NO760572L - - Google Patents

Description

Det er kjent at man kan hindre rustning av stål-overflater ved at man kan påføre alkylimidazoliner med mindre enn 20 karbonatomer oppløst i et organisk oppløsningsmiddel på ståloverflaten etter siste passering av valsegodset gjennom valseverket kontinuerlig under sjiktdannelse. Slike preparerte stålflater kan anvendes som grunnlag for malestrøk og platt-éringer.

Det er videre kjent at man kan belegge metalloverflater med kunststoff. For oppnåelse av god klebefasthet er det imidlertid nødvendig i første rekke å utstyre metalloverflåtene med et grunningsmiddel eller å underkaste en spesiell kjemisk behandling. Grunningen resp. den kjemiske behandling av metall-overflatene er således et ekstra fremgangsmåtetrinn, når man vil belegge metalloverflater med kunststoffer for å forbedre korro-sj onsegenskapene.

Det forelå således den oppgave, i en entrinns fremgangsmåte å utstyre metalloverflater, spesielt slike av metallrør med et godt vedhengende kunststoffovertrekk.

Det er nå overraskende funnet at man kan løse denne oppgave når man gjennomfører fremgangsmåten til overtrekning av metallrør med et duroplastisk beskyttelsessjikt ved påføring av pulverlakk av cykliske amidiner og 1,2-epoksydforbindelser med mer enn 1 s2-epoksydgruppe i molekylet samt de vanlige tilsetningerQg herdning av pulversjiktet ved forhøyet temperatur5således at man elektrostatisk påfører pulverlakken på de til 200-300°C oppvarmede metallrør og gjennomfører herdningen av overtrekket ved rørets varmekapasitet uten ytterligere tilførsel av varmeenergi og at man som cykliske amidiner anvender imidazolinderivater med den generelle formel hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' betyr en cykloalkyl-, heterocykloalkyl- eller R-resten, R" betyr en eventuelt alkyl- eller arylsubstituert alkylen- eller arylenrest og X betyr hydrogen eller en

og 1,2-epoksydforbindelsene har et nedre oppsmeltningspunkt på over 60°C.

Por belegning av metallrør, spesielt stållednings-rør med varmeherdende pulversystemer, benyttes den til rørene ved fremstillingsprosessen medbragte temperatur i avkjølings-sonen på 300 - 200°C, i spesielle tilfeller på 270-240°C for herdning av pulverlakksjiktene.

Påføringen av pulverpartiklene kan foregå med de vanlige metoder for elektrostatisk oppladning, den air-statiske, men også utelukkende med pneumatisk kraft. På grunn av den til-stedeværende varme starter bindemidlets smelteprosess umiddel-bart etter anslag mot stålblikk, hvormed nettdannelsesreaksjonen startes.

Meget korte reaksjonstider forlanges for mange formål for ytre belegning. I produksjonsforløpet ligger det mellom pulverpåføringen og den etterfølgende mekaniske påkjenning av den utherdede belegning ved gripeverktøy, heve- og rulleinnret-ninger mindre enn 1 minutts oppholdstis. Dette tidsrom må være tilstrekkelig for den fullstendige nettdannelse av pulverover-trekket.

Ved slutten av denne korte herdningstid foregår til hurtigere avkjøling av de belagte rør den direkte behandling med kaldt':vann.

Den spesielle fordel ved foreliggende oppfinnelse ligger deri at dette•begrensede tidsrom ble underskredet ved samtidig forbedring av filmegenskapene. Da det dreier seg om påføring av et ensjiktssystem er det krevet sjikttykkelser på minst 300^um, som etter dagens teknikkens stand ikke alltid er å oppnå uten at det kommer til overflateforstyrrelser eller avrenningsforeteelser.

Por fremstilling av de findelte blandinger som skal finne anvendelse som pulverlakk egner det seg 1,2-epoksydforbindelser med minst en 1,2-epoksydgruppe i molekylet og et nedre oppsmeltningspunkt på over 60°C. Forbindelser som tilsvarer denne karakteristikk er på den ene side polyepoksyd-forbindelser som er fast ved 60°C og lavere, idet det herunder faller høyere molekylære forbindelser (såkalte fastharpikser), og slike, som på grunn av dei?es symmetriske oppbygning resp. størrelsen av de til 1,2-epoksydgruppen bundede karbonsystemer er faste og for det andre, slike som er blitt fremstillet ved reaksjon av flytende 1,2-epoksydforbindelser med mer enn en epoksydgruppe pr. molekyl med primære eller sekundære aminer i slike mengder at adduktet minst inneholder gjennomsnittlig en 1,2-epoksydgruppe pr. molekyl (såkalte adduktherdnere).

1,2-epoksydforbindelser kan såvel være mettede som også umettede samt alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og heterocykliske. De kan videre inneholde slike substituenter som ikke virker forstyrrende bireaksjoner under blandings- og reak-sjonsbetingelsene. Ingen bireaksjoner frembringer eksempelvis alkyl- eller arylsubstituenter, hydroksylgrupper, etergrupper-inger og lignende. De egnede forbindelser tilhører følgende stoffklasser: Epoksyder av en- eller flere ganger umettede hydrokarboner, halogenholdige epoksyder, epoksyetere av en-eller flerverdige alkoholer og fenoler, epoksyestere av en-eller flerbasiske syrer samt N-holdige epoksyder.

Dette er eksempelvis de faste, polymere polyglyci-dylpolyetere av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan, som eksempelvis fåes ved .omsetning av 2 ,2-bis-( 4-hydroksyf enyl/)'-propan ved epiklorhydrin i molforhold fra 1:1,9 til 1,2 (i nærvær av et al-kalihydroksyd i vandig medium. Polymere polyepoksyder av denne type kan også fåes ved omsetning av en polyglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med mindre enn den ekvimolare mengde av toverdig fenol, fortrinnsvis i nærvær av en katalysa-tor, som et tertiært amin, et tertiært fosfin eller et kvater-nært fosfoniumsalt. Polyepoksydet kan også være en fast epoksy-dert polyester som eksempelvis fåes ved omsetning av en fler-verdig alkohol og/eller en flerbaset karboksylsyre resp. dens anhydrid med en lavmolekylær polyepoksyd. Eksempler for slike polyepoksyder med lav molekylvekt er den flytende diglycidyl-eter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan, diglycidylftalat, diglycidylheksahydroftalat, diglycidylmaleat og 3,4-epoksycyklo-heksylmetylestere av 3,4-epoksycykloheksankarboksylsyrer.

Blandinger av faste polyepoksyder kan likeledes anvendes, f.eks. en blanding av et polyepoksyd, hvis smeltepunkt ligger mellom 120 og 160°C og et polyepoksyd med et smeltepunkt mellom 60 og 80°C (smeltepunktet bestemmes etter kvikksølv-metoden ifølge Durran). Egnede blandinger inneholder mellom 30 og 50 vekt$ av en fast polyglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 1650 og 2050 og et smeltepunkt på 120 til l60°C og mellom 50 og 70 vekt# av en fast polyglycidylpolyeter av 2,2-bis-(4-hydroksy-fenyl)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 450 og 525 og et smeltepunkt på 60 til 80°C.

Er det ønskelig med en høy epoksyfunksjonalitet, så er et foretrukket polyepoksyd polyglycideteren av 1,1,2,2-tetra-(4-hydroksyfenyl)-etan.

Også epoksyderte polybutadiener kan anvendes for dette formål.

Som allerede nevnt tidligere egner det seg ved siden av de såkalte fastharpikser også adduktherdnere til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike faste adduktherdnere kan eksempelvis fremstilles av flytende polyepoksyder av flere ganger umettede hydrokarboner som vinyl-cykloheksen, dicyklopentadien og lignende, epoksyetere av flerverdige alkoholer og fenoler etc. og alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske diaminer. Forutsetningen for egnetheten av et slikt addukt er at det også her ligger det nedre oppsmeltningspunkt over 60°C.

Likeledes som de rene epoksydforbindelser kan det også anvendes deres blandinger, eksempelvis slike av mono- og

polyepoksyder, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Egnede imidazolinderivater er innen oppfinnelsens ramme 2-metylimidazolin, 2,4-dimetylimidazolin, 2-etylimidazolin, 2-ety1-4-metylimidazolin, 2-benzyl-imidazolin, 2-fenyl-imidazolin, 2-fenyl-4-metyl-imidazolin, 2-(o-tolyl)-imidazolin, 2-(p-tolyl)-imidazolin, 1,4-tetrametylen-bis-imidazolin, 1,1,3_trimety1-1,4-tetrametylen-bis-imidazolin, 1,3,3-trimety1-1,4-tetrametylen-bis-imidazolin, 1,1,3-trimety1-1,4-tetrametylen-bis-4-metylimidazolin, 1>3,3-trimety1-1,4-tetrametylen-bis-4-metylimidazolin, 2-(m-pyridyl)-imidazolin, 2-(p-pyridyl)-imidazolin, 1,2-fenylen-bis-imidazolin, 1,3-fenylen-bis-imidazolin, 1,4-fenylen-bis-imidazolin, 1,4-fenylen-bis-4-metylimidazolin og flere andre. Det kan også ifølge oppfinnelsen anvendes blandinger av disse imidazolin-derivater. Av disse grupper av imidazoliner foretrekkes spesielt 1,4-tetrametylen-bis-imidazolin og 2-fenyl-imidazolin. Disse forbindelser anvendes som eneste herdner resp. nettdanner for 1,2-epoksydforbindelsene.

De ovenfor omtalte imidazolin-derivater anvendes i slike mengder at det kommer 3 - 10 vekt%, fortrinnsvis 4-8 vekt$, referert til mengden av 1,2-epoksydforbindelser.

Til forbedring av lakkens flyteegenskaper tilsettes ved tilberedningen såkalte flytemidler. Ved disse midler kan det dreie seg om kjemiske forbindelser resp. deres blandinger av meget forskjellig kjemisk type, f.eks. polymere eller monomere forbindelser, acetaler, som polyvinylformal, polyvinylacetal, polyvinylbutyral, polyvinylacetobutyral resp. di-2-etylheksyl-i-butyraldehyd-acetal, di-2-etylheksyl-n-butyraldehyd-acetal, dietyl-2-etylheksanol-acetal, di-n-butyl-2-etyl-heksanol-acetal, di-i-butyl-2-etylheksanol-acetal, di-2-etyl-heksyl-acetaldehyd-acetal og lignende, etere som de polymere polyetylen- og poly-propylenglykoler, blandingspolymerisater av polyetylen-.og poly-propylenglykoler, blandingspolymerisater av n-butylakrylat og vinylisobutyleter, keton-aldehyd-kondensasj onsrfarpikser, faste silikonharpikser eller blanding av sinksåper, av fettsyrer og aromatiske karboksylsyrer og lignende. Por dette formål tilbys også i handelen produkter som Modaflow, hvis kjemiske karakter er ukjent for forbrukerne og hvorav det bare er kjent at det dreier seg om en kompleks, polymer, virksom væske. Slike flyt-midler kan være inneholdt i blandingen i mengder på 0,2 - 0,5 vekt%, referert til samlet mengde pulverlakk.

De andre vanlige bestanddeler av pulverlakk-blandingen som pigmenter, farvestoffer, fyllstoffer og lignende, kan referert til mengden 1,2-epoksydforbindelse og herdner, svinge innen et vidt område. De kan rette seg etter kravene til overtrekkenes kvalitet.

Før deres anvendelse blandes pulverlakkbestand-delene godt ved temperaturer under herdningstemperaturen, ek-struderes og males deretter. For den praktiske anvendelse til-strebes fortrinnsvis en partikkelstørrelse på under lOO^u, idet partikkelstørrelsesmaksimum bør ligge mellom 30 og 50^u.

Påføringen av pulverlakkene på metallrørene som skal overtrekkes foregår etter kjente metoder, f.eks. ved hjelp av elektrostatisk pulversprøytning eller virvelsintring etc.

Typen av metallet resp. legeringen er ikke kritisk for anvendelse av fremgangsmåten. Fortrinnsvis kan denne fremgangsmåte anvendes til belegg av jern- og stålrør. Belegning av de indre sider kan gjennomføres på samme måte, idet hensikts-messig påføres samtidig pulverlakken innvendig og utvendig. Generell omtale av den anvendte belegningsmetodikk.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare imidazolin-derivater ble forarbeidet med de andre pulverlakk-komponenter etter kjente fremgangsmåter, som omtalt eksempelvis i DOS 2.248.776 til sprøyteferdig pulver. Påføringen av dette pulver på de sandblåste stålledningsrør, som ble oppvarmet til en temperatur på 240 - 270°C foregikk ved hjelp av den elektro-statiske metode under følgende betingelser:

For å sikre en jevn pulverpåføring ble røret under beskikningsprosessen holdt i dreiende bevegelse. Den med en gang startende herdningsreaksjon var avsluttet etter 45 sekunder. Røret ble deretter sprøytet med kaldt vann og bråavkjølt til en temperatur på 25°C. Det utherdede og deretter duroplast-iske overtrekk har sjikttykkelser på 300-350^um (elektromagnetisk måling). Med de gjennomførte belegg gjennomføres deretter en rekke undersøkelser som er angitt ved de angjeldende eksempler.

Eksempel 1.

1,4-tetrametylen-bis-imidazolin ble forarbeidet med titandioksyd, kromoksydgrønn, kromgul, oksydrød, oksydsort, den angitte epoksydharpiks og en mindre tilsetning av flytmiddel i følgende forhold til pulverlakk resp. sinterpulver:

la Sammensetning av pulverlakken.

Past epoksydharpiks, på basis av et

addukt av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-

propan (dian) og epiklorhydrin, som

ble underkastet en HCl-avspaltning, og

deretter ble omsatt med ytterligere dian

og som etter angivelse av fremstilleren

har en epoksyd-ekvivalentvekt på 900-

1000, hvilket tilsvarer en epoksydverdi

på 0,10-0,11 og et smelteområde på

Flytmiddel (polyakrylsyre - n - butylester med en K-verdi på 30-35): 0,4 vekt#

Denne formulering ble påført på 270°C varme rør samt en prøvestav, bråavkjølt etter 45 sekunder med vann og undersøkt.

lb Beleggets egenskaper.

<*>Analogt rørbelegningen ble et stålrundstål av 8 mm tykkelse belagt og avkjølt. Por undersøkelse av belegget foregikk bøy-ningen over et sylindrisk legeme av 3 ganger (= 24 mm) diameter av staven.

Eksempel 2.

1,4-tetrametylen-bis-imidazolin ble forarbeidet med pigmentene ifølge eksempel 1, den angitte epoksydharpiks og en liten tilsetning av flytmiddel i følgende forhold til pulverlakk resp. sinterpulver:

2a Pulverlakkens sammensetning._

Fast epoksydharpiks, på basis av et addukt

av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan (dian) og epiklorhydrin, som ble underkastet en HCl-

avspaltning og som etter fremstillerens an-

givelser har en epoksydekvivalentvekt i om-

rådet på 700-875j hvilket tilsvarer en epoksyd-

verdi på 0,142-0,114 og et smelteområde på

Denne formulering ble sprøytet på 240°C varme rør og en prøvestav, bråavkjølt etter 45 sekunder med kaldt vann og undersøkt.

2b Beleggets egenskaper.

Eksempel 3-

2-fenyl-imidazolin ble forarbeidet med titandioksyd, den angitte epoksydharpiks og, en liten del av et flytmiddel i følgende forhold til pulverlakk resp. sinterpulver:

3a Pulverlakkens sammensetning.

Past epoksydharpiks, på basis av et

addukt av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan (dian) og epiklorhydrin, som

ble underkastet en HCl-avspaltning og

deretter ble omsatt med ytterligere

dian, og som etter fremstillerens angivelse har en epoksyd-ekvivalentvekt på 900 - 1000, hvilket tilsvarer en epoksydverdi på 0,10 -

Denne formulering ble påført på 250°C varme rør og prøvestaven og ble bråavkjølt etiber 45 sekunder med kaldt vann og undersøkt.

3b Beleggets egenskaper.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til overtrekning av metallrør med et duroplastisk beskyttelsessjikt ved påføring av pulverlakk av cykliske amidiner og 1,2-epoksydforbindelser med mer enn en 1,2-epoksydgruppe i molekylet samt de vanlige tilsetninger og herdnere av pulversjiktet ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at man påfører pulverlakken elektrostatisk på de til 200-300°C oppvarmede metallrør og gjennomfører utherd-ningen av overtrekket ved rørenes varmekapasitet uten tilførsel og ytterligere varmeenergi og at man som cykliske amidiner anvender imidazolin-derivater med den generelle formel c

hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' en cykloalkyl-, heterocykloalkyl- eller R-rest, R" en eventuelt alkyl-eller arylsubstituert alkylen- eller arylenrest og X hydrogen eller en

og 1,2-epoksydforbindelsene har et nedre oppsmeltningspunkt på større enn 60°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender imidazolinderivatene i slike mengder at- det kommer 3-10 vekt%, fortrinnsvis 4-8 vekt%, referert til mengden 1,2-epoksydforbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at imidazolinderivatet er 1,4-tetrametylen-bis-imidazolin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at imidazolinderivatet er 2-fenyl-imidazolin.