydrin-modifisertc polyaminourylen-polymer inneholdt 27% faste stoffer.

Det ovennevnte produkt må også baseaktiviseres før det brukes

i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Aktivering utføres ved å tilsette 10 deler av ovennevnte produkt til 10 deler av en én-molar natriumhydroksyd-oppløsning, hvoretter man aldrer den resulterende oppløsning i et kvarter og så fortynner oppløsningen til ca. 5% faste stoffer eller mindre for videre bruk.

Eksempel E.

En anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt av akrylamid, akrylsyre og glyoksal. Et reaksjonskar utstyrt med mekanisk rører, et termometer, en tilbakeløpskjøl-er og et tilførselsrør for nitrogen ble tilsatt 890 deler vann. Deretter oppløste man i \vannet 98 deler akrylamid, 2 deler akrylsyre og halvannen del vandig 10% kobbersulfat. Den resulterende oppløsning ble gjennomboblet med nitrogen og oppvarmet til 76°C, deretter tilsatte man to deler ammoniumpersulfat oppløst i 6,5 deler vann. Temperaturen i reaksjonsblandingen øket 21,5°C i tre minutter etter tilsetning av persulfatet. Da temperaturen igjen var falt til 76°C, ble den holdt der i to timer, hvoretter man avkjølte blandingen til,romtemperatur. Den resulterende opp-løsning hadde en Brookfield-viskositet på 54 centipoise ved 21°C og inneholdt mindre enn 2% akrylamid basert på polymerinnholdet.

766,9 deler av ovennevnte oppløsning (76,7 deler polymer inneholdende 75,2 deler eller 1,06 mol, amidtilbakevendende enheter) ble tilsatt 39,1 deler vandig 40% glyoksal (15,64 deler eller 0,255 ekvivalenter basert på amidtilbakevendende enheter av glyoksal). pH-verdien i den resulterende oppløsning ble justert til 9,25 ved å tilsette 111,3 deler vandig 2% natriumhydroksyd. Omtrent 20 minutter etter at natriumhydroksyd var tilsatt, hadde Gardner-viskositeten på oppløsningen øket fra A til. E. Reaksjonen ble så avsluttet ved å tilsette 2777 deler vann og ca. 2,6 deler vandig 40% svovelsyre. Den resulterende opp-løsning hadde en pH-verdi på 4,4 og inneholdt 2,2% faste stoffer.

Eksempel F.

En annen representativ anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer ble fremstilt ved å bruke bare akrylamid og glyoksal "som reaktanter. I et reaksjonskar utstyrt med en rører, et termometer og en tilbakeløpskjøler, tilsatte man 350 deler akrylamid, en del fenyl-R-naftylamin og 3870 deler klorbenzen. Blandingen ble oppvarmet til 80-90°C under kraftig røring for delvis å smelte og delvis å oppløse akrylamidet. En del natriumhydroksyd-flak ble så tilsatt blandingen, og etter en induksjonsperi-ode fikk man en eksoterm reaksjon og man fikk utskilt en polymer på røreren og på veggene i karet. Det ble tilsatt tre ytterligere endels satser av natriumhydroksyd-flak med intervaller på en halv time, hvoretter reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90°C i en time. Den varme klorbenzen ble så avhelt, og det resulterende faste stoff, som var en forgrenet, vannoppløselig poly-(B-alanin), ble vasket tre ganger med aceton og oppløst ved romtemperatur i 1000 deler vann. Man fikke en uklar oppløs-ning som hadde en pH-verdi på 10,5, og denne ble oppvarmet til ca. 75°C og holdt der i en halv time for å få en delvis hydrolyse av amidgruppene i nevnte poly(3-alanin), og damp ble blåst igjennom oppløsningen inntil gjenværende deler klorbenzen var blitt fjernet og siste spor av polymeren var oppløst. Etter avkjøling ble oppløsningen justert til en pH-verdi på. 5,5 med svovelsyre. Den oppløste polymer inneholdt ca. 2 mol-% karboksylgrupper, slik dette kunne bestemmes ved potentiometrisk tit-rering.

En vandig 15% oppløsning av ovennevnte polymer ble tilsatt en vandig 40% oppløsning av glyoksal i tilstrekkelig stor mengde til å gi 25 mol-% glyoksal basert på de tilbakevendende amidenheter i polymeren. pH-verdien på den resulterende oppløsning ble langsomt hevet til 9,0 - 9,5 ved romtemperatur ved å tilsette fortynnet vandig natriumhydroksyd, og pH-verdien ble holdt på dette nivå inntil man fikk en økning i Gardner-viskositeten fra fem til seks enheter. Oppløsningen ble så raskt fortynnet med vann til 10% faste stoffer og justert til en pH-verdi på 0, 5 med svovelsyre.

Eksempel 1.

