NO753598L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte og apparat til fremstilling

av hydrogen fra vann"

TEKNIKKENS STAND

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av hydrogen og nærmere bestemt en fremgangsmåte og et apparat til fremstilling av hydrogen fra vann ved hjelp av en reaksjon.

1970-årene er blitt en kritisk periode for menneskeheten. Energiforbruket har fortsatt å øke over hele verden som et resultat av befolkningsckplosjonen, akselerert industrialisering, økonomisk vekst og sosial utvikling.

Prognosene tilsier en fortsettelse av den sterke etter-spørsel etter alle former for energi over hele verden. De stadige fremstøt for økt industrialisering og mekanisering og bedre leve-standard vil fortsette å øke behovet for alle typer brensel, spesielt i utviklingslandene.

Denne vekst vil komplisere allerede kompliserte problemer ved utvikling av brenselsressurser og deres tjénlighet nar det gjelder tilførsel, omdannelse og utnyttelse.

Hos almenheten er der en økt bevissthet om de sosiale og miljømessige problemer som er forbundet med fremstilling og forbruk av.brensler. Dette forhold har ført til kompliserte restriksjoner for utvinning, viderebehandling og bruk av energikilder.

Virkningsgraden av energiproduksjonen er et av de aller viktigste tekniske problemer ldag. De beste av våre naturlige brensler, som også er lettest tilgjengelige, nemlig kull, jordolje og naturgass, står uten tvil i fare for å bli oppbrukt, og. det er av avgjørende betydning at alle anstrengelser gjøres for å bruke disse ressurser på en mere intelligent måte.

Å forbruke jordens kull, råolje og naturgass som brensel

for omdannelse til varmeenergi, er fullstendig galt. Når disse uvurderlige ressurser omdannes til varme, forsvinner de og er tapt for alltid. Når de imidlertid omdannes til et av de tusener av kjemiske produkter som vi sterkt behøver, vedlikeholdes ressursene i en meget mer verdifull form.

Det følger av dette at der må skaffes mer effektive energl-oradannelsesprosesser og -utstyr, og at der for hele jorden for enhver pris må utvikles en alternativ brenseltilførsel som ikke vil utarme våre naturlige ressurser på samme måte som ldag.

Der er betydelig enighet blant tekniske fagfolk ora at hydrogen skaffer den mest praktiske løsning på dette generelle problem. Også miljøhensyn taler i retning av å forbrenne hydrogen som et brensel, idet produktene av denne forbrenning er fullstendig rene.

Dette absolutt påtrengende behov har fått den foreliggende patenthaver til å konsentrere sine anstrengelser og ressurser om å perfeksjonere en fremgangsmåte og et apparat til fremstilling av hydrogen i stor industriell målestokk og til økonomisk interes-sante kostnader..

Loven om energiens konstans eller termodynamikkens

første hovedsetning

Det er kjent at der foreligger mange slags energi, f.eks. varmeenergi, stråleenergi (lysenergi) og mekanisk, elektrisk og magnetisk arbeid. . Fra loven om energiens konstana er det videre kjent at energi hverken kan skapes eller ødelegges ved den type fysiske og kjemiske prosesser som vil bli beskrevet nedenfor. Hvis en fastlagt mengde energi i en bestemt form forsvinner, er det videre kjent at en tilsvarende mengde energi dannes i annen form. Varmeenergi betraktes ofte som en spesiell klasse energi adskilt fra alle andre former for energi, idet forsøk har vist at varme ikke (alltid) kan omdannes fullstendig til andre former for energi.

Dette forhold står ikke i motsetning til loven om energiens konstana, idet denne lov bare sier at så sant varme faktisk omdannes til en annen form for energi, oppstår der en tilsvarende mengde av denne energiform l

Fordi den foreliggende oppfinnelse så sterkt angår visse grunnleggende naturlover, vil disse bli behandlet hver for seg

etterhvert som det passer. Når det er hensiktsmessig eller relevant, vil ikke bare den termodynamiske lov som det er tale om, bli angitt, men der vil også bli satt inn ligninger som har forbindelse med hva som behandles på vedkommende sted.

Når der henvises til et termodynamisk system, er det meningen at dette skal omfatte et hvilket som helst av ett eller flere stoffer som betraktes. 1 mol av en bestemt gass under bestemte betingelser med hensyn til volum, trykk og temperatur kan f.eks.

anses som et system. En bestemt mengde vann ved en bestemt temperatur og et bestemt trykk kan være et system, og det samme kan en kjent mengde fast jern sammen med en kjent mengde oksygengass ved 25°C og 1 atm.

Omgivelsene består av alt utenfor systemet som betraktes. Spesielt siktes det til det miljø som på. en eller annen måte på-virkes av de forandringer som finner sted i systemet. Et lukket systera utveksler ikke stoff med sine omgivelser, men kan utveksle energi.i en eller annen form, f.eks. varme. Et isolert system utveksler hverken stoff eller energi med sine omgivelser..

Når et system angis å være i en bestemt tilstand, sies systemet å være fullt beskrevet, og alle relevante betingelser vil da vare angitt. Hvis f.eks. systemet er en ideell gass, er dets tilstand fastlagt av tre av de følgende egenskaper: Temperatur T, trykk P, volum v og antall mol N. Den fjerde egenskap kan utledes av tilstandsligningen for ideelle gasser eller av Van der Waals' tilstandsligning (P + ^y) (V-b)°RT for en mol av en hvilken som

v helst gass.

For et system som består av et bestemt antall mol av en væske eller et rent fast stoff, er temperaturen og trykket vanligvis tilstrekkelig til fullstendig å beskrive tilstanden av et stabilt systera, dvs. ét system i likevekt; Hvis vi' derfor betrakter 1 mol væskeformet vann ved 20°C under et samlet trykk på 1 atm, kan det fra tabeller over fysiske konstanter finnes at massetett-heten er 1,0 g/cm<3>, og derav kan man finne at 1 mol (18,0 g) vaeskeformet HjO inntar et volum på 18,0 cm<3>.

For faste stoffer foreligger den mulighet at forskjellige krystallinske modifikasjoner kan eksistere på ubestemt tid, selv om bare én form er stabil. I dette tilfelle må krystallformen

også angis.

Kår systemet er en blanding av to eller flere stoffer i likevekt/vil endelig mengden av hvert stoff som er tilstede,

også bli angitt sammen med temperatur og trykk.

For å resymere: Tilstanden av et.termodynamisk system i den foreliggende fremstilling vil være fastlagt når følgende angis:

1) Alle de stoffer som systemet består av.

2) Piengden og den fysikalske tilstand (gass, væske, fast stoff og eventuelt krystallform) av hvert av stoffene.

3) Temperaturen og trykket av systemet.

Omdannelse av et system betegner en hvilken som helst prosess som fører til at systemet går fra en bestemt utgangstilstand til en bestemt angitt sluttilstand. En hvilken som helst kjemisk reaksjon utgjør en omdannelse av systemet. Utgangstilstanden av systemet består av reåksjon&bestanddélene, og sluttilstanden ut-gjøres av produktet.

Entalpi

Entalpi er det begrep3om betegner den varme som utveksles ved omdannelser ved konstant trykk. Dette begrep forekommer i termodynamikkens første hovedsetning, nærmere bestemt som den varme som utveksles mellom systemet og dets omgivelser.

.En omdannelse ved konstant trykk P,,hvor der ikke utføres noe arbeid bortsett fra det uunngåelige trykk/voluar-arbeid, er

w = -PAV. For slike omdannelser kan den første hovedsetning AE = q + w skrives

■A-E = q - PAV, hvor P «= konstant.

Da P alltid er en positiv størrelse, har uttrykket PAV negativt fortegn hvis arbeidet utføres av omgivelsene på systemet (systemet trekker seg sammen når AV V - V , hvor indeksene s og b står for henholdsvis slutt og begynnelse, er negativ), bg har et positivt fortegn når arbeidet utøves av systemet på omgivelsene (systemet utvider seg når AV = V - V er positiv). Den utvekslede varme-so

mengde q er rett og slett varmemengden for omdannelse ved konstant trykk, og denne kalles omdannelsens entalpi-endring AH. For enhver omdannelse ved konstant trykk hvor der bare forkommer trykk/volura-arbeid, kan den første hovedsetning således skrives slik:

Termokjexal Terrcokjerai er den betegnelse sota benyttes for å beskrive det kvantitative studium av entalpi-endringer (varmeendringer) som følger med kjemiske reaksjoner. De kvantitative entalpiforhold som termokjemién beskjeftiger seg med, er basert pa loven om energiens konstans og er gyldige for en hvilken som helst kjemisk endring som betraktes uavhengig av den strukturelle tolkning av selve den kjemiske forandring. Termokjemiske data er kontinuerlig blitt anvendt for å bidra til a fastlegge de mest betydningsfulle . av de observerte energifaktorer og for å sjekke gyldigheten av ekstrapoleringer av dem.

Under reaksjonen kan temperaturen av systemet øke eller avta, og det samme gjelder trykket, men disse endringer vil ikke påvirke verdiene av aH som er entalpiendringen av reaksjonen når systemet, dvs. produktene, har nådd sin endelige tilstand, dvs. har kommet tilbake til temperaturen og trykket i henhold til

systemets begynnelsestilstand. Det vil således bemerkes at entalpien av et system er en termodynamisk funksjon (funksjon av en tilstand),

slik at den entalpi av ét system som følger med reaksjonen AH «= Hs - nfa, er uavhengig av eventuelle mellomtilstander.

Hår det ikke angår ligningen, vil den fysiske tilstand, temperaturen og trykket av.hyer av reaksjonsbestanddelene og produktene i en termokjemisk reaksjon uttrykkes som normaltilstand.

En hvilken som helst entalpiandring som omhandler stoffer i sin normaltilstand, vil da bli kalt en nprmalentalpiendring ved den angitte temperatur og betegnes somAH°.

Atbmiseringsentalpi (AHatont£S^

Atomiseringsentalpien er den energi som kreves ved omdannelse av, 1 mol av et stoff til gassatomer ved samme temperatur og trykk. Energi er alltid nødvendig for omdannelse av et hvilket som helst stoff, enten det er fast, i væskeform eller i gassforro, til gassatomer, og atomiseringsentalpien 6KatoxniS er derfor alltid positiv (dvs. at varme absorberes aV systemet).

£U$6p;aiasjonsentalpi (ARdlfJp)

penne betegnelse benyttes for å angi den energi som det er tale orn ved dissosiasjon av et gassformet kovalent molekyl til dets enkelte gassatomer ved samme temperatur og trykk som i det opp-

rinnelige molekyl. For de elementer som ved 25°C og 1 atm foreligger som to-atomi8ke gassrcolekyler, er dissoslasjonsentalplen den samme som atomiseringsentalpien som er angitt i publiserte tabeller.

Ioniseringsentalpi (AH..„)

ion 13

Som kjent må energi alltid tilføres for fjerning av et elektron fra et gassatom for å danne dets monopositive gass-ion, og en enda større energimengde må tilføres for å fjerne ett eller flere ytterligere elektroner fra det monopositive gass-ion. Entalpiendringen AH for fjerning av et elektron fra enten et nøytralt atom eller et positivt ion har derfor alltid en positiv verdi.

AH^on^sfor et gassatom for dannelse av et positivt gass-ion kalles ioniseringsenergien. Omvendt er den entalpiendring som følger med den prosess at et gassatom opptar et elektron for å danne.et mononegativt gass-ion, rett og slett elektronaffiniteten av elementet.

Vanligvis blir verdiene for ioniseringsenergiene og elektron-aff initetene av elementene angitt for prosessen ved 25°C og 1 atm selv om slike reaksjoner i praksis ikke finner sted under disse betingelser.

Smelteentalp<i>(AK ^X-,' fordampningsentalpi (AHfor<d>) og sub! jUaer i ngsen tal pi (ABsubj)

Disse betegnelser angir den energi som er forbundet med omdannelse av 1 mol av henholdsvis et fast stoff til en væske, en væske til en damp og ét fast stoff til en damp. Igjen skal både reaksjonsbestanddelene og produktet av omdannelsen ha samme temperatur og trykk i

Energi er alltid nødvendig for å omdanne et fast stoff til en væske eller en damp og en væske til en damp ved samme temperatur.

ÅHsmel'ABsublogAHforder derfor alltAd P°sitlve«

Hvis en bestemt mengde varmeenergi er nødvendig for å smelte 1 mol av et fast stoff eller fordampe 1 mol av en væske, vil den samme varmemengde frigjøres når væsken stivner eller gassen for-. tettes. Stivningsvarroen av et stoff er derfor lik dets smeltevarme, men mea et minustegn, og pa lignende mate er rortetmngsvarmen av en gass lik fordampningsvarmen, men med et minustegn.

Normal dannelsesentalpi (Af,°aann^

Den normale dannelsesentalpi for en forbindelse er definert som den varme som er forbundet med den reaksjon hvor 1 mol av forbindelsen dannes fra sine elementer, når hvert element opprinnelig er i normaltilstand og på samme temperatur som den dannede forbindelse. For alle elementer, i sin standardtilstand settes dannelsesvarmen konvensjonelt lik null. Den normale dannelsesentalpi AH°dann av forbindelser er vanligvis gitt ved 25°C, og denne kon-vensjon vil derfor følges.

Normalt har en forbindelse med dannelsesvarmenAH<0>, ikke dann

evne til å dekomponeres til siné elementer, dvs. den er stabil mot slik dekomponering. Hvis på den annen side iH0^ har en rimelig stor positiv verdi, er forbindelsen tilbøyelig til å dekomponere spontant til sine elementer ved værelsetemperatur.

Variasjon av entalpien med temperaturen

Entalpien H for et system under konstant trykk øker alltid med temperaturen som vist ved følgende betraktninger. For et hvilket

som helst system som underkastes en omdannelse ved konstant trykkbg bare innbefatter trykk/volum-arbeid, har man forholdet AE » AH-PAH Den indre energi av ét system er direkte proporsjonal med dets temperatur, slik at en økning av temperaturen betyr at AE er positiv.

Da de fleste systemer ekspanderer når temperaturen øker, er PAV positiv,bg man kan slutte at en økning av temperaturen medfører en økning i entalpien av systemet (AH er positiv), dvs. H er større enn H^.

Den molare varmekapasitet av ét stoff ved konstant trykk, C^, ér den spesifikke varmemengde som kreves for å øke temperaturen av

1 mol av stoffet med 1 grad. For et system som består av rene stoffer

står derfor verdien AH i forhold til varmekapasiteten Cp gjennom uttrykket AH C AT, hvor AT «= T„ T.. I dette uttrykk antas C

P 8O. p å ha en konstant verdi innenfor det betraktede temperaturområde

T. - T . I virkeligheten er varmekapasiteten C for faste og væske-DS P

formede stoffer ved konstant trykk nesten uavhengig av temperaturen så sant temperaturområdet ikke er altfor vidt. For gasser vil

imidlertid Cp variere betydelig. Verdien av CD er vel kjent for mange stoffer.

For alle stoffer følger økningen av entalpien med økende temperatur et lignende mønster som for HjO, selv om verdiene for de

relative entalpier av forskjellige 3toffer ved samme temperatur naturligvis kan variere betydelig, spesielt da smelte- og koke-punktene kan avvike så meget som 1 000 grader eller mer for forskjellige stoffer.

Et systems entropi

Da en hvilken som helst egenskap av et system hvis endring ved reaksjon bare avhenger av begynnelses- og sluttilstanden, er en termodynamisk funksjon, kan der nå defineres en ny funksjon, nemlig.systemets entropi. Entropien betegnes med symbolet S, og

dens endring ved en reaksjon ved konstant temperatur T er

Da T alltid har en.positiv verdi, er AS positiv (dvs. systemets entropi S øker) når systemet opptar varme fra omgivelsene (q er positiv). Omvendt avtar systemets entropi S (AS er negativ) når • systemet avgir varme til omgivelsene (q er negativ). Av den ovennevnte definisjon fremgår det at entropien S av et system uttrykkes som energienheter dividert med grader absolutt temperatur.

Da termodynamiske beregninger vanligvis bruker 1 mol som basis'for stoffmengder, uttrykkes AS ± cal/mol • K.

Denne enhet kalles entropienheten (e.u.). For å uttrykke

ligningen

i ord, vil entropiendringen AS for enhver om-

dannelse ved konstant temperatur være lik den varme grev som systemet utveksler med omgivelsene under reversible betingelser, dividert med den absolutte temperatur T som varmen utveksles ved. Det følger at verdien åv AS er omvendt proporsjonal med den absolutte temperatur T for samme verdi av grev«

Sammenfatningsvis kan det sies at entropien er en termodynamisk funksjon som er et mål for forstyrrelsen av systemet - en forstyrrelse som kan tenkes oppdelt i to arter, først en stilllngs-forstyrrelae, som er en forstyrrelse av raolekylanordningen, og dernest én energiforstyrrelse, som er en forstyrrelse av energifordel-ingen i forhold til de mulige fordelinger av energi mellom alle

molekyler i systemet.

Etterhvert som temperaturen blir lavere, avtar entropien av et hvilket som helst system, idet både stillingsforstyrrelsen og energiforstyrrelsen avtar. Ved den lavest mulige temperatur, OK,

anses entropien for et hvilket som helst stoff i form av et perfekt krystall, i virkeligheten å være null.

Et systems frie entalpi

Hvla Wnyttigmaks er ne9atAvt (systemet utfører arbeid), kan omdannelsen finne sted spontant. Hvis wnyt^igjnaks er P08*^^

(arbeid utføres på systemet), er omdannelsen ikke spontan, og der må utøves arbeid for å utføre omdannelsen, dvs.

Wnyttigmak8 rePresenterer igjen endringen av systemet ved utfør-else av nyttig arbeid ved overgang fra en angitt begynnelsestiistand til en angitt sluttilstand ved konstant temperatur og trykk. Denne evne av systemet til å utføre nyttig arbeid når det befinner seg len gitt tilstand, kalles Glbbs-energi, og betegnes som G.

Disse uttrykk angir at når ét system ved konstant temperatur og trykk går over fra en angitt begynnelsestiistand til en angitt sluttilstand, er endringen av systemets frie entalpi (Gibbs-energi) ( AG « Gs - Gfe) lik det maksimale nyttige arbeid som er forbundet med omdannelsen. Hvis derfor wnyttigmakserP°sitivt (arbeid utføres på systemet), øker den frie entalpi av systemet ved omdannelsen (AG er positiv). Hvis omvendt ^yttigmaVs er negativt (systemet utfører arbeid), vil den frie entalpi av systemet avta (AG er negativ).

Ved konstant temperatur og trykk er også endringen AG i den frie entalpi lik endringen i -entaifciéh AH minus produktet av den absolutte temperatur T og entropiendringen AS.

For også å se på de enheter som inngår i ligningen AG AH - TAS, er forholdet at hvis AH er uttrykt i cal/mol, T i K og AS i cal/mol • K, ,vil AG fremkomme i cal/mol. AG angir derfor den energimengde pr. mol som er fri til å utføre nyttig arbeid når et system går fra en angitt begynnelsestiistand til en angitt sluttilstand.

AG-verdiéne for enkelte spesielle prosesser betegnes ofte ved at et forkortet navn for fremgangsmåten eller prosessen angis som en indeks etter symbolet AG på samme måte som det ovenfor er gjort for H-verdiene. Man kan f.eks. skrive AG ,, AG, .og smel rora AGdissfor * angi endringen i den frie entalpi ved henholdsvis en smelteprosess, en fordampningsprosess og en dissosiering av et molekylart stoff i dets enkelte atomer.

Den normale frie dannelsesentalpi (AG°dann) for en forbindelse

Denne betegnelse benyttes for å angi den frie entalplendring som er knyttet til den reaksjon hvor en spesiell forbindelse dannes ved en viss temperatur og et visst trykk fra sine elementer i disses normaltilstand ved samme temperatur. Etter vanlige regler tildeles alle elementer 1 deres normaltilstand på dette tidspunkt en verdi av AG°dannpå nul1-

Innvirkninger av temperaturen på AG for enireaks jon

Verdien av den frie entalplendring AG for en bestemt reaksjon, dvs. reaksjonens evne til å finne sted spontant, avhenger i stor utstrekning av den temperatur som reaksjonen finner sted ved. En reaksjon som er termodynamisk umulig (AG positiv) ved én viss temperatur og, et visst trykk, kan med andre ord være termodynamisk mulig (AG negativ) ved en høyere temperatur. I virkeligheten er overgangen fra en termodynamisk umulig til en termodynamisk mulig reaksjon først og fremst resultatet av virkningen av den absolutte temperatur-T på størrelsen av' energidelen TAS.

Det nedenstående gjelder generelt for en hvilken som helst reaksjon hvor systemets entropi øker (forstyrrelsesreaksjon) Hvis reaksjonen ikke kan finne sted spontant ved en gitt temperatur som følge av en stor: ugunstig AH (sterkt endoterm reaksjon) , vil en økning av temperaturen gjøre den gunstige TAS-faktor relativt viktigere.

Der er således alltid en viss temperatur (selv om den undertiden er ekstremt høy) hvor det gunstige TAS-ledd til slutt oppvéler det ugunstige AH-ledd slik at reaksjonen blir termodynamisk mulig. En type éndoterm reaksjon som alltid kan tilveiebringes spontant såfremt temperaturen er tilstrekkelig høy, er dissosiasjoner av stoffer (elementer og forbindelser) til deres atomer.

Ved oppdeling av et stoff i sine atomer har produktene alltid en større entropi enn utgangsstoffene, og fremgangsmåten fører alltid til en økning av entropien (AS positiv).

Naturligvis er en stor energimengde vanligvis nødvendig for en slik "atomiserings"-reaksjon, dvs. ARatomis har en stor positiv verdi, idet atomiseringen omfatter oppbrytning av de sterke kjemiske bindinger som binder sammen atomene i utgangsstof fet i rnolekylform, ionekrystallform eller metallform.

Kjente fremgangsmåter til frems tilling av hydrogen fra vann Ved vanlige temperaturer kan hydrogen fortrenges fra vann ved virkningen av sterkt elektropositlve metaller eller ved elektrolyse. Hydrogen kan også fremstilles ved omsetning av hydridene av sterkt elektropositlve metaller, f.eks. LiR og CaHj, under;anvendelse

av vann ved vanlige temperaturer.

Ved høyere temperaturer kan hydrogen fortrenges fra vann av noen få av de mindre elektropositlve metaller og noen av ikke-metallene. Skjønt noen av disse reaksjoner er egnede for laboratorie-formål, har bare én eller to av dem vært anvendt industrielt i stor målestokk.

be metaller som kan anvendes ved høyere temperaturer, dvs. magnesium, mangan, zink og jern, fortrenger ikke hydrogen fra ...

vann ved værelsetemperatur, men gjør dette hvis metallene er oppvarmet og vannet har form av damp. Omsetningen av disse metaller med damp ved høye temperaturer gir hydrogengass og oksydet av metallet istedenfor hydroksydet.

Når damp føres over oppvarmet magnesium, brenner f .eks. magnesium lysende og gir fast magnesiumoksyd og hydrogengass:

og AH * -86,0 kcal/molekvivalent. Skjønt zink, jern og mangan ikke

reagerer så lett som magnesium, reagerer også disse metaller

med damp når de er varme og gir hydrogengass og henholdsvis zink-oksyd, jernoksyd og manganoksyd.

Alle de ovennevnte reaksjoner ér eksoterme, og3å snart de startes, vil de derfor vanligvis produsere tilstrekkelig varme til å vedlikeholde den høye temperatur som er nødvendig for at reaksjonen skal vedlikeholde seg selv med den ønskede hastighet.

Visse ikke-metaller, f.eks. karbon, kan også fortrenge hydrogen fra vann ved høye temperaturer, idet de gir et oksyd av ikke-metallet og hydrogengass:

og AH »31,4kcal/molekvivalent. Denne reaksjon er endoterm, og det er således nødvendig å tilføre varme for å vedlikeholde reaksjonen.

Bos' ch~ proae8sen

Damp føres over glødende kull ved ca. 1000°c for å gi en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd som kalles vanngass. Dette ér en endoterm reaksjon, og en kontinuerlig tilførsel av koks forbrukes for å vedlikeholde de temperaturer som er avgjørende for reaksjonen.

Det varme karbon tjener som et reduksjonsmiddel og fjerner oksygenet fra dampen. Da varme absorberes ved reaksjonen, reduseres temperaturen av koksen etterhvert som reaksjonen skrider frem, og reaksjonen vil derfor bli bremset og til slutt stanse. Koksen må deretter oppvarmes påny hvis dannelsen av vanngass skal fortsette.

I praksis blir dette oppnådd ved at det endoterme trinn som utgjøres av fremstillingen av vanngass, veksler med det eksoterme trinn å gjenoppvarme koksen. Under gjenoppvarmnirigen av koksen blir denne kontinuerlig forbrukt, og brenselrestene må naturligvis fjernes og ny koks tilføres og varmes opp. Tilstrekkelig varme utvikles ved brenning av koksen til å heve temperaturen til rødglød, hvoretter koksen kan omsettes ytterligere med damp for å gi blandingen av

hydrogen og karbonmonoksyd.

En variant av Bosch-prosessen anvender petroleumhydrokarbonér istedenfor koks. Reformeringsreaksjoner mellom hydrokarboner og damp 1 nærvær av egnede katalysatorer ved høye temperaturer (110 C) frembringer en blanding av H2og CO. nydrokarbonét métan reagerer med

damp:

og AH = +49,3 kcal/molekvivalent. Denne blanding av H2~9ass 0<? CO-gass kan anvendes som brensel. Hvis imidlertid hydrogen ~ er det

, ønskede produkt, må de to gasser separeres véd videre reaksjon av karbonmohoksydgassen med ytterligere damp ved en lavere temperatur (500 c) i nærvær av en katalysator for å gi mer hydrogengass og karbondioksydgass. Disse to gasser kan separeres ved at blandingen føres gjennom kaldt vann under høyt trykk. Karbondioksydgassen opp-løses, og hydrogengassen samles opp over vannet.

Hver av de kjente fremgangsmåter til fremstilling av hydrogen eller en brénselgass som inneholder hydrogen, har en felles ulempe eller svakhet. Alle disse fremgangsmåter krever et annet forbruksmateriale i tillegg til vann for å gi hydrogenet. De rene kostnader

for og tilgjengeligheten av dette annet forbruksmateriale er alltid hindrende for industriell godkjennelse.

Dessuten er alle de fremgangsmåter som muligens vil kunne utføres i stor målestokk, alle av cyklisk art og kan ikke gjennom-føres kontinuerlig, noe som gjør dem ineffektive for industriell drift i stor målestokk.

Det er således en hovedhensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe én fremgangsmåte til reaktivt å fremstille hydrogei fra vann, idet fremgangsmåten ikke oppviser de ulemper som ér forbundet med tidligere kjente fremgangsmåter.

bet er en annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en_fremgangsmåte til fremstilling av hydrogen fra vann hvor

det eneste forbruksmateriale er vann.

1 Enda en hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogen fra vann som er meget

effektiv.

Ytterligere en hensikt med den foreliggende fremgangsmåte er å skaffe én fremgangsmåte til å fremstille hydrogen fra vann på hovedsakelig kontinuerlig måte.

Det er enda en hensikt med den foreliggende "oppfinnelse å skaffe ét apparat til utførelse av fremgangsmåten.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte tii fremstilling av hydrogen ved at damp føres over et reaksjonsmiddel,

f.eks. oppvarmet jern som omdanne8 til jernoksyd under fremstilling av hydrogen. Tidligere kjente fremgangsmåter til omdannelse av jem-oksydet tilbake til sin opprinnelige form (rekondisjonering) har

alltid gått. ut på og går fortsatt ut på å redusere jernoksydet roed en eller annen form for karbon.

Dette karbon kan foreligge i form av kull, lignitt, koks, hydrokarboner etc, og reduksjonen krever ekstremt høye varmemengder og trykk for å tillate jernet å anvendes påny for fremstilling av

hydrogen som tidligere. Denne fremgangsmåte forbyr seg selv fordi innføring av karbon til jernet under de angitte betingelser i virkeligheten starter en

annen reaksjon som er forbundet med en omdannelse av rent jern til en karbonstållegering som ikke er helt tilfredsstillende for fremstilling av hydrogen. Hver produksjons- og rekondisjonerings-cyklus

fører til mer karbon i stålet inntil jernroassen til slutt er omdannet til et forurenset høykarbonstål som er uakseptabelt som reaksjonsmiddel for damp/jern-fremstilling av hydrogen.

Kullet, lignitten, koksen og hydrokarbonet som anvendes som karbonmaterlale, innfører andre forurensninger som er uakseptable.

Det er derfor en annen hovedhensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogen fra vann, hvor reaksjonsmiddelet kan rekondisjoneres uten forurensning

Det er en ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til ikke-forurensende rekondisjonering av

et reaksjonsmiddel som anvendes ved fremstilling av hydrogen fra vann.

Enda en hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe et apparat til regenerering av et reaksjonsmiddel som anvendes ved fremstilling av hydrogen fra vann.

Det er enda en videre hensikt med den foreliggende oppfinnelse

skaffe en fremgangsmåte og et apparat til å omdanne et metalloksyd til det tilsvarende metall eller til et lavere oksyd uten anvendelse av forurensende materialer.

Kort redegjørelse for oppfinnelsen

I overensstemmelse med de foran nevnte hensikter er der skaffet en fremgangsmåte til reaktiv fremstilling av hydrogen fra vann ved en fortréngningsreaksjon (by dispiacement) med etterfølgende regenerering] av reaksjonsmiddelet, omfattende å skaffe et reaksjonsmiddel bestående av et metall som er istand til eksotermisk å fortrenge hydrogen fra vann for å danne et oksyd av metallet,'hvilket rcetalloksyd er is tand til å dissosiere eller d i spropors jonere spontant i fravær av fritt oksygen, å oppvarme det nevnte reaksjonsmiddel til en temperatur hvor det vil fortrenge hydrogen fra vann, kontinuerlig

å føre damp over reaksjonsmiddelet, hvorved metalloksydet og hydrogen dannes eksotermisk, kontinuerlig å fjerne hydrogenet og å overvåke

reaksjonsmiddelet for å fastslå når mengden av reaksjonsmiddel som er omdannet til metalloksyd, når en på forhånd fastlagt prosentuell andel. Fremstillingen av hydrogen stanses og temperaturen av reaksjonsmiddelet heves til den temperatur hvor metalloksydet dissosierer

eller disproporsjoherer for på denne måte å danne metallet og oksygen.

Oksygenet fjernes stadig, og reaksjonsmiddelet overvåkes for fastleggelse av når metalloksydet er fullstendig omdannet tilbake til metallet. Fjerning åv oksygenet kan utføres ved hjelp av en strøm av damp eller en del av hydrogenet. Trinnene til fremstilling av hydrogen og rekondisjonering av reaksjonsmiddelet blir deretter gjentatt vekselvis. Metallreaksjonsmiddelet ar fortrinnsvis jern, mangan eller legeringer av jern, og mangan eller lavere oksyder av disse metaller. Reaksjonsmiddelet foreligger fortrinnsvis i form av

skiver, spon, perler eller en kontinuerlig tråd eller et bånd, men

det kan også ha form av et pulver eller et nett vevd av fin tråd. Når der anvendes en tråd eller et bånd, blir ohmsk oppvarmning for-trinhsvis anvendt for til å begynne med å heve temperaturen av reaksjonsmiddelet. Rår der anvendes en findelt form, blir en hvilken som helst kjent oppvarroningsinnretning brukt for til å begynne med å heve temperaturen til det ønskede nivå. Innretningen kan omfatte et elektrisk varmeelement innleiret i reaksjonsmiddelmassen. Overvåk-nlngen av reaksjonsmiddelet kan utføres ved måling av den elektriske motstand og sammenligning av avlesningen med den kjente motstand av det rene metall, metalloksydet og kombinasjoner av metall og metalloksyd, idet denne sammenligning utføres av kjente mekaniske og/eller elektroniske måle-, og regheinnretninger.

I den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir fremstillingen av hydrogen og rekondisjoneringen av reaksjonsmiddelet utført hovedsakelig kontinuerlig ved at der skaffes flere reaksjonskarare som hvert inneholder et reaksjonsmiddel, og at hydrogen-frenistillingstrinnene utføres i halvparten av reaks jonskaxnrene samtidig som reaksjonsmiddelet regenereres i den annen halvpart av reaksjonskamrene. Når hydrogenfremstillingen og rekondisjoneringen utføres vekselvis, vil således halvparten av reaksjons kamrene vaare i bruk for fremstilling av hydrogen og den annen halvpart for regenerering av reaksjonsmiddelet. Ved anordning av egnede fordelingsinnretninger og styreinnretninger vil den samlede drift av fremgangsmåten og apparatet være en i det vesentlige kontinuerlig fremstilling av hydrogen.

N& rmere forklaring på oppfin nelsen

Den foreliggende oppfinnelse vil fremgå bedre og ytterligere hensikter og trekk bli åpenbare fra den etterfølgende nærmere forr klaring på oppfinnelsen. Herunder vil der bli henvist til tegningen med følgende figurer: Flg. 1 er et entalpidia<g>rara for reaksjonen mellom jern og damp for dannelse av hydrogen og jernoksyd. Fig. I er©t ekspandert perspektivriss av apparatet ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen med enkelte deler skåret bort for tydelighets skyld. Fig. 3 er et skjematisk riss av hydrogenstrømmen gjennom

apparatet på fig. 2.

Fig. 4 er et skjematisk riss av damp/vann-systeraet i apparatet

på fig. 2.

Flg. 5 er et horisontalsnitt gjennom et apparat Ifølge en annen utførolsesform av oppfinnelsen med enkelte deler skåret bort for tydelighets skyld. Fig. 6 er et ekspandert perspektivriss av det elektriske system i apparatet på fig. 5. Fig. 7 er et ekspandert perspektivriss av et apparat ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen med enkelte deler skåret bort for oversiktens skyld. Fig. 8 er et perspektivriss av apparatet på fig. 7, delvis med strekpunkterte linjer. Fig. 9 er et skjematisk riss av prosesstrømmen gjennom apparatet pfi. fig. 7 når det arbeider i henhold til en første arbeidsmåte. Fig. 10 er et skjematisk riss av prosesstrømmen gjennom apparatet på fig. 7 når det arbeider etter en annen arbeidsmåte. Fig. 11 er et,skjematisk riss av prosesstrømmen gjennom apparatet på fig. 7 når det arbeider etter enda én annen leverings-måte.

/

Fig. 12 er et grunnriss av den ledeventil som anvendes i apparatet på fig.?7, med ikke synlige konturer vist stiplet for tydelighets skyld. Fig. 13 er et oppriss av ventilen på fig. 12 med ikke synlige konturer vist stiplet for tydelighets skyld. Fig. 14 er et oppriss av rotoren i ventilen på fig. 12. Fig. 15 er et grunnriss av rotoren på fig..14". Fig. 16 er et oppriss, delvis i snitt, av en styreventil som

anvendes i apparatet på fig. 7.

Fig. 17 er et oppriss av ventilen pS fig. 16 med ikke synlige konturer vist stiplet for tydelighets skyld. Fig. 18 er et tverrsnitt gjennom styreventilen etter linjen 18- 18 på fig. 17. Fig. 19 er et tverrsnitt gjennom styreventilen etter linjen 19- 19 på fig. 16.

Før der detaljert gås inn på fremgangsmåten og apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse er det på sin plass med en detaljert diskusjon av de prinsipper som oppfinnelsen arbeider etter. Det er allerede nevnt at det reaksjonsmiddel som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, er et metall som er istand til eksotermisk å fortrenge hydrogen fra. vann for å danne et oksyd av metallet,

hvilket oksyd er istand til å dissosiere eller disproporsjonere

spontant i fravær av fritt oksygen. Det skal bemerkes at skjønt

dette er den generelle definisjon.av reaksjonsmiddelet, vil det uten videre forstås at dette ikke betyr at reaksjonene raå finne sted ved værelsetemperatur, men bare at de kan finne sted ved en eller

annen temperatur som kan oppnås i praksis. For å starte hydrogen-fremstillingsprosessen blir således reaksjonsmiddelet oppvarmet til den temperatur hvor det eksotermisk vil fortrenge hydrogen fra vann, og damp blir ført over reaksjonsmiddelet. Da reaksjonen er eksoterm, vil den vedlikeholde seg selv. I henhold til oppfinnelsen kan denne første oppvarmning gjøres ved ohmsk motstand. Når det gjelder hvilke ... metaller som vil være nyttige for utførelse av den foreliggende oppfinnelse, bestemmes dette naturligvis av et praktisk hensyn, nemlig at den temperatur hvor metallet eksotermisk vil fortrenge hydrogen

fra vann, og den temperatur hvor metalloksydet vil dissosiere eller disproporsjonere spontant, generelt bør ligge under smeltepunktet

for metallet, slik at de praktiske problemer som er forbundet med å beherske reaksjonsmiddelet og reaksjonen, lett kan løses. Dette

medfører naturligvis ikke at bruk av et smeltet reaksjonsmiddel en eller annen gang i fremtiden ikke vil vere omfattet av den foreliggende oppfinnelse.

Med disse krav for øyet er det overraskende funnet at der

er to metaller som i form av rent metall eller et lavere oksyd har de viktige fysikalske egenskaper som kreves av et reaksjonsmiddel for utførelse av den foreliggende oppfinnelse. Av denne grunn er

disse to metaller de foretrukne reaksjonsmidler. De to metaller er mangan og jern og naturligvis kombinasjoner' av mangan og jern.

• Mangan.

Mangan finnes i mange pksydmalmer, hvorav den viktigste er pyrolusitt MnOj som er et sort mineral. Mindre viktige malmer er braunitt MnjO-jV manganitt Mn20j. K2Q °- hausraannitt MnO * Mn20j. Mangan forekommer også som en relativt rikelig forurensning i mange leirer og leirskifre og i de fleste jernmalmer. Rent raanganmetall anvendes ikke i noen vesentlig utstrekning i industrien.

En jern/mangan-legering som kalles ferromangan, og som inneholder 75-80% mangan, anvendes imidlertid i stor utstrekning ved fremstilling av spesialstål. Tilsetning av ferromangan i små mengder forbedrer kvaliteten av stålet,ved at det fjerner spor av oksygen og svovel under dannelse av Mn02 og MnS, 'som separeres fra stålet i slagget. Tilsetning av større mengder r. ferromangan gir stål med stor seighét. i

Jern "

Jern , er nr . 4 blant de elementer som forekommer i størst mengde i jordskorpen, og nr. 2 blant metallene etter aluminium.

I naturen finnes jern bare i kjemisk,,1 bundet form,, hovedsakelig

som oksyd eller karbonat og mindre hyppig som sulfid. De viktigste malmer er hematitt FejOj, magnetitt FeO-Fe-jO^ og et hydratisert jernoksyd som kalles limonitt<F>e2<C>>3<»>XH20. Den viktigste karbonat-roalm er sideritt FeCO^. ben '^viktigste sulfatmalm er jempyritt FeS2. Rent jernraetall anvendes sjelden i industrien, men stål, som er en

legering av jern med andre metaller og inneholder små andeler karbon, anvendes i enorme mengder.

De to metaller mangan og jern er blant de åtte elementer som utgjør.den første serie av overgangselementer.

Den første serie av overgangselemen ter, overgangsiaetallene, fysikalske egenskaper

I vanlige omgivelser er alle overgangselementer faste metaller, vanligvis med en hvit eller lysegrå farge som kan poleres til en glinsende overflate. Hange overgangselementer forekommer i mer enn fin krystallform. Jern kan f.eks. eksistere i en flatesentrert og en romsentrert kubisk form, avhengig av de varmebeting-elser jernet ble underkastet under krystalliseringen og nærværet av forurensninger. Qvergangsmétallene er harde, smlbare og duktile med utmerkede mekaniske egenskaper.

Overgangselementene har relativt høye tettheter og meget

høye smelte- og kokepunkter; med høy atqmiseringsvarme.

Disse egenskaper viser at atomene.i disse elementer holdes sammen av meget sterke metalliske bindinger som vedvarer selv i smeltet tilstand. Styrken av bindingen mellom metallatomer avhenger av samvirkningen mellom elektronene i det ytre skall. Jo større antall valenselektroner som er tilgjengelige for binding, desto sterkere er den resulterende binding. Atomene i overgangselementene har tre eller flere elementer som er tilgjengelige for samvirkning, og minst ett av disse elektroner er et d-elektron, og bindingen mellom atomene er derfor meget sterk.

Da elektronkonfigurasjonen for etter hverandre følgende elementer i den første serie av overgangselementer avviker med bare ett elektron i den tredje orbital, er der mellom ioniserings-energiéne for naboelementer båre små forskjeller som er på langt nær så store som forskjellene mellom etter hverandre følgende elementer som ikke ér overgangselementer.

Kj emi3ke egenskaper -' oksydasjonstrinn ,

Alle overgangselementer unntatt scandium og de tyngre elementer i gruppe III A (yttrium og lanthan) har en lang rekke oksydasjonstrinn.

Scandium har bare ett oksydasjonstrinn eller oksydasjonstall, +3, men hvert av de andre elementer 1 den første serie av overgangselementer har to eller flere oksydasjonstrinn som strekker seg fra den positive verdi som svarer til nummeret på elementets periode-gruppe, og ned til laveré positive verdier og endelig til null eller endog til de negative verdier -1 og -2.

På sine høyeste oksydasjonstrinn, +5, +6 og +7 danner overgangselementene komplekse anioner med oksydloner, 0=, som ligander.

I de komplekse oksoanioner er bindingen mellom metall og oksygen stort sett av kovalent karakter, slik at overgangsmetallene på de høyere oksydasjonstrinn ligner på de ikke-metalliske elementer i de tilsvarende B-grupper.

På oksydasjonstrinnene +2 og +3 danner overgangselementene i det vesentlige ioniske forbindelser med de mest elektronegative elementer. Oksydene, f.ek3; MO, er i det vesentlige ioniske, faste stoffer.

Elektroposltlv karakter og reaktivltet

Som tidligere angitt har hvert element vanligvis flere mulige oksydasjonstrinn, og på et gitt oksydasjonstrinn er hvert elementkarakterisert vedet annet sett fysikalske egenskaper en visa verdi av ladning/radlus-forholdet, et visst foretrukket koordinasjonstall og stereokjemi, et visst oksydasjonsreduksjons-potensial osv.

Alle de varierende egenskaper av overgangselementene på deres forskjellige,mulige trinn kan imidlertid logisk knyttes til

de to hovedfaktorer som vanligvis fastlegger oppførselen av alle stoffer, nemlig de termodynamiske og kinetiske egenskaper. Det skal pekes på at deres positivt ladede ioner har en stor tilbøyelighet til å danne koordinasjonsforbindélser med praktisk

talt alle elektronpargivere, slik at deres kjemi alltid er forbundet med en omsetning av komplekse arter. Alle elementene i den første serie av overgangselementer ér elektropositlve, noe som vises av deres positive normale oksydasjonspotensial (fra standardtabeller) og de danner meget stabile oksydér.

Ved vanlige temperaturer, og spesielt i kompakt form, er imidlertid disse metaller kinetisk ikke-reaktive som følge av en høy aktiveringsenergi som delvis står i forbindelse med deres meget høye atomiserings<y>arme.

Graden av oppdeling av metallet, arten av partikkeloverflaten pg den varmebehandling som metallet er blitt utsatt for under sin fremstilling, er vanlige faktorer som fastlegger og styrer den kinetiske reaktivitet av disse metaller.

Oksyder av oyergangselem ente ne, formler og krystallstruktur

Elementene i den første serie av overgangselementer danner en lang rekke oksyder som f.eks. MO, M203, ^1^0^ eller MO«MgO^, MOj, M2°5 og M03.

Oksyder med oksydasjonstallet (oksydasjonstrinn) +2 er kjent for alle elementer i serien, bortsett fra Sc og Gr. De toverdige

oksyder MO har et krystallgitter av NaCl-typen med hvert M -ion oktaedrisk omgitt av seks 0«-ioner og hvert 0«=-ion oktaedrisk omgitt av seks M<++->ioner.

Oksyder med oksydasjonstallet +3, M203, er kjent for alle elementer i serien, bortsett fra Co og Ni. Disse oksyder har ioniske gitre hvor hvert M +3 -'ion også er oktaedrisk omgitt av seks 0=-ioner, mens hvert O^-ion er tetraedrlsk omgitt av fire M+^-ioner.

Oksyder med oksydasjonstallet +4, M02, er kjent for Ti, V og Mn. Disse oksyder har rutilstruktur med en kation/anion-krystall-koordinasjOn på 6:3.

Oksyder med formlene M^O^eller M0»M203inneholder en tredjedel av meta11atomene på oksydasjonstrinnet +2 og to tredjedeler på

oksydasjonstrinnet +3. Strukturen av disse oksyder består av ioniske gitre hvor M -rioner, M -ioner og 0=-ioner veksler i en lang rekke regulære mønstre.

Termodynamiske egenskaper av e lementer og oksyder

Termodynamiske beregninger over et stort temperaturområde utføres vanligvis ved hjelp av algebraiske ligninger som representerer de karakteristiske egenskaper av de stoffer som betraktes. , De nødvendige integreringer og differensieringer eller andre mate-matiske operasjoner kan da lett utføres. Det mest egnede utgangspunkt for slike beregninger for et bestemt stoff er varmekapasiteten ved konstant trykk. Fra denne størrelse og med kunnskap om egenskapene av eventuelle faseomdannelser kan de andre termodynamiske egenskaper beregnes ved hjelp av velkjente ligninger som er angitt i vanlige lærebøker i termodynamikk.

Empiriske ligninger for varmekapasiteten tar vanligvis form av en potensrekke med uavhengige variable Da begge former anvendes, er

Konstantene a, b, c og d må fastlegges ved forsøk eller på en relevant teoretisk eller halvempirisk måte. Varmeinnholdet eller entalpien H bestemmes fra varmekapasiteten rett og slett ved integrering over det temperaturområde som ligning (1) gjelder for.

Hvis 298,0 K velges som referansetemperatur, er således

T

hvor alle konstantene på høyre side av likhetstegnet er innlemmet i betegnelsen -A.

Vanligvis er entalpien gitt av en sum av ledd som f.eks. i ligning (2) for hver fase av stoffet som det er tale om i det betraktede temperaturområde, pluss ledd som representerer overgangs-varmene. Man får således

På lignende måte fås entropien S fra ligning (1) ved integrering

eller hvor

Fra definisjonen av den frie entalpi G :

G = H - TS kan størrelsen

regnes ut fra ligningene (2) og (4):

r Derav fås også den frie entalpifunksjon Fremstilling av hydrogen

Den oksygenmengde som er omsatt til Fe20^, kan bestemmes ved sub-traksjonen 1915,68 - 1340,4,som gir 575,28 g oksygen. Ligningen viser at 72,72 g hydrogen fremstilles.

Da hydrogen veier 0,0852 kg/m 3 , fremstilles der ca. 0,854 m<3>hydrogen. Det opprinnelige jern som veide 1340,4 g, veier nå 1915,68 g, idet den ytterligere vekt utgjøres av det oksygen som er blitt lagret i jernet.

Dette er 575,28 g oksygen, som nå må fjernes fra jernoksydet Fe2°3's-l-i^ at fremstillingen av hydrogengass kan fortsette. Når dette oksygen fjernes, omdannes Fe^O^til Fe, som naturligvis er nøyaktig det som ønskes.

Reaksjon i detalj

Idet reaksjonsbestanddelene nå vil bli betraktet hver for seg, skal det først nevnes at jernstrukturen enten kan være kubisk flatesentrert eller kubisk romsentrert, avhengig av de termiske betingelser som jernet er utsatt for under sin krystallisasjon, og nærværet av forurensninger.

Dette metall fra den første serie av overgangselementer har en relativt høy massetetthet, høye smelte- og kokepunkter og en meget høy atomiseringsvarme. Disse egenskaper viser at jernatomer holdes sammen av meget sterke metalliske bindinger som vedvarer i smeltet tilstand. Som tidligere angitt har atomene av jern i smeltet tilstand tre eller flere elektroner som er tilgjengelige for samvirkning, og nærværet av elektroner gj<?r bindingen mellom atomene meget sterk.

Det gassforméde oksygenmolekyl 0, er et to-atomisk molekyl hvor de to oksygenatoroer deler et par elektroner i en orbital med

a-binding, og et annet par elektroner i en orbital med rr-binding. Hvert oksygenatom har også enslige par elektroner.

Endelig er jernoksydet 7^ 2°3 termodynamisk stabilt når det gjelder dekomponering til metallet og oksygengass ved vanlige temperaturer.

Oksyder av dette samme metall' på.forskjellige oksydasjonstrinn har forskjellige relative stabiliteter og har derfor evnen, til å dissosiere eller disproporsjonere delvis. Dette vil imidlertid ved vanlige temperaturer ikke finne sted i merkbar utstrekning. Av de to oksyder F©2°30<? Fc3°4er f«eks* det førstnevnte mere stabilt v' ed værelsetemperatur.

Den termodynamisk umulige reaksjon:

foregår i virkeligheten ikke ved værelsetearperaturer, fordi akti-veringsenergien er for høy. Første trinn: Atomisering av jernméta ll ( blndlngsbrytlng) Annet trjnn: pissosle ring a v oksygenmolekyler ( blndingsbr ytlng) Tredj e trinn: Ionis ering av hvert jernatom

Dette utgjør summen av den første og den annen ioniseringsenergi for jern. ■• ■

Fjerde trinn; Reaksjon av hvert pk Bygenatom

<AH>elektronaffinitet "<+156>'<9>O<->atomer (<g>) AHelektronaffinitet +156'9*3(n»l) * +468,9 kcal/molekvivalent

Femte trinnt Reaksjon mellom Fe**^) og 0?(g) for & gl

et ionlsk fast s to ff (bind 1ngsdanne1se)

AHbindingsdannelse ~1941'9 ^al/molekvivalent

derav: -1941,9 + (+199,4 + 357,6 522,0 + 468,9)

» -1941,9 + 1547,9 -394 kcal/formel -197 kcal/mol Fe203

På fig. 1 er entalpiforholdene for reaksjonen vist grafisk.

Red uksjon av jernoksyd ved hjelp av hydrogen

Konvensjonelt biir oksydet redusert med hydrogeni

Den ovenstående ligning viser det velkjente forhold at jernoksyd kan reduseres med hydrogen når Fe203oppvarmes i eh atmosfære av hydrogengass. Ligningen gjenspeiler også det forhold at denne vanlige fremgangsmåte til reduksjon av metalloksyder ikke kan være kommersielt interessant, idet fremgangsmåten ved utførelse på den ovennevnte måte forbruker alt det hydrogen som tidligere ble fremstilt med det samme jern da dette ble>oppvarmet og utsatt for damp. I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det funnet at jernoksyd ved,temperaturer over 1000°C har en økende tilbøyelighet til å dissosiere, og det er funnet at slik dissosiasjon finner sted med mindre der opprettholdes en betydelig mengde oksygen i oksydets omgivelser. Når med andre ord alt oksygen fjernes fra omgivelsene, vil jernoksyd dissosiere eller disproporsjonere ved temperaturer over 1000°C til én tilstand hvor oksydasjonstallet reduseres, og dette kan gjentas kontinuerlig uten reduksjon av virkningen eller reaksjonen.

Det er også funnet at når forrådet av oksygen i de atmos-færiske omgivelser er begrenset, har damp en meget sterk reduksjons-virkning på jernoksyd. En undersøkelse av de termodynamiske forhold for denne spesielle reaksjon viste at AG-verdiene for dannelse av vanndamp ér vesentlig mer negative ved alle temperaturer enn endringen

og også mer negativ enn endringen

Man kan derfor forutsi en reduksjon av jernoksyd med vann under spesielle forhold../..■

Den trinnvise reduksjon av jemoksyder kan representeres av følgende ligninger:

Det er også viktig å legge merke til at når manganoksyder oppvarmes til høye temperaturer, dlssoslerer do for å frigjøre en del av sitt bundne oksygen for dannelse av et oksyd med lavere oksydasjonstallt 1) Manganoksydét Mn02 frigjør en del av sitt bundne oksygen ved 535°C og reduseres til Mn203. 2) Manganoksydét Mn203 frigjør en del av sitt oksygen ved 1080°C og reduseres til 2MnO.

pissosieringen av oksygenet oppnås ved virkningen av varmen alene, men det dissosierte oksygen må fjernes øyeblikkelig for å

hindre at det påny forbinder seg med oksydet 2MnO for å øke oksydasjonstallet og gi 2Mn02eller eventueltMn3<>4.

Denne type dekomposisjon finner bare sted med oksyder av, elementer som har variable oksydasjonstall, pg valget av jern og mangan som foretrukne metaller ifølge den foreliggende oppfinnelse

skyldes denne spesielle fysiske egenskap samt det forhold at begge de nevnte metaller er blant de meget få metaller som har evnen til å fortrenge hydrogen fra damp når metallene oppvarmes til minst rødglød. Denne reaksjon er eksoterm og underholder seg selv.

En annen viktig betraktning ved den praktiske utvelgelse av disse to metaller er at de begge ex lett tilgjengelige og økonomisk brukbare.

Når ett av disse metaller maskineres i en dreibenk til en form med f.eks. meget grove gjenger for å frileggc en maksimal overflate for reaksjonen, reagerer de meget positivt på den beskrevne måte. Disse metaller kan også legeres med hverandre i forskjellig utstrekning, hvoretter de virker pfi en måte som er direkte proporsjonal med den prosentuelle mengde av hvert av legeringsmetallehe.

Da en dissosierlng av oksydene til deres elementer blir stadig mer aktiv ved temperaturer over 1000°c og oksydene ikke når sine smeltepunkter før ved temperaturer på 1540°c for jernoksyd ogj^1705°C for manganoksyd, er det mulig å utsette disse oksyder for arbeidstemperaturer og beherskede atmosfærer i tilstrekkelig lange tidsrom til at der kan startes og gjennomføres en reduksjon av oksydas jonstallet bare ved vartnefrembragt dissosiasjon.

Nærværet av vann i dette tidsrom reduserer også de temperaturer som er nødvendige for utførelse av reduksjonen.

Ytterligere kjennsgjernlnger om oksygen

1) Radien"av 0«-ionet (1,32 A) er tilnærmet lik radien av Pe-ionet

(1,33 Å). De forbindelser som har de høyeste gitterenergier, er vanligvis de som består ,ay små toverdigé og treverdige kationer, f.eks. Mg og Al , og dernest de relativt små toverdigé anioner som

f.eks. oksydibnet O».

2) Oksygengass er noe tyngre enn luft. Den har en rcassetetthet pfi 1,429 g/l, målt ved 0°C og 1 atm's trykk, sammenlignet med den gjennomsnittlige massetetthet av luft som er ca. 1,30 g/l, målt under de samme betingelser.' 3) Oksygengass er svakt paramagnetisk, dvs. at den i likhet med et stykke jern tiltrekkes av en magnet. Selv om molekylene står på stor avstand fra hverandre, er den magnetiske virkning verdifull.

Stabilit et av forbindelser

Ved omtale av stabiliteten av forbindelser kan det anføres at en bestemt forbindelse som under bestemte betingelser med hensyn til temperatur og trykk ikke har evnen til å dekomponere til sine elementer, og som omhyggelig holdes borte fra nærværet av et hvilket som helst stoff som ville kunne virke som et positivt reaksjonsmiddel, allikevel kan ha evnen til å dekomponere ved å gjennomgå reaksjoner av eller med seg selv. Forbindelsen kan f .eks. gjennomgå en dekomponering for dannelse av forskjellige forbindelser,

en disproporsjonering (selvoksydasjon/-reduksjon) eller polymeri-sering.

Der skal ses nærmere på dekomponeringen av fast kaliumklorat til fast kaliumklorid og oksygengass ved 25°C.

Fra termodynamiske datatabeller kan man finne AH°d, ann og ^ S° for reaksjonen

og deretter beregne:

AH° = -l04,2-(-93,5) = 10,7 kcal/molekvivalent

AS° = -3/2(49,0)+19,8 - 34,2 = +59,1 cal/molekvivalent•K TAS°= 298 K*(+59,l) cal/mol-K = +17,7 kcal/molekvivalent

AG° = AH° - TAS°

AG° = -10,7-(+17,7) = -28,4 kcal/molekvivalent.

Hvis. man for sammenlignings skyld hadde betraktet dekomponeringen av KCIO^(f) til sine elementer 1 disses normaltilstand ved 25°C i henhold til ligningen

ville man ved å følge den samme fremgangsmåte som ovenfor finne at

AG° +6 3,3 kcal/molekvivalent.

Man kan derfor slutte at KC103(f) ikke spontant kan dekomponere til sine elementer ved 25°C og 1 atm, men at det har evnen til å dekomponere til KCl(f) og 02(g). Som følge av den høye aktiveringsenergi for dekomponeringen av KC103(f) til KCl(f) og C«2(g), finner denne dekomponering i virkeligheten ikke sted før temperaturen heves vesentlig over værelsetemperatur.

Disproporsjonering

Hydrogenperoksyd i gassform vil nå bli betraktet. Fra tabeller vil man finne at den frie dannelsesentalpi for H202(g) ved 25°C og 1 atm er negativ (G°dann= -24,5 kcal/mol P^O^g)), slik atH202(g) under disse betingelser ikke er istand til å dekomponere til H2(g) og 02(g). For disproporsjonering av H202(g) for å gi H20(g) og 0(g), er imidlertidAG° negativ og begunstiger således reaksjonen

Derfor er

AH° = -57,8 - 32,2 = -25,6 kcal/molekvivalent

og

AS° = 45,1 + 24 ,5 - 54 ,2 = +15,4 cal/molekvivalent *K

TAS°= 298 K • (+15,4) cal/molekvivalent•K = +4,6 kcal/molekvivalent AG° = AH° - TAS° = -25,5 -(+4,6) = -30,2 kcal/molekvivalent. H202 kan derfor gjennomgå disproporsjonering til H20(g) og 0(g).

Spontane reaksjoner

Rettesnoren for å avgjøre om en fysisk eller kjemisk omdannelse kan finne sted spontant ved en konstant temperatur og et konstant trykk er: Alle systemer er tilbøyelige til å gå fra en tilstand med høyere fri entalpi til en tilstand med lavere fri entalpi.

Et system kan derfor spontant gå over fra sin begynnelsestiistand til sin sluttilstand hvis omdannelsen omfatter en reduksjon av systemets frie entalpi (AG negativ).

Med andre ord er en systemomdannelse tilbøyelig til å forløpe spontant i den retning som bringer systemet til en tilstand med lavest fri entalpi. Da endringen i den frie entalpi ved konstant temperatur og trykk er gitt ved uttrykket AG = AH - TAS, er et bestemt systems evne til å gjennomgå en spontan omdannelse avhengig av to uavhengige energiledd, nærmere bestemt AH og TAS, som hvert har sitt eget fortegn og størrelse for den omdannelse som betraktes: 1) En negativ verdi av AH (eksoterm) er gunstig for spontaniteten . 2) Da leddet TAS har negativt fortegn i uttrykket AG = AH-TAS, vil en positiv verdi av AS (forstyrrelsesreaksjon) være gunstig for spontaniteten (den absolutte temperatur T er alltid positiv) . Dette kan oppsummeres slikt

Deri virkelige verdi for AG er derfor for en bestemt omdannelse ved konstant temperatur og trykk avhengig av de relative verdier av leddene AH og TAS.

I lys av det foregående skal dissosieringen av fast kalsiumkarbonat i fast kalsiumoksyd og karbondioksydgass ved 25°C betraktes:

Det er åpenbart at dette er en endoterm reaksjon, idet verdien av det ugunstige ledd AH° er større enn verdien av det gunstige ledd TAS, slik at differansen er positiv

AG° ».AH° - TAS° » +421,5-11,5 « +31 kcal/molekvivalent.

Denne spesielle reaksjon er derfor ved den angitte temperatur termodynamisk umulig (energlmessig ugunstig) og finner ikke sted spontant ved 25°C slik det er vel kjent.

Virkningen av temperaturen p å AG for en reaksjon

Fra det foregående vil det lett forstås at verdien av endringen i den frie entalpi AG og dermed reaksjonens tilbøyelighet til å finne sted spontant i stor utstrekning avhenger av den temperatur som reaksjonen finner sted ved.

Uttrykket AG «= ah - TAS sier direkte at verdien av temperaturen har innflytelse på verdien av AG, idet ikke bare leddet TAS er direkte proporsjonalt med den absolutte temperatur T, men dessuten fcåde AB og AS er temperaturavhengige. Hvis der så antas at verdiene av entalpi- og entropi- endringene AH og AS for en bestemt reaksjon ikke varierer innenfor et visst temperaturområde, kan én endring av den temperatur som reaksjonen finner sted ved, endre likevekten mellom leddet AH og leddet TAS, noe som kan endre både størrelsen og fortegnet for AG.

En reaksjon som er termodynamisk umulig (AG positiv) ved en bestemt temperatur og et bestemt trykk, kan med andre ord være termodynamisk mulig (AG negativ) ved en høyere temperatur.

Som et eksempel skal der igjen henvises til tidligere kom-mentarer , hvoretter dissosieringen av kalsiumkarbonat ved 25°C er termodynamisk.umulig slik det fremgår av uttrykket:

Det er erfaringsmessig kjent at CaCOj(f) ved 1 atmosfæres trykk fullstendig dissosierer til CaO(f) og C02(g) når temperaturen når 1098 K.

Dette betyr naturligvis at en økning av temperaturen fra 298 K til 1098 K har økt verdien av energileddet TAS i en slik grad at den gunstige entropiendring til slutt overvinner den ugunstige

entalplendring og dissosieringen av CaCO-j(f) blir en spontan reaksjon:

AH +40,05 kcal/molekvivalent

AG - 2,11 kcal/molekvivalent

AH +287/2 -152,9+94,25

S « +22,2 +9,5+ (+51,06)

Aiireaksjon° -247'15 = +40,05,

ASreaksjon ° +60'6-(+22,2) - +38,4

TAS « 1098 K • (+38,4 cal/molekvivalent K) » 42,16 kcal/molekvivalent AG ,« AH - TAS » +40,05 (+42,16)

AG « -2,11 kcal/molekvivalent.

Det er interessant å legge merke til at AH-energien i denne reaksjon-ikke varierer særlig meget med temperaturen mellom en

temperatur på 25°C hvor AH <= +42,5 kcal/molekvivalent, og en temperatur på 825°C (1098 K) hvor AH « +40,0 kcal/molekvivalent.

Heller ikke AS for reaksjonen har endret seg vesentlig. Overgangen fra en termodynamisk umulig til en termodynamisk mulig reaksjon er derfor hovedsakelig resultatet av virkningen av den absolutte temperatur T på størrelsen av energileddet TAS.

Det følgende holder generelt stikk for reaksjoner hvor

entropien av systemet Øker (forstyrrelsesreaksjon):

Hvis reaksjonen ikke kan finne sted spontant ved en viss temperatur som følge av en stor ugunstig AH-verdi (endoterm), vil en økning av temperaturen gjøre den gunstige TAS-faktor relativt viktigere.

Der vil således foreligge en spesiell temperatur - selv om den kan være meget høy -hvor det gunstige TAS-lédd til slutt oppveier det ugunstige AH-ledd, slik at reaksjonen er termodynamisk mulig.

Fremstilling av hydrogen (Hj) under anvendélse av rent jernoksyd

Som et medlem av familien av overgangselementer har jern

en rekke oksydasjonstrinn. Ved vanlig temperatur og trykk er alle jernoksyder termodynamisk3tabile med hensyn til dekomponering til metallet og oksygengass. Jernoksyd i forskjellig oksydasjonstrinn har forskjellige relative stabiliteter og har som følge av dette evnen til delvis å dissosiere eller disproporsjonere. Slike reaksjoner finner imidlertid ikke sted i noen målbar utstrekning.ved vanlig temperatur. Oppførselen av det metalliske element jern og dettes ioniske faste forbindelser er med andre ord i stor utstrekning bestemt av kinetiske faktorer.

Det er vel kjent at reaksjonen av jern og dets oksyder (ved høye temperaturer) med damp gir hydrogengass, og at denne reaksjon ytterligere oksyderer metallet (eller oksydet). Denne reaksjon er eksoterm, slik at den så snart den er startet, avgir tilstrekkelig varme til å vedlikeholde den høye temperatur som er nødvendig for at reaksjonen skal fortsette med ønsket hastighet. De anvendte data er tatt fra US Bureau of Mines Bulletin 542, US Atomic Energy Commisslon Report ANL 5750 og publikasjoner fra National Bureau

of Standards.

ReakBjon;

Fra disse verdier kan AH og AS for den ovennevnte reaksjon regnes ut: -272,3 - (-244,04) » -28,26 kcal/molekvivalent AHieaka$o - -28,26 kcal/molekvivalent

J (gunstig for spontanitet)

ASreaksjon"S t£or alle P^ukter) - S (for alle reaksjoner)

«+69,6 - (+83,8) « -14,2 cal/molekvivalent K

TAS«1000 X ' (-14,2)

14,2 kcal/molekvivalent

AG<«>AH - TAS

« -28,26 - (-14,2) » -14,06

AG « -14,06 kcal/molekvivalent

(gunstig for spontanitet)

Varme frembragt ved eksoterm reaksjon ( antatt cyklus på 2 minutter)

-14,06 kcal/molekvivalent

14,06 ' 80 mol 30 cykler «= 33.744,0 kcal/h.

(Véd 1 minutts cyklus blir verdien dobbelt så høy). Varmeenergi nødvendig for dissosiering:

28125 kcal/h.

Energibalanse (2 minutters cyklus) i

33.744 -28.125 = 5619 kcal/h (overskudd).

Bemerk at hele reaksjonen er eksoterm, men medfører en reduksjon

av entropien eller en større orden i systemet. Energileddet AH er gunstig for en spontan omdannelse (AH negativ), mens energileddet TAS i virkeligheten er ugunstig (TAS negativ), dvs. at entropien S av systemet avtar ved overgang fra begynnelses- til slutt-tilstanden. I dette spesielle tilfelle er reaksjonen istand til å fortsette spontant fordi det gunstige AH-ledd oppveier det ugunstige energiledd TAS.

Fremstilling av hydrogen under anvendelse av manganok3yder

Manganokayder har det til felles med jernoksyder at de oppviser en rekke oksydasjonstrinn med varierende stabiliteter og også hår evnen til å dissosiere (eller disproporsjonere).

For reaksjonen

0 9(-56,9) 3(-224,5) 0

e1400 K . ' . , ' v .

S (cal/col K):

6(+8,827) 9(+45,l) 3(+26,4) 9(+34,97)

AHreåksWS-673'5 (-512,1) - -161,4

AHreakK : -161,4 kcal/molekvivalent

(gunstig for spontanitet)

ASreakK : +393,93 - (+458,952)»-65,022

ASreak<*><5>"~65'022 cal/molekvivalent K

T6' S : 1400 K (-65,022) -91.031

TAS : -91,031 kcal/molekvivalent

AG AH - TAS «= -161,4 - (-91,031) - 70,369

AG -70,369 kcal/molekvivalent

(gunstig for spontanitet)

Varme frembragt ved eksoterm reaksjon (forutsatt en cyklus på 2 min)

-70,369 kcal/molekvivalent

70,369 9 mol • 30 cykler

18.999,63 kcal/h.

(Ved en cyklustid på 1 rainutt blir verdien dobbelt så høy).

Nødvendig varmeenergi for dissosiering:

15.891,09 kcal/h

Energibalanse (2 minutters cyklus):

18.999,63 - 15.891.09 «= 3108,54 kcal/h (overskudd).

Den ovenstående reaksjon er eksoterm, men resulterer 1 en reduksjon av entropien eller en større orden i systemet. Energileddet AH er gunstig for en spontan omdannelse (AH negativ), mens energileddet TAS er ugunstig (TAS negativ), dvs. at entropien S av systemet avtar ved overgang fra begynnelses- til slutt-tilstanden.

Som det fremgår av beregningene, er reaksjonen istand til å fortsette spontant under de angitte betingelser fordi det.gunstige AH-ledd oppveier det ugunstige TAS-energlledd.

Det vil således forstås at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse i henhold til de ovenfor diskuterte termodynamiske prinsipper medfører fremstilling av hydrogen fra vann

under anvendelse av jern eller mangan,som foretrukket katalysator

og også medfører en omdannelse av katalysatoren til den3opprinnelige tilstand på en ny måte. Da hydrogenfremstillingafasen av prosessen

er eksoterm, blir en god del av den varme som frembringes ved reaksjonen, anvendt 1 den fase hvor reaksjonsmiddelet blir regenerert.

Det skal imidlertid bemerkes at ytterligere varme kan være nødvendig i regenerasjonsfasen; og denne kan tilføres ved en planlagt, be-hersket, påtrykt intern elektrisk Oppvarming av oksydet for å øke temperaturen til punktet for , hvoretter oksydet dissosierer

eller disproporsjonerer de gassformede oksygenatomer fra de rene metallatoxuer og hydrogenatomene føres ut i atmosfæren eller på annen måte føres bort til et sted hvor de ikke kan forene seg påny med metallet.

Under den periode hvor varmedissosieringsprosessen utføres, kan oksygen spyles ut av reaksjonskasuneret ved innmating av en tilmålt mengde hydrogengass i det kammer hvor dlssosierlirgsprosessen foregår. Alternativt kan damp eller et hvilket som helst annet middel som vil fremgå for fagfolk, kunne anvendes til å spyle oksygen ut av kammeret. Bruken av hydrogen eller damp for å skaffe en trekk soia fjerner de paramagnetiske oksygenatomer og samtidig skaffer en atmosfære som er gunstig for oppfinnelsen, foretrekkes. I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan der derfor teoretisk utføres et ubegrenset antall cykler med hydrogenproduksjon og katalysatorregene-rering uten mulighet for innføring av forurensninger og uten tap av effektiviteten av det reagerende metall som et resultat av andre og uønskede reaksjoner.

I henhold til et ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse skaffes der et apparat til utførelse av fremgangsmåten. Apparatet er innrettet til å arbeide og funksjonere slik at det skaffer de nødvendige, avgjørende omgivelsesbetingelser, herunder nøyaktig regulert varme, atmosfære, overvåknings- og tidsfunksjoner, bet anvendte apparat vil bli beskrevet under henvisning til visse foretrukne utførelsesformer som vil bli beskrevet som et eksempel og ikke utgjør noen grense for apparatets utførelse. De beskrevne foretrukne utførelsesformer av apparatet er tre grunnutførelser, hvorav den første er beregnet for bruk i biler, mens den annen er en liten kraftstasjon for anvendelse i boliger og den tredje er en industriell enhet. Det skal spesielt nevnes at hver av disse ut-førelser kan modifiseres på egnet måte for anvendelse i andre omgivelser.

Eksempel I

Forbrenningsproaesser i biler

Varmevirkningsgraden for en bilmotor kan lett beregnes.

Vanligvis fås tallene ved fysisk prøving av bilen, idet de virkelige virkningsgrader vanligvis ligger meget lavere enn den beregnede teoretiske virkningsgrad og kanskje bare er halvparten så store. De praktiske tap skyldes at brenselet ikke forbrenner fullstendig, at prosesscyklusen ikke kan reproduseres nøyaktig, at varme føres bort fra motoren, at der foreligger friksjonstap etc. I forbindelse med den foreliggende fremstilling er det imidlertid både begrunnet og relevant å beregne varmevirkningsgraden for en bilmotor som arbeider på bensin på vanlig måte og deretter sammenligne disse data med den beregnede varmevirkningsgrad for nøyaktig den samme bilmotor når denne arbeider på hydrogen. Det vil så bli vist at apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres i overensstemmelse med de teoretiske krav i henhold til beregningene, hvoretter eventuell kapasitet som er nødvendig av hensyn til de praktiske tap som også foreligger i vanlige motorer, enten de arbeider på bensin eller hydrogen, kan adderes til de beregnede krav.

Den teoretiske virkningsgrad er varmevirkningsgraden av cyklusen, og denne er lik den andel av den tilførte energi som virkelig omdannes til arbeid.

Bremse-varmevirkningsgraden for en motor er den andel av

den med brenselet tilførte energi som er tilgjengelig som bremse-effekt. Varmeverdien av brenselet må være kjent for beregning av den tilførte energi. Dette kan uttrykkes i vanlige enheter, f.eks. kcal, J eller BTU.

Det antall J som frigjøres ved forbrenning av 1 kg brensel, kalles varmeverdien Q^. For bensin av høy kvalitet er denne verdi nominelt 46,520 MJ/kg.

Motorens arbeid kan også uttrykkes i J, idet 1 J er 1 Ws. En effekt på 1 hestekraft (735,499 W) som utøves kontinuerlig i 1 time, tilsvarer derfor 2,647796 MJ, dvs. at 1 hestekraft er lik 2,647796 MJ/h.

Da det spesifikke brenselsforbruk er det antall kg brensel som forbrennes for å levere 1 bremsehestekraft i et tidsrom på 1 time, kan bremse-varmevirkningsgraden uttrykkes som:

Fyllingskrav

Den mengde oksygen som er nødvendig for å underholde forbrenningen av brensel, kan lett beregnes hvis de kjemiske bestand-deler er kjent. Det er vanlig å anta at bensin er en blanding av mange hydrokarboner, i gjennomsnitt svarende til oktan C3Hi8 •

Med denne forutsetning er det mulig å skrive reaksjons-ligningen mellom bensin og luft som

For 1 kg brensel vil ligningen vere eller 1 kg CøE18 + 15,17 kg luft » 16,17 kg forbrenningsprodukter.

Disse ligninger angir forholdstallet for fullstendig forbrenning. Ufullkommenheter i forbrenningskammeret, ufullstendig blanding av brensel og luft, utilstrekkelig tid til at reaksjonen kan fullføres og andre ugunstige faktorer hindrer en fullstendig eller perfekt forbrenning.

Erfaringsmessig har det vist seg at en noe mager blanding på ca. 16tl er mere økonomisk enn den blanding på 15,17:1 som er nevnt ovenfor. Den overskytende luft bidrar til fullstendig forbrenning, men der utvikles i virkeligheten mindre kraft fordi der i den magrere blanding foreligger mindre brensel.

Ytterligere økning av luftoverskuddet er uøkonomisk fordi fyllingens forbrenningshastighet reduseres. En noe fet blanding, f.eks. en blanding,på 12:1, gir mer kraft enn det teoretiske kjemiske forhold pfi 15,17:1. Dette skyldes at det ekstra brensel gir mer kjemisk energi til forbrenningskammeret, og at den frigjorte nettoenergi økes til tross for at forbrenningen er mindre fullstendig.

En ytterligere økning av brenseloverskuddét reduserer kraften ved reduksjon av forbrenningshastigheten.

Bilmotor ( 200 bremsenestekrefter, 147 kW)

Bensinforbruk 1 J ( full ytelse)

Hvis der antas en bensinkvalitet på 48,845 MJ/kg, er varmemengden i 1 liter bensin 36 MJ, idet bensin veier 0,737 kg/l, og

Qn48,845 MJ/kg. Den utviklede energi beregnet som 1 hk levert kontinuerlig il h, er 2,647796 MJ og

Da 1 hk «2,6478 • IO6 J/h, er 200 hk « 529,56 MJ/h - 0,14710 MJ/s.

Nødvendig hydrogen for å eratatte bensin

Da 1 m<3>H2 (15,5°C, 1 atra) tilsvarer 10,023 MJ, og da en

200 hk's bilmotor krever 0,14710 MJ/s for drift med full kraft,

vil hydrogenbehovet være

0 , 14710 MJ / s D n 3 „ ■ _a1 ' 1 1 f 1 - «* 0,0146762 Bi H9pr. s.

10,023MJ/nT ■

Da 1 m3 krever 2 ,38 ra3 luft for forbrenning, vil en blanding av brensel og luft inneholde

f 29,58 % H2

70, 42 % luft

100,00 & til8ammen

Det samlede volum av brensel/luft-blanding som forbrukes pr. s i

3 3

motoren, er følgelig 0,0496 ra , hvorav bare 0,0147 m er hydrogen som må fremstilles.

Dampmengde for fremstilling av det nødvendige hydrogen

648,0 g damp gir 72,72 g K2, dvs. at der fås 8,911 g damp

pr. g H,.'

Da hydrogen har en massetetthet på 85,058 g/m3,tilsvarer 0,0147 m3 H21,24833.g, '.mens dampmengden blir

1,24333 8,911 « 11,1239 g damp/s.

Da damp ved 100°C og 1 atm har en massetetthet på 597,527 g/m , svarer dette til et dampforbruk på 0,0186 ra 3/s ved full ytelse. Hvis det antas at bilen ved full motorytelse har en hastighet på 193 km/h, kan den gå ca. 4,82 km pr. liter vann ved denne hastighet.

Med disse tall for øye skal der nå henvises til fig. 2, hvor hovedbestanddelene av et apparat ifølge den foreliggende oppfinnelse for bruk i en bil er vist, idet apparatet generelt er betegnet med henvisningstallet 10.

Apparatet 10 omfatter en keramisk sylinderblokk 12 som er støpt fra en leