FI64661B - Foerfarande foer framstaellning av hydrofila polyolefinfibrer anvaendning av naemnda fibrer i en pappersprodukt samt en poymerblandning foer anvaendning i naemnda foerfarande - Google Patents

Description

-s ΓΤΓΞΞϊΙ γβί ^kuulutusjulkaisu , lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 64 661 (4¾ Patent i::£elät ^ T ^ (51) Kv.ik.^int.ci.^ D 01 F 11/06, 6/46 // D 21 H 5/20 SUOMI — FINLAND (21) F»wn«lh»l«mu· — Pttent»n$eknlnj 7703^8 (22) H«k*ml*pUvi — Ans&kntngadaf 31*01.77 (23) Alkupltvl—GII(l(hMsd*t 31.01.77 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offuntllj 08.03. JÖ

Patentti· ja rekisterihallitut .... ...... ...

’ (44) Nlhtivikslpsnon ]a kuul.julkalsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsen ' ‘ Ansökan utiajd och utUknften publicsrad 31.08.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prlorltet 07.09.76 USA(US) 721133 (71) Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899» USA(US) (72) Terence William Rave, Wilmington, Delaware, USA(US) (71) Oy Heinänen At (5^) Menetelmä hydrofiilisten polyolefiinikuitujen valmiatamieeksi, mainittujen kuitujen käyttö paperituotteessa, sekä mainituFjaa mm rt tiimiin n >i käytettävä polymeeri seos - Förfarande för framstäl)ning av liydrofila poiyolefinfi i>r«r, envändrii.ng av näimuia fjb.rrr i en j >:φ|κ* rup roduk t,, asuni on p.-lymorUlau.lning pör tu 1 vän <1n i ng i n Amn> In förfarttnde Tämän keksinnön kohteena on menetelmä hydrofiilisten polyolefiinikuitujen valmistamiseksi, jossa menetelmässä polyolefiinikuituja käsitellään vesipitoisella kationisten ja anionisten polymeerien seoksella. Menetelmän mukaisesti valmistetut kuidut ovat helposti veteen dispergoituvia ja niitä voidaan sekoittaa puumassakuituihin sellaisen massan valmistamiseksi, josta voidaan tehdä korkealaatuista paperia käyttämällä tavallista paperinvalmistustekniikkaa. Lisäksi keksinnön kohteena on tietty menetelmässä käytettävä kationisten ja anionisten polymeerien seos sekä menetelmän mukaisesti valmistettujen kuitujen käyttö paperituotteessa.

Viime vuosina on tehty huomattavasti työtä sellaisten polyolefiinikuituja sisältävien massojen kehittämiseksi, joilla olisi hydrofiili-siä ominaisuuksia. Eräs tätä tarkoitusta varten kehitetty menetelmä hydrofiilisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi on selostettu US-pa-tenttijulkaisussa 3 743 570. Tämän julkaisun mukaan polyolefiini kuituja, joiden ominaispinta-ala on suuri, käsitellään hydrofiil' 2 64661 lä kolloidaalisella polymeerisellä lisäaineella, joka sisältää kationista polymeeriä, kuten raelamiini-formaldehydia, ja anionista polymeeriä, kuten karboksimetyy1iseiluloosaa. Eräs toinen menetelmä, joka on kehitetty hydrofii1 isten polyolefiinikuitumassojen valmistamiseksi, on sellainen, jossa pursotetaan polyolefiinia ja lisäainetta kuten hydrofiilistä polymeeriä, esimerkiksi polyvinyylialkoholia, sisältävä seos. Tässä pursotusmenetelmässä polyolefiini ja hydrofiili-nen lisäaine dispergoidaan nesteeseen, joka ei ole kummankaan komponentin liuotin normaalissa kiehumispisteessään, minkä jälkeen saatua seosta kuumennetaan ilmakehän painetta suuremmassa paineessa polymeerin ja kaikkien liuottimeen liukenevien lisäaineiden liuottamiseksi, minkä jälkeen saatu seos saatetaan matalampaan lämpötilaan ja paineeseen, tavallisesti ilmakehän paineeseen niin, että muodostuu kuitumainen tuote.

Näihin hydrofii1isi in polyolefiinikuituja sisältäviin massoihin liittyvä huomattava haitta on ollut se, että kun ne on sekoitettu puusta valmistettuun paperimassaan, on saaduilla paperituotteilla ollut huomattavasti pienempi lujuus kuin niillä papereilla, jotka on valmistettu pelkästään puusta tehdystä paperimassasta. Kuitenkin on tiettyjä parannuksia polyolefiinikuituja sisältävien massojen ja puusta tehtyjen massojen seoksista valmistetun paperin lujuuteen saatu aikaan antamalla polyolefiinikuituja sisältävälle massalle anioninen luonne. Esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 413 922 on ehdotettu ani-onisten massojen valmistusta pursottamalla polyolefiinien ja olefii-nisten yhdisteiden kopolymeerien seoksia maleiinihappoanhydridiin tai akryyli- tai metakryylihappoihin. Näiden massojen ja puusta valmistetun massan seoksista on saatu sellaisia papereita, joiden vetolujuudet ovat paremmat kuin sellaisen paperin, jossa ei ole kopolymee-rikomponenttia.

Esillä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada lujuusominaisuuksiltaan erittäin hyvää paperia polyolefiinikuituja sisältävien massojen ja puumassan seoksista. Keksinnön mukaiselle poly-ole fiinikuitujen valmistusmenetelmälle on tunnusomaista se, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, saatetaan tehokkaaseen kosketukseen laimean vesipitoisen seoksen kanssa, jossa on veteen liukenevaa typpipitoista kationista ja anionista polymeeriä, jossa kationinen polymeeri on epi-kloor ihy drii ni n ja (a) aminopolyamidin, joka on johdettu dikarboniha-posta ja pölyälkyleenipolyamiinista, jossa on kaksi primääristä amii- 64 661 niryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amiiniryhmä, tai (b) polyalkyleenipolyamiinin, jonka kaava on H2N^CnH2nNH^xH* j°s_ sa n on kokonaisluku 2-8 ja x on kokonaisluku 2 tai suurempi, tai (c) poly-(diallyyliamiinin) tai (d) polyaminouruleenin, joka on johdettu ureasta ja polyamiinista, jossa on ainakin kolme amiiniryhmää, joista ainakin yksi on tertiäärinen, reaktiotuote ja joka anioninen polymeeri on glyoksaalin ja (a) polyakryyliamidin, joka sisältää noin 2-15 % akryylihapporyhmiä, tai (b) osittain hydrolysoidun haaraketjuisen poly- (β-alaniinin), joka sisältää noin 1-10 mooli-% karboksyyliryhmiä laskettuna toistuvista amidiyksiköistä, reaktiotuote, jolloin katio-nisen polymeerin ja anionisen polymeerin painosuhde on alueella noin 1:3-1:7.

v.

Tämän keksinnön erään suoristusmuodon mukaan polypropyleenin ja ety-leeniakryylihapon kopolymeeriä dispergoidaan liuottimeen kuten mety-leenikloridiin, ja dispersiota kuumennetaan suljetussa systeemissä lämpötilaan noin 190°C polymeerikomponenttien liuottamiseksi liuottimeen. Näissä olosuhteissa on metyleenikloridin höyrynpaine suuruusluokaltaan 42 baaria. Tämän jälkeen lisätään seokseen typpeä sen höy-rynpaineen nostamiseksi arvoon noin 70 baaria, minkä jälkeen saatu seos puhalletaan ilmakehän paineeseen suuttimen kautta, jolloin seurauksena on metyleenikloridiliuottimen haihtuminen ja kuitumaisen tuotteen muodostuminen. Kuitumainen tuote suspentoidaan tämän jälkeen vesipitoiseen väliaineeseen, joka on valmistettu sekoittamalla esimerkiksi epikloorihydriini 1lä modifioidun poly-(dietyleenitriamiini-adipiinihapon) laimeaa vesiliuosta esimerkiksi glyoksaalilla modifioidun poly-(akryyliamidi-coakryylihapon) laimeaan vesiliuokseen, ja saadussa suspensiossa olevat komponentit saatetaan tehokkaaseen kosketukseen toistensa kanssa esimerkiksi käyttämällä raffinointia levy-raffinoitilaitteessa. Käsitellyt kuidut otetaan tämän jälkeen talteen ja varastoidaan märkänä kakkuna tai vaihtoehtoisesti voidaan kuitupitoista suspensiota käyttää suoraan paperinvalmistusprosessissa.

Edellä on selostettu yleisesti tämän keksinnön eräitä suoritusmuotoja. Seuraavissa esimerkeissä niitä selostetaan yksityiskohtaisemmin. Kaikki ainemäärät on esitetty paino-osina.

Esimerkki_A

4 64661

Kationista, veteen liukenevaa, typpipitoista polymeeriä valmistettiin dietyleenitriamiinistä, adipiinihaposta ja epikloorihydriinistä . Di-etyleenitriamiinia lisättiin 0-97 moolia reaktioastiaan, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla ja lauhduttimel-la. Tämän jälkeen lisättiin reaktioastiaan asteettain yksi mooli adi-piinihappoa sekoittamalla reaktioseosta. Sen jälkeen kun happo oli liuennut amiiniin, kuumennettiin reaktioseos lämpötilaan 170-175°C ja sitä pidetiin tässä lämpötilassa yhden tai 1-5 tunnin ajan, minä aikana reaktioseos muuttui erittäin jäykkäjuoksuiseksi. Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin lämpötilaan 140°C, minkä jälkeen lisättiin niin paljon vettä, että saadun polyamidiliuoksen kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 50 %. Näyte polyamidista eristettiin tästä liuoksesta, jolloin todettiin, että sen alentunut ominaisviskositeetti oli 0,155 desilitraa grammaa kohti mitattuna pitoisuudesta 2 % ammonium-kloridin 1-moolisessa vesiliuoksessa. Polyamidiliuos laimennettiin sellaiseksi, että siinä oli 13,5 % kiinteää ainetta ja kuumennettiin lämpötilaan 40°C ja epikloorihydriiniä lisättiin hitaasti sellainen määrä, joka vastasi 1,32 moolia yhtä moolia kohti polyamidissa.olevaa sekundääristä amiinia. Reaktioseos kuumennettin tämän jälkeen lämpötilaan 70-75°C ja pidettiin tässä lämpötilassa kunnes sen Gardner-viskositeetti oli saanut arvot E-F. Sen jälkeen lisättiin niin paljon vettä, että seoksen kiinteiden aineiden pitoisuudeksi tuli noin 13,5 %, ja liuos jäähdytettiin lämpötilaan 25°C. Liuoksen pH säädettiin tämän jälkeen arvoon 4,7 väkevällä rikkihapolla. Lopullinen tuote sisälsi 12,5 % kiinteitä aineita ja sen Gardner-viskositeetti oli B-C.

E si^merk k i _B

Valmistettiin toinen tyypillinen kationinen, veteen liukeneva, typpeä sisältävä polymeeri, jolloin reaktiokomponentteina käytettiin epikloorihydriiniä ja kaupallisesti saatavaa polyamiinien juoksevaa seosta. Tämä seos sisälsi ainakin 75 % bis—(heksametyleeni)-triamiinia ja korkeampia homologeja, jolloin seoksen muu osa sisälsi molekyyli-painoltaan pienempiä amiineja, nitriilejä ja laktaaneja. Reaktio suoritettiin kattilassa, joka oli varustettu suihkupuhallukseen perustuvalla tyhjöjärjes telmällä, jota käytettiin höyryjen poistamiseksi 1auhduttimen kautta sen sijaan, että näiden höyryjen olisi annettu poistua kattilassa olevan avoimen aukon kautta.

ti 5 64661

Kattilaan sijoitettiin 704 osaa vettä ja 476 osaa epikloorihydriiniä, minkä jälkeen 420 osaa polyamiinien kaupasta saatavaa seosta lisättiin kattilaan 35 minuutin aikana, samalla kun reaktioseosta jäähdytettiin siten, että sen lämpötila ei ylittänyt arvoa 70°C. Amiinin lisäämisen jälkeen lisättiin 6 osaa natriumhydroksidin 20 % vesiliuosta reaktionopeuden nostamiseksi kaikkiaan 160 minuutin aikana lämpötilassa noin 70°C, minkä jälkeen reaktioseos laimennettiin 640 osalla vettä viskositeetin pienentämiseksi Gardner-arvoon noin C. Tämän jälkeen lisättiin 44 osaa natriumhydroksidin 20 % vesiliuosta 105 minuutin aikana. Gardner-viskositeetin arvo S saavutettiin 215 minuutin aikana, millä hetkellä reaktio pysäytettiin lisäämällä reaktiose-okseen 26 osaa väkevää rikkihappoa liuotettuna 1345 osaan vettä. Saadun liuoksen Gardner-viskositeetti oli D, minkä jälkeen siihen lisättiin rikkihappoa ja vettä siten, että liuoksen pH sai arvon 4 ja s^n kiinteiden aineiden pitoisuus sai arvon 22,5 %.

Esimerkki_C

Valmistettiin sellainen kationinen, veteen liukeneva, typpipitoinen polymeeri, jonka tärkeimmät reaktiokomponentit olivat metyylidiallyy-liamiini ja epikloorihydriini. 333 osaan metyylidiallyy1iamiinia li sättiin hitaasti 290-295 väkevää kloorivetyhappoa, jolloin liuksen pH sei arvon 3-4. Tämän jälkeen johdettiin, liuoksen lävitse typpeä ja lämpötila saatettiin arvoon 50-60°C. Samanaikaisesti lisättiin reak-tioseokseen 10,7 % natriumbisulfiittin vesiliuosta ja 10,1 % t-butyy-1ihydroperoksidin vesiliuosta samanaikaisesti 4-5 tunnin aikana, kunnes saadun polymeerin, poly(metyy1idiallyy1idiamiini-hydrokloridin), alentunut spesifinen viskositeetti oli 0,2 mitattuna l-% liuoksena 1-molaarisen natriumkloridin vesiliuoksesta lämpötilassa 25°C. Sekä natriumbisulfiitin että t-butyylihydroperoksidin määrät olivat 2 moo-li-% laskettuna toistuvista polymeeriryhmistä.

Edellä mainittuun polymeeri1iuokseen lisättiin tämän jälkeen 600 osaa 4-% natriumhydroksidin vesiliuosta ja saadun liuoksen lämpötila säädettiin arvoon 35°C. Kun polymeeriliuokseen oli lisätty sellainen määrä vettä, että sen kiinteiden aineiden pitoisuus oli 22 %, lisättiin siihen 416,3 osaa epikloorihydriiniä. Reaktioseoksen lämpötila pidettiin arvossa 45°C, jolloin seoksen Gardner-viskositeetti nousi arvon A alapuolelta arvoon B+. Kun reaktioseokseen oli lisätty noin 304 osaa 36 % kloorivetyhappoa, kuumennettiin se lämpötilaan 80°C ja 64661 pidettiin tässä lämpötilassa lisäämällä jatkuvasti kloorivetyhappoa, kunnes reaktioseoksen pH oli stabilisoitunut arvoon 2, yhden tunnin kuluessa.

Reaktioseos jäähdytettiin tämän jälkeen lämpötilaan 40°C, sen pH säädettiin arvoon 3,5-4,o lisäämällä siihen 4 % natriumhydroksidia, minkä jälkeen se laimennettiin 20 % kiinteitä aineita sisältäväksi.

Edellä mainitulla menetelmällä saatu muovituote aktivoitiin tekemällä se emäksiseksi ennen sen käyttämistä tämän keksinnön mukaisesti. Tämä suoritettiin lisäämällä 18 osaa vettä ja 12 osaa 1-molaarista natri-umhydroksidiliuosta 10 osaa kohti muovin 20 % kiinteitä aineita sisältävää liuosta. Saatua 5 % kiinteitä aineita sisältävää liuosta seisotettiin 15 minuuttia minkä jälkeen sen pH-arvo oli 10:n yläpuolella. Mikäli tätä pH-tasoa ei olisi saavutettu olisi natriumhydrok-sidia voitu vielä lisätä.

E s i^merkk

Valmistettiin toisenlaista, käyttöön soveltuvaa, kationista, veteen liukenevaa, typpipitoista polymeeriä bis-(3-aminopropyyli)-metyyli-amiinista, ureasta ja epikloorihydriinistä. 210 osaa amidia ja 87 osaa ureaa sijoitettiin reaktioastiaan, kuumennettiin lämpötilaan 175°C, pidettiin tässä lämpötilassa yhden tunnin ajan, minkä jälkeen seos jäähdytettiin lämpötilaan 155°C. Reaktiotuotteeseen lisättiin vettä 375 osaa, minkä jälkeen saatu liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. 1 li osaan edellä mainittua liuosta lisättiin 321 osaa vettä, 29 osaa väkevää kloorivetyhappoa ja 89,6 osaa epikloorihydriiniä. Reaktiose-oksen lämpötila pidettiin rajoissa 39-42°C noin 85 minuuttia, jolloin seoksen Gardner-viskositeetti nousi arvosta A-B arvoon L+. Tämän jälkeen lisättiin seokseen 60 osaa väkevää kloorivetyhappoa ja saatua seosta kuumennettiin 4 tuntia lämpötila-alueella 60-75°C, minkä jälkeen seokseen lisättiin yli 9 osaa kloorivetyhappoa noin 1-1,5 tunnin kuluessa seoksen pH-arvon saattamiseksi alle lukuun 2. Seos jäähdytettiin sen jälkeen huoneen lämpötilaan. Saatu epikloorihydriini 1lä modifioitu polyaminouruleenituote sisälsi 27 % kiinteää ainetta.

7 64661

Ennen edellä selostetun tuotteen käyttämistä tämän keksinnön mukaisesti täytyi se myös aktivoida tekemällä se emäksiseksi. Aktivointi toteutettiin lisäämällä 10 osaa edellä mainittua tuotetta 10 osaan 1-molaarista natriumhydroksidiliuosta, seisottamalla saatua tuotetta 15 minuuttia ja sen jälkeen laimentamalla liuos (13,5 % kiinteää ainetta) sellaiseksi, että siinä oli 5 % kiinteää ainetta tai vähemmän, sen käyttötarkoitusta varten.

Esi^merkki^E

Anionista, veteen liukenevaa typpipitoista polymeeriä valmistettiin akryyliamidista, akryylihaposta ja glyoksaalista. Reaktioseokseen, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella. lämpömittarilla, lauhduttimella ja typpikaasua syöttävällä suuttimella, pantiin 890 osaa vettä. Tämän jälkeen liuotettiin veteen 98 osaa akryyliamidia, 2 osaa akryylihappoa ja 1-1,5 osaa kuparisulfaatin 10 % vesiliuosta. Saadun liuoksen lävitse johdettiin typpeä ja se kuumennettiin lämpötilaan 76°C, jossa tilassa siihen lisättiin 2 osaa ammoniumpersul-faattia liuotettuna 6,5 osaan vettä. Reaktioseoksen lämpötila nousi tällöin 21,5°C suuremmaksi 3 minuutin aikana persulfaatin lisäyksen jälkeen. Kun lämpötila oli laskettu arvoon 76°C, pidettiin reaktio-seosta tässä lämpötilassa 2 tuntia, minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Saadun liuoksen Brookfield-viskositeetti oli 54 senttipoisea lämpötilassa 21C, ja siinä oli vähemmän kuin 0,2 % akryyliamidia laskettuna polymeerin kokonaismäärästä.

766,9 osaan edellä mainittua liuosta (76,7 osaa polymeeriä, jossa oli 75,2 osaa eli 1,06 moolia toistuvia amidiryhmiä) lisättiin 39,1 osaa 40 % glyoksaalin vesiliuosta (15,64 osaa eli 0,255 ekvivalenttia laskettuna glyoksaalin toistuvista amidiryhmistä). Saadun liuoksen pH säädettiin arvoon 9,25 lisäämällä 111,3 osaa natriumhydroksidin 2 % vesiliuosta. Noin 20 minuutin aikana natriumhydroksidin lisäämisen jälkeen oli liuoksen Gardner-viskositeetti lisääntynyt arvosta A arvoon E. Reaktio pysäytettiin tämän jälkeen lisäämällä reaktioseokseen 2777 osaa vettä ja noin 2,6 osaa rikkihapon 40 % vesiliuosta. Saadun liuoksen pH oli 4,4 ja se sisälsi 2,2 % kiinteää ainetta.

8

Esimerkki F

6 4 6 61

Erästä toisenlaista, tyypillistä, veteen liukenevaa, typpipitoista polymeeriä valmistettiin käyttämällä ainoastaan akryyliamidia ja gly-oksaalia reaktiokomponentteina. Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella , lämpömittarilla ja pystyjäähdy11ime 11ä, sijoitettiin 350 osaa akryylianidia, 1 osa fenyy1i-beta-naftyy1iamiinia ja 3870 osaa klooribentseeniä. Tätä seosta pidettiin lämpötilassa 80-90°C sitä voimakkaasti sekoittamalla akryyl iamidin osittaiseksi sulattani i-seksi ja osittaiseksi liuottamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 1 osa natriumhydroksidihiutaleita reaktioseokseen minkä jälkeen ns. induk-tiovaiheen kuluttua tapahtui eksoterminen reaktio, minkä jälkeen polymeeri kerrostui sekoittimeen ja reaktioastian seinään. Tämän jälkeen lisättiin reaktioseokseen 1 osa tai enemmän natriumhydroksidihiutaleita 30 minuutin väliajoin, minkä jälkeen reaktioseosta pidettiin lämpötilassa n. 90°C yhden tunnin ajan. Kuuma klooribentseeni poistettiin sen jälkeen dekantoimalla ja jäljelle jäänyt kiinteä tuote, haarautunut veteen liukeneva poly-(fl-alaniini), pestiin kolme kertaa asetonilla ja liuotettiin sen jälkeen huoneen lämpötilassa 1000 osaan vettä. Tällöin saatiin samea liuos, jonka pH oli noin 10,5, jota pidettiin lämpötilassa noin 75°C noin 30 minuuttia poly-(β-alaniinissa) olevien amidiryhmien osittaisen hydrolyysin aikaansaamiseksi ja jonka kautta johdettiin voimakas höyryvirta, kunnes liuoksessa jäljellä ollut klooribentseeni oli poistunut ja polymeeri oli kokonaisuudessaan liuennut. Jäähdytyksen jälkeen liuoksen pH säädettiin arvoon 5,5 käyttämällä rikkihappoa. Liuennut polymeeri sisälsi noin 2-mooli-% karboksyyliryhmiä, mikä määritettiin potentiometri-sellä titrauksella.

Edellä mainitun polymeerin 15 % vesiliuokseen lisättiin glyoksaalin 40 % vesiliuosta sellainen määrä, että seoksessa oli 25 mooli-% gly-oksaalia laskettuna polymeerissä olevista toistuvista amidiryhmistä. Saadun liuoksen pH nostettiin hitaasti arvoon noin 9,0-9,5 huoneen lämpötilassa lisäämällä laimeaa natriumhydroksidin vesiliuosta, ja seoksen pH pidettiin tässä arvossa niin kauan, kunnes Gardner-vis-kositeetti oli noussut 5-6 yksikköä. Liuos laimennettiin tämän jälkeen nopeasti vedellä sellaiseksi, että siinä oli 10 % kiinteitä aineita, ja sen pH säädettiin arvoon 5,0 rikkihapolla.

li 9

Esimerkki 1 64661 90 osaa isotaktista popypropyleeniä, jonka sisäinen viskositeetti oli 2.1 dekahydronaftaleenissa lämpötilassa 135°C, ja 10 osaa etyleeniak-ryy1ihappokopolymeeriä (Dow. 92:8 etyleeni:akryy1ihappo, sulaindeksi 5,3) pantiin suljettuun autoklaaviin, johon lisättiin 400 osaa mety-leenikloridia liuottimeksi. Autoklaavin sisältöä sekoitettiin ja kuumennettiin lämpötilaan 220°C, jossa lämpötilassa autoklaavin höyryn-paine nostettiin arvoon 70 baaria lisäämällä typpeä. Saatu liuos puhallettiin autoklaavista ilmakehän paineeseen sellaisen suuttimen kautta, jonka halkaisija oli 1 mm ja pituus 1 mm, mistä oli seurauksena liuottimena käytetyn metyleenikloridin haihtuminen ja halutun kuitumaisen tuotteen syntyminen. Tätä kuitumaista tuotetta levyraffi-noitiin tämän jälkeen 6 minuuttia Sprout Waldron levyraffinointilait-teessa 0,25 % konsistenssissa vesipitoisessa väliaineessa, joka sisälsi 0,1 % seosta, jossa oli esimerkin A mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin kationi-sen polymeerin ja anionisen polymeerin välinen painosuhde oli muovi-seoksessa 1:5. Raffinoitu kuitumainen tuote pestiin vedellä, minkä jälkeen se sisälsi 8,5 % siihen tarttunutta muovia typpianalyysin perusteella määritettynä.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaan ulospuhaltamalla valmistettua kuitumaista tuotetta levyraffinoitiin samalla tavoin kuin tässä esimerkissä paitsi, että vesipitoinen väliaine sisälsi 0,05 % kationisen ja anionisen polymeerin seosta. Raffinoitu kuitumainen tuote vedellä pestynä sisälsi 5.2 % siihen tarttunutta muovia määritettynä typpianalyysin perusteella .

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukainen prosessi toistettiin sillä tavoin, että käytettiin seuraavia olosuhteita puhaltamalla valmistetun kuitumaisen tuotteen aikaansaamiseksi: 95 osaa polypropyleeniä, 5 osaa etyleeni-ak- ryy1i-happokopolymeeriä (Dow 88:12 etyleeni:akryylihappoa, sulaindeksi 7), seos, jossa oli 360 osaa metyleenikloridia ja 40 osaa asetonia, liuottimena, lämpötilan ollessa 220°C ja paineen ollessa 84 baa- 10 64661 ria. Näin saatu kuitumainen tuote sisälsi esimerkin 1 mukaisen levy-raffinoinnin jälkeen 9,0 % siihen tarttunutta muovia määritettynä typpianalyysin perusteella.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukainen prosessi toistettiin jälleen paitsi, että käytettiin seuraavia olosuhteita puhalletun kuitumaisen tuotteen valmistamiseksi: 90 osaa isotaktista polypropy1eeniä, jonka sisäinen viskositeetti old.· 1,3 dekahydronaftaliinissa lämpötilassa 135°C, 10 osaa etyleeni-akryylihappokopolymeeriä (Union Carbide, 9^:6 etyleeni: akryy1ihappo), 900 osaa metyleenikloridia liuottimena, jolloin lämpötila oli 200°C ja paine 70 baaria. Tällä ulospuhallusmenetelmällä valmistettu kuitumainen tuote levyraffinoitiin tämän jälkeen esimerkin 1 mukaisesti, jolloin saadut kuidut sisälsivät niihin tarttunutta muovia 7,2 % määritettynä<typpianalyysin perusteella.

Esimerkki 5

Ulospuhallusmenetelmällä valmistettua kuitumaista tuotetta tehtiin esimerkin 1 mukaisella menetelmällä, jolloin käytettiin kuitenkin 80 osaa polypropyleeniä, 20 osaa etyleeni-akryylihappokopolyrr.eeriä , joka oli esimerkin 4 mukaista, 400 osaa metyleenikloridia, jolloin lämpötila oli 210°C ja paine 70 baaria. Tuote levyraffinoitiin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin saatiin sellaista kuitumaista tuohetta-, jossa oli 6,7 % siihen tarttunutta muovia määritettynä typpianalyysin perusteella.

Esimerkit 6 ja 7

Esimerkki 5 toistettiin muuten identtisissä olosuhteissa paitsi, että käytettiin painosuhteessa 1:7 esimerkin A mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä esimerkin 6 mukaiseen muoviseokseen ja painosuhteessa 1:3 esimerkin 7 mukaiseen seokseen. Muovin tarttuminen esimerkin 6 mukaiseen kuitumaiseen tuotteeseen oli 6,5 % ja esimerkin 7 mukaiseen kuitumaiseen tuotteeseen oli 5,1 %.

Esimerkki 8 11 64661

Kaikki esimerkkien 1-7 mukaiset synteettiset massat sekoitettiin valkaisuun voimapaperimassaan (50:50 RBK:WBK, pH 6,5, 500 Canadian

Standard Freeness) siten, että suhde oli 30 % synteettistä massaa ja 70 % puumassaa. Käsintehtyjä paperiarkkeja valmistettiin seoksista ja ne kuivattiin ja kalanteroiti in käyttämällä puristusvoimaa 90 bar/cm lämpötilassa 60°C. Tämän jälkeen määritettiin tuotteen kirkkaus, opasiteetti, vetolujuus ja Mullen-repäisylujuus, ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 1. Tässä taulukossa esitetyt arvot ovat vetolujuuden ja Mullen-repäisylujuuden suhteen prosentteina vetolujuudesta ja Mullen-repäisylujuudesta vertailunäytteenä käytetyssä 100 % puumassassa, ja kaikki arvot on korjattu peruspainoon 18 kg/riisi.

Taulukko 1

Esim. Kirkkaus Opasiteetti Vetolujuus Mullen-repäisy- ___________{%)_____________(%)___________(%)_______lujuus_________ 1 87,3 85,8 90 86 2 87,9 87,2 82 84 3 87,6 87,7 78 78 4 84,4 81,5 71 68 5 87,2 82,5 78 72 6 87,4 81,8 76 76 7 87,5 82,8 79 63

Edellä olevista arvoista käy selville, etä tämän keksinnön mukaan saadaan valmistetuksi paperia, jonka vetolujuus on noin 70-90 % ja jonka Mullen-repäisylujuus on noin 60-85 % sellaisen paperin vastaavista arvoista, joka on valmistettu 100 % puumassasta.

Esimerkki_9

Esimerkin 1 mukainen prosessi toistettiin käyttämällä 200 osaa kiteistä polypropyleeniä, jonka seassa oli 3 paino-% maleiinihappoan-hydridiä, 2672 osaa metyleenikloridia, lämpötilan ollessa 200°C ja paineen 70 baaria. Ulospuhaltamalla valmistettu kuitumainen tuote levyraffinoiti iin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin saatiin kuituja, joissa oli 2,7 % niihin tarttunutta muovia. Raffinoitu massa sekoitettiin puumassaan ja tämän jälkeen valmistettiin seoksesta käsin 64661 valmistettuja arkkeja. jotka tutkittiin esimerkin 8 mukaisesti. Saatujen arkkien kirkkaus oli 82 %, opasiteetti 80 %, vetolujuus 67 % ja Mullen-repäisylujuus 71.

Esimerkki_10

Esimerkin 1 mukaista menetelmää käytettiin ulospuhalletun kuitumaisen tuotteen valmistamiseksi kiteisestä polypropyleenistä, jossa oli 6 paino-% akryylihappoa. Vettä ja heksaania painosuhteessa 3:2 käytettiin dispergointiaineena. Kuitumainen tuote 1evyraffinoitiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että käytettiin esimerkin A mukaisen katio-nisen polymeerin ja esimerkin F mukaisen anionisen polymeerin seoksen 0,5 % vesiliuosta, jolloin kationisen polymeerin ja anionisen polymeerin painosuhde oli 1:3, Kuituihin tarttuneen muovin määrä oli 7,2 %. Raffinoiiu massa sekoitettiin puumassaan ja seoksesta valmistettiin käsin tehtyjä arkkeja, jotka tutkittiin esimerkin 8 mukaisesti. Saatujen arkkien kirkkaus oli 87 %, opasiteetti 79,3 % ja vetolujuus 77 %.

Esimerkki _11^

Esimerkin 1 mukainen polypropyleeni korvattiin 90 osalla suuri ti -heyksistä polyetyleeniä (DuFont, sulaindeksi 5,5-6,5 lämpötilassa 190°C) ja seos ety1eeni-akryylihappokopolymeerin kanssa ulospuhallet-tiin liuoksesta etyleenikloridissa lämpötilassa 200°C ja 70 baarin paineessa. Kuitumainen tuote levyraffinointiin esimerkin 1 mukaisesti, ja raffinoitu massa sekoitettiin puumassaan, minkä jälkeen seoksesta valmistettiin käsintehtyjä arkkeja, jotka tutkittiin esimerkin 8 mukaisella tavalla. Saatujen arkkien kirkkaus oli 84 %, opasiteetti 80 %, vetolujuus 68 % ja Mullen-repaisylujuus 69 %.

Es i^me rkk i 12 130 osaan po.Lypropyleeniä, jonka sisäinen viskositeetti oli 2,2 deka-hy dr ona f t a 1 e en i s s a lämpötilassa 135°C, ja 870 osaa nietyleenikloridia lämpötilassa 222°C ja paineessa 70 baaria käytettiin kuitumaisen tuotteen valmistamiseen esimerkin 1 mukaisella prosessilla. 60 osaa kuitumaista tuotetta suspentoitiin 6000 osaan vettä, saatua suspensiota sekoitettiin ja ilmaa, jossa oli 0,02 g/1 otsonia, johdettiin suspension kautta huoneen lämpötilaan virtaaman ollessa 0,002 litraa minuutissa 15 minuutin aikana. Näissä olosuhteissa tarttui otsonia 64661 kuituihin 0,53 paino-% kuitujen painosta ja kuitujen happoluku vastasi 0,033 milliekvivalenttia karboksyy1iryhmien yhtä grammaa kohti kuituja. Märkänä otsonoidut kuidut levyraffinoitiin esimerkin 1 mukaisella tavalla ja raffinoidun tuotteen todettiin sisältävän 5,4 % siihen tarttunutta muovia laskettuna typpianalyysin perusteella. Raf-finoitu massa sekoitettiin tämän jälkeen puumassaan 50:50 RBK:WBK, 750 Canadian Standard Freeness), ja seoksesta valmistettiin arkkeja käsityönä, jotka tutkittiin esimerkin 8 mukaisella tavalla. Saatujen arkkien kirkkaus oli 27,3 56, opasiteetti 87,6 % ja vetolujuus 84 %.

Esi^merkki^ 13

Esimerkin 12 mukainen prosessi toistettiin paitsi, että otsonointi-reaktio tapahtui yhden tunnin aikana. Otsonin tarttuminen kuituihin oli 1,9 % ja kuitujen happoluku vastasi 0,129 milliekvivalenttia kar-boksyyliryhmiä yhtä grammaa kohti kuituja. Levyraffinoinnin jälkeen sisälsivät kuidut 5,1 % niihin tarttunutta muovia ja käsin tehtyjen arkkien, jotka valmistettiin esimerkin 8 mukaan, kirkkaus oli 87,2 %, opasiteetti 87,7 56 ja vetolujuus 89 %.

E s i_merkk i_l 4

Esimerkin 13 mukainen prosessi toistettiin paitsi, että polypropyleeni asemesta käytettiin suuritiheyksistä polyetyleeniä ja liuottimena käytettiin pentaania metyleenikloridin sijasta. Tarttunut otsonin määrä oli 1,8 %, happoluku oli 0,115 milliekvivalenttia grammaa kohti, tarttuneen muovin määrä oli 8,8 % ja käsin valmistettujen arkkien kirkkaus oli 85 %, opasiteetti 87 % ja vetolujuus 100 56,

Esimerkki 15 Käyttämällä esimerkissä 2 esitettyä yleistä tekniikkaa valmistettiin ulospuhallusmenetelmällä kuitumaista tuotetta suuritiheyksisestä po-lyetyleenistä, jossa oli 5 % maleiinihappoanhydridiä, jolloin saatiin tuote, jossa oli 1 % suspensiota 60 osaa kohti kuituja vedessä, ja otsonia johdettiin kuitususpension läpi yhden tunnin ajan lämpötilassa 25°C virtaaman ollessa 0,039 g/min. Otsonoidut kuidut levyraffinoitiin 0,125 % konsistenesissa vesipitoisessa väliaineessa, joka sisälsi esimerkin 1 mukaista muoviseosta 0,05 56. Muovin tarttuminen raffinointiprosessissa oli 5,4 % ja sen jälkeen kun se oli sekoitettu 14 64661 puumassaan ja seoksesta oli muodostettu esimerkin 8 mukaisia käsintehtyjä arkkeja, oli saatujen arkkien kirkkaus 87,5 %, opasiteetti 85 % ja vetolujuus 85 %.

Esimerkki 16

Polypropyleenikuitutuote valmistettiin käyttämällä olosuhteita, jotka olivat esimerkin 12 kaltaiset. Osa tästä tuotteesta sekoitettiin 5 paino-%, laskettuna polypropyleenikuitujen painosta, puumassaa (50:50 RBK:WBK) ja kuituseos levyraffinoitiin, kunnes se tuli vettä läpäiseväksi. 1 % vesiseosta otsonoitiin tämän jälkeen johtamalla otsonia kuitudispersion kautta huoneen lämpötilassa, kunnes otsonoitujen kuitujen happoluku vastasi 0,07 milliekvivalenttia karboksyyliryhmiä yhtä grammaa kohti kuituja. 30 osaa otsonoitua massaa sekoitettiin 70 osaan puumassaa, ja saadusta seoksesta otettuihin näytteisiin lisättiin paperinvalmistuslaitteessa 5 % laskettuna kuitujen kokonaispainosta (a) esimerkin 1 mukaista muoviseosta, (b) esimerkin B mukaisen kationisen polymeerin ja esimerkin E mukaisen anionisen polymerin seosta, jolloin kationisen ja anionisen aineen seossuhde oli 1:5 paino-osaa, (c) seos, jossa oli esimerkin C mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin kationisen aineen ja anionisen aineen seossuhde oli 1:5 paino-osaa, ja (d) seos, jossa oli esimerkin D mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin kationisen aineen ja anionisen aineen seossuhde oli 1:5 paino-osaa. Kun lisäaineet oli perusteellisesti sekoitettu massaan, valmistettiin siitä käsityönä arkkeja, joiden ominaisuudet tutkittiin esimerkin 3 mukaisella tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko_2

Lisäaine_______Kirkkaus__________ (¾) (%) (%) (a) 87,8 84,5 67 (b) 87,1 84,3 68 (c) 87,6 84,4 74 (d) 87,8 84,2 69 64661

Vertailevia tutkimustuloksia, jotka on saatu tähänasti tunnetuista menetelmistä ja polymeerisistä lisäaineista, on esitetty seuraavissa esimerkeissä. Kaikki määrät ovat jälleen paino-osia.

Vertailuesimerkki 17

Esimerkin 1 mukaisella menetelmällä valmistettiin kuitumaista tuotetta 95 osasta polypropyleeniä ja 5 osasta etyleeni-akryylihappoko-polymeeriä, joka oli mainitun esimerkin mukaista, ja eri näytteitä kuitumaisesta tuotteesta levyraffinoitiin vesipitoisessa väliaineessa, jossa oli 0-1 % (a) esimerkin 1 mukaista muoviseosta, (b) seosta, jossa oli suhteessa 1:1 melamiiniformaldehydipolymeeriä (Paramel HE, American Cyanamid) ja karboksimetyyliselluloosaa (CNC, D.S. 0,4, Hercules), ja (c) seosta, jossa oli suhteessa 2:1 tuotetta Paramel ja CMC polymeerejä. Kukin valmistetuista massoista sekoitettiin puumassaan, ja niistä valmistettiin arkkeja käsityönä, joita tutkittiin esimerkin 8 mukaisella tavalla. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

T e u K o 3

Lisäaine__Kirkkaus__2.E®®i£®®£iii.____Mullen-regäisy lujuus (%) (%> (¾) (%) (a) 82,5 87,0 73,5 56,0 (b) 81,8 86,7 38,2 24,9 (c) 84,3 88,2 44,1 26,0 Nämä lukuarvot osoittavat, että korvaamalla muoviseos (a) tunnetuilla seoksilla (b) ja (c) tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ei aikaansaada paperia, jolla olisi haluttu lujuus.

Z®£i®.iiH®®i!n®£iilsi_i®

Ulospuhaltamalla valmistettua kuitumaista tuotetta, joka oli oleellisesti identtistä esimerkin 1 mukaisen kanssa, levyraffinoitiin 6 minuuttia vedesä Sprout Waldron levyraffinointilaitteessa 0,25 % kon-sistenssissa. Raffinoitu tuote sekoitettiin valkaistuun voimapaperi-massaan (50:50, RBK:WBK, 500 Canadian Standard Freeness), esimerkin 8 mukaisesti, minkä jälkeen saadusta seoksesta otettuihin näytteisiin lisätään paperinvalmistuolnitteessa 5 %, laskettuna kuitujen koko- 64661 miispainosta (a) esimerkin 7 mukaista muovia, (b) seosta, jossa oli esimerkin B mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin kationisen polymeerin ja anionisen polymeerin välinen painosuhde oli 1:3, (c) seosta, jossa oli esimerkin C mukaista kationista polymeeriä ja esimerkin E mukaista anionista polymeeriä, jolloin kationisen polymeerin ja anionisen polymeerin vä-1inen painosuhde oli 1:3, ja (d) esimerkin 17 mukaista seosta, jossa oli tuotteita Paramel ja CMC suhteessa 2:1. Paperimassaseoksesta otettuja muita näytteitä käsiteltiin samalla tavoin 1,5 %:lla aine-seoksia (a), (b), (c) ja (d) laskettuna kuitujen kokonaispainosta.

Seoksesta valmistettiin käsityömenetelmällä arkkeja, joita tutkittiin esimerkin 8 mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

Lisäaine___Kirkkaus___Opasiteetti______^ul len-repäis^luj^aus (%) (%) (%) (%) 5,0% (a) 82,5 82,4 87 102 5,0% (b) 81,0 83,8 75 103 5,0% (c) 81,3 80,3 92 86 5,0% (d) 85,6 82,0 50 52 1,5% (a) 85,1 83,6 67 69 1,5%(b) 84,6 82,9 70 68 1,5%(c) 84,0 81,6 70 95 1,5% (d) 86,5 83,1 55 40

Edellä olevista lukuarvoista käy selville, että tämän keksinnön mukaisilla lisäaineilla (a), (b) ja (c) saadaan aikaan paremmat paperin lujuudet kuin käyttämällä tunnettua lisäainetta (d).

Ulospuhallusmenetelmällä valmistettua kuitumaista tuotetta tehtiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että etyleeni-akryylihappokopolymeeri oli jätetty pois ja että oli käytetty 100 osaa polypropyleeniä. Kuitumaisesta tuotteesta otettuja näytteitä hierrettiin Varing-sekoitti-messa vesipitoisessa väliaineessa, joka sisälsi 1,0 % (a) esimerkin 1 mukaista muovia, (b) seosta, jossa oli tuotteita Paramel ja CMC suhteessa 1:1 esimerkin 17 mukaisesti, ja (c) seosta, jossa oli tuotteita Paramel CMC suhteessa 2:1 esimerkin 17 mukaisesti. Saadut massat 17 64661 sekoitettiin puumassaan ja seoksesta valmistettiin käsityömenetelmäl-lä arkkeja, joiden ominaisuuksia tutkittiin esimerkin 8 mukaisesti. Taulukossa 5 on esitetty saadut tulokset.

T a u l^u k 1< o_5

Lisäaine___Kirkkaus___Op®®ϋ££Ϊϊΐ__Veto1u j uus___Mullen-repäisylujuus (%) (%) (%) (%) (a) 87,6 87,5 47,7 37,1 (b) 89,6 87,8 36,2 22,9 (c) 89,2 88,2 36,9 26,3

Edellä esitetyistä arvoista käy jälleen selville tämän keksinnön mukaisen lisäaineen (a) ylivoimaisuus verrattuna tunnettuihin lisäaineisiin (b) ja (c). Lisäksi verrattaessa esimerkkiin 17 lisäainetta (a) käyttämällä saadut arvot osoittavat anionisen polyolefiinikompo-sition karboksyylisen funktionaalisuuden tärkeän merkityksen tämän keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa.

E s i^merkk i _20 80 osaa esimerkin 1 mukaista polypropyleeni ja 20 osaa styreenimale-iinihappoanhydridikopolymeeriä (Arco, 75:25, styreeni:maleiinihappo-anhydridi, molekyylipaino 19000) sijoitettiin suljettuun autoklaaviin, johon lisättiin 250 osaa heksaania ja 250 osaa vettä. Autoklaavin sisältöä sekoitettiin ja se kuumennettiin lämpötilaan 220°C, jossa lämpötilassa autoklaavin höyrynpaine nostettiin arvoon 70 baaria typpeä käyttämällä. Saatu emulsio ulospuhallettiin autoklaavista ulkoilmaan suuttimen kautta, jonka halkaisija oli 1 mm ja pituus 1 mm, jolloin tuotteeksi saatiin kuitumaista ainetta.

Näytteitä kuitumaisesta tuotteesta levyraffinoitiin 6 minuuttia Sprout Waldron levyraffinointilaitteessa 0,25 % konsistenssissa (a) vedessä (b) vesipitoisessa 0,5 % kationisen polymeerin, joka o.’ i esimerkin A mukainen, liuoksessa, (c) vesipitoisessa 0,5 % liuoksessa, jossa oli glyoksaali1la modifioitua poly-(akryy1iamidi-co-diallyylidimetyyliammoniumkloridia) (Parez 631 BC, American Cyan-amid), (vesipitoisessa 0,5 % liuoksessa, jossa oli melamiini-form-aldehydipolymeeriä (Paramel HE, American Cyanamid), (e) vesipitoisessa 0,5 % liuoksessa, jossa oli kationista tärkkelystä, ja (f) ve- 64661 18 sipitoisesa 0,5-% liuoksessa, joka oli suhteessa 1:3 oleva seos kati-onisesta polymeeristä esimerkin A mukaan ja anionisesta polymeeristä esimerkin F mukaan. Kaikkia saatuja massoja sekoitetiin puumassaan, ja seoksesta valmistettiin käsityömenetelmällä arkkeja, joiden ominaisuuksia tutkittiin esimerkissä 8 selostetulla tavalla. Saadut lukuarvot on esitetty taulukossa 6.

T 1. ]J le 1< o_0

Raffinointiaine Kirkkaus Opasiteeti Vetolujuus Mullen-repäisy- ___ _ ___ _ _____________lujuus_________ (%) (%) (%) (*> (a) 84,2 81,3 41 30 (b) 85,2 79,8 51 48 (c) 85,5 81,4 39 32 (d) 81,6 82,5 48 38 (e) 84,8 79,2 54 48 (f) 82,1 79,4 72 71 Nämä lukuarvot osoittavat, että eri lisäaineet käytettyinä tämän keksinnön mukaisessa mentelmässä eivät ole läheskään yhtä tehokkaita pyrittäessä valmistamaan lujuudeltaan riittävää paperia kuin keksinnön mukainen spesifinen kationisen ja anionisen polymeerin seos, kuten seos (f).

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on erittäin yksinkertainen ja käyttökelpoinen sen johdosta, että sillä voidaan valmistaa synteettisiä massoja, joita puumassaan sekoittamalla voidaan valmistaa paperituotteita, joilla on erittäin hyvä kirkkaus, opasiteetti ja pehmeys ja hyvä soveltuvuus kirjapainotarkoituksiin, minkä lisäksi niiden neliömetripainot ovat pienet verrattuna tavallisiin täyteaineita sisältämättömiin papereihin. Erittäin edullinen on myös se seikka, että tämän keksinnön mukaiset synteettiset massat eivät vaadi erillisten veteen liukenevien lisäaineiden, kuten tärkkelyksen, läsnäoloa paperinvalmistusprosessissa. Lisäaineet tulevat tarpeettomiksi kationisen polymeerikomponentin läsnäolon johdosta, jota sisällytetään modifioituihin kuituihin, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.

19 64661 Tämän keksinnön mukaisessa mentelmässä käytettävä anioninen polyole-fi iniseos, jolla on karboksyy1istä funktionaalisuutta, voi olla sellainen polyolefiini, jossa on karboksyyliryhmiä, jotka on sisällytetty polymeerimolekyyliin käsittelemällä polyolefiinia monomeerillM, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, tai hapettamalla polyole-fiinia hapella tai otsonilla, taikka seos voi olla polyolefiini sekoitettuna anioniseen polymeeriin, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta. Kaikissa tapauksissa voi polyolefiini olla polyetyleeni, polypropyleeni, etyleeni-propyleeni-kopolymeeri tai näiden polyole-fiinisten aineiden jokin seos.

Mikäli anioninen polyolefiiniseos on polyolefiinin ja anionisen polymeerin sellainen seos, jolla on karboksyylistä funtionaalisuutta, voi jälkimmäinen komponentti olla sellainen polyolefiini, jossa on karboksyyliryhmiä, jotka ovat suoraan liittyneet polymeeriketjuun, polyolefiini, johon on liitetty akryy1ihappoa, metakryy1ihappoa, maleii-nihappoanhydridiä tai niiden seoksia, kopolymeeri, joka on muodostettu etyleenistä, propyleenistä, styreenistä, οί,-metyylistyreenistä tai niiden seoksista akryy1ihapon, metakryylihapon, maleiinihappoanhydri-din tai niiden seosten kanssa, minkä lisäksi tulevat kysymykseen myös kaikkien näiden anionisten polymeeristen komponenttien seokset. Tietyissä tapauksissa voi myös polyolefiini olla polyetyleeni, polypropyleeni, etyleeni-propyleeni-kopolymeeri tai jokin niiden seos.

Edellä esitetyissä polyolefiinin ja anionisten polymeerien seoksissa, joilla on karboksyylistä funktionaalisuutta, on edellä mainitun suhde jälkimmäiseen sopivimmin noin 95:5 - noin 80-20 paino-% ja käytettävissä olevan anionisen polymeerin karboksyylimäärä on sopivimmin noin 3-30 paino-%. Yleensä anioninen polyolefiiniseos, jota käytetään tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältää edullisesti riittävän määrän karboksyylistä funktionaalisuutta, jotta aikaansaataisiin ainakin 0,01 ja sopivimmin ainakin noin 0,05 mi 11iekvivalenttia karboksyyliryhmiä yhtä grammaa kohti polyolefiinimassaa. Lisäksi karbok-syylisen funktionaalisuuden määrä voi olla sellainen, että aikaansaanein yksi milliekvivalentti karboksyyliryhmiä yhtä grammaa kohti polyolefiinimassaa. Er-it-t-sin anttäin edullinen alue on noin 0,04 - noin 0,2 milliekvivalenttia yhtä grammaa kohti.

Kuitujen muodostusvaiheessa a,· ...

eessa käytettävä dispergointiaine sisältää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä orgaanista liuotinta, joka ei normaalissa kiehumispisteessä kuitujen muodostamiseen käy- 20 64661 tettävää polyolefiiniseosta. Se voi olla metyleenikloridi, joka on esitetty useimmissa esimerkeissä, tai jokin muu halogenoitu hiilivety, kuten kloroformi, hiilitetrakloridi, metyy1ikloridi, etyyliklo-ridi, trikloorifluorimetaani tai 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluori- etaani. Käyttökelpoisia ovat myös aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni ja ksyleeni, alifaattiset hiilivedyt kuten butaa-ni, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani ja niiden isomeerit, sekä alisykliset hiilivedyt kuten sykloheksaani. Voidaan käyttää myös näiden liuottimien seoksia, ja vettä voi olla läsnä, jos halutaan muodostaa polyolefiinipitoisen seoksen emulsio. Lisäksi liuottimen höyryjen aikaansaamaa painetta voidaan lisätä ja tavallisesti lisätään käyttämällä paineenalaista inerttikaasua kuten typpeä tai hiilidioksidia .

Kuitujen valmistusprosessia toteutettaessa polyolefiiniseoksen pitoisuus liuoksessa ja liuottimessa on tavallisesti noin 5 - 40 paino-% ja edullisimmin noin 10 - 20 paino-%. Lämpötila, johon polyolefiiniseoksen dispersio liuottimessa kuumennetaan seoksen liuoksen aikaansaamiseksi, riippuu lähinnä käytetystä liuottimesta ja sen tulee olla riittävän suuri, jotta aikaansaataisiin seoksen liukeneminen. Kuitu-. % jen muodostuslämpötila on yleensä alueella noin 100°C-225°C. Polyolefiiniseosta sisältävän liuoksen paine voi olla noin 40-100 baaria, mutta edullisimmin se on noin 60-85 baaria. Suutin, jonka kautta liuos päästetään purkautumaan, on edullisesti halkaisijaltaan noin 0,5-15 m, sopivimmin noin 1-5 mm, ja suuttimen pituuden suhde sen halkaisijaan on edullisesti noin 0,2-10.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän kuitujen modifiointivaiheessa kuitumaisen anionisen polyolefiiniseoksen kuidut, joissa on karbok-syylistä funktionaalisuutta, saatetaan tehokkaaseen kosketukseen laimeassa vesiliuoksessa tai dispersiossa olevan seoksen kanssa, jossa on tiettyjä kationisia ja anionisia typpipitoisia polymeerejä. Katio-nisen ja anionisen polymeerin painosuhde seoksessa on edullisesti alueella noin 1:3-1:7. Kationiner. polymeerikomponentti edellä mainitussa seoksessa voidaan yleisesti luokitella epikloorihydriinin ja sekundäärisiä tai tertiäärisiä amiiniryhmiä tai molempia sisältävän polymeerin reaktiotuotteeksi. Eräänä tyypillisenä polymeerinä, joka kuuluu tähän luokkaan, voidaan mainita monissa esimerkeissä käytetty kationinen polymeerikomponentti, nimittäin epikloorihydriinin ja di-gtyleenitriamiinista ja adipiinihaposta johdetun aminopolyamiinin reaktiotuote. Tämän tuotteen valmistus on esitetty esimerkissä A. Ylei— 21 64661 s es ti ottaen nämä kationiset polymeerit ovat kuitenkin reaktiotuot- teitä, jotka on saatu epikloorihydriinistä ja aminopolyamidista, joka ' puolestaan on saatu dikarboksyylihaposta ja polyalkyleenipolyamiinistä, jossa on kaksi primääristä ami iniryhmä.ä ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amiiniryhmä, kuten on selostettu U.S.-patentti julkaisuissa 2 926 116 ja 2 926 154.

Toinen tyypillinen ryhmä polymeerejä, jotka kuuluvat tähän yleisesti selostettuun kationisten polymeerien ryhmään, on se, jossa polymeerit ovat veteen liukenevia epikloorihydriinin ja polyalkyleenipolyamiinin reaktiotuotteita. Erään tällaisen tyypillisen tuotteen valmistus on selostettu esimerkissä B.

Näillä polyalkyleenipolyamiineilla, jotka voidaan saattaa reagoimaan epikloorihydriinin kanssa, on kaava H.N(C H. NH) H, jossa n on koko-naisluku 2-8 ja x on kokonaisluku 2 tai sitä suurempi, sopivimmin 2-6. Esimerkkejä tällaisista polyamiineista ovat polyetyleenipoly— amiinit, polypropyleenipolyamiinit ja polybutyleenipolyamiinit. Tyypillisiä esimerkkejä näistä polyalkyleenipolyamiineista ovat diety— leenitetramiini , trietyleenitetramiini , tetraetyleenipentamiini., bis-(heksametyleeni)-triamiini ja dipropyleenitriamiini. Muita polyalky-1eenipolyamiineja, jotka soveltuvat käytettäviksi, ovat metyylibis-(3-aminopropyyli)amiini, metyyli-bis(2-aminoetyyli)amiini , ja 4,7- dimetyylitrietyleenitetramiini. Haluttaessa voidaan käyttää myös pe-lyalkyleenipolyamiinien seoksia.

Käytettäviä polyalkyleenipolyamiinin ja epikloorihydriinin suhteellisia määriä voidaan vaihdella riippuen kulloinkin käytettävästä poly— alkyleenipolyamiinistä. Yleensä on edullista, että epikloorihydriinin moolisuhde polyalkyleenipolyamiiniin on suurempi kuin 1:1 ja pienempi kuin 4,5:1. Valmistettaessa veteen liukenevaa muovia epikloorihydriinistä ja tetraetyleenipentamiinista saadaan hyviä tuloksia, kun käytetään moolisuhteita noin 1,4:1-1,94:1. Reaktiolämpötila on edullisesti alueella noin 40-60°C.

Eräs ryhmä kationisia polymeerejä, jotka soveltuvat tämän keksinnön mukaiseen menetelmään, ovat ne, joissa polymeerit ovat epikloorihydriinin ja poly-(diallyyliamiinin) johdannaisia. Tällaisten tuotteiden valmistusta on selostettu esimerkissä C. Muita tuotteita ja niiden valmistusmenetelmiä on esitetty U.S.-patenttijulkaisussa 3 700 623.

22 64661

Viimeinen ryhmä kationisia polymeerejä, joita käytetään tämän keksinnön mukaisesti, on se, jossa polymeerit ovat epikloorihydriinin ja polyaminouruleenin reaktiotuotteita. Tämän kaltaisten tuotteiden valmistusta on selostettu esimerkissä D. Vastaavia tuotteita ja niiden valmistusta on selostettu U.S.-patenttijulkaisussa 3 240 664

Sen vesiliuoksen tai -dispersion, jossa karboksyyiigtg funktionaali-suutta sisältävän anionisen polyolefiiniseoksen kuidut modifioidaan, anionista polymeerikomponenttia on selostettu esimerkeissä. Eräs tällainen on glyoksaalin ja polyakryyliamidin reaktiotuote, joka on saatu kopolymeroimalla akryyliamidia akryylihapon kanssa. Erään tyypillisen tällaisen tuotteen valmistus on esitetty esimerkissä E. Akryy-lihappoykeikkojen määrä kopolymeerissä voi olla noin 2-15 %. Vastaavia tuotteita voidaan valmistaa hydrolysoimalla osittain polyakryy- liamidia tai poly(akryyliamidi-co-alkyyli_akrylaattia), kuten akryy-1iamidin ja etyyliakrylatin kopolymeeriä. Kaikkia näitä polyakryyli-amideja voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä veteen liukenevien monomeerien polymeroxmiseksi ja edullisimmin ovat molekyyli-painot tällöin pienempiä kuin noin 25 000, esimerkiksi alueella noin 10 000 - 20 000.

3»

Eräs toinen anioninen, typpeä sisältävä polymeeri, joka on esitetty esimerkeissä, on reaktiotuote, joka on saatu glyoksaalista ja polymeeristä, joka on valmistettu hydrolysoimalla osittain haaroittunutta, veteen liukenevaa poly-(β-alaniinia). Tällaisen tyypillisen tuotteen valmistus on esitetty esimerkissä F. Poly-(fl-alaniinia) valmistetaan anionisesti polymeroimalla akryyliamidia emäksisen ka-twlyytin kuten natriumhydroksidin läsnäollessa, ja myös vinyyli- tai vgpaaradikaalipolymeroinnin inhibiittorin läsnäollessa, jollainen on fenyyli-ö~naftyyliamiini’ jolloin polymeerin molekyylipaino on sopi-vimmin 500 —10 000 ja edullisimmin noin 2000 -6000. Anionisen poly— merQintireaktion erittäin voimakkaan eksotermisen luonteen takia on eduHista suorittaa reaktio sopivassa orgaanisessa reaktioväliainees-kuten tolueenissa tai klooribentseenissä joka on inertti reaktio- S 3 i«suhteessa ja joka joko liuottaa tai emulgoi akryyliamidin.

O x o=>w gdell® selostetulla tavalla valmistettu haaroittunut poly-(B-alanii-• 1 oh neutraali polymeeri eikä sitä tarvitse modifioida anionisesti fl X / .· an keksinnön tarkoituksia varten. Haaroittuneen poly-(B-alaniinin) tamari ji fiointi voidaan toteuttaa suorittamalla polymeerin osittainen modi1 *- hydroiyysi niin* että jotkut siinä olevista primäärisistä amidiryh- 23 ; 64661 ! mistä muuttuvat anionisiksi karboksyyliryhmiksi. Esimerkiksi poly-(β-alaniinin) hydrolyysi voidaan suorittaa kuumentamalla hieman emäksistä polymeerin vesiliuosta, jonka pH on rajoissa 9-10, lämpötiloihin 50-100°C. Anionisten ryhmien määrän, joka liittyy molekyyliket-juun, täytyy tällöin olla noin 1-10 mooliprosenttia ja edullisimmin 2-5 mooli-% laskettuna toistuvista amidiryhmistä. Jokainen anioninen, typpeä sisältävä polymeeri, joka on edellä selostettu, on modifioitu glyoksaali11a haluttujen anionisten, veteen liukenevien typpeä sisältävien polymeerien aikaansaamiseksi, joita käytetään tämän keksinnön mukaisesti. Reaktio glyoksaalin kanssa suoritetaan polymeerin laimeassa, neutraalissa tai hieman alkaalisessa vesiliuoksessa lämpötiloissa noin 10-50°C, edullisesti 20-30eC. Käytetyn glyoksaalin määrä reaktioseoksessa voi olla noin 10-100 mooli-% ja edullisesti noin 20-30 mooli-% laskettuna polymeerissä olevista toistuvista amidiryhmistä. Saatujen liuosten stabiilisuus on hyvä.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi tähänastista parempien paperituotteiden valmistuksen puumassan ja polyolefiinia sisältävien massojen seoksista. Menetelmä riippuu kuitujen modifioin-tivaiheessa kulloinkin käytettävän kationisten ja anionisten typpipitoisten polymeerien seoksen laadusta, ja modifiointiin liittyy edullisesti raffinointiprosessin kuten levyraffinointiprosessin käyttö. Lisäksi liittyy prosessiin erilaisia kriittisiä tekijöitä. Niitä ovat esimerkiksi se, että ainakin 80 % polyolefiiniä täytyy olla läsnä po-lyolefiiniä ja karboksyyliä sisältävässä anionisessa polymeeriseok-sessa, kun tämä seos muodostaa kuitujen muodostamiseen käytettävän, karboksyylistä funktionaalisuutta sisältävän anionisen polyolefiini-seoksen, että polyolefiinin sisäisen viskositeetin on oltava ainakin 1,0, että karboksyylistä funktionaalisuutta sisältävässä anionisessa polyolefiinikompositiossa on oltava riittävästi karboksyyliryhmiä ja että vesiliuoksessa tai dispersiossa, jossa anioniset kuidut modifioidaan, on oltava riittävästi muovia. Kuitenkin käsittely näiden olosuhteiden määräämissä rajoissa tekee mahdolliseksi valmistaa sellaista synteettistä massaa, joka sekoitettuna puumassaan mahdollistaa sellaisen paperituotteen valmistuksen, jonka vetolujuus on ainakin 70 % verrattuna 100 % puumassan vastaavaan arvoon, minkä lisäksi keksinnöllä saadaan paperituotteeseen parempi kirkkaus, opasiteetti ja pehmeys.

Claims (11)

1. Menetelmä hydrofiilisten polyolefiinikuitujen valmistamiseksi, jossa menetelmässä polyolefiinikuituja käsitellään vesipitoisella kationisten ja anionisten polymeerien seoksella, tunnettu siitä, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, saatetaan tehokkaaseen kosketukseen laimean vesipitoisen seoksen kanssa, jossa on veteen liukenevaa typpipitoista kationista ja anionista polymeeriä, jossa kationinen polymeeri on epikloorihydriinin ja (a) aminopolyamidin, joka on johdettu dikarbonihaposta ja polyalkyleenipolyamiinista, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiää-rinen amiiniryhmä, tai (b) polyalkyleenipolyamiinin, jonka kaava on H_N(C H_ NH) H, jossa n on. kokonaisluku 2-8 ja x on kokonaisluku 2 tai suurempi, tai (c) poly-(diallyyliamiinin) tai (d) polyaminour!-leenin, joka on johdettu ureasta ja polyamiinistä, jossa on ainakin kolme amiiniryhmää, joista ainakin yksi on tertiäärinen, reaktiotuote ja joka anioninen polymeeri on glyoksaalin ja (a) polyakryyliamidin, joka sisältää noin 2-15 % akryylihapporyhmiä, tai (b) osittain hydrolysoidun haaraketjuisen poly-(β-alaniinin), joka sisältää noin 1-10 mooli-% karboksyyliryhmiä laskettuna toistuvista amidiyksiköistä, reaktiotuote, jolloin kationisen polymeerin ja anionisen polymeerin painosuhde on alueella noin 1:3-1:7.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, perustuu polyetyleeniin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, perustuu polypropyleeniin.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jossa on karboksyylistä funktionaalisuutta aikaansaadaan käyttämällä polypropyleenin ja anionisen polymeerin, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, seosta. 1 il. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen polymeeri, jolla on karboksyylistä funktionaalisuutta, on etyleenin ja akryylihapon kopolymeeri. 64661

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulospuhallettu kuitumainen polyolefiiniseos, jolla on karboksyy-listä funktionaalisuutta, aikaansaadaan ulospuhaltamalla polypropy-leeniä ja hapettamalla saadut kuidut karboksyy1iryhmien muodostamiseksi polypropyleenimolekyyliin.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen, veteen liukeneva, typpeä sisältävä polymeeri on reaktiotuote epikloorihydriinistä ja aminopolyamidista, joka on johdettu dikarbonihaposta ja polyalkyleenipolyamiinista, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiää-rinen amiiniryhmä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminopolyamidi on johdettu adipiinihaposta ja dietyleenitriamii-nista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninen, veteen liukeneva, typpipitoinen polymeeri on reaktio-tuote, joka on saatu glyoksaalista ja polyakryyliamidista, joka on saatu kopolymeroimalla akryyliamidia akryylihapon kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukeneva, typpipitoinen polymeeri on reaktiotuote, joka on saatu glyoksaalista ja polymeeristä, joka on saatu haaroittuneen, veteen liukenevan poly-(B-alaniinin) osittaisella hydrolyysillä.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettujen hyd-rofiilisten polyolefiinikuitujen käyttö paperituotteessa.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katio-nisten ja anionisten, veteen liukenevien typpipitoisten polymeerien seos, tunnettu siitä, että kationinen polymeeri on epikloo-rihydriinin ja adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinista johdetun aminopolyamidin reaktiotuote ja että anioninen polymeeri on glyok-saalin ja akryyliamidia akryylihapon kanssa kopolymeroimalla saadun polyakryyliamidin reaktiotuote. 26 PATENTKRAV 6 4 661