90 deler isostatisk polypropylen med en opprinnelig viskositet på 2,1 i decahydronaftalen ved 135°C og 10 deler etylen-akrylsyre-kopolymer (92:8 etylen:akrylsyre, smelteindeks 5,3) ble tilsatt en lukket autoklav sammen med 400 deler metylenklorid som oppløsningsmiddel. Innholdet i autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 220°C, og damptrykket var da 70 kg/cm<2> ved å til-føre nitrogen. Den resulterende oppløsning ble ekstrudert ut av autoklaven og inn i atmosfæren ved hjelp av en åpning med en diameter på 1 mm og en lengde på 1 mm, hvorved man fikk en fordampning av metylenkloridoppløsningsmidlet og dannelse av det ønskede fiberprodukt. Dette fiberprodukt ble skiveraffinert i seks minutter i en Sprout Waldron-skiveraffinør til en 0. 25% konsistens i et vandig medium inneholdende 0,1% av en blanding av den kationiske polymer fra Eksempel A og den anioniske polymer fra Eksempel E, og vektforholdet kationisk til anionisk polymer i harpiksblandingen var 1:5. Det raffinerte fiberprodukt inneholdt etter vasking med vann 8,5% tilfestet harpiks basert på nitrogenanalyse.

Eksempel 2.

Fiberproduktet fra eksempel 1 ble skiveraffinert som angitt i eksempel 1, bortsett fra at man brukte et vandig medium inneholdende 0,05% av blandingen av kationiske og anioniske polymerer. Det rensede fiberprodukt inneholdt etter vasking med vann 5,2% tilfestet harpiks basert på nitrogenanalyse.

Eksempel 3.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at man brukte følgende betingelser under fremstillingen av fiberproduktet: 95 deler av polypropylenter, 5 deler av etylen-akrylsyre-kopolymer (88:12 etylen:akrylsyre, smelteindeks 7,0), en blanding av 360 deler metylenklorid og 40 deler aceton som oppløsnings-middel, en temperatur på 220°C og et trykk på 86 kg/cm<2>. Fiberproduktet inneholdt etter skiveraffinering som nevnt i eksempel 1, 9% avsatt harpiks slik det kunne bestemmes ved nitrogenanalyse .

Eksempel 4.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at man brukte følgende betingelser: 90 deler av en isotaktisk polypropylen med en opprinnelig viskositet .på 1,3 i decahydronaftalen ved 135°C, 10 deler etylen-acrylsyre-kopolymer, (94:6 etylen: akrylsyre), 900 deler metylenklorid som oppløsningsmiddel, en temperatur på 200°C, og et trykk på 70- kg/cm2. Fiberproduktet fra denne prosess ble så skiveraffinert som nevnt i eksempel 1, og de resulterende fibre inneholdt 7,2% avsatt harpiks basert på nitrogenanalyse.

Eksempel 5.

Et usprøytet fiberprodukt ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at man brukte 80 deler polypropylen, 20 deler etylen-akrylsyre-kopolymerer fra eksempel 4, 400 deler metylenklorid, en temperatur på 210°C og et trykk på 70 kg/cm 2. Produktet ble renset som angitt i eksempel 1 og man fikk et fiberprodukt inneholdende 6,7% avsatt harpiks basert på nitrogenanalyse.

Eksemplene 6 og 7.

Eksempel 5 ble gjentatt under identiske betingelser bortsett

fra at man brukte en 1:7 vektforhold mellom kationisk polymer fra eksempel A og anionisk polymer fra eksempel E i harpiksblandingen i eksempel 6, og et 1:3 vektforhold mellom polymerene i eksempel 7. Harpiksavsetningen i fiberproduktet i eksempel 6 var 6,5-i og 5,1% i fiberproduktet fra eksempel 7.

Eksempel 8.

Hver av de syntetiske massene fremstilt som beskrevet i eksempel

1 til 7 ble blandet med bleket krafttremasse (50:50 RBK:WBK, pH 6,5, 500 Canadian Standard Freeness) i et forhold på 30% syntetisk masse og 70% tremasse. Det ble fremstilt håndark fra bland-ingene og disse ble tørket og kalendrert med 90 kg/cm ved 60°C.

Klarhet, ugjennomskinnelighet, strekkfasthet og Mullen-bruddstyrke på de kalandrerte ark ble bestemt og resultatene er angitt i Tabell 1. I de gitte data er strekkfastheten og Mullen-bruddstyrkeverdien uttrykt som % av den strekkfasthet og Mullen-bruddstyrke på et kontrollark av 100% tremasse, idet alle verd-ier er korrigert til en basisvekt på 18 kg/ris.

Det fremgår av de forannevnte resultater at foreliggende fremgangsmåte gir et papir med frå 70 til 90% av strekkfastheten og fra 60 til 85% av Mullen-bruddstyrke i forhold til papir fremstilt av 100% tremasse.

Eksempel 9

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble brukt, idet man brukte 200 deler krystallinsk polypropylen podet med 3 vekt% maleinsyreanhyd-rid, 2672 deler metylenklorid, temperatur på 200°C og trykk på 70 kg/cm 2. Fiberproduktet ble skiveraffinert som angitt i eksempel 1 og de resulterende.fibre inneholdt 2,7% avsatt harpiks. Den raffinerte masse ble blandet med tremasse og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som angitt i eksempel 8. De resulterende ark hadde 82% klarhet, 80% ugjennomskinnelighet, 67% strekkfasthet og 71% Mullen-bruddstyrke.

Eksempel 10.

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1 og fremstilte et fiberprodukt fra krystallinsk polypropylen podet med 6 vekt-% akrylsyre. Man brukte et 3:2 vektforhold mellom vann og heksan som det dispergerende medium. Fiberproduktet ble renset som angitt i eksempel 1, bortsett fra at man brukte en vandig 0,5% oppløs-ning av en blanding av den kationiske blanding fra eksempel A og den anioniske polymer fra eksempel F, og vektforholdet mellom kationisk og anionisk polymer var 1:3. Mengden av harpiks som ble avsatt på fibrene var 7,2%. Massen ble blandet med tremasse og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som angitt i eksempel 8. Arkene viste 87% klarhet, 79,3% ugjennomskinnelighet og 77% strekkfasthet.

Eksempel 11.

90 deler av høydensitets polyetylen (smelteindeks 5,5-6,5' ved 190°C) ble brukt istedet for polypropylen i eksempel 1, og blandingen av etylen-akrylsyre-kopolymer ble ekstrudert fra en opp-løsning i metylenklorid ved 200°C og et trykk på 70 kg/cm<2>. Fiberproduktet ble raffinert som angitt i eksempel 1, og den raffinerte masse ble blandet med tremasse og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som angitt i eksempel 8. De resulterende ark viste 84% klarhet, 80% ugjennomskinnelighet, 68% strekkfasthet og 69% Mullen-bruddstyrke.

Eksempel 12.

130 deler polypropylen med en opprinnelig viskositet på 2,2 i decahydronaftalen ved 135°C, 870 deler metylenklorid, en temperatur på 222°C og et trykk på 70 kg/cm ble brukt under fremstilling av et fiberprodukt, idet man brukte fremgangsmåte fra eksempel 1. 60 deler av fiberproduktet ble suspendert i 6000 deler vann, og den resulterende suspensjon ble omrørt og luft inneholdende 0,025 g/l ozon ble ført gjennom suspensjonen ved romtemperatur i en mengde på 1,68 l/min. i 15 minutter. Under disse

betingelser var ozonabsorpsjonen av fibrene 0,53 vekt-% i forhold til fibrene, og fibrene hadde et syretall tilsvarende 0,033 milliekvivalenter karboksylgrupper pr. gram fiber. De våte ozoniserte fibre ble raffinert som angitt i eksempel 1, og produktet inne holdt 5,4% tilfestet harpiks, basert på nitrogenanalyse. Massen ble så blandet med tremasse (50:50 RBK:WBK, 750 Canadian Standard Freeness), og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som angitt i eksempel 8. Arkene hadde 87,3% klarhet, 87,6% ugjennomskinnelighet og 84% strekkfasthet.

Eksempel 13.

Fremgangsmåten fra eksempel 12 gjentas, bortsett fra at man ut-førte ozoniseringen i løpet av én time. Ozonabsorbsjonen av fibrene var 1,9% og fibrene hadde et syretall som tilsvarte 0,129 milliekvivalenter karboksylsyrer pr. gram fiber. Etter raffiner-ingen inneholdt fibrene en 5,1% tilfestet harpiks, og ark fremstilt slik det er angitt i eksempel 8 hadde 87,2% klarhet, 87,7% ugjennomskinnelighet og 89% strekkfasthet.

Eksempel 14.

Fremgangsmåten for eksempel 13 ble gjentatt, bortsett fra at

man brukte høydensitets polyetylen istedet for polypropylen og brukte pentan som oppløsningsmiddel i stedet for metylenklorid. Ozonabsorpsjonen var 1,2% og syretallet var 0,115 milliekvivalenter pr. gram, mengden av harpiks var 8,8% og arkene hadde 85% klarhet, 87% ugjennomskinnelighet og 100% strekkfasthet.

Eksempel 15.

Ved å bruke teknikken fra eksempel 12, fremstilte man et fiberprodukt fra høydensitets polyetylen, podet med 5% maleinsyrean-hydrid, en 1% suspensjon av 60 deler fiber i vann ble så fremstilt og azon ble ført gjennom fibersuspensjonen i én time i en ■ mengde på 0,039 g/min. De ozoniserte fibre ble skiveraffinert ved 0,25% konsistens i et vandig medium inneholdende 0,05% av harpiksblandingen fra eksempel 1. Harpiksabsorpsjonen var 5,4% og etter blandingen med tremasse og fremstilling av ark som angitt i eksempel 8, fikk man ark som hadde 87,5% klarhet, 85% ugjennomskinnelighet og 85% strekkfasthet.

