NO781691L - Fremgangsmaate ved inhibering av metallkorrosjon - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved inhibering av metallkorrosjon

Description

Foreliggende oppfinnelse angår inhiberingen av metallisk korrosjon av vandige landbrukspreparater inneholdende som en aktiv landbruksbestanddel en aminomethylenfosfonsyre, eller et landbruksmessig godtagbart salt- eller esterderivat derav. Mere spesielt angår oppfinnelsen inhibering av korrosjon av jern- eller zinkoverflater som kommer i kontakt med

vandige landbrukspreparater hvori den aktive landbruksbestanddel, en aminomethylenfosfonsyre, eller salt- eller esterderivater derav i nærvær av vann og i fravær av en inhibitor er korroderende på slike overflater og utvikler hydrogengass.

I henhold til foreliggende oppfinnelse inhiberes korrosjon av jern- eller zinkoverflater ved å inkludere i slike landbrukspreparater en korrosjonshemmende mengde av en thiolforbindelse eller salt derav som beskrevet nedenfor.

Aminomethylenfosfonsyrene som anvendes i preparatene ifølge oppfinnelsen omfattes av følgende formel:.

hvor y og z hver er 1 eller 2, og x er 0 eller 1, idet summen av x, y og z er 3. Også nyttige i preparatene ifølge oppfinnelsen er de landbruksmessig godtagbare salter o.g estere av disse syrer. Uttrykket "landbrukspreparat" er her anvendt for å • innbefatte innen sin ramme herbicide og plantevekstregulerende preparater. Skjønt slike preparater ofte opparbeides som tørre pulverpreparater og anvendes i denne form for å duste plante-

løvverk, opparbeides de mere alminnelig til oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner eller dispersjoner for våtpåføring på plantebladverket. Disse flytende preparater inneholder vanligvis vann og mere vann tilsettes til den på påføringstidspunktet for å fortynne konsentrasjonen av den aktive bestanddel i preparatet til nivået som muliggjør påføring av forutbestemte, kon-.trollerte mengder på plantebladverket. Vanligvis er de tørre pulverpreparater ikke-korroderende for metallflater, mens av-hengig av den spesielle aktive bestanddel i et vandig væske-preparat og det overflateaktive middel som også kan være til stede i preparatet, vil der inntre mild til alvorlig korrosjon av metallflater når disse kommer i kontakt med de vandige landbrukspreparater.

Uttrykket "aktiv landbruksmessig bestanddel" er her anvendt for å innbefatte en hvilken som helst bestanddel som virker som et giftig eller vekstregulerende middel på planter. Den spesielle funksjon av en aktiv bestanddel kan være den for et herbicid når det påføres på planten i moderate til høye på-føringsmengder, og på den annen side virke som et plantevekstregulerende middel med lave til små påføringsmengder. Slik dobbelvirkende evne oppvises av noen av aminomethylenfosfonsyrene og deres landbruksmessig godtagbare salter som beskrevet i US patenter 3 455 675 og 3 556 762, idet det førstnevnte er rettet på fytotoksisk anvendelse og det sistnevnte på plante-vekstreguléring. Den herbicide aktivitet av N-fosfonomethylglycin og dets landbruksmessig godtagbare•salt- og esterderivater er beskrevet i US patenter 2 799 758, 3 868 407, 3 971 649 og 3 977 860. Plantevekstregulerende anvendelse av N-fosfonomethylglycin og dets landbruksmessig godtagbare sa.lt-og esterderivater er beskrevet i US patenter 3 853 530 og 3 988 142.

De vandige preparater av aminomethylenfosfonsyrene, som N-fosfonomethylglycin eller derivater derav, og mere spesielt disse preparater fortynnet med vann til påføringsmengder er korroderende overfor jern, stål eller galvaniserte metalloverflater av beholdere hvori konsentratene eller blandingene lagres, og til stål- eller galvaniserte overflater av sprøyte-utstyr. Hydrogenutvikling er et trekk ved den korroderende aktivitet og kan bevirke sprengende trykk i lukkede beholdere som inneholder de vandige landbrukspreparater såvel som å ut-gjøre en brannfare og eksplosjonsfare.

