NO771383L - Produkt p} basis av en uhydrogenert eller delvis eller fullstendig hydrogenert blokk-kopolymer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et produkt på basis av en uhydro-. genert eller delvis eller fullstendig hydrogenert blokk-kopolymer som har minst to endestående polymerblokker A av et monbalkenyl-eller monoalkenyliden-aromatisk hydrokarbon og minst én intermediær polymerblokk B av et alifatisk konjugert dien, idet hver

blokk A har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom,5 000 og 125 000, hver blokk B har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 15 000 og 250 000 og blokkene A utgjør 8-65 vekt% av blokk-kopolymeren.

U.S.-patentskrift Re. 28 236 omtaler produkter som omfatter blokk-kopolymerer av den ovenfor nevnte type, polystyren, drøyende olje og et fyllstoff. Disse kjente produkter er egnet for anvendelse ved fremstilling av skotøy.Skotøykomponenter som er dannet ved anvendelse av produktene, fremviser det fenomen som er kjent som "elefanthud". Dette uttrykk refererer til et problem som først og fremst viser seg på relativt tykke gjenstander når disse gjenstander blir bøyd. Under bøyningen fremviser den sammen-pressede overflate et rynket utseende. Dessuten er det ofte vanske-lig å fjerne de kjente produkter fra former.

Hensikten med oppfinnelsen er å fjerne disse ulemper.

I overensstemmelse med oppfinnelsen omfatter produktet:

a) 100 vektdeler av blokk-kopolymeren; b) . 5-125 vektdeler av en slagfast polystyrenharpiks som inneholder

1-3 5 vekt% av en elastomer komponent og har en vektmidlere

molekylvekt på mer enn 70 000;

c) 5-175 vektdeler av en gummi-drøyende hydrokarbonolje; og

d) 0-250 vektdeler av et findelt fyllstoff.

Blokk-kopolymerené i produktet i henhold til oppfinnelsen

kan ha en lineær, forgrenet eller stjerneformet struktur. De kan dannes ved løsningspolymerisering i nærvær av en .organolitium-

initiator. De kan fremstilles enten ved innføring av de ønskede monomerer etter hverandre eller ved en kombinasjon av polymerisering og koblings-teknikker som er velkjent i industrien. Blokk-kopolymerer av den mest enkle konfigurasjon har strukturene polystyren-polyisopren-polystyren og polystyren-polybutadien-polystyren. En radial blokk-kopolymer omfatter én i hvilken dien-blokken har tre eller fire forgreninger hvor ytterenden av hver forgrening er forbundet med en polystyren-blokk. Andre nyttige aromatiske hydro-karboner hvorfra de termoplastiske (ikke-elastomere) blokker A

kan dannes, inkluderer a-metylstyren, tert.-butylstyren og andre ring-alkylerte styrener og også blandinger av disse. Den konjugerte dien-monomer har fortrinnsvis 4 til 5 karbonatomer, så som butadien og isopren.

De ikke-elastomere polymerblokker A av det aromatiske hydrokarbon har fortrinnsvis gjennomsnittlige molekylvekter mellom 15 000 og 100 000. De elastomere polymerblokker B av det alifatiske konjugerte dien har fortrinnsvis gjennomsnittlige molekylvekter mellom 25 000 og .150 000. De gjennomsnittlige molekylvekter av de endestående polymerblokker A blir bestemt ved gelgjennomtrengnings-kromatografi, mens innholdet av de endestående polymerblokker A blir målt ved infrarød spektrosk<p>pi av den ferdige blokkpolymer.Vektprosenten av de endestående polymerblokker A i den ferdige blbkk-polymer bør være mellom 8 og 65%, fortrinnsvis mellom 30og 50 vekt%.