Eksempel 16.

Det ble fremstilt et polypropylenfiberprodukt ved å bruke betingelser som lar seg sammenligne med de som er angitt i eksempel 12. En del av dette produkt ble blandet med 5 vekt-%, basert på polypropylenfibre, av tremasse (50:50 RBK:WBK) og fiberblanding-en ble raffinert inntil den ble dispergerbar i vann. En 1% dispersjon av blandingen i vann ble så ozonisert ved å føre ozon gjennom fiberdispersjonen ved romtemperatur inntil fibrene hadde et syretall som tilsvarte 0,07 milliekvivalente karboksylsyre pr. gram fiber. 30 deler av den ozoniserte masse ble blandet med 70 deler tremasse, og deler av den resulterende blanding ble tilsatt 5%, basert på total fibervekt, av a) harpiksblandingen fra eksempel 1, b) en blanding av den kationiske polymer fra eksempel B med den anioniske polymer fra eksempel E i et vektforhold kationisk:anionisk på 1,5 pr. vekt, c) en blanding av den kationiske polymer fra eksempel C med den anioniske polymer fra eksempel E, forholdet kationisk:anionisk var 1:5 pr. vekt og d) en blanding av det kationiske polymer fra eksempel D med den anioniske polymer fra eksempel E, forholdet kationisk:anionisk var 1:5 pr. vekt. Etter blanding av additivene med massen, ble det fremstilt håndark som ble bedømt som beskrevet i eksempel 8.-Resultatene er angitt i Tabell 2.

Sammenlignende data oppnådd ved bedømmelsen av tidligere kjente fremgangsmåter og polymeriske additiver er vist i de følgende eksempler. Alle deler er basert på vektdeler-.

Sammenlignende eksempel 17.'

Ved å bruke fremgangsmåten fra eksempel 1, fremstilte man et fiberprodukt fra 95 deler polypropylen og 5 deler etylen-akrylsyre-kopolymer fra dette eksempel, og separate deler av fiberproduktet ble raffinert i et vandig medium inneholdende 0,1% av a)

<0> harpiksblandingen fra eksempel 1, en 1:1 blanding av melamin-formaldehydpolymer (Paramel HE) og karboksymetyl-ceilulose (CMC, D. S. 0,4) og c) en 2:1 blanding av nevnte Paramel og CMC-polymerer.-Hver av de resulterende masser ble blandet med tremasse og det ble fremstilt håndark som ble bedømt slik det er angitt i eksem-er pel 8. Resultatene er angitt i tabell 3.

Nevnte data viser at en erstatning av harpiksblandingen a) ved

å bruke kjente blandinger b) og c) i foreliggende fremgangsmåte, gir ikke papir med den ønskede styrke.

Sammenlignende eksempel 18.

Et fiberprodukt i alt vesentlig identisk med det som er beskrevet i eksempel 1, ble raffinert i 6 minutter i vann i en Sprout

Waldron-skiveraffinør ved en konsistens på 0,25%. Den raffinerte masse ble blandet med bleket krafttremasse(50:50 RBK:WBK, 500 Canadian Standard Freeness), som i eksempel 8, og porsjoner av den resulterende blanding ble tilsatt 5% basert på den totale fibervekt a) harpiksblandingen fra eksempel 7, b) blandingen av en kationisk polymer fra eksempel B med en anionisk polymer fra eksempel E, og hvor vektforholdet mellom kationisk og anionisk polymer var 1:3, c) en blanding av den kationiske polymer fra eksempel C og den anioniske polymer fra eksempel E, hvor vektforholdet kationisk:anionisk var 1:3 og d) en 2:1 blanding av Paramel og CMC fra eksempel 17. Ytterligere porsjoner av masseblandingen ble på lignende måte behandlet med 1,5% av a)

b), c) og d), basert på den totale fibervekt. Det ble fremstilt håndark og disse ble bedømt som beskrevet i eksempel 8. Resultatene er angitt i tabell 4.

Det fremgår av de ovennevnte data at additivene a), b) og c) som her beskrevet gir bedre papirstyrke enn det kjente additiv d).

Sammenlignende eksempel 19.

Det ble fremstilt et fiberprodukt som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at man utelot .nevnte etylenakrylsyre-kopolymer og brukte 1.00 deler polypropylen. Separate. pors joner av fiberpro-5 duktet'ble.malt i en Waring-blander i et vandig medium inneholdende 1,0% av a) harpiksblanding fra eksempel 1, b) nevnte 1:1 blanding av Paramel og CMC fra eksempel 17 og c.) en 2:1 blanding av Paramel og CMC fra eksempel 17. De resulterende masser ble blandet med tremasse, og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som beskrevet i eksempel 8. Tabell 5 viser de oppnådde resultater.

Disse data viser igjen at et additiv som her beskrevet er langt bedre enn de kjente additivene b) og c). Ved å sammenligne ovennevnte resultater med data fra eksempel 17, da særlig med hensyn til additiv a) , viser hvor viktig- det er. å ha en karboksylisk funksjonalitet i den anioniske polyolefinblanding.

Eksempel 20.

80 deler av polypropylen fra eksempel 1 og 20 deler av en styren-maleinsyreanhydridkopolymer (75:25 styren:maleinsyreanhydrid, molekylvekt 19.000) ble tilsatt til en lukket autoklav sammen med 250 deler heksan og 250 deler vann. Innholdet i autoklaven ble omrørt og oppvarmet til 220°C og på dette punkt ble damptrykket i autoklaven hevet til 70 kg/cm 2 med nitrogen. Den resulterende emulsjon ble ekstrudert ut fra autoklaven over i atmosfærisk trykk gjennom en åpning med en diameter på 1 mm og en lengde på 1 mm, og man fikk dannet et fiberprodukt.

Deler av fiberproduktet ble skiveraffinert i 6 minutter i en

Sprout Waldron-skiveraffinør ved en konsistens på 0,25% i a) vann, b) en vandig 0,5% oppløsning av den kationiske polymer fra eksempel A, c) en vandig 0,5% oppløsning av glyoksa-modifisert poly(akrylamid-kodiallyldimetylammoniumklorid) (Pares 631 NC,) d) en vandig 0,5% oppløsning av melamin-formaldehydpolymer (Paramel HE), e) en vandig 0,5% oppløsning av kationisk stivelse, og f) en vandig 0,5% oppløsning av 1:3 blanding av den kationiske polymer fra eksempel A og den anioniske polymer fra eksempel F. Hver av de resulterende masser ble blandet med tremasse, og det ble fremstilt håndark som ble bedømt som beskrevet i eksempel 8. De oppnådde data er angitt i Tabell 6.

Xi.sse data viser at de individuelle additiver når de blir brukt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse var på ingen måte så effektive som å gi et papir med tilfredsstillende styrke, som en spesifikk blanding av kationiske og anioniske polymerer slik det f. eks. er angitt under f).

Foreliggende fremgangsmåte er enkel og økonomisk attraktiv på grunn av at den gir syntetiske masser som når de blandes med tremasse, fører til papirprodukter med bedret klarhet, ugjennomskinnelighet, glans og betrykkbarhet, med lav arkvekt sammenlig-net med vanlig fylt eller ufylt papir. Videre er det en fordel at de syntetiske masser som her beskrevet ikke krever et nærvær av separate vannoppløselige additiver som stivelse, i en papirfremstillingsprosess, idet slike additiver så som stivelse, i en papirfremstillingsprosess, idet slike additiver er gjort unødvenige ved nærvær av kationiske polymerkomponenter som er innarbeidet i de modifiserte fibre som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte.

I den foreliggende fremgangsmåte vil den anioniske polyolefin-blanding som inneholder karboksylisk funksjonalitet kunne være et polyolefin inneholdende karboksylgrupper som er blitt inn-ført i polymermolekylet ved poding av polyolefinet med en mono-mer inneholdende karboksylisk funksjonalitet, eller ved å oksydere polyolefinet med oksygen eller ozon, eller blandingen kan være et polyolefin i blanding med en anionisk polymer inneholdende karboksylisk funksjonalitet. -I ethvert tilfelle vil polyolefinet være polyetylen, polypropylen, en etylen-propylen-kopolymer eller en blanding av disse polyolefin-forbindelser.

Når den anioniske polyolefin-blanding er en blanding av et polyolefin og en anionisk polymer inneholdende karboksylisk funksjonalitet, kan den siste komponent være et polyolefin inneholdende karboksylgrupper direkte knyttet til polymerkjeden, en polyolefin podet med akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre-anhydrid eller blandinger av slike forbindelser, en kopolymer av enhver av etylen, propylen, styren, a-metylstyren eller blandinger av disse, med f. eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre-anhydrid eller blandinger av disse, eller blandinger av disse anioniske polymerkomponenter. Igjen kan polyolefinet være polyetylen, polypropylen, en etylen-propylen-kopolymer eller blandinger av slike.

I de forannevnte blandinger av polyolefin og en anionisk polymer inneholdende karboksylisk funksjonalitet, vil forholdet mellom førstnevnte og sistnevnte fortrinnsvis være fra 95:5 til ca.

80:20 pr. vekt, og mengden av tilgjengelig karboksyl i den anioniske polymer vil variere fra 3 til ca. 30 vekt-%. Vanlig-' vis vil den anioniske polyolefin-blanding som brukes i foreliggende fremgangsmåte inneholde en tilstrekkelig mengde karboksylisk funksjonalitet til å gi minst 0,01, fortrinnsvis 0,04 milliekvivalenter karboksylgrupper pr. gram av polyolefin-massen. Videre må mengden av karboksylisk funksjonalitet være slik at man får tilveiebragt opptil én milliekvivalent karboksylgruppe pr. gram av polyolefin-massen. Et meget ønskelig område ligger fra 0,04 til ca. 0,2 milliekvivalent pr. gram.

Det dispergerende medium som brukes under fiberfremstillingen

i foreliggende oppfinnelse kan inneholde et organisk oppløsnings-middel som er et ikke-oppløsningsmiddel ved sitt normale koke-punkt for polyolefin-blandingen som brukes for å blande fibrene. Man kan f. eks. bruke metylenklorid, eller andre halogenerte hydrokarboner så som kloroform, karbontetraklorid, metylklorid, etylklorid, triklorfluormetan og 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluor-etan. Videre kan man bruke aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen og xylen, alifatiske hydrokarboner som butan, pentan, heksan, heptan, oktan og deres isomere, samt alicykliske hydrokarboner som cykloheksan. Blandinger av oppløsningsmidlene kan brukes, og vann kan være ti-lstede når det er ønskelig å danne en emulsjon av polyolefin-blandinger. Videre vil det trykk som utvikles av oppløsningsmiddeldampene normalt kunne økes ved et trykk under gass, f. eks. nitrogen eller karbondioksyd.

Ved gjennomføringen av den fiberdannende ..prosess bør konsentra-sjonen av polyolefin-blandingen i oppløsningen av oppløsnings-midlet normalt være fra 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis fra ca.

10 til 20 vekt-%. Den temperatur til hvilken dispersjonen av polyolefin-blandingen i oppløsningsmidlet blir oppvarmet for å danne en oppløsning, vil være avhengig av det spesielle oppløs-ningsmiddel som brukes, men bør være tilstrekkelig høy til at man får en effektiv oppløsning av blandingen. Den fiberdannende temperatur vil vanligvis ligge i området fra 100 til 225°C. Trykket i oppløsningen av polyolefin-.blandingen kan variere

fra ca. 43 til 107 kg/cm , fortrinnsvis fra ca. 64 til 86 kg/cm 2. Den åpning igjennom hvilken oppløsningen ekstruderes, bør ha en diameter fra 0,5 til ca. 15 mm, fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 5 mm, og forholdet mellom lengden på åpningen og dens diameter bør være fra 0,2 til ca. 10.

I det fiber-modifiserende trinn i foreliggende fremgangsmåte, vil fibrene av den fibrøse anioniske polyolefin-sammensetningen inneholdende karboksylisk funksjonalitet, ,bli intimt kontaktet en fortynnet vandig oppløsning eller dispersjon av en blanding av visse kationiske og anioniske hitrogen-holdige polymerer. Forholdet kationisk:anionisk polymer i blandingen ligger i området fra 1:3 til 1:7 pr. vekt. Den kationiske polymerkomponent i den forannevnte blanding vil vanligvis kunne klassifi-seres som et reaksjonsprodukt mellom epiklorhydrin og en polymer inneholdende sekundære eller tertiære aminogrupper eller begge. En representativ gruppe av polymerer som hører til denne definerte klasse, kan eksemplifiseres ved den kationiske polymerkomponent som ble brukt i mange■av eksemplene, nemlig et reaksjonsprodukt mellom epiklorhydrin og aminopolyamid avledet av dietylentriamin og adipinsyre. Fremstilling av dette produkt er vist i eksempel A. Mer generelt vil imidlertid denne gruppe av kationiske polymerer være reaksjonsproduktene mellom epiklorhydrin og et 'aminopolyamid avledet av en ny karboksylsyre og et polyalkylenpolyamin med to primære amingrupper' og minst en sekundær eller tertiær amingruppe, og alle disse produkter er beskrevet i US PS 2 926 116 og 2 926 154.

Andre representative grupper av polymerer som hører til denne

klasse av kationiske polymerer, er polymerer som er vannoppløs-elige reaksjonsprodukter mellom epiklorhydrin og et polyalkylen-polyamin. Fremstillingen av et slikt produkt er vist i eksempel

B.