Det er kjent at påføringen av forskjellige organiske belegg, som fenolplaster, syntetiske gummier, alkyder, vinyler såvel som glassfuringer på metalloverflater er en praktisk måte å beskytte eller forhindre korrosjon av metalloverflater, men slike belegg øker prisen av beholdere og annet utstyr" som anvendes for påføring av herbicider eller plantevekstregulerende midler. Dessuten er uskaddheten av slike belegg utsatt for til-feldig eller slitasjepåkjenning under arbeidsbetingelsene i landbruket, hvorved belegget blir mekanisk avslitt, skrapet eller på annen måte løsnet fra metalloverflaten. Når dette inn-trer angripes den frilagte metallflate så lett av landbrukspre-paratet, og slik korrosjon bevirker hyppig løsning eller ned-brytning av det beskyttende beleggmateriale ved siden av den frigjorte metalloverflate og påskynder således den totale korrosjon av utstyret.

Trabanelli et al publiserte resultater av en under-søkelse på virkningen av forskjellige organiske svovelforbin-delser for inhibering av korrosjon av jern neddykket i svovelsyre, og bemerket at mercaptaner var i alminnelighet dårlige inhibitorer mot jernkorrosjon og i noen tilfeller endog virker som korrosjonsstimulanter (Chemical Abstracts, 72, s. 206, 58134?).

Det var således høyst forbausende å oppdage at thiolforbindelser, for eksempel mercaptaner, såvel som ammonium- og alkalimetall-thiosalter av uorganiske flerverdige syrer og thio-alkalimetallsaltene er effektive inhibitorer for metallkorrosjon for vandige landbrukspreparater inneholdende som. en aktiv landbruksmessig bestanddel en aminomethylenfosfonsyre, som N-fosfonomethylglycin og de landbruksmessig godtagbare salt-eller esterderivater derav. Selvsagt må en tilfredsstillende inhibitor mot syrekorrosjon, målt ved hydrogenutvikling og

-metallkorrosjonshastighet, for et herbicid preparat eller plantevekstregulerende preparat ikke på skadelig måte modifi-sere den landbruksmessige aktivitet av preparatet. Det har

vist seg at både bibeholdelsen av landbruksmessig aktivitet og tilstrekkelig inhibering av syrekorrosjon ble oppnådd ved til-setningen til vandige preparater av en aminomethylenfosfonsyre eller de landbruksmessig godtagbare derivater av relativt små mengder av disse thioforbindelser, som alkanthioler og -dithioler, alkalimeta.ilsalter av alkanthioler og -dithioler, og ammonium- og alkalimetall-thiosalter av flerverdige uorganiske syrer, dvs. svovelsyre og fosforsyre, Tilstrekkelig inhibering av sur korrosjon målt ved hydrogenutvikling, kan oppnås med et minimum på ca. 0,15 vekt% av thioforbindelsen beregnet på vek-• ten av N-fosfonomethylglycin. For å sikre langtids-korrosjonsinhibering foretrekkes det å anvende thioforbindelsen i mengder på 0,3 til 3. vekt% beregnet på vekten av N-f osf onomethylglyci-net eller aminomethylenfosfonsyre eller derivater derav, skjønt thioforbindelsen kan anvendes i mengder så høye som 20 vekt%, beregnet på N-fosfonomethylglycin. Ikke sjelden blir vandige konsentrater av de herbicide eller plantevekstregulerende preparater lagret i selgerens metallbeholdere av gårdbrukeren i mange måneder før anvendelse, derfor er det ønskelig å nedsette korrosjonen av beholderen maksimalt for å forhindre mulig lek-kasje av konsentratet på grunn av rusting av beholderens rnetall-vegger. Mengder på mere enn 5 vekt% av thioforbindelsen kan anvendes om ønskes, men ingen ytterligere tilsvarende fordel med hensyn til korrosjon oppnås vanligvis.

I landbrukspreparatene ifølge oppfinnelsen kan anvendes anioniske, kationiske eller ikke-ioniske overflateaktive midler. De overflateaktive midler som er nyttige i preparatene ifølge oppfinnelsen innbefatter den av den kationiske, anioniske og ikke-ioniske type, og også aminoxyd, imidazoliner, pro-poxylerte ethoxylerte ethylendiaminer, kvartære ammoniumfor-bindelser, betainderivater såvel som åmfotære overflateaktive midler. Eksempler på aminoxydene er lauryldimethylaminoxyd, cetyldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, bis-(2-hydroxy-ethyl)-cocoaminoxyd og lignende. Eksempler på kvartære amin-overflateaktive midler er cocotrimethylammoniumklorid, alkyl-amidoethyl-alkyl-imidazolium-methyl-methosulfat. Eksempler på kationiske overflateaktive forbindelser er N,N-bis-(2-hydroxy-ethyl)-alkylaminer hvor alkylgruppene er ci^~ ciq avledet fra talg, N,N-bis-(a-ethyl-omega-hydroxy)-poly-(oxyethylen)-alkylaminer med gjennomsnittlig 3 oxyethylengrupper, hvor alkyl er ci4~ci3avledet av talg og (l-lauramidopropyl)-trimethyl-ammonium-methylsulfat. Noen anioniske overflateaktive midler er de sulfaterte fettalkoholer og alkylarylsulfonatene. Representative for de sulfaterte fettalkoholer er natrium- eller lavere alkanolaminsaltene av monoesterne av svovelsyre med N-alifatiske alkoholer inneholdende fra 8 til 18 carbonatomer. Alkylarylsulfonatene innbefatter produktene erholdt fra alky-leringen av et aromatisk hydrocarbon, for eksempel benzen, nafthaien, difenyl, difenylmethan og fenoxybenzen, sulfonering av det dannede alkylerte aromatiske hydrocarbon og nøytrali-sasjon av sulfoneringsproduktet med natrium- eller kalium-hydroxyd, eller med et primært eller sekundært amin.

Noen ikke-ioniske overflateaktive midler er de ethoxylerte monoaminer med formelen: •

hvor R er alkyl med fra ca. 8 til 16 carbonatomer, og m er et helt tall fra 2 til 25. Foretrukne anioniske overflateaktive midler er de alifatiske aminsalter av monoalkyl-(Cg-C-^-f enoxy-benzen-disulfonsyrer.

Alle alkanthiolene og -dithiolene inneholdende- fra 2 til 16 carbonatomer i alkangruppen som har vært undersøkt på korrosjonsinhibering, viste seg effektive til i det vesentlige å eliminere hydrogenutvikling under forsøksbetingelsene beskrevet her. Alkanthiolene, særlig de som inneholder 8 eller færre carbonatomer i alkangruppen, har en utpreget ubehagelig lukt. Det er derfor å foretrekke å anvende alkanthioler med over 8 carbonatomer i alkangruppen. De høyere alkanthioler er mindre luktende, og foretrekkes derfor av hensyn til. å redusere ube-hagelighetene . f or arbeideren og brukeren. Uttrykkene "alkanthiol" og "alkandithiol" er ment å innbefatte de normale, se-kundære og tertiære isomerer av disse forbindelser. Representative thioler og dithioler som er nyttige ved utførelse av foreliggende oppfinnelse innbefatter. 1,2-ethandithiol, ethan-thiol, 1,3-propandithiol, 1-propanthiol, 2-propanthiol, 2-raethyl-2-propanthiol, 1,4-butendithiol, 1-butanthiol, 3-methyl-1-butanthiol, 1-hexanthiol, 2-hexanthiol, 3-hexanthiol, 1-octanthiol, 2-octanthiol, 1-decanthiol, 1-dodecanthiol og 1-hexa-decanthiol. Representative for alkalimetallsaltene .av alkan-thiålene og dithiolene er natrium- og kaliumsaltene av 1-ethanthiol, 1-butanthiol, 1-hexanthiol og 1-dodecanthiol. Representative for ammonium- og alkalimetall-thiosaltene av organiske flerverdige syrer er ammoniumthiosulfat, ammoniumthiofosfat, ammoniumthiocarbonat, natriumthiofosfat, kalium-thiofosfat, natrium-dimethyldithiocarbonat og natriumthiocarbonat, som i motsetning til alkanthiolene ikke inneholder noen -SH-gruppe i sin struktur, men allikevel inhiberer hydrogenutvikling i vesentlig grad fra stål- og zinkflater. Man kan også . tilsette forbindelser som natriumsulfit til de thiosulfathol-dige preparater. Skjønt ingen forbedring i korrosjonsinhibe-ringen oppnås, hindrer dette dissosiering av ammoniumthiosul-fatet i dette preparat. De korrosjonsinhiberende landbrukspreparater ifølge oppfinnelsen innbefattende konsentrater som krever fortynnelse med vann før påføring på plantene, inneholder fra 5 til 95 vektdeler av et landbruksmessig aktivt middel, fra ca. 5 til 95 vekt% av et hjelpestoff omfattende fra 0,25 til 25 vektdeler av et ikke-ionisk eller anionisk overflateaktivt middel, fra 0 til 25 vektdeler av et dispergeringsmiddel og fra ca. 4,5 til ca. 95 vekt% av en inert flytende ekstender, for eksempel vann, og fra 0,1 til 2 vekt%' av en passende thiof orbindelse. Preparatene fremstilles ved å blande den aktive bestanddel, thiofor bindelsen, det overflateaktive middel og den flytende ekstender for å få væskepreparater i form av oppløsninger, suspensjoner, dispersjoner eller emulsjoner. Disse væskepreparater blir like før påføring på plantene, fortynnet med vann etter behov for å få deønskede virkninger (herbicid eller plantevekstregulering). .For å bestemme hydrogenutvikling ble konsentrerte væskepreparater fremstilt i henhold til følgende oppskrift, idet alle deler er i vekt:

Væskekonsentratene ble så fortynnet med vann til de virkelige sprayanvendelseskonsentrasjoner, d<y>s. 5 deler konsentrat på 95 deler vann og de fortynnede preparater ble undersøkt på hydrogenutvikling og korrosjonsegenskaper. De fortynnede konsens trater var vanligvis mere korroderende overfor metaller enn konsentratene.

Hydrogenutvikling målt i henhold til følgende'metode.

En metallplateprøv.e (bløtt stål eller zink) ble anbragt hori-sontalt i munnstykket av en omvent plasttrakt, idet understøt-telsene var tannpirkere festet til kanten av trakten. Dimen-sjonene av stålprøven var 32 mm x 14 mm x 6 mm; zinkprøvehe var 32 mm x 14 mm x 2 mm. Traktano.rdningen med den understøttede metallprøve ble anbragt i et 250 ml beger og tilstrekkelig for-tynnende landbrukspreparat ble helt i begeret til fullstendig å neddykke trakten. Et 100 ml konisk gradert glassentrifuge-prøverør ble fylt med preparatet, enden av røret ble så lukket med en finger, vendt opp ned og anbragt over stilken av trakten. Hydrogengass utviklet under angrep på metallprøven av preparatet stiger oppad inne i den koniske del av trakten, derpå inn

1 traktstilken og til slutt inn i prøverøret hvor det oppsamles

og fortrenger det flytende preparat.. Mengden av oppsamlet gass avleses direkte fra graderingene på prøverøret. Begeret og dets innhold holdes ved værelsetemperatur under prøvetiden på

2 4 timer.

Korrosjonshastigheten av prøvene ble bestemt ved å neddykke avfettede bløtt stål- og zinkplateprøver i et gitt preparat ved værelsetemperatur i 96 timer og derpå' måle vekttap eller -økning av prøven og ekstrapolere resultatet til en årlig korrosjonshastighet.

Vannfortynnede konsentrater fremstilt som beskrevet ovenfor og inneholdende monoisopropylaminsaltet av N-fosfonomethylglycin som den aktive landbruksbestanddel, ble modifi- sert ved å inkludere forskjellige thiolforbindelser og overflateaktive midler som angitt i tabell I. Forsøksdata angitt i tabell I ble erholdt ved værelsetemperatur.