Blokk-kopolymerene som er nyttige i produktene i henhold til denne oppfinnelse, kan også være hydrogenert enten delvis (selektivt eller tilfeldig) eller fullstendig. Forholdene kan f. eks. velges slik at de elastomere intermediære polymerblokker B blir hydrogenert mens de endestående polymerblokker A ikke blir sådan modifisert. To eksempler på hydrogenerte polymerer er pbly-vinylcykloheksan-hydrogenert polyisoprenpolyvinylcykloheksan og polystyren-hydrogenert polybutadien-polystyren. De endestående polymerblokker A er fortrinnsviskarakterisert vedat ikke mer enn 25%-av de opprinnelige aromatiske dobbeltbindinger er redusert ved hydrbgenering, mens de intermediære polymerblokker B er fortrinnsviskarakterisert vedat minst 75% av de alifati§ke dobbeltbindinger er redusert ved hydrogenering.

Det polystyren som vanligvis blir anvendt i sammensetninger for skotøy i henhold til tidligere teknikk, blir karakteristisk benevnt "polystyren av krystali-kvalitet". Ved foreliggende oppfinnelse anvendes en slagfast polystyrenharpiks i motsetning til polystyren av krystall-kvalitet. Uttrykket "slagfast polystyren" omfatter i vid betydning, en hoveddel av en styrenpolymer, som definert her, og som seiggjøringsmiddel en elastomer polymer, og den elastomere polymer er tilstede som atskilte partikler som er dispergert i en grunnmasse av styrenpolymeren. innlemmingen av elastomerene i styrenpolymeren øker slagfastheten til sistnevnte.

Med "styrenpolymer" menes hvilken som helst fast homo-polymer eller kopolymer av styren eller et i kjernen metyl-substi-tuert styren som har et mykningspunkt som ikke er lavere enn 70°C. En foretrukket styrenpolymer er polystyren. Egnede kopolymerer kan fås ved kopolymerisering av styren med andre vinylaromatiske forbindelser, så som orto-, raeta- eller parametylstyren og 2,4-diklor-styren, eller med andre komonomerer som ikke er vinylaromatiske forbindelser, f.eks. akrylnitril, metylmetakrylat, dimetylitakonat og a-metylstyren. Verdifulle produkter kan også utledes fra kopolymerer av orto-, meta- eller para-metylstyren med kopolymeriserbare monomerer som ikke er vinylaromatiske forbindelser, f.eks. akrylnitril, metylmetakrylat og dimetylitakonat. Vanligvis anvendes komonomeren i en konsentrasjon på opptil 40 vekt% av den samlede monomermengde.Kopolymerer som omfatter tilnærmet 70 deler styren og 30 deler akrylnitril, tilnærmet 35 deler styren og 65 deler metylmetakrylat og tilnærmet 60deler styren og 40deler dimetylitakonat er velkjente, kommersielt tilgjengelige produkter som kan anvendes for å danne polystyrenene med høy slagfasthet som anvendes ved foreliggende oppfinnelse.

Innlemming av elastomeren i styrenpolymeren kan generelt sagt utføres ved pode-kopolymerisering eller ved mekanisk masti-sering av en blanding av elastomer og styrenpolymer. Pode-polymerisering er imidlertid blitt den dominerende fremgangsmåte for å fremstille det slagfaste materiale, på grunn av at det behøves mye mindre elastomer for å oppnå en ønsket forsterkningsgrad.

Pode-polymerisering medfører vanligvis at elastomeren oppløses i styrenmonomeren, fulgt av polymerisering av styrenet ved termisk eller katalytisk initiering. Elastomeren er således en prepolymer hvorpå det blir påpodet polystyren-kjeder. Imidlertid bør det foreliggende slagfaste polystyren fremstilt ved pode-kopolymerisering skjelnes fra den velkjente pode-polymeriserte styren-butadien-kopolymer, siden•styren-butadien-kopolymeren i sistnevnte tilfelle i alt vesentlig består av molekyler av i alt ^vesentlig identisk kjemisk sammensetning.i motsetning til dette er de slagfaste polystyrenpolymerer som anvendes her, to-fase-systemer som bli-dannet ved å polymerisere en løsning av elastomerer i styren under velkjente forhold.