Polyalkylenpolyaminer som kan omsettes med epiklorhydrin har formelen H0N(C H_ NH) H, hvor n er et tall fra 2 til 8 og x

2 n 2n x 3

er et tall på 2 eller mer, fortrinnsvis fra 2 til 6. Eksempler på slike polyalkylenpolyaminer er polyetylenpolyaminer, polypropylen-polyaminer og polybutylen-polyaminer. Spesifikke eksempler på disse polyalkylen-polyaminer innbefatter dietylentra-amin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, bis(heksametyl-len)triamin og dipropylentriamin. Andre polyalkylen-polyaminer som kan brukes innbefatter metyl-bis(3-aminopropyl)amin, metyl-bis(2-aminoetyl)-amin og 4,7-dimetyltrietylentetramin. Man kan bruke blandinger av polyalkylen-polyaminer, hvis dette er ønskelig .

De relative mengder av polyalkylen-polyamin og epiklorhydrin

kan variere avhengig av det spesielle polyalkylen-polyamin man bruker. Vanligvis vil det foretrukne molare forhold mellom epiklorhydrin og polyalkylen-polyamin være over 1:1 og mindre enn 4,5:1. Ved fremstilling av en vannoppløselig harpiks fra epiklorhydrin og tetraetylenpentamin fikk man gode resultater med molare forhold fra ca. 1,4:1 til 1,94:1. Reaksjonstempera-turen ligger fortrinnsvis fra ca. 40 til ca. 60°C.

En annen gruppe kationiske polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er slike som er reaksjonsproduktene av epiklorhydrin og et poly(diallylamin). Fremstillingen av et slikt produkt er beskrevet i eksempel C. Ytterligere produkter og fremgangsmåter for deres' fremstilling er beskrevet i US PS 3 700 623.

Den siste gruppe kationiske polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er slike som er reaksjonsproduktene mellom epiklorhydrin og et polyaminourylen. Fremstillingen av et slikt produkt er angitt i eksempel D. Tilsvarende produkter og deres fremstilling er beskrevet i US PS 3 240 664.

Den anioniske polymerkomponent i den vandige oppløsning eller dispersjonen hvor fibrene av den anioniske.polyolefin-blanding inneholdende karboksylisk funksjonalitet .blir modifisert, er illustrert i eksemplene. En slik polymer er reaksjonsproduktet mellom glyoksal og polyakrylamid, fremstilt ved å kopolymerisere akrylamid og akrylsyre. Fremstillingen av et slikt produkt er angitt i eksempel E. Mengden av akrylsyre-enheter i kopolymer-en kan variere fra 2 til 15%. Sammenlignbare produkter kan fremstilles ved delvis hydrolyse av polyakrylamid eller et poly (akrylamid-ko-alkyl-akrylat), f. eks. som en kopolymer av akrylamid og etylakrylat. Enhver av disse polyakrylamider kan fremstilles på vanlig måte for polymerisering av vannoppløselige monomerer, og produktene av fortrinnsvis molekylvekter på mindre en 25.000, f. eks. i området fra ca. 10.000-til ca. 20.000.

En.annen anionisk, nitrogenholdig polymer som er angitt i eksemplene, er reaksjonsproduktet mellom glyoksal og den polymer som oppnås ved delvis hydrolyse av et forgrenet, . vannoppløselig poly (&-alanin).. Fremstillingen av et slikt produkt er angitt i

.eksempel F. Poly (6-alanin) fremstilles ved en anionisk polymerisering av akrylamid i nærvær av en basisk katalysator så som natriumhydroksyd, og en vinyl- eller fri^radikal-polymeriserings-inhibitor, såsom fenyl-B-naftylamin, og polymeren vil ha en molekylvekt fra 500 til 10.000, fortrinnsvis fra ca..2.000 til ca. 6.000. På grunn av at den anioniske polymerisering vil være

■ekstremt eksoterm, er det foretrukket å utføre reaksjonen i et egnet organisk reaksjonsmedium, såsom toluen eller klorbenzen, som er inert ved de anvendte reaksjonsbetingelser og som er i stand til å oppløse eller utrøre akrylamidet.

Den forgrenete poly(3-alanin) som er beskrevet ovenfor, er en nøytral polymer og må modifiseres anionisk for det foreliggende

formål. En anionisk modifikasjon av et forgrenet poly(3-aianin) kan utføres ved delvis hydrolyse av polymeren for å omdanne noen av de primære amidgrupper til anioniske karboksylgrupper. F.eks. kan en hydrolyse av poly (6-alanin) utføres ved å oppvarme en svak

basisk vandig oppløsning av polymeren med en pH-verdi fra 9

til 10 til temperaturer på fra 50 til 100°C. Mengden av anioniske grupper som innføres bør være fra 1 til 10 mol-%, fortrinnsvis fra 2 til ca. 5 mol-%, basert på de tilbakevendende amidenheter.

