NO770317L - Fremgangsm}te ved regenerering av koksforurenset katalysator med samtidig forbrenning av carbonmonoxyd. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for regenerering av forkokset kata-

lysator under samtidig forbrenning av carbonmonoxyd

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av hydrocarboner og mer spesielt katalytisk cracking. Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for regenerering av koks-forurenset crackingkatalysatorer med samtidig regulert forbrenning av CO til C02 i regenereringssonen ved en katalytisk crackingprosess.

Teknikker for regenerering hvor forkokset katalysator regenereres i en regenereringssone danner et større område av kjemien. Særlig benyttet er regenereringsmetoder for forkokset, fluidiserbar, katalytisk crackingkatalysator i regenereringssonen ved en væskekatalyse-cracking (fluid caralytic cracking er FCC). Inntil nylig har teknikken på området hovedsakelig bestått i å fjerne størst mulig.mengde koks fra brukt katalysator og det samtidig hindrer for høye temperaturer som er et resultat av omsetningen av carbonmonoxyd til carbondioxyd, i visse deler av regenereringssonen, særlig i den katalysator-sone som er i "fortynnet-fase", hvor det er lite katalysator tilstede som kan absorbere reaksjonsvarmen og hvor sykloner eller annet bearbeidelses- eller sepaerasjonsutstyr derfor kan ødelegges av varmen. Fullstendig CO-omsetnirig i vanlige regenereringssoner hindret man ganske enkelt ved å begrense mengden av frisk regenereringsgass som ble innført i regenereringssonen. Uten tilstrekkelig oxygen som kan understøtte oxydasjonen av

CO til C02 kan en slik etterbrenning ikke finne sted uavhengig av temperaturene i regenereringssonen. Temperaturene i regenereringssonen ble også generelt begrenset til under ca. 675° C ved å velge slike driftsbetingelser eller sammensetninger av frisk føding og resirkulerte strømmer eller kombinasjoner av disse at man begrenset mengden av koks på brukt katalysator og derved mengden av brennstoff som ble avbrent i regenereringssonen. De dannede avgasser som inneholdt flere volumprosent CO ble enten ført direkte til pipe eller brukt som brensel i

en CO-koker som lå lengre nede i regenereringssonen. Vanlig praksis ved væskekatalyse-cracking har bestått i først manuelt å regulere strømmen av frisk regenereringsgass til regenereringssonen i utilstrekkelig mengde til å underholde fullstendig C0-omsetning, mens man samtidig begrenset reaksjonssonens temperatur til høyst ca. 675° C. Når man hadde oppnådd likevekts-betingelser (steady-state) for denne FCC-prosess, ble strøm-ningsreguleringen av frisk regenereringsgass typisk regulert ved instrumenter som ble direkte styrt avhengig av et lite temperaturdiff.erensial mellom avløpsgassens utgangstemperatur (eller temperaturen i rommet omkring den fortynnede katalysatorfase) og den tette katalysatorsjikts temperatur, for derved automatisk å opprettholde den riktige strømningshastighet for frisk regenereringsgass og sikre at det ikke forekom fullstendig forbrenning av CO til CO2noe sted i regenereringssonen.

Når temperaturforskjellen ble større enn en bestemt verdi, hvilket anga at det foregikk en større omsetning av CO i den fortynnede fase, ble mengden av frisk regenereringsgass redusert hvorved man unngikk fullstendig omsetning av CO til CO.-,. Denne reguleringsmetode beskrives for eksempel i US patenter 3 161 583 og 3 206 393. Selv om metoden slipper ut en liten mengde 02i avgassen, vanligvis i området 0,1 til 1 vol% 02, hindrer den fullstendig omsetning av CO til C02.

Inntil zeolitt-katalysatorene ble innført var det liten økonomisk grunn til å søke fullstendig omsetning av CO

til C02i regenereringssonen. Bruk av zeolitt-holdige FCC-katalysatorer, som er mer stabile temperaturmessig og har mindre tendens til koksavsetninger, og anvendelsen av høyere omsetningstempeaturer i reaksjonssonen fordret imidlertid ofte innføring av ekstra varme til FCC-prosessen. Denne tilleggs-varme ble typisk tilveiebragt ved avbrenning av ytre brennstoff som avblåsningsolje i regenereringssonen eller å øke

forvarmingen. På denne måte ble varme innført i og senere fjernet fra FCC-prosessen ved to utvendige anlegg, nemlig en forvarmer for fødingen og en CO-koker, begge deler med betraktelig kapitalutlegg. Katalysatorregenererings-metodér som er beskrevet senere har innsett fordelene med i alt vesentlig fullstendig forbrenning av CO tii C02og gjenvinning av ihvert fall en del av forbrenningsvarmen for CO, innenfor regenereringssonen. Eksempler på slike regenereringsprosesser er US patent 3 844 973 og 3 909 392. Fordelene med disse fremgangsmåter er velkjent: de muliggjør reduksjon eller eliminering av føding-forvarmingen, og unngår forurensning av luft ved CO og behovet for ytre CO-koker bortfaller og, forbundet med moderne hydrocarbonomsetnings-soner gir metoden forbedret utbytte av bedre produkter.

Regenereringsprosesser som tar i bruk akselleratorer eller katalysatorer for CO-omsetningen er ikke nye, tidligere kjente teknikker for regenerering av fluidiserbare forkoksede crackingkatalysatorer har benyttet slike akselleratorer eller katalysatorer. For eksempel ved væskekatalytisk cracking som beskrevet i US patent 2 436 927 (1948) blir en fysisk blanding av enkeltpartikler av en crackingkatalysator og enkeltpartikler av en oxydasjonskatalysator for CO på bærematerialet benyttet i et tettfase-område i en regenereringssone for øking av CO-omsetningen i den tette fase for derved å hindre "etterbrenning" i fortynningsfaseområdet i regenereringssonen. Ved fremgangsmåten beskrevet i US patent 3 364 136 (1968) blir en blanding av crackingkatalysator og formselektiv krystallinsk aluminiumoxyd-silicat inneholdende oxydasjonskatalysator i porestrukturen benyttet for regulering av forholdet C02/CO i regenereringssonen uten påvirkning av reaksjonen som foregår i omsetningssonen. I henhold til. US patent 3 808 121 benyttes to separate katalysatorer med forskjellig partikkelstørrelse og sammensetning, en crackingkatalysator og en CO-oxydasjonskatalysator, fortrinnsvis på bæremateriale, i en gittermasse som f.eks. aluminiumoxydkuler og monolitter. Videre er CO- oxydasjonskatalysatoren på bærematerialet avgrenset inne i regenereringssonen og går ikke ut av denne sone og til hydro-carbonsonen som crackingkatalysatoren ellers gjør. Koks og CO oxyderes i regenereringssonen og innholdet av CO i avgassen reduseres.

Således har de tidligere regenereringsteknikker benyttet CO-oxydasjons-akselleratorer på en av to måter: (1) på enkelt-partikler tilhørende en partikkelmasse eller et bæremateriale, hvilke partikler ble blandet med væskecrackingkatalysatoren og (2) som en del av eller komponent i selve væskecrackingkatalysatoren. Blandinger av crackingkatalysator og CO-oxydasjons-aksellerator på bærematerialet har tendens til å være ujevne og kan resultere i utillatelige CO-konsentrasjoner i avgassen. Bruk av crackingkatalysatorer som inneholder en viss konsentrasjon av CO-oxydasjons-aksellerator gjør det vanskelig å oppnå optimal konsentrasjon av oxydasjonsaksellerator i en viss regenereringssone, for å oppnå

de beste omsetningsforhold i denne regenereringssone, eller muligheter for styring av en avhengig prosessvariabel.

Ved foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte tilsettes en CO-oxydasjons-aksellerator til regenereringsonen uavhengig av crackingkatalysatoren, koks fra brukt katalysator oxyderes under dannelse av regenerert katalysator og samtidig omsettes CO til CO2i nærvær av akselleratoren og regenerert katalysator i regenereringssonen. En aksellerator for oxydasjon av carbonmonoxyd kan nøyaktig og enkelt innføres i regenereringssonen, og særlig når den er en væske", i mengder som er tilstrekkelige til å regulere CO-konsentrasjonen i avgassen,

regulere temperaturen i regenereringssonen eller mengden av

restcarbon på regenereringskatalysator. Tilsetning av CO-oxydas jons-aksellerator ifølge foreliggende fremgangsmåte er derfor mer økonomisk enn både å bruke separatorpartikler av CO-aksellerator på bærematerialet sammen med crackingkatalysator eller bruke crackingkatalysator tilsatt Co-omsetnings-aksellerator under fremstillingsprosessen for katalysatoren.

I tillegg gir foreliggende oppfinnelsesfremgangsmåte en ny driftsvariabel i en prosess som tidligere foregikk under ufor-anderlige betingelser. Man kan derved oppnå bedre styring og fleksibilitet ved foreliggende oppfinnelse. Fremgangsmåten lar seg anvende på alle væskekatalytiske crackingprosesser, nye eller eksisterende.

Det er følgelig en hovedhensikt med oppfinnelsen å' tilveiebringe en fremgangsmåte for regenerering av forkokset katalysator under samtidig omhyggelig regulert forbrenning av CO i en regenereringssone på en måte som frigjør en regulert mengde varme som benyttes i regenereringssonen og for reduksjon av mengden CO i avgassene. Et annet trekk ved oppfinnelsen er at i en katalytisk crackingprosess hvor koksforurenset crackingkatalysator og oxygenholdig regenereringsgass føres til en regenereringssone som holdes ved oxyderende betingelser for koksen under dannelse av regenerert katalysator og avgass inneholdende CO og CO2, benyttes en metode som bygger på in situ forbrenning av CO til CO2for regulering av regenereringssonens drift. Andre trekk ved oppfinnelsen består i (1) en fremgangsmåte for regulering av CO-konsentrasjonen i avgassen innenfor et bestemt CO-konsentrasjonsområde, (2) en fremgangsmåte for regulering av temperaturen i regenereringssonen innenfor et bestemt område og (3) en metode for regulering av restcarbon-konsentrasjonen på regenereringskatalysatoren innenfor

et bestemt område.

En fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for regenerering av forkokset katalysator under samtidig regulert forbrenning av CO omfatter følgende trinn: (a) innføring av forkokset katalysator i en regenereringssone, (b) tilføring av

CO-oxydasjons-aksellerator til regenereringssonen uavhengig av den forkoksede katalysator, i en slik mengde at man oppnår en aksellerering av forbrenningen av CO til CO2, (c) innføring av oxygenholdig regenereringsgass i regenereringssonen i tilstrekkelig mengde til å avbrenne koksen fra den forkoksede katalysator og gi tilstrekkelig overskudd av oxygen til .å oppnå den ønskede CO-forbrenning, (d) omsette en første del av den oxygenholdige regenereringsgass med den forkoksede katalysator i regenereringssonen ved oxydasjonsbetingelser som er valgt slik at man fjerner koks fra den koksforurensede katalysator og danner en avgass som inneholder CO, og som er tilstrekkelig til å underholde forbrenning av CO til C02i nærvær av oxydasjonsakselleratoren og (e) samtidig kontakte avgassen og en andre del av den oxygenholdige regenereringsgass med CO-oxydas jonsaksellerator i regenereringssonen i nærvær av regenerert katalysator ved nevnte oxydasjonsbetingelser slik at man (i) frigjør en regulert mengde eksoterm reaksjonsvarme tilgjengelig for driften av regenereringssonen og (ii) reduserer mengden CO i avgassen.

Fra et annet synspunkt tilveiebringes en prosess for katalytisk cracking av en hydrocarbonføding hvor koksforurenset crackingkatalysator og oxygenholdig regenereringsgass føres til en regenereringssone som holdes ved koks-oxyderende betingelser og hvor koks oxyderes under dannelse av regenerert katalysator og en avgass som inneholder CO og C02, anvendelse av in situ-forbrenningen av CO til C02for regulering av regé-nereringssonens drift, som omfatter: (a) at man uavhengig av koks-forurenset katalysator innfører i regenereringssonen en CO-oxydasjons-aksellerator i slik mengde at det startes og opprettholdes en CO-forbrenning i sonen i nærvær av regenereringskatalysatoren og (b) deretter reguleres mengden av oxygen-holdig regenereringsgass som innføres i sonen til en støkiometrisk tilstrekkelig mengde for avgrenning av koksen fra katalysatoren og omdannelse av i det minste en del av CO

til C02slik at (i) det avgis en regulert eksoterm varmemengde tilgjengelig for regenereringssonen og (ii) mengden CO i avgassen reduseres.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil finnes i den følgen-de detaljerte beskrivelse, hvor det først vil være nyttig med en definisjon av forskjellige betegnelser.

"Reaksjonssone" eller "hydrocarbon-reaksjonssone"

er den del av et FFC-anlegg' hvor en inngående strøm av hydrocarbon (føding) føres i kontakt med regenerert katalysator ved crackingbetingelser under dannelse av en blanding av FFC-produkter, forkokset (brukt) katalysator og eventuelt uomsatt føding. Typiske produktkomponenter etter separasjon i etter-følgende utstyr er: C2~brennstoffgasser, C3~og C^- fraksjoner, en benzinfraksjon, resirkulerende restolje og klaret oppslem-mingsolje. Etter separasjon fra produktene blir i det minste en del av den brukte katalysator tilbakeført til regenereringssonen. "Koksforurenset" katalysator, "forkokset katalysator" eller "brukt katalysator" brukes vekselvis og betegner katalysatorer som tappes ut av hydrocarbonoms.etningssonen på grunn av redusert aktivitet som skyldes koksavsetninger. Brukt katalysator som går inn i regenereringssonen kan inneholde alt fra noen tiendedeler og opp til 5 vekt% koks, men innholdet av koks ved typisk FCC-drift vil være ca. 0,5 til 1,5 vekt%.

Betegnelsen "regenereringssone" betyr den del av FCC-anlegget hvor man innfører en oxygenholdig regenereringsgass og i det minste en del av brukt katalysator og hvor i det. minste en del av koksen fjernes fra brukt katalysator ved oxydasjon under dannelse av regenerert katalysator og avgass inneholdende CO og CO,,. "Regenerert katalysator" betegner katalysator hvorfra en del av koksen var fjernet ved oxydasjon. Regenerert katalysator fremstilt etter foreliggende fremgangsmåte inneholder generelt under ca. 0,3 vekt% koks og mer typisk mellom 0,01 og 0,15 vekt% koks. Betegnelsen "regenereringsgass" betyr generelt enhver gass som bringes i kontakt med katalysator og som har vært i kontakt med katalysatoren i regenereringssonen. Spesielt betegner uttrykket "oxygen-holdig regenereringsgass" en regenereringsgass som inneholder fri eller ikke bundet oxygen, eksempelvis luft eller oxygen-anriket eller -utarmet luft, som tilføres regenereringssonen for oxydasjon av koksen på brukt katalysator og omsetning av CO. "Avgass" betegner regenereringsgass som har vært i kontakt med katalysator i regenereringssonen og som er ført ut av sonen. Avgasser vil inneholde:: nitrogen, fri oxygen, carbonmonoxyd, carbondioxyd og vann. Fordi konsentrasjoner av CO og C02.brukes for beregning av FCC-prosesser, og siden CO er et potensiert brennstoff som. kan forbrennes i regenereringssonen eller en utvendig CO-koker eller eventuelt begge deler og dessuten fordi luftforurensnings-bestemmelser gjelder for C0-gasser, vil avgassene typisk karakteriseres ved konsentrasjonene av CO og C02 eller ved molforhold C02/CO. Avhengig av driftsforholdene i regenereringssonen, særlig megnden av oxygenholdig regenereringsgass som føres inn i sonen, kan konsentrasjonene av CO i gassen variere innen'et stort område., fra noen få hundre m til ca. 15 vol% eller mer, og konsentrasjonen av C02fra 5 til ca. 20 vol%. Når regenereringssonen drives ved betingelser som i alt vesentlige utelukker oxydasjon av CO i regenereringssonen vil konsentrasjoner av CO og C02være omtrent like, innenfor området 7 til 15 vol%, og C02/CO-molforholdet vil være i området 0,8 til 1,5. Når regenereringssonen holdes ved betingelser som gir mer eller mindre fullstendig oxydasjon av CO, vil konsentrasjonen av CO være lavere enn C02og mer spesielt vil C02/C0-molforholdet typisk ligge mellom ca. 1,5 og 100. Når regenereringssonen holdes ved betingelser som gir i alt vesentlig fullstendig omsetning av CO i regenereringssonen vil konsentrasjonen av CO typisk være under 1000 ppm og typisk under 500 ppm, og C02/CO-molforholdet vil være større enn 100.

Betegnelsen "tett fase" og "fortynnet fase" brukes på området for karakterisering av katalysatortettheter i forskjellige deler av regenereringssonen eller hydrocarbonomsetningssonen. Selvom betengelsene er noe dårlig valgt, brukes "tett fase" i foreliggende publikasjon for områder hvor kata-lysatortettheten i regenereringssonen er større enn ca. 80 kg/m , og "fortynnet fase" refererer til områder hvor kataly-satortettheten er under ca. 80 kg/m<3>. Vanligvis vil tettfase-tettheten være i området 80 til 560 kg/m 3 eller mer og tett-heten i fortynnet fase være mye lavere enn 80 kg/m<3>, nemlig i området 1,6 til 80 kg/m . Katalysatortettheter i regenereringssonen måles som oftest ved å måle trykkforskjellene over trykkventiler som er innsatt i beholderne ved kjent avstand.

Betegnelsen "etterbrenning" betegner som vanlig på området en utilsiktet og uregulert oxydasjon av CO til C02i området med fortynnet fase i regenereringssonen eller avgass-ledningen, hvor det er lite katalysator tilstede som kan virke som varmeoppfanger. Da reaksjonsvarmen for CO-oxydasjon er meget høy (ca. 2416 kgcal/kg CO oxydert) kan etterbrenning i alvorlig grad ødelegge de katalysatorseparasjonsanlegg som finnes i fortynningsfasen. Generelt karakteriseres etterbrenningen av hurtig temperaturstigning og finner sted under ujevne driftsforhold eller "venteperioder". Etterbrennings-periodene er vanligvis korte inntil jevnte driftsbetingelser innføres.

I motsetning til etterbrenning refererer betegnelsen "regulert omsetning av CO" eller "regulert oxydasjon av CO" til en silsiktet, regulert og begrenset operasjon av CO i nærvær av tilstrekkelig katalysator til å adsorbere i det minste en del av reaksjonsvarmen under gjenvinning av i det minste en del av reaksjonsvarmen og på en slik måte at utstyret i området ikke er utsatt for risiko. Avhengig av de anvendte driftsbetingelser kan den regulerte oxydasjon av CO være delvis eller i det vesentlige fullstendig. "Delvis" betegner at CO-konsentrasjonen i avgassen er redusert slik at molforholdet C02/C0

i gassen er i området 1,5 til 100. "Fullstendig" omsetning (riktigere i det vesentlige fullstendig omsetning) av CO betegner at CO-konsentrasjonen i gassen er redusert slik at C02/CO-molforholdet er over ca. 100. Fullstendig CO-omsetning vil gi konsentrasjoner av CO på under 1000 ppm og helst under 50 0 ppm.

Betegnelsen "CO-omsetningsaksellerator" eller "CO-oxydas jonsaksellerator" eller forkortet "aksellerator" betegner et stoff som katalyserer konsentrasjonen av CO til C02. Med en slik aksellerator vil den kinetiske hastighetskonstant for oxydasjonen av CO til C02typisk kunne øke fra 2 til 5 ganger eller mer. Man kan derved oppnå en høyere omsetningshastighet for CO ved samme omsetningsbetingelser i nærvær av CO-omsetningsaksellerator enn uten aksellerator. Omvendt kan man oppnå samme CO-omsetningshastighet med betingelser (f.eks. temperatur) som er mye lavere enn uten CO-aksellerator.

Mengden av CO-oxydasjonsaksellerator som tilsettes regenereringssonen kan uttrykkes som den nødvendige mengde for oppnåelse av en ønsket forandring i en variabel eller kan uttrykkes på basis av sirkulerende katalysatormengde eller -hastighet eller på basis av erstatningsmengder av frisk crackingkatalysator, eller eventuelt på basis av mengde inngående føding.. I foreliggende beskrivelse uttrykkes mengden aksellerator som den nødvendige mengde for oppnåelse av ønsket forandring i en variabel som eksempelvis temperaturen, CO-konsentras jonen eller rest-carbonkonsentrasjonen, eller utvik- . les som vekt ppm av sirkulerende katalysator. "Sirkulerende katalysator" betegner den mengde av crackingkatalysator i FCC-prosessén som kan sirkuleres fra regenereringssonen til hydrocarbon-omsetningssonen og tilbake igjen. Den skiller seg fra den totale mengde crackingkatalysator fordi vanligvis ville en del av den samlede fmengde katalysator være utilgjengelig for sirkulasjon, for eksempel en del av den samlede mengde som er lokalisert i den koniske del regenereringssonen under røre-gitteret.

På bakgrunn av disse definisjoner omtales kort en typisk eksisterende FCC-prosess med særlig vekt på regenereringssonens drift. Eksisterende FCC-prosesser har oppnådd vesentlig reduksjon av koksavsetningen ved utstrakt bruk av crackingkatalysator på basis av krystallinsk aluminiumoxyd-silicat og bruk av korte.kontakttider hydrocarbon-katalysator ved for eksempel stige-cracking. Selv om disse anstrengelser har gitt høyere utbytte av det verdifulle gassformige<p>g væske-formige produkter reduserte prosessene åpenbart den mengde fast brennstoff som var tilgjengelig for forbrenning i regenereringssonen for tilførsel av prosessens resterende varme mengde-behov. Senere kjente prosesser har tatt i betraktning at ved forbrenning av CO dannet ved oxydasjon av koks i regenereringssonen og gjenvinning av i det minste del av eksoterm reaksjonsvarme, får man en tilstrekkelig varmemengde tilgjengelig for oppfylling av de resterende varmebehov innenfor et bredt område av driftsbetingelser og fødings-sammensetninger. Slik forbrenning av CO muliggjør også ytterligere reduksjon av koksavsetningen og fødinger av gassutbytte og væskeutbytte, og muliggjør reduksjon eller eliminering av føding-forvarming under samtidig løsning av CO-forurensnings-problemer, uten behov for utvendig CO-koker. Typiske regenereringssoner av nylig konstruksjon består av en enkelt sylind-risk beholder som inneholder en fortynnet fase i øvre del som opptar syklonseparator, og en tett fase i nedre del av beholderen. Brukt katalysator faller inn gjennom siden eller bunnen av beholderen og frisk regenereringsgass går inn i bunnen av beholderen og dispergeres i den dette fase gjennom et rørgitter eller perforert plate. Koks oxyderes under dannelse av regenerert katalysator og avgass som inneholder CO og CO2, og CO kan oxyderes ved tilstrekkelig katalysator tilstede for gjenvinning av i det minste en del av forbrenningsvarmen. Avgass som inneholder medrevet katalysator går ut av tettfasen og inn i fortynningsfasen hvor syklonseparasjons-apparatene utskiller medrevet katalysator og sirkulerer denne tilbake til tettfasen og den utskilte avgass føres ut av regenereringssonen. Begrensninger med hensyn på driften av regenereringssonen gjelder luftviftens kapasitet, begrensninger av syklonseparatorens effekt, begrensninger med hensyn til CO-konsentrasjonen på avgassen og særlige gasskonsentrasjoner i avgassen og med hensyn på. beholdertemperaturen. Når regenereringssonen er i drift vil betjeningen hovedsakelig være opptatt av å styre graden av katalysatorregenerering, regenereringssonens temperatur og konsentrasjonen av CO og særlige bestanddeler i avgassen. Spesielt er det typisk raffineripraksis å avtappe katalysatorprøve med mellomrom og analysere disse på kjente måter med hensyn til restcarboninnhold, som et mål på graden

av katalysatorregenerering og en indikasjon på den regenererte katalysators crackingaktivitet. Temperaturene i regenereringssonen måles rutinemessig ved hjelp av termoelementer og temperaturene oppskrives for påvisning av driftsforandringer og for å sikre at begrensninger med hensyn på konstruksjonen og metal-lurgien i beholderen ikke overstiges. I tillegg er det vanlig praksis å.ta ut, periodevis eller kontinuerlig, prøver og analysere avgassen med hensyn på konsentrasjoner av CO, C^, CO2og partikkelinnhold. Gassanalysene kan foretas på alle kj'ente måter, inklusive orsatmetoden, gasskromatografiske fremgangsmåter og massespektrometri. Måling av innhold av partikkelformig materiale kan skje ved opacitetsmålninger •eller andre kjente analysemetoder. Resultatene av gassanalysene kan brukes til beregning via carbon-nitrogen-oxygen-balansen størrelser som koks-sammensetning, koksavbrennings-hastighet, behov for oxygenholdig regenereringsgass, koksens forbrenningshastighet og mengden av CO som kan brennes i en ytre CO-koker eller i regenereringssonen eller eventuelt i begge deler. ' Før avgassen kan føres direkte til atmosfæren må betjeningen også kjenne konsentrasjonene av CO og partikler for~ å avgjøre om avgassen oppfyller de stedlige forurens-nings-krav til CO- og øvrige gass-konsentrasjoner. Konsentrasjoner av 02i avgassen er viktig for å sikre at mengden oxygenholdig regenereringsgass som tilføres regenereringssonen er tilstrekkelig til å befordre den ønskede CO-forbrenning, enten delvis eller fullstendig, men ikke i'unødvendig overskudd.

Det er et trekk ved foreliggende oppfinnelse ved alle utførelser at en CO-oxydasjons-aksellerator tilsettes regenereringssonen uavhengig av crackingkatalysatoren. De oxydasjonsakselleratorer som kan brukes er metaller fra grup-pene IB, IIB, VIB, IIB og VIII i det periodiske system samt deres forbindelser. Representative metaller er krom, nikkel, jern, molybden, cobolt, kobber, zink, mangan og vanadium samt forbindelser av dem. Foretrukne oxydasjonsakselleratorer er edelmetallene og deres forbindelser fordi man har funnet at meget små mengder av disse akselleratorer er nødvendige for å oppnå de ønskede resultater. Betegnelsen "edelmetaller" omfatter i vanlig forstand metallene gull, sølv, kvikksølv, platina, palladium, iridium, rhodium, ruthenium og osmium. En aksellerator kan tilsettes regenereringssonen som et fast-stoff eksempelvis et pulver, eller som spon eller perler eller agglomerater, men fortrinnsvis tilføres akselleratoren i en væske for å lette håndtering og regulering. En væske inneholdende en aksellerator kan innføres kontinuerlig eller periodevis ved hjelp av væskeregulerende anordninger som er velkjent på området. Eksempelvis kan en væske som inneholder en aksellerator presses ut av en sylinder eller "bombe" forbundet med rør til en olje-forbrenningsdyse eller en sonde som er innført gjennom en trykkventil og med strømningsregulering i forbin-dingsrøret. Alternativt kunne væsken pumpes ut av en beholder med regulert hastighet, ved hjelp av en liten fortrengnings-pumpe i dysen eller sonden. CO-omsetnings-akselleratoren kan være dispergerbar i væsken som kolloidal dispersjon eller suspensjon eller være oppløst i væsken. Særlig foretrukne oxydasjons-akselleratorer er edelmetaller eller forbindelser i form av oppløselige eller dispergerbare stoffer i vann eller i væskehydrocarboner. Egnede vann-oppløselige metallforbindel-ser er metallhalogenider, særlig klorider, nitrater, aminhalo-genider, oxyder, sulfater, fosfater og andre vannoppløselige uorganiske salter. Spesielle eksempler på vannoppløselige stoffer er klorplatinasyre, palladiumsyre, palladiumklorid, rutheniumtetraklorid, rhodiumtr iklor id , rhodiumnitrat og osmium-I.triklorid. Eventuelt kan man tilsette et væskeformig hydrocarbon som inneholder en oljeoppløselig eller oljedispergerbar CO-oxydasjons-aksellerator. Egnede flytende hydrocarboner omfatter de typer som normalt er flytende ved atmosfæretempera-turer og -trykk, for eksempel bensiner og lettolje. Oljéopp-løselige eller oljedispergerbare forbindelser omfatter métall-diketonater, carbonylforbindelser, metallocener, olefinkom-plekser, acetylenkomplekser, alkyl- eller arylfosfin-komplekser og carboxylater. Spesielle eksempler er<p>latinaacetylacetonat, palladiumacetat, palladiumnafthenat, trijodiridium (III) tri- carbonyl og u-cyclopentadienylethylenrhodium I. Blant edelmetaller og deres forbindelser foretrekkes platina og palladium samt deres forbindelser, særlig disse som er vannoppløse-lige da disse synes å være lettere å få tak i enn de forbind-elsersom er oljeoppløselige eller oljedispergerbare. Klorplatinasyre og palladiumsyre blir særlig foretrukket som vann-oppløselige platina- og palladiumforbindelser.

For å kunne brukes teknisk på beste måte foretrekkes imidlertid at oppløsninger av CO-oxydasjons-akselleratorer har et frysepnunkt på 0° Celler lavere slik at de fremdeles er flytende ved de kaldeste temperaturer som man sannsynligvis vil operere med på feltet. Helst bør oppløsningene ha frysepunkter på ca. -34° C eller lavere. Oppløsningsmidler som danner oppløsninger med klorplatinasyre eller klorpalladiumsyre og med frysepunkter på 0° C elier lavere, er alkoholer valgt blant gruppen mettede alifatiske alkoholer med 2-8 carbonatomer per molekyl og frysepunkter på 0° C eller lavere. Eksempler.på slike alkoholer er sammen med deres frysepunkter: methanol (-98,7° C), ethanol (-112° C), 1-propanol (-127° C), 2-propanol (-85,8° C), 1-butanol (-89,2° C), 2-butanol (-89° C), 2,3-dimethyl-2-butanol (-14° C), 2-methyl-2-butanol (-14° C), 2-methyl-2-butanol (-11,9° C) , 1-pentanol (-78,5° C) , 1-he.xanol (-51,6° C), 2-ethyl-l-hexanol (-70° C), 1-heptanol (-34,6° C), 4-heptanol (-41,5° C) og 1-octanol (-16,4° C).

Helst bør oppløsningene av CO-oxydasjons-aksellerator ha frysepunkter på ca. -34° C eller lavere slik at de er flytende ved de kaldeste sannsynlige utetemperaturer på feltet. Bedre oppløsningsmidler vil derfor være slike som gir oppløs-ninger med klorplatinasyre eller klorpalladiumsyre med ønsket frysepunkt på -34° C eller lavere. Slike egnede oppløsnings-midler velges blant gruppen mettede alifatiske alkoholer med 2-8 carbonatomer pr. molekyl og med frysepunkter på -34° C eller lavere. Eksempler er som ovenfor med unntak av 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol og 1-oct.aiiol hvilke tre alkoholer ikke har frysepunkter på -34° C eller lavere.

I tillegg til et frysepunkt på -34° C eller lavere bør oppløsninger av foretrukne CO-oxydasjo.ns-akselleratorer, nemlig klorplatinasyre og klorpalladiumsyre, være kjemisk stabile slik at det ikke foregår noen kjemisk forandring, eksempelvis utskilling av en annen væskefase eller fast fase, under omfattende lagringsperioder. Som tilnærming til mere ekstreme lagringsbetingelser som man kan anta å støte på,

bør op<p>løsningene være kjemisk stabile i minst 30 dager ved en temperatur på 63° C. Noen av de ovenstående mettede alifatiske alkoholer som gir oppløsninger som oppfyller de fore-

o

trukne frysepunktsspesifikasjoner på -34° C eller lavere gir ikke oppløsninger som viser seg kjemisk stabile eller 30 dager ved 63° C. MethanoL, 2-propanol, 2-butanol og 2-methyl-2-propanol ga f.eks.ikke oppløsninger som var kjemisk stabile over 30 dager ved 63° C. I tillegg viste slike kjente fryse-punktsaikende midler som ethylen- eller propylenglycol seg å oppfylle frysepunktspesifikasjoner men ikke spesifikasjonene angående kjemisk stabilitet. Oppløsningsmidler som ga oppløs-ninger som oppfylte både frysepunktspesifikasjonen på -34° C og spesifikasjoner med hensyn på ingen påvisbar kjemisk forandring etter 30 dager ved 63° C, var alkoholer valgt blant gruppen mettede alifatiske primæralkoholer med 2-8 carbonatomer pr. molekyl og frysepunkter på -34° C eller lavere. Således er disse oppløsningsmidler de foretrukne og.l-butanol og 2-ethyl-l-hexanol er særlig foretrukket. Med unntak av methanol syntes det som om den kjemiske stabilitet på oppløsningene var best når oppløsningsmidlet var en mettet alifatisk primær-alkohol og dårligere når oppløsningsmidlet var en mettet alifatisk sekundær eller tertiær alkohol. Fortrinnsvis benyttes

derfor disse mettede alifatiske primære alkoholer med 2-8 carbonatomer pr. molekyl og frysepunkter på -34° C eller lavere sammen med klorplatinasyre eller klorpalladiumsyre. Foretrukne konsentrasjoner av klorplatina- eller klorpalladiumsyre■i en oppløsning vil være ekvivalent til 0,01 til 10 vekt% Pt eller Pd, helst 0,01 til 5 vekt% Pt elle- Pd.

For å sikre maksimal utnyttelse av de meget små mengder aks.ellerator som kreves oppsettes grenser for tilsetning av aksellerator til regenereringssonen. Ved å tilsette akselleratoren direkte til regenereringssonen hvor CO-qxyda-sjonen finner sted, oppnås umiddelbare resultater med hensyn på drift og styring av regenereringssonen, nemlig en regulert mengde eksoterm reaksjonsvarme og en reduksjon av CO-konsen-tras jonen i avgassen. CO-omsetnings-akselleratoren kan tilsettes til den tette katalysatorfase eller den fortynnede fase til regenereringssonen. Selvom akselleratoren kan innføres på forskjellige steder'i regenereringssonen, har man funnet det tilfredsstillende å innføre forbindelsen bare på ett sted.

En beholder for typisk regenereringsprosesser har en rekke trykkhaner•og brennstoffdyser som alle kan tjene som innførings-punkt og det kreves derfor liten modifikasjon av selve beholderen før foreliggende fremgangsmåte kan taes i bruk.

En utførelse ifølge oppfinnelsen består i en metode for■regenerering av koksforurenset katalysator med samtidig regulert forbrenning av CO. Ved denne utførelse av oppfinnelsen blir forkokset katalysator innført i regenereringssonen og en Co-oxydasjons-aksellerator innføres i regenereringssonen uavhengig av den forkoksede katalysator i en mengde som er valgt slik at forbrenningen av* CO til C02aksellereres eller påskyndes. Den tilsatte mengde av aksellerator ekvivalerer ca. 0,1 til 25 vekt ppm sirkulerende katalysator på basis av elementært metall, fortrinnsvis ca. 0,1 til 15 vekt ppm. Oxygen-holdig regenereringsgass innføres deretter i regenereringsonen i tilstrekkelig mengde til å oppfylle den ønskede CO-forbrenning. Mere spesielt vil. den innførte mengde oxygenholdig regenereringsgass svare til ca. 10 til 17 kg luft pr. kg koks som inn-går i regenereringssonen pr. tidsenhet, avhengig av om CO-forbrenningen er delvis eller fullstendig. Ansøkerne har funnet det viktig at akselleratoren innføres først i regenereringssonen og deretter den oxygenholdige regenereringsgass slik at en jevn og regulert katalysert omsetning av CO kan settes igang fra starten og risikoen for etterbrenning gjøres så liten som mulig. Hvis den oxygenholdige regeneringsgass innføres først i regenereringssonen og akselleratoren senere, oppstår der en risiko for at etterbrenningen vil settes igang først heller enn den ønskede regulerte omsetning av CO i nærvær av aksellerator og regenerert katalysator. En første del av oxygenholdige regenereringsgass vil så omsettes med forkokset katalysator i regenereringssonen ved oxydasjonsbetingelser, under fjerning av koks fra katalysatoren og dannelse av en avgass som inneholder CO og tilstrekkelig til å remkalle forbrenning av CO til C02i nærvær av aksellerator. Nevnte oxydasjonsbetingelser vil i tillegg til nærværet av oxygenholdig regenereringsgass som beskrevet ovenfor, innebære en temperatur i området .590 til 790° C, og et trykk i området fra atmosfæretrykk til ca. 4,5 atm. Ved disse betingelser vil koksoxyda-sjonen være omtrent spontan. Samtidig (omtrent samtidig) vil avgass og en andre del av den oxygenholdige regenereringsgass føres i kontakt med CO-akselleratoren ved de ovenfor beskrevne oxydasjonsbetingelser slik at det tilveiebringes en regulert mengde eksoterm reaksjonsvarme for drift av regenereringssonen og reduksjon av mengden CO i avgassen. Den tilsatte mengde oxydasjonsaksellerator kan avstemmes etter visse ønskede resultater, eksempelvis en ønsket CO-konsentrasjon i avgassen eller ønsket katalysatorregenereringsgrad eller en ønsket katalysatortemperatur eller en-temperatur i regenereringssonen. Når det tilsettes CO-oxydasjons-aksellerator for å oppnå et slikt resultat vil tilsetningen vanligvis skje i små porsjoner og den ønskede avhengige variable - enten CO-konsentrasjon

eller restcarbonkonsentrasjonen eller en temperatur - målt og sammenlignet med det ønskede resultat for å bestemme om det er nødvendig med ytterligere tilsetning av CO-akselerator. Hvis,

etter tilsetning av en liten porsjon aksellerator til regene-retingssonen, den målte konsentrasjon av CO i avgassen eller

konsentrasjonen av restcarbon på regenerert katalysator eller temperaturen i den regenererte katalysator eller tempeaturen i regenereringssonen ikke ligger innenfor det bestemte område som gjelder for hver målestørrelse, tilsettes en ny porsjon

aksellerator og eventuelt ytterligere porsjoner inntil de målte variable faller innenfor det bestemte område. Tilsetning av aksellerator i flere små porsjoner over en relativt kort periode på ra noen minutter til noen timer, gjør det mulig for betjeningen å oppnå en nøyere regulering og styring av prosessen. Når akselleratoren tilsettes flere porsjoner vil den

samlede mengde aksellerator falle innenfor de områder som er nevnt tidligere. Når den ønskede reguleringsvariable er tempeaturen i den fortynnede fase som f.eks. tempeaturen i avgassen, kan CO-oxydasjons-akselleratoren tilsettes sammen med en mengde fortynningsgass slik at temperaturen kan reguleres til under et bestemt nivå. Fortrengningsgassen vil vanligvis være oxygenholdig regenereringsgass. Når den målte variable befin-ner seg innenfor det angitte område for denne variable vil man tilsette aksellerator kontinuerlig eller avbrutt om nødvendig for at den variable holder seg innenfor området. Mens mengdene av aksellerator som kreves for å holde en variabel innen et bestemt område kan variere en del fra anlegg til anlegg og best fastlegges ved erfaring i et spesielt anlegg, har man funnet at den nødvendige mengde aksellerator på tidligere dagsbasis som skal til for å holde denne variable innen et bestemt område, vil være ekvivalent til ca. 0,005 til 10 vekt ppm av sirkulerende katalysatormengde på basis av elementært metall.

Andre utgaver av oppfinnelsen er spesifike og uav-hengige reguleringsmetoder som skal tas i bruk etter oppstarting av FCC-prosessen og etter at man har oppnådd et rimelig likevekts-nivå i prosessen (steady-state). En utførelse av oppfinnelsen består i én prosess for katalytisk cracking av en hydrocarbon-føding hvor koksforurenset katalysator og oxygenholdig regenereringsgass føres inn i en regenereringssone som holdes ved oxydasjonsbetingelser og koks oxyderes til regenerert katalysator og en avløpsgass som inneholder C02og CO, hvor den aktuelle fremgangsmåte bygger på regulering av CO-konsentrasjonen i avgassen innenfor et bestemt CO-konsen-tras jonsområde . Ved en annen utførelse bygger foreliggende fremgangsmåte i forbindelse med ovennevnte prosess på en reguleirng av tempeaturen i regenereringssonen innenfor et angitt område og ved enda en utførelse benyttes en metode for regulering av konsentrasjonen av restcarbon for regenerert katalysator innenfor et betsemt område. Slike reguleringsmetoder kan benyttes av betjeningen uavhengig av de andre . metoder. For eksempel kan en arbeider hovedsakelig interesse-re seg for regulering av CO-konsentrasjonen i avgassen, som skal falle innenfor et bestemt område, og hvis regenereringssonens konstruksjon og metallurgi er slik at antatte temperaturer ikke byr på noe problem, vil han godta de regenereringssone-temperaturer og reguleringsgrad som blir resultatet når CO-konsentrasjonen blir regulert. I andre anlegg kan man hovedsakelig konsentrere seg om tempeaturen i regenereringssonen på grunn av begrensninger med hensyn på konstruksjon og metallurgi. Ved en utførelse av oppfinnelsen kari man regulere tempeaturen i reguleringssonen innenfor et bestemt område og man vil da akseptere den konsentrasjon av CO som finnes i avgassen og den regenereringsgrad som blir resultatet ved en slik regulering. Ved begge reguleringsmetoder innføres først en CO-oxydasjons-aksellerator i regenereringssonen og derpå tilføres oxygenholdig regenereringsgass til regenereringssonen i støkiometrisk tilstrekkelig mengde til å omdanne i det minste en del av CO til C02. Som tidligere nevnt er tilsetnings-rekkefølgen av betydning for å unngå risiko for etterbrenning. I det minste én del av CO-mengden blir omdannet ved omdannings-betingelser som omfatter nærvær av CO-oxydasjons-aksellerator og regenerert katalysator, til avgasser som inneholder CO og C02- Disse betingelser vil omfatte en temperatur innen 590 og 790° C og et trykk på mellom atmosfæretrykk og 4,5 atm. Avhengig av reguleringsmetoden vil derpå avgassen analyseres for å betsemme dens CO-konsentrasjon som sammenlignes med et gitt CO-konsentrasjonsområde, eller temperaturen i regenereringssonen måles og sammenlignes med den ønskede temperatur, eller .man analyserer den regenererte katalysator for å finne rest-carbonkonsentrasjonen som derpå sammenlignes med et gitt ønsket område. Derpå innføres aksellerator i regenereringssonen i mengder som holder enten CO-konsentrasjonen eller regenere ringssonens tempeatur eller restcarbonkonsentrasjonen innenfor de bestemte konsentrasjonsområder. Den mengde aksellerator som tilsettes til å begynne med til regenereringsohen ut- . gjør fortrinnsvis små porsjoner som beskrevet inntil det ønskede resultat oppnås. Porsjonene sammenlagt vil utgjøre ca. 0,1 til 25 vekt ppm av den sirkulerende katalysator på basis av elementært metall, fortrinnsvis ca. 0,1 til 15 vekt ppm av sirkulerende katalysator. Mengden aksellerator som er nødvendig på midlere dagsbasis for å holde en gitt målevariabel innenfor et bestemt område vil typisk svare til ca. 0,005 til 10 vekt ppm av den sirkulerende katalysator på basis av elementært metall.

Den type crackingkatalysator som brukes ved FCC-prosesser som anvender fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke avgjørende og kan være enhver type crackingkatalysator som er i bruk eller som kan anvendes til FCC-prosesser, inklusive amorfe katalysatorer eller krystallinske aluminiumsilicat-katalysatorer eller blandinger av disse. Blant disse to store klasser crackingkatalysatorer foretrekkes krystallinske aluminiumsilicater fordi disse gir redusert koksavsetning og øket produktutbytte av gass og væsker sammenlignet med amorfe katalysatorer. Da CO nå oxyderes som et brennstoff i tillegg til koksen i regenereringssonen og i det minste en del av forbrenningsvarmen for forbrenning av CO gjenvinnes i regenereringssonen kan crackingsystemet nå være så selektivt med hensyn til mer verdifulle produkter som hydrocarbonomsetnings-sonens betingelser og crackingkatalysatoren muliggjør. Hydro-carbonomsetningssonens driftsbetingelser vil derfor innstilles med hensyn på maksimale gass- og væskeprodukt-utbytter og omfatter normalt et temperaturområde på 420 til 600° C og et trykk på mellom 1 og 4,5 atm., et katalysator/olje-forhold på ca. 3 til 20 og en hydrocarbonoppholdstid i kontakt med katalysatoren på 1 til 30 sek., helst 1 til 10 sek. Fødinger som brukes ved FCC-prosesser som benytter foreliggende oppfinnelses-metode behøver ikke være forskjellige fra fødinger som ikke benytter metoden og kan omfatte alle fødinger som benziner, gassoljer, lett- og midlere destillater, restoljer og lignende.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen og valget av spesielle akselleratorer, konsentrasjoner, driftsbetingelser eller tilsetningsmåter til regenereringssonen skal ikke oppfattes begrensende innenfor oppfinnelsens ramme.

Eksempel 1

Eksemplet beskriver forsøk med FCC-regenereringssoner i forsøksanlegg, gjennomført for å finne virkningen av en væsketilsetning som inneholder en lav konsentrasjon av. spesielle akselleratorer til regenereringssonen i et FCC-anlegg for reduksjon av CO-konsentrasjonen i avgassen. Forsøkene ble gjennomført i en loddrett rørreaktor hvis øvre og nedre ende var forsynt med et rustfritt stålfilter som under forsøket avgrenset i beholderen den katalysatorprøve som ble brukt og hvis nedre ende var forbundet med innløp for fluidiserings-medium (nitrogen ellerluft) og innføring for væske med aksellerator. Det var tilkoblet anordninger for oppvarming av beholderen til konstant temperatur og. kromatografisk utstyr for prøvetaging og analysering av avgasser fra beholderen med hensyn på CO, CO2 og 02og angivelse av nøyaktig sammensetning for karakterisering av redusert CO-konsentrasjon.

Hvert forsøk ble utført med en 500 g prøve av brukt zeolitt-holdig crackingkatalysator som inneholdt omkring 0,9 vekt% koks. Koksen var avsatt på katalysatoren ved å føre en gassoljeføding over en ren-regenerert katalysator i en hydro-carbonomsetningssone i et forsøksanlegg ved standard .driftsbetingelser og oppsatt skjema for reaksjonstrinn. Ved forsøk nr. 1 ble det ikke tilsatt aksellerator til beholderen under prøven, forsøket ble gjennomført for å danne grunnlag for sammenligning med fremgangsmåten ifølge op<p>finnelsen. En prøve på 500 g brukt katalysator ble tilsatt i beholderen og fluidisert med nitrogen som ble innført gjennom bunnen av beholderen og systemet op<p>varmet til 593° C. På et angitt tidspunkt ble nitrogenet erstattet med luft som derved startet oxydasjonen av koksen. Avgassen fra beholderen hadde CO-konsentrasjoner som angitt av kromatografen på forskjellige tidspunkter etter innføring av luft i henhold til tabell 1:

Som vist ovenfor holdt forholdet C02/CO seg under forsøket innenfor det relativt snevre område på 2,5 til 3,0.

Forsøk 2 ble utført på samme måte som forsøk 1 bortsett fra at 15 sekunder etter fluidiseringen ble nitrogentil-førselen omkoblet med lufttilførsel og mens CO-konsentrasjonen ble stadig økende, innførte man en 30 ml prøve av fortynnet klorplatinasyre (I^PtClg) som oppløsning i- beholderen. Oppløs-ningen var fremstilt ved å fortynne klorplatinasyre som inneholdt ca. 28,6 vekt% Pt med destillert vann til fortynnet klorplatinasyre inneholdende 0,1 mg Pt/ml. Denne mengde klorplatinasyre er ekvivalent til ca. 6,0 vekt ppm katalysator prøve som Pt-metall. Av de øyeblikkelige kromatografavlesninger så man at CO-konsentrasjonen nå ble redusert. Ettersom forsøket forløp hadde avgassen følgende sammensetning:

Konsentrasjonen av carbonmbnoxyd er sterkt redusert og C02/CO-forholdene er mye høyere enn for forsøk 1 på samme tidspunkt. For å finne hvor hurtig<p>latinaet mistet virkningen med hensyn på reduksjon av CO-konsentrasjonen, ble den regenererte katalysator fra forsøk 2 brukt til flere forsøk i reak-s.jonssonen i forsøksanlegget og så i en regenereringsone uten tilsetning av aksellerator. Etter de ytterligere første tre kretsløp .gjennom hydrocarbonreaksjonssonen og regenereringssonen fant man praktisk talt ingen CO-dannelse ved avbrenning av koksen, men fra den fjerde periode ble det dannet en liten mengde CO i avgassen selv om denne mengde var betraktelig mindre enn i forsøk 1 uten aksellerator.

Den samme fremgangsmåte ble forsøkt på nye 500 g katalysator i forsøk 3 bortsett fra at man anvendte en mere fortynnet oppløsning og at væsken med aksellerator ble innført i beholderen umiddelbart før fluidiseringsnitrogenet ble om-byttet med luft. Ved dette forsøk ble 25 ml av sterkere fortynnet klorplatinasyre, ekvivalent til ca. 0,5 vekt ppm katalysator som Pt-metall tilsatt. Oppløsningen ble fremstilt ved å fortynne en del av den samme oppløsning som ble anvendt i for-søk 2 og. inneholdt 0,1 mg Pt/ml med destillert vann til en sterkere fortynnet oppløsning av klorplatinasyre inneholdende 0,01 mg Pt/ml. Avgasskonsentrasjonene for CO var følgende:

Selvom den reduserte mengde aksellerator benyttet til forsøket syntes å gi resultater omtrent like gode som med en høyere konsentrasjon av aksellerator i forsøk 2, viste det seg at regenerert katalysator mistet mye av akselleratorens effekt meget raskt idet påfølgende perioder viste dannelse av en del CO under regenereringen. Etter tre perioder viste det seg at katalysatoren dannet ca. to tredjeparter av den mengde CO som ble produsert under forsøk 1 hvorunder man ikke tilsatte aksellerator.

I forsøk 4 ble 25 ml oppløsning av klorpalladiumsyre i vann inneholdende 0,1 mg Pd/ml, ekvivalent til ca. 5 vekt ppm av katalysatorprøven som Pd-metall, innsprøytet i beholderen 15 sekunder etter at fluidiseringsnitrogenet var omvandlet til luft som derved startet forbrenningen.'I løpe- av 2 minutter hadde CO-konsentrasjonen i avgassen falt til under 0,2 vol%.

Eksempel 2

Dette eksempel beskriver forholdene i en regenereringssone i en teknisk væskekatalyse-crackingprosess kort etter tilsetning av små mengder en væske inneholdende CO-oxydas jonsaksellerator ved oppfinnelsens fremgangsmåte uten andre driftsforandringer.

Det valgte FCC-anlegg behandlet omkring 124 m<J>/time av en blanding av vann og koks-gassolje og hadde en mengde sirkulerende katalysator på ca. 54 468 kg zeolittkatalysator. Anlegget ble kjørt ved typiske driftsbetingelser uten forsøk

på delvis eller fullstendig reduksjon av CO-konsentrasjonen i avgassen og uten tilsetning av CO-omsetnings-aksellerator i regenereringssonen. Et sammendrag av enkelte driftsbetingelser før tilsetning av aksellerator til regenereringssonen er vist i tabell 4 nedenfor. 2 liter oppløsning av klorplatinasyre i vann ble deretter presset ut av en sylinder og inn i regenereringssonen i løpet av 2 - 3 minutter gjennom en hane i. regenereringssonen. Den fortynnede klorplatinasyreoppløsning ble fremstilt ved å fortynne 61,4 g konsentrert klorplatinasyre (28,637 vekt% Pt) til 2 liters volum med destillert vann. Innføring av denne mengde oppløsning i regenereringssonen svarte til en tilsetning av aksellerator på omkring 0,32 vekt p<p>m sirkulasjonskatalysator som Pt-metall.. Regenereringssonen reagerte omtrent umiddelbart på denne tilsetning: CO-konsen-

trasjonen i avgassen ble redusert til omtrent halvparten av konsentrasjonen før tilsetningen og temperaturen i sonens tette katalysatorfase steg ca. 25° C over temperaturen før tilsetningen. Ingen andre driftsforandringer ble foretatt.i prosessen. En oppsummering av driftsbetingelsene etter denne første tilsetning av oppløsning er også innført i tabell 4. Flere timer senere ble en mindre mengde oppløsning som inneholdt aksellerator ekvivalent til ca. 0,13 .vekt ppm sirkulasjonskatalysator som Pt-metall tilsatt regenereringssonen på samme måte som den første tilsetning. Unntatt tilsetningen av aksellerator ble det ikke foretatt driftsforandringer i prosessen. Et sammendrag av driftsbetingelsene kort etter denne andre tilsetning er også vist i tabell 4.

Som vist i tabell 4 sank CO-konsentrasjonen i avgassen fra 10,5 vol% før tilsetning av aksellerator til 5,9 vol% etter tilsetning av første mengde oppløsning (0,32 vekt ppm Pt) og til 1,4 vol% etter tilsetning av andre mengde oppløsning (0,13 vekt ppm Pt). Carbonmengden på regenerert katalysator sank fra 0,30 vekt% til 0,16 vekt% etter tilsetning av den første mengde o<p>pløsning og så til 0,06 vekt% etter tilsetning av den andre mengde oppløsning, mens temperaturen i regenereringssonens tette fase øket fra 655 til 681 C og opp til 713° C etter tilsetninger av de respektive mengder oppløsning. Andre temperaturer i regenereringssonen øket også men ikke så mye som temperaturen i den tette fase.

Eksempel 3

Dette eksempel beskriver bruk av oppfinnelsen i samme tekniske anlegg som i eksempel 2 og angir fordelene som kan oppnås. Før tilsetningen av de to porsjoner aksellerator-oppløsning som i eksempel 2, gjennomførte man et temmelig komplett forsøk, forsøk 1, for sammenligning med senere forsøk når akselleratoroppløsning ble tilsatt. I løpet av dagen etter tilsetningen av de første to porsjoner akselleratoropp-løsning ble ytterligere to porsjoner akselleratoroppløsning inneholdende, aksellerator ekvivalent til ca.. 0,13 og 0,32 vekt ppm sirkulasjonskatalysator som Pt-metall, foretatt som ovenfor beskrevet under eksempel 2. Denne gang øket man imidlertid luftmengden i forhold til regenereringssonen for å sikre tilstrekkelig oxygen for fullstendig omsetning av CO til CO2. Under likevektsforhold, når CO ble i alt vesentlig fullstendig forbrent i regenereringssonen i nærvær av CO^-omsetnings-aksellerator og regenerert katalysator, ble forsøk 2 gjennom-ført. På tidspunktet for forsøk 2 svarte den samlede mengde fortynnet klorplatinasyre som var tilsatt til regenereringssonen til ca. 0,9 vekt ppm oxydasjonsaksellerator på basis av sirkulerende katalysator, og regnet som Pt-metall. Forsøk 2 ble utført med samme matehastighet, de samme trykk i regenereringssonen og hydrocarbonomsetningssonen som i forsøk 1. Det ble ikke før oppstarting av forsøk 2 gjort forsøk på å oppnå samme omsetningsgrad som i forsøk 1 eller forsøk på å forbedre strømningshastigheten for luft med hensyn på fullstendig CO-omsetning. Resultater av forsøk 1 og forsøk 2 finnes i tabell 5.

En sammenligning mellom disse tall viser en reduksjon av CO-konsentras jonen i avgassen fra 10,5 vol% til mindre enn 0,1 vol%, en reduksjon av kull på regenerert katalysator fra 0,28 vekt% til 0,11 vekt% (som angir bedre katalystorregenerering)

og en generell økning av temperaturen i regenereringssonen på

38 til 44° C ved å benytte foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte. Selv om temperaturene i hydrocarbonomsetningssonen ikke er nøyaktig de. samme har gjenvinning av en del av CO-forbrenningsvarmen x regenereringssonen under forsøk 2 gjort det mulig å redusere temperaturen i inngående føding.. Selvom omsetningen i forsøk 2 var ca. 1,7 % mindre enn ved forsøk 1

viser en sammenligning mellom de separate utbytter at det ble oppnådd en selektiv cracking til mer verdifulle produkter i forsøk 2 enn i forsøk 1. Koksavsetningen under forsøk 2 var 4,3 vekti sammenlignet med 5,4 vekt% i forsøk 1 og selvom omsetningen var 1,7% mindre ved forsøk 2 enn i forsøk 1, var benzinutbyttet for forsøk 2 57,4 vol% sammenlignet med 57,6

vol% for forsøk 1.

Senere erfaring fra samme tekniske anlegg viste at fullstendig omsetning av CO kunne opprettholdes ved å innføre i • regenereringssonen på midlere dagsbasis en mengde av aksel-leratoroppløsning som svarte til ca. 0,12 vekt ppm av sirkulerende katalysator, regnet som Pt-metall..

Platinaanalyse av katalysatorprøvene fra dette tek-

niske anlegg angir at en betydelig del av akselleratoren fast-holdes på crackingkatalysatoren. På et tidspunkt hvor en sam-letmengde klorplatinasyreopplø^ning med aksellerator svarende til 75 g Pt var tilsatt til det tekniske anlegg tok man ut en prøve av katalysator i likevekt fra enheten og analyserte den med hensyn på Pt-konsentrasjonen. Prøven viste 1,0 vekt ppm ,

Pt. Hvis alle 75 g Pt som var innført i anlegget var jevnt

•fordelt over 54 468 kg, ville man få en konsentrasjon på 1,4

vekt ppm Pt på katalysatoren i likevekt.

Eksempel 4

Eksemplet illustrerer generelt problemet med kjemisk stabilitet av oppløsningen. Mer spesielt illustrerer det den manglende kjemiske stabilitet for en oppløsning av klorplatina-

syre i en blanding av vann og et vanlig frysepunktsenkende middel, ethylénglycol. Klorplatinasyre som inneholder 25,46

vekt% Pt ble oppløst i en blanding (1:1, på vektbasis) teknisk ethylenglycol og destillert vann eller vann fra springen til to oppløsninger som inneholdt 0,045 vekt% Pt. Disse to oppløsninger ble bedømt ved hensyn på oppløselighetsegenskaper ved -2 9° C og med hensyn p.å temperaturstabilitet ved 22,

43 og 63° C. Tallene i tabell 6 nedenfor viser at oppløs-ningene var flytende ved -2 9° C men at de ikke hadde den ønskede kjemiske stabilitet over 30 dager ved 63° C, det dannet seg en svart felling etter ca. 11 dager ved 22° C

.og på bare 0,7 dager ved 63° C. Den svarte felling ble fra-separert ved sentrifugering, vasket med vann og analysert for å finne Pt-innholdet. Innholdet av elementært platina i den svarte felling viste seg å være 94 % og kjemisk analyse ved elektronspektroskopi viste hovedsakelig Pt° ved ca. 5 % PtO. Platinagjenvinning fra fellingen, kolbene og den klare o<p>pløsning var lik 100,3 %. Tallene angir at den svarte felling er Pt o som tyder på en reduksjon av Pt +4 i klorplatinasyre Pt° og oxydasjon av ethylenglycolen. Oxydasjonsproduktet fra ethylenglycol ble ikke identifisert.

Eksempel 5

Dette eksempel gjengir tall for frysepunkt og kjemisk stabilitet ved valgte temperaturer på -36, 22, 63° C for ti o<p>pløsninger av klorplatinasyre (CPA) i en konsentrasjon svarende til 0,045 vekt% Pt i forskjellige kjemisk rene primære, sekundære eller tertiære alkoholer eller blandinger av disse. Man valgte en temperatur på -36° C for å etterligne den kaldeste temperatur som man kan møte på feltet, 22° C ble valgt for å simulere midlere betingelser og 63° C for å etterligne midlere lagringsforhold (innendørs og utendørs). Antall dager før mann iakttok svart utfelling, høyst sann-synlig Pt°, ble oppskrevet for hver temperatur. Tallene finnes i tabell 7 nedenfor. Kjemisk stabilitet for klorplatinasyre er best i mettede alifatiske primære alkoholer (med unntak av methylalkohol) og'dårligere for mettede alifatiske sekundære og tertiære alkoholer. I tillegg til at'oppløsningene er uegnet på

grunn av dårlig kjemisk stabilitet, var CPA-2-methy1-2-propanoloppløsningen fast ved -36° C. En oppretning av CP-oppløsninger i forskjellige o<p>pløsningsmidler i rekkefølge etter synkende kjemisk stabilitet ved 63° C er: 2-ethyl-l-hexanol (over 60 dager), 1-propanol (over 58 dager), 1-buta-

nol (59 dager), ethanol og 1-hexanol (42 -. 44 dager), 2-methyl-2-prop.anol (13 dager), 2-propanol og 2-butanol (1-2 dager) og methanol (0,25 dager).

Eksempel 6

Dette eksempel beskriver forsøk med regenereringssoner i forsøksmålestokk utført for å finne virkningen av en oppløsning inneholdende klorplatinasyre i 1-butanol for reduksjon av CO-konsentrasjonen i avgassen. Forsøkene ble utført med samme apparatur som i eksempel 1. Som i eksempel 1 kunne apparaturen o<p>pvarmes til konstant temperatur og kro-matograf isk utstyr ble tilkoblet for kontinuerlig prøvetaging og analysering av avgassene med hensyn på CO, CO2og 02. En kromatografisk skriver for konsentrasjonen av CO, C02og 02

ble tilknyttet slik at man kunne foreta øyeblikkelig avles-ninger av CO-forbrenningsproduktene under prøven. Et spesielt

forhold C02/C0, med betegnelsen minsteforhold C02/C0, ble beregnet fra de kromatografiske undersøkelser ved hver prøve

ved først å bestemme den maksimale CO-konsentrasjon i prøven (som vanligvis forekom i løpet av 2 til 3 minutter etter for-brenningens start), målin- av C02~konsentrasjonen ved maksi-

mal CO-konsentrasjon og beregning av forholdet C02/C0 for de målte konsentrasjoner. Forholdet kalles minsteforhold C02/C0 fordi man har funnet etter mange slike regenereringsforsøk at hvis de øyeblikkelige C02/CO-forhold ble oppsatt som en kurve mot tidsaksen for hver prøve fik man en kurve som ville gå gjennom et minsteforhold C02/CO med en tallstørrelse som

hadde den ovenfor beregnede verdi. Dette minsteforhold C02/CO karakteriserer på beste måte den ytelse som kan oppnåes med oppløsninger inneholdende CO-aksellerator for katalyse av CO-forbrenning.

Forsøkene ble utført med' 500 g's prøver av zeolitt-holdig FCC-katalysator innstilt i likevekt, som først ble "brukt" ved å føre en gassoljeføding over katalysatorprøven i en hydrocarbon-reaksjonssone i et forsøksanlegg som ble kjørt ved standard betingelser og fastlagt driftsskjerna. Alle brukte katalysatorprøver inneholdt ca. 0,9 vekt% koks.

Forsøksoppløsning nr. 1 inneholdt ingen aksellerator, resultatene ble brukt som sammenligningsgrunnlag for påfølgende forsøk hvor oppløsningen inneholdt en akselerator. En 500 g's prøve av brukt katalysator ble brukt på reaksjonsbeholderen og fluididisert med nitrogen gjennom bunnen av beholderen mens systemet ble oppvarmet til 593° C. På et bestemt tidspunkt ble nitrogen erstattet med luft som derved satte igang oxydasjon av koksen. Avgassen fra beholderen ble analysert for å finne innholdet av C02, CO og 02ved hjelp av kromatografisk utstyr, og ut fra tallene for C02og CO beregnet man minste-forholdet C02/CO. For å finne reproduserbarheten for disse resultater gjentok man forsøkene med separate prøver av brukt katalysator fire ganger. Minsteforhold C02/CO på mellom 2,5 og 3,3 vises i tabell 8 nedenfor.

Forsøk 2 ble utført som forsøk 1 bortsett fra at umiddelbart før omkobling av nitrogenstrømmen til luft ble 25 g oppløsning av klorplatinasyre i 1-butanol innsprøytet i regenereringssonen. Konsentrasjonen av klorplatinasyre i prø-ven tilsvarte 0,008 vekt% Pt og mengden platina i prøven var 2 mg Pt eller 4 vekt ppm av katalysatorprøven på 500 g. Et minsteforhold C02/CO lik 52,1 ble målt og for å finne den hastighet hvormed blandingen av partikler av aksellerator og regenerert katalysator mistet virkningen med hensyn på reduksjon av CO-konsentrasjonen i avgassen ble blandingen kjørt gjennom flere perioder eller regenereringskretsløp. I blandin gen ble "brukt" i hydrocarbonreaksjonsssonen i forsøksanlegget som beskrevet ovenfor, og derved separert for en ny forsøks-periode, og regenererings-forsøket ble gjentatt men uten tilsetning av mere akselleratoroppløsning. Etter syvende krets-løp målte man minstemålet C02/CO til 41,5 hvilket tydet på at blandingen hadde beholdt mesteparten av den Co-avbrennende aktivitet. Resultatene fra forsøk 1 og 2 er oppsummert i tabell 8.

Claims (16)

1.. Fremgangsmåte for regenerering av forkokset katalysator under samtidig regulert forbrenning av CO, omfattende følgende trinn: (a) koksforurenset katalysator innføres i en regenereringssone, (b) en CO-oxydasjons-aksellerator innføres i regenereringssonen avhengig av den forkoksede katalysator i tilstrekkelig mengde til å påskynne forbrenningen av CO til CO2 , (c) oxygenholdig regenereringsgass innføres i regenereringssonen i en bestemt mengde for avbrenning av koks fra den koksforurensede katalysator og i <J> tilstrekkelig oxygenover-skudd til å underholde den ønskede CO-forbrenning, (d) omsetning av en første del av den oxygenholdige regenereringsgass med koksforurenset katalysator i regenereringssonen ved oxydasjonsbetingelser som er valgt slik at koks fjernes fra den forkoksede katalysator under dannelse av en av-c gass inneholdende CO, og i tilstrekkelig mengde til å forbren- ne CO til CO2 i nærvær av oxydasjonsakselleratoren, og (e) samtidig kontakte avgassen og en andre del av den oxygenholdige regenereringsgass med CO-oxydasjons-aksél-leratoren i regenereringssonen i nærvær.^v regenerert katalysator vec oxydas3cnsbetii.geiser slik at man (i) frigjør en regulert eksoterm reaksjonsvarme tilgjengelig for driften av regenereringssone og (ii) reduserer mengden av CO i avgassen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at CO-oxydasjons-akselleratoren i trinn (b) tilsettes som en oppløsning i et oppløsningsmiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er vann eller et flytende hydrocarbon.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er en alkohol valgt blant mettede alifatiske primære alkoholer, med 2-8 carbonatomer pr. molekyl og frysepunkter på 0° eller lavere.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den primære alkohol er 1-butanol eller 2-ethyl-l-hexanol.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at CO-oxydasjonsaksellerator som tilsettes regenereringssonen avpasses slik at man får en avgass som inneholder CO i en mengde lik eller mindre enn en bestemt andel.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at mengden av CO-oxydasjons-aksellerator som tilsettes regenereringssonen under trinn (b) avpasses slik at man avgir en reaksjonsvarme tilstrekkelig til å heve den midlere forbrenningstemperatur i sonen til et temperaturnivå som er effektivt for produksjon av regenerert katalysator inneholdende mindre restcarbon enn en bestemt grense.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karak- terisert ved at mengden av CO-oxydasjons-aksellerator som tilsettes regenereringssonen under trinn (b) avpasses slik at man oppnår avgivelse av tilstrekkelig reaksjonsvarme til å heve temperaturen i den regenererte katalysator til et bestemt nivå.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at mengden av CO-oxydasjons-aksellerator som tilsettes regenereringssonen under trinn (b) avpasses slik at praktisk talt all varme som avgis ved eksoterm forbrenning av carbonmonoxyd avgis.i nærvær av en regenerert katalysator slik at man oppnår regulering av tempeaturen i avgassen til under en bestemt temperatur.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at mengden av CO-oxydasjons-aksellerator som tilsettes regenereringssonen under trinn (b) avpasses slik sammen med en mengde fortynningsgass som tilføres sonen at man regulerer avgassens temperatur til under et bestemt nivå.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at oxydasjonsakselleratoren velges blant edelmetallene og deres forbindelser.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at oxydasjons-akselleratoren velges blant platina, palladium og deres forbindelser.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-10, karakterisert , ved at oxydasjons-akselleratoren som innføres i regenereringssonen under trinn (b) tilsvarer 0,1 til 15 vekt ppm av sirkulerende katalysatormasse beregnet på basis av elementært metall.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-10, karakterisert ved at mengden av oxygen-holdig regenereringsgass er ekvivalent til 10 til 17 kg luft pr. kg koks som til-føres regenereringssonen pr. tidsenhet.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-10, karakterisert ved at oxydasjonsbetingelser i regenereringssonen omfatter en temperatur på 590 til 790° C og et trykk på mellom atmosfæretrykk og 4,5 atmosfærer.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 6-10, karakterisert ved at mengden aksellerator som innføres i regenereringssonen er ekvivalent til 0,005 til 10 vekt ppm sirkulerende katalysatormasse på basis av elementært metall, i middel pr. dag.