De forskjellige elastomerer som kan anvendes innbefatter polybutadien (fortrinnsvis med et cis-1,4-innhold på over ca. 30%), uregelmessig styren-butadien-kopolymer, polyisopren, naturgummi, styrén-butadien-blokk-kopolymerer (spesielt slike som er beskrevet ovenfor), silikongummi og blandinger av disse. De fleste kommersielle kvaliteter av slagfast polystyren har polybutadien som seig-<g>jøringsmiddel.

Vektprosenten av elastomer i den slagfaste styrenpolymer varierer fra 1 til 35%, fortrinnsvis 2 til 25% og mer foretrukket 2 til 10%.

Den vektmidlere molekylvekt til det slagfaste eller seig-gjorte polystyren som anvendes her, er karakteristisk over 70000, fortrinnsvis fra 130 000 til 300 000.

Den mengde av slagfast polystyren som anvendes i produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse, varierer fra ca. 5 til 125 vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer, fortrinnsvis fra 20 til 90 vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer.

Den gummi-drøyende hydrokarbonolje, vanligvis referert til som paraffinisk/naftenisk-oljer, er vanligvis fraksjoner av raffinerte petroleumprodukter som har mindre enn 30vekt% aromater (ved leiregel-analyse) og som vanligvis har viskositeter på mellom 100 og 500 SSU ved 38°C. Kommersielle drøyende oljer innbefatter "SHELLFLEX"-oljer, nr. 310, 3 71' og 311 (som er en blanding av 310 og 371). Den mengde av drøyende olje som anvendes varierer fra 5 til 175 vektdeler pr. 100vektdeler blokk-kopolymer, fortrinnsvis fra 80 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer.

Det kan også anvendes ytterligere harpikser i de foreliggende produkter. De. ytterligere harpikser som anvendes her kan være strømningspåskyndende harpikser som er forlikelige med de endestående blokker Ai blokk-kopolymeren, og innbefatter polymerer av a-metylstyren, kopolymerer av a-metylstyren ocf- vinyl to luen, kumaron-inden-harpikser, polyinden-harpikser, poly(metylinden)harpikser og polystyrenharpikser med lav molekylvekt for å påskynde strømningen. Den mengde av ytterligere harpiks som anvendes varierer fra0til 150vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer, for trinnsvis fra 5 til 50vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymér.

De fyllstoffer som kan være tilstede i produktene i henhold til oppfinnelsen er. velkjente i industrien og innbefatter leire, silisiumdioksyd, titandioksyd, kjønrøk, kalsiumkarbonat og. ;andre pigmenter og også fibrøse fyllstoffer, f.eks. cellulosefibre, sagflis, malt kork, etc. Foretrukne fyllstoffer innbefatter leire og kalsiumkarbonat. Den mengde av fyllstoffer som anvendes varierer fra o til 250 vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer, fortrinnsvis fra 5 til 60vektdeler pr. 100 vektdeler blokk-kopolymer. Det kan også i tillegg være tilsatt små mengder av anti-oksydanter, ultrafiolett-stabilisatorer og lignende.

Komponentene ved denne oppfinnelse kan forenes ved frem-gangsmåter som er kjent i industrien, innbefattet blanding f. eks. ved ekstrudering,Banbury-blanding eller tørr-blanding. I det sistnevnte tilfelle foretrekkes det at blokk-kopdlymeren er formet eller malt til partikler som har en gjennomsnittlig størrelse på diameteren på mindre enn 4 mm, og på disse absorberes den drøyende olje. Deretter kan de gjenværende pulverformede komponenter til-settés og det hele tørrblandes kraftig, så som i velkjent tørr-blandingsutstyr som lenge har vært anvendt i industrien ved PVC-tørrblanding.

Selv om foreliggende beskrivelse baserer seg på anvendelse av disse produkter til skotøykomponenter, så er det også tatt i betraktning andre slutt-anvendelser. Disse innbefatter f.eks. belegg på tråder og kabler. Når nærværende produkter benyttes til dette, resulterer det i tråd- og kabel-produkter som kan bindes

stramt og spoles uten bulking av belegget.Rørformede produkter, så som slanger, kan også oppnås ved. anvendelse av produktene i henhold til oppfinnelsen.

Anvendelsen av nærværende produkter i skotøy innbefatter spesielt deres anvendelse til såler fremstilt ved sprøytestøping og til platesåler, så som fremstilt ved oppskjæring av skosåle-former fra ekstruderte plateblokker.Fordelene ved foreliggende produkter er mest iøynefallende ved sprøytestøping av enhetssåler (hvilket uttrykk i handelen refererer til et udelt stykke som innbefatter en såle med en hæl-del) hvilke senere blrir festet ved klebning eller sying til overlæret. I denne situasjon er det blitt funnet at enhetssålene lett kan fjernes fra støpeformen og at de har en redusert dannelse av sveiselinjer på overflaten. Videre er en således fremstilt såle motstandsdyktig mot delaminering, den har en relativt lav avslitning, den får virkelig ikke utseende av elefanthud og den blir fremstilt ved relativt kort prosesstid i formen. Disse enhetssåler er nyttige både som lær-erstatnirig og som forbedring av tidligere kjente vinylsåler. Produktene kan også anvendes ved fremstilling av sprøytestøpte tøysko-sålér, hvorved sålen blir spr^ytestøpt på tøy-overdelen.

Oppfinnelsen blir belyst ytterligere ved hjelp av det følgende eksempel.

Eksempel

Det ble fremstilt forskjellige produkter ved anvendelse av både polystyren av krystall-kvalitet og slagfast polystyren.

I alle produktene var blokk-kopolymeren en styren-butadien-radial-blokk-kopolymer CKRATON" 4140termoplastisk gummi). Denne blokk-kopolymer hadde en total gjennomsnittlig molekylvekt på 300 000,

i hvilken hver endestående polymerblokk av styren hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 25 600, hver intermediær polymerblokk av butadien hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 34 000 og styren-innholdet var 44 vekt%. Dessuten var, i hvert produkt, den drøyende olje en paraffinisk olje ("SHELLFLEX" 311), og additivpakningen

innbefattet 0,6 del "KEMAMIDE" E (et erukamid) som form-frigjørende middel, 0,5 del DLTDP(dilauryl-tiodipropionat) som anti-oksydant, 0,5 del "IRGANOX" lOlO pentaerytrityl-tetra [3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat]) som anti-oksydant og 1,5 deler "EPON" 1004 harpiks (en fast epo^syharpiks av en epiklorhydrin/bisferiol A-type) som del av antioksydant-pakningen. Andre komponenter innbefattet to krystall-kvaliteter av polystyren, en a-metylstyren-harpiks ("Amoco 18-290") og en ende-blokkharpiks ("<p>iccotex 120"), et kalsiumkarbonat-fyllstoff ("Vicron 25-11") og et leire-fyllstoff ("<p>olyfilXB"). Det slagfaste polystyren hadde en vektmidlere molekylvekt på 200000 og en antallsmidlere molekylvekt på 65 000. Det hadde følgende egenskaper:

EGENSKAPER

De enkelte komponenter ble blandet på enBanbury-blander ved 141°C i 3-5 minutter. Prøver av de forskjellige produkter ble testet ved de følgende tester:

Dessuten ble de forskjellige produkter anvendt ved sprøytestøpning av enhetssåler i en enhetssåle-form festet til etDesma roterende bord og ble sprøytestøpt med en Monopak støpe-maskin. De trekk-krefter som var nødvendig for å fjerne enhetssålene fra formen og den nødvendige prosesstid ble notert for forskjellige produkter.

De forskjellige sammensetninger og test-resultater er angitt i tabell 1 nedenfor.

Som det kan ses ovenfor, har produkter hvor det anvendes slagfast polystyren istedenfor polystyren av krystall-kvalitet omlag lik hårdhet, men samtidig lavere stivhet. Dette er en av-gjort fordel for skosåler. Videre er trekk-kraften og prosess-tiden redusert med produktene sammensatt i henhold til foreliggende oppfinnelse, og fremviser med dette forbedret kommersiell verdi. Det mest betegnende er at produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke fremviser den alvorlige elefanthud-egenskap som man finner i tidligere kjente produkter.

Claims (7)

1. Produkt på basis av en uhydrogénert eller delvis eller 'fullstendig hydrogenert blokk-kopolymer som har minst to ende- . 'stående polymerblokker. A av et monoalkenyl- eller monoalkenyliden-aromatisk hydrokarbon og minst én intermediær polymerblokk B av et alifatisk konjugert dien,idet hver blokk A.har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 5 000 og 125 000, hver blokk B har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 15 000 og 250 000 og blokkene A utgjør 8-65 vekt-% av blokk-kopolymeren, k a råk t e ris e r t ved at produktet . omfatter: a) 100 .vektdeler av blokk-kopolymeren; b) 5-125 vektdeler av en.slagfast polystyrenharpiks som inne holder 1-35 vekt-%. av en elastomer komponent og har en vekt- . midlere molekylvekt på mer enn 70 0 00; c) ' 5-175 vektdeler av en gummi-drøyendé hydrokarbonolje; og d) 0-250 vektdeler av.et findelt fyllstoff.

2. ' Produkt som angitt i krav 1,karakterisertved at hver polymerblokk A har en gjénnomsnittlig molekylvekt på mellom 15 OO.O og 100 000, hver polymerblokk B hår en gjennomsnittlig molekylvekt' på mellom 25 000 og 150 000 og polymer-blokkene A utgjør 30-5.0 vekt-%. ■

3. Produkt som .angitt i krav 1 eller 2, kår akte r.i sert ved at blokk-kopolymeren er en delvis hydrogenert blokk-kopolymer i hvilken ikke mer enn 25% av de opprinnelige aromatiske dbbbeltbindinger og minst 75% av de alifatiske dobbeltbindinger er redusert ved hydrogenéring.

4. Produkt som.angitt i hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat den slagfaste polystyren- harpiks inneholder 2-1.0 vekt-% av én elastomer komponent.

5... Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, k-a r a k t é r is ert ved at den. slagfaste polystyrenharpiks har en vektmidlere molekylvekt i området fra 130 000 til 300 000..

6. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, k å ,r.. a k t e r i s e' r t ved. at den slagfaste polystyrenharpiks er til stede i en mengde- av fra 20-90 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolynieren. '

7. Produkt som. angitt i hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den gummi-drøyende hydrokarbon-ol je. er en fraksjon av et raffinert petroleumprodukt som har mindre enn 30 vekt-% aromater (ve'd leiregel-analyse) og en visko-sitet' pa mel lom 10.0 og 500 SSUved 38°C. 8. ■,.... Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1-7, 'k ar åk t e ri se r t ved at den gummi-drøyende olje er .' til stede i en mengde av. fra 80 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren. 9. - Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1-8, k å r akte f i 's e r t ved at produktet i tillegg inneholder ■ en strømriingspåskyndende harpiks som er forlikelig med de ende-, stående polymerblokker Å i blokk-kopolymeren, i en mengde av fra .0-150 vektdeler-pr.100 vektdeler av blokk-kopolymeren. 10'. Produkt som- angitt i krav 9,karakterisertved at den strømningspåskyndende harpiks er til stede i.en mengde av fra 5-50 vektdeler pr. 10.0 . vektdeler av blokk-kopolymeren. 11.. Produkt som. angitt i hvilket som helst av kravene 1-10, karakteris é r t ved at det inneholder et findelt fyllstoff; i. en mengde av fra 5-60 vektdeler pr. 100 vektdeler av blokk-kopolymeren.