Enhver av de anioniske, nitrogenholdige polymerer som er beskrevet ovenfor, er modifisert med glyoksal for å gi de ønskede anioniske, vannoppløselige, nitrogenholdige polymerer som kan brukes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Reaksjonen med glyoksal utføres i et fortynnet nøytralt eller svakt alkalisk vandig medium av polymeren ved temperaturer fra ca. 10 til ca. 50°C, fortrinnsvis fra 20 til 30°C. Mengden av glyoksal i reaksjonsblandingen kan variere fra 10 til 100 mol-%, fortrinnsvis fra 20 til 30 mol-%, basert på aminrepeterende enheter i polymeren. Den resulterende oppløsning har god stabili-tet.

Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille bedrede papirprodukter fra blandinger av tremasse og -polyolefinmasser. Fremgangsmåten er avhengig av en spesiell kombinasjon av kationiske og anioniske nitrogenholdige polymerer som brukes under det fibermodifiserende trinn, og det siste innbefatter fortrinnsvis bruken av et raffinerende trinn, f. eks. en skiveraffinering eller rensing. Videre er fremgangsmåten avhengig av flere kri-tiske faktorer, f. eks. et nærvær av minst 80% polyolefin i blandingen av polyolefin-karboksylholdig anionisk polymer, når denne blanding utgjør den anioniske polyolefinblanding inneholdende karboksylisk funksjonalitet som brukes som det fiberdannende materiale, en .opprinnelig viskositet på minst 1,0 for polyolefin-en, tilstrekkelig tilgjengelig karboksyl i den anioniske polyolefinblanding inneholdende karboksylisk funksjonalitet og tilstrekkelig harpiks i den vandige oppløsning eller dispersjon, hvor

de anioniske fibre modifiseres. Hvis man arbeider innenfor de nevnte grenser, er det mulig å fremstille en syntetisk masse

som blandet med god tremasse, vil gi et papirprodukt som har. minst 70% av strekkfastheten og det i forhold til et papir fremstilt av 100% tremasse, såvel som forbedret klarhet, ugjennomskinnelighet og glatthet...

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrofile polyolefin-fibre ved at man behandler en ekstrudert fibrøs polyolefinblanding inneholdende karboksylfunksjonalitet med en fortynnet vandig blanding av vannoppløselige nitrogenholdige kationiske og anioniske polymerer, karakterisert ved at nevnte kationiske polymer er reaksjonsproduktet av epyklorhydrin og (a) er aminopolyamid avledet fra en dikarboksylsyre og et polyalkylen-polyamin med to primære amingrupper og minst en sekundær tertiær amingruppe, eller (b) et polyalkylen-polyamin med formelen H2N (CnH2nNH)xH, der n er et helt tall fra og med 2 til og med 8, x er et helt tall lik 2 eller mer, eller (c) et poly-diallylamin eller (d) et polyamino-urylen avledet fra urea og et polyamin med minst 3 amingrupper, hvorav minst 1 er tertiær; og at nevnte anioniske polymer er reaks jonsproduktet av glyoksal og (a) et polyakrylamid inneholdende fra 2 til 15% akrylsyreenheter eller (b) et partielt hydrolysert, forgrenet poly(3-alanin) inneholdende fra 1 til 10 mol-% karboksylgrupper, basert på tilbakevendende amidgrupper, idet forholdet mellom nevnte kationiske polymer og nevnte anioniske polymer ligger i området 1:3 til 1:7 på vektbasis.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en ekstrudert fibrøs polyolefin-blanding inneholdende karboksylfunksjonalitet, som er fremstilt ved å ekstrudere en blanding av polypropylen og en anionisk polymer inneholdende karboksylfunksjonalitet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man anvender cn polymer inneholdende karboksylfunksjonalitet som er en sampolymer av etylen og akrylsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k ,t.e r i ser -t. ved at man anvender en fibrøs ...polyolefin-blanding inne- . holdende karboksylisk funksjonalitet som'er fremstilt ved' å ekstrudere polypropylen og oksydere dé resulterende .fibre for å innføre karboksylgrupper i polypropylenmole-kylet. ■■ .. ■ v.'■

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at man anvender en kationisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer som er reaksjonsproduktet av epiklorhydrin og et aminopolyamid avledet'av dikarboksylsyré, og ét polyalkylenpolyamin med to primære amingrupper og minst en sekundær eller tertiær- amihgruppe. ' .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, kar a k t e r 'i s e r. -t. ved at man anvender et aminopolyamid som-' er avledet av adipinsyre og dietylentriamin..

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at man anvender en anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer som er reaks jonsproduktet av glyoksal og', et polyakrylamid fremstilt ved å sampolymerisere akrylamid og akrylsyre.

8 4 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, k a r a k.t e - r .i 's' e r' t ved at man anvender en anionisk, vannoppløselig, nitrogenholdig polymer som er reaksjonsproduktet av glyoksal og en polymer fremstilt ved delvis hydrolyse av et forgrenet, vannoppløselig poly ( 3~alanin).

9. Anvendelse av hydrofile polyolefinfibre fremstilt ifølge krav 1-8 ved fremstilling av papirprodukter.