<x>Overflateaktivt middel "A" er et overflateaktivt middel av den ikke-ioniske type omfattende et ethoxylert talg-amin med formelen:

hvor m har en gjennomsnittlig verdi på mellom 15 og 20, og R er alkyl med et gjennomsnittlig antall carbonatomer på ca. 17-18.

Overflateaktivt middel "B" er av den anioniske type omfattende en blanding med gjennomsnittlig ca. 80 vekt% eller mere av et monoisopropyal j insalt av en C-^Q-alkyl-f enoxybenzen-disulfonsyre og inntil ca. 20 vekt% dialkylerte produkter av fenoxybenzen-disulfonsyre.

Overflateaktivt middel "C" er også et anionisk overflateaktivt middel og er triethanolaminsaltet av et (C8_i0^~alkoholsulfat; (C&_10)-OS02ONH(CH2CH2OH)3. Vektøkning.

Betraktning av data angitt i tabell I viser at alle de prøvede alkanthioler og -dithioler (forsøk 4 — 9). og alkali-metallsaltet av en alkanthiol (forsøk 10) var 100 % effektive for å forhindre utvikling av hydrogen på prøveplatene av stål og zink. Dessuten oppviste de de laveste korrosjonshastighe-ter for stål og zink av alle de prøvede inhibitorer og var mindre korroderende enn selv destillert vann alene (forsøk 33).

Nesten så effektive som thiolene og dithiolene og alkalimetallsaltene av thiolene til å redusere hydrogenutviklingen var ammoniumthiosulfat (forsøk 16, 17 og 18), natriumthiofosfat (forsøk 24, 25 og 26), natriumthiocarbonat (forsøk 30, 31 og 32) og natriurndimethyldithiocarbamat (forsøk 27, 28 og 29). Inhibering av korrosjon var imidlertid bare middels. Inhiberingen av hydrogenutvikling er tilstrekkelig til sikker "lagring av ammoniumthiosulfat-, natriumthiofosfat- og natriumthiocarbonat-inhiberte preparater i metallkanner, metalltanker og annet metallutstyr.

Forsøk 11 involverte et herbicid preparat inneholdende foruten dodecanthiolinhibitoren, det samtidige nærvær av oxalsyre i en mengde lik vekten av isopropylaminsaltet av N-fosfonomethylglycin. Anvendelsen av oxalsyre i herbicid-preparater inneholder N-fosfonomethylglycin eller dets derivater er omtalt i "Research Disclosure" publication number RD15334, publisert Januar 1977 av Industrial Opportunities Ltd.,

Homewell-Havant-Hampshire P09 1EF, United Kingdom. I henhold

til denne publikasjon har, når herbicide preparater inneholdende N-fosfonomethylglycin eller dets derivater, fortynnes for påføringsformål med hårdt vann, dvs. vann inneholdende calsium-og magnesiumioner i området fra 100 til 2000 eller mere vektdeler pr. million vektdeler vann, de fortynnede preparater ned-satte herbicid aktivitet sammenlignet med de samme preparater fortynnet med avionisert vann. Publikasjonen lærer anvendel-

sen av oxalsyre i herbicide preparater fortynnet med hårdt vann for å gjenopprette den herbicide aktivitet og anbefaler

at mengden av oxalsyre bør være minst lik 50 % av calsium-

eller magnesiumionet til inntil 200 % eller mere av slike til-stedeværende ioner i det hårde vann som anvendes for fortyn-ning. Vektforholdet av N-fosfonomethylglycinforbindelsen til oxalsyre varierer fra 1 til 10 vektdeler av glycinforbindelsen pr. 1-10 vektdeler oxalsyre. Oxalsyre er kjent forå være korroderende for jernflater. Som vist ved data i tabell I for forsøk 11, blir den normale korroderende virkning av oxalsyre på jernflater tilfredsstillende inhibert når en thiolforbin-delsé er tilstede i det herbicide preparat.

At anvendelsen av thioforbindelser som inhibitorer

for metallkorrosjon i herbicide preparater inneholdende et aminsal.t av N-fosfonomethylglycin ikke særlig nedsetter- post-emergens herbicid aktivitet av preparatet, fremgår klart av

data angitt i tabell II om post-emergens drepning av vanlig kveke under anvendelse av preparater beskrevet i tabell I, i forsøk 1 - 6 og 16 - 18. Forsøkspreparatene ble passende fortynnet med vann og påført på kvekeplanter frembragt fra vege-tative stiklinger, i en mengde på 187 l/ha. Planter behandlet med forsøkspreparatene ble anbragt i et drivhus og iakttatt og resultatet opptegnet 12 dager etter behandling med det herbicide preparat.

For å bestemme hvilken virkning på post-emergens-herbicid aktivitet det ville vå når mengden av thiol-inhibitor i et herbicid preparat inneholdende monoisopropylaminsaltet av N-fosfonomethylglycin som den aktive bestanddel, ble øket mange over den nødvendige for tilstrekkelig inhibering av hydrogenutvikling og metallkorrosjon, ble to kontrollpreparater fremstilt, ett inneholdende det tidligere beskrevne overflateaktive middel "A" og det annet overflateaktive middel "C" i henhold til følgende sammensetning, hvor alle deler er i vekt:

Prepaeratene ble så fortynnet med vann og tilstrekkelig ytterligere overflateaktivt middel ble tilsatt til de fortynnede preparater for at det overflateaktive middel i hvert tilfelle skulle utgjøre 1 vekti av det fortynnede preparat. Mengden av vann anvendt for å fremstille de fortynnede preparater ble avpasset slik at hvert fortynnet preparat kunne sprøytepåføres på plantene i en felles mengde på 187 l/ha, selv om mengden av aktiv bestanddel i hvert fortynnet preparat ble holdt på forskjellige nivåer. Mengden thiolinhibitor i hvert fortynnet preparat ble også avpasset for å opprettholde en konstant påføring av'4,48 kg/ha når det fortynnede preparat ble sprøytepåført i en mengde på 187 l/ha. De fortynnede pre^parater (med og uten inhibitor) ble sprøytet på 3 uker gammelt sorghurn halepense og kveke dyrket i drivhus, og observasjoner med hensyn til herbicid aktivitet gjort 28 dager senere er angitt i tabell III.

Skjønt mengden av thiolinhibitor til aktiv bestanddel i preparatene beskrevet i tabell III varierte fra 164:1; ved 0,2 8 kg/ha mengden til så høyt som 1312:1 ved 0,035 kg/ha

mengden av aktiv bestanddel, ble der bare iakttatt en svak ned-settelse av herbicid effektivitet, og dette inntrådte hovedsa-kelig ved forhold mellom thiolinhibitor og aktiv bestanddel på mere enn 164:1.

Skjønt den inhiberende effektivitet av forskjellige thioforbindelser er eksemplifisert ved monoisopropylåminsaltet av N-f.osf onomethylglycin i tabell I, kan i det vesentlige lignende korrosjonsinhibering ventes når en thioforbindelse som er angitt blandes med andre salter og estere av N-fosfonomethylglycin som alkai. imetallsaltene angitt i US patent nr. 3 977 860. Slike salter og estere innbefatter, men er ikke begrenset til

de følgende:

dikaliumsalt a<y>N-fosfonomethylglycin

Trikaliumsalt " " mononatriumsalt av ethyl-N-fosfonomethylglycinat mononatriumsalt av klorethyl-N-fosfonomethylglycinat methyl-N-fosfonomethylglycinat

dimethyl-N-fosfcnomethylglycinat

ethyl-N-fosfonomethylglycinat 2-klorethyl-N-fosfonomethylglycinat

n-propyl-N-fosfonomethylglycinat

n-butyl-N-fosfonomethylglycinat

n-hexyl-N-fosfonomethylglycinat

cyclohexyl-N-fosfonomethylglycinat

n-octyl-N-fosfonomethylglycinat

n-dodecyl-N-fosfonomethylglycinat

n-decyl-N-fosfonomethylglycinat

Representative men ikke inklusive av aminofosfona-tene beskrevet i US patent nr. 2 556 762., og som i vandige preparater bevirker korrosjon av metalloverflater er følgende forbindelser: nitrido-di-(eddiksyre)-(methylfosfonsyre

tris-(dimethylammonium)-iminoacetat-N-methylfosfonat tri-natrium-iminodiacetat-N-rnethylf osf onat

tetra-(dimethylammonium)-aminoacetat-N,N-bis-methylfosfonat 2,2<1->bis-fosfonomethyliminoeddiksyre

di-kalium-iminodiacetat-N-methyl-0-kalium-O-ethylfosfonat

Data for hydrogenutvikling og korrosjonsinhibering av dodecanthiol for flere landbrukspreparater som som aktiv bestanddel inneholder N-fosfonomethylglycin eller salt- eller esterderivat derav eller en aminofosfonatforbindelse er angitt i tabell IV. Preparatene anvendt i tabell IV er av to typer, væsker og tørre pulvere. Forsøk 34 og 35 ble utført på væskepreparater av følgende sammensetning, hvor alle deler er i vekt.

Forsøk 34

Forsøk 35

De tørre pulver preparater, forsøk 36 til 47 hadde følgende sammensetning, hvor alle deler er i vekt:

Forsøk 36

Forsøk 37 Forsøk 38 Forsøk 39

Forsøk 40

Forsøk 41.

Forsøk 42 Forsøk 43 Forsøk 44 Forsøk 45

Forsøk 46 Forsøk 47

Overflateaktivt middel "C" er beskrevet ovenfor.

Overflateaktivt middel "D", et anionisk overflateaktivt middel, er et kompleks av natrium-dioctyl-sulfosuccinat.

Forsøk 34, 36, 33, 40, 42 og 44 var kontrollforsøk som ikke inneholdt noe inhibitor. Forsøk 37, 39, 41, 4 3 og 4 5 var tørre faste preparater inneholdende et kompleks av urea og dodecanthiol. Alkanthioler som dodecanthiol, er i det vesentlige uoppløselige i vann og skjønt et overflateaktivt middel er en hjelp til å bevirke dispergering av thiolen i et vandig preparat, har det vist seg at en fast kompleks av urea og en rettkjedet alkanthiol, når det blandes med en tørr blanding av den aktive bestanddel og overflateaktivt middel, øker dispersibi-liteten av thiolen i vandige landbrukspreparater og nedsettér separasjon av thiolbesatnddelen. Komplekset oppløses lett i vann under gjendannelse av urea og thiol med thiolen fint dis-pergert og forblivende i suspensjon. Urea-thiolkomplekset fremstilles ved å oppløse alkanthiolen i et oppløsningsmiddel som isooctan og blande oppløsningen ved værelsetemperatur med tilstrekkelig urea forvætet med methanol inntil ureaet øker i vo-lum; reaksjonen er svakt eksoterm. Det molare forhold av urea til alkanthiol anvende for å danne komplekset er proporsjonalt med thiolens kjedelengde og er minst 6:1 for alkanthioler inneholdende 6 carbonatomer, 10:1 mol for dodecanthiol og ca. 16:1 for thioler med 16 carbonatomer. Oppløsningsmidlene anvendt i denne reaksjon fjernes ved vasking og tørring. Korrosjonsfor-søkene angitt i tabell IV ble alle utført med de flytende såvel som den faste type av preparater fortynnet med vann i en mengde svarende til vanlige påføringsfortynninger, nemlig en

•fortynning som ville påføre 2,24 kg/ha aktiv bestanddel (bereg net som N-fosfonomethylglycin eller 2,2'-bis-fosfonomethylimino-eddiksyre) ved en sprøytemengde pr. 187 l/ha.

Thioler andre enn alkanthiolene har også vist seg å være effektive til å inhibere korrosjon av vandige landbrukspreparater som overveiet her. Slike thioler innbefatter de aromatiske og cycloalifatiske thioler. Eksempelvis vil 2 % inhiberingsmengder av p-klorthiofenol, 2-aminothiofenol, 2-furanomethanthicl, tholeunthiol, 2-benzoxazolthiol og mercapto-benzoethioazol muliggjøre et tørt dinatriumsalt av N-fosfonomethylglycin-preparat svarende til forsøk 36, som når det fortynnes med vann reduserer hydrogenutviklingen og metallkorrop-sjonshastigheten. Lignende korrosjonsinhibering ble erholdt når gjødnings-fortynningsbestanddeler andre enn urea, ble inkubert i landbrukspreparatene, for eksempel mono-ammonium-fosfat og di-natriumfosfat.

Claims (20)

1. Landbruks <p> reparat, karakterisert ved at det inneholder en aktiv bestanddel valgt fra aminomethylenfosfonsyrene med formelen:

hvor y og z hver er 1 eller 2, og x er 0 eller 1, idet summen av x, y og z er 3, og landbruksmessig godtagbare salter og estere derav, og en metallkorrosjonsinhiberende mengde av en thioforbindelse valgt fra alkanthioler og.-dithioler med fra 2 til 16 carbonatomer i alkangruppen, aromatiske thioler, cyclo alifatiske thioler, alkalimetallsalter av de nevnte thioler og dithioler, og ammonium- og alkalimetallthiosalter av flerverdige uorganiske syrer.

2. Landbrukspreparat i henhold til krav 1, k a r a k - ter i: sert ved at alkanthiolen er 1-dodecanthiol.

3. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at alkanthiolen er 1-octanthiol.

4. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at alkanthiolen er 1-hexadecylthiol.

5. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at ammonium-thiosaltet er ammoniumthiosulfat.

6. Landbrukspreparat.ifølge krav 1, karakterisert ved at ammonium-thiosaltet er ammoniumthiofosfat.

7. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av thioforbindelsen er mellom 0,15 og 3 vekt% av den aktive bestanddel.

8. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 1-10 vektdeler oxalsyre pr. 1-10 vektdeler av et aminsalt av N-fosfonomethylglycin.

9. Tørt landbrukspreparat ifølge, krav 1, karakterisert ved at thiolen er en rettkjedet alkanthiol og komplek.sdannet med urea.

10. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive bestanddel er N-fosfonomethylglycin.

11. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive bestanddel er 2,2 <1-> bis-fosfono-methyliminoeddiksyre.

12. Landbrukspreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive bestanddel er et salt av N-fosfonomethylglycin.

13. Landbrukspreparat ifølge krav 12, karakterisert ved at saltet er mono-isopropylaminsaltet av N-fosfonomethylglycin.

14; Fremgangsmåte for å inhibere 'korrosjon av jern- og zinkmetalloverflater i kontakt med et vandig landbrukspreparat inneholdende vann, et overflateaktivt middel og en aktiv bestanddel valgt fra aminomethylenfosfonsyrene med formelen:

hvor y og z hver er 1 eller 2, og z er 0 eller 1, idet summen av x, y og z er 3, og landbruksmessig godtagbare salter og estere derav, karakterisert ved at preparatet tilsettes en inhiberende mengde av en thioforbindelse valgt fra alkanthioler og -dithioler med 2 - 16. carbonatomer i alkangruppen, aromatiske thioler, cycloalifatiske thioler, alkalimetallsaltene av de nevnte thioler og dithioler, og ammonium- og alkalimetall-thiosalter av flerbasiske uorganiske syrer. .15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at alkanthiolen er 1-dodecanthiol.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at alkanthiolen er 1-octanthiol.

17. Eremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at alkanthiolen er 1-hexadecylthiol.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at thio-forbindelsen er ammoniumthiosulfat.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at "thioforbindelsen utgjør 0,15 - 3 vekt% av amino- methylenf osf onsyren, eller saltene eller estrene derav.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at thiolen er en alkanthiol kompleksdannet med urea og urea-thiolkomplekset blandes med en tørr blanding av den aktive bestanddel og det overflateaktive middel før det dis- . pergeres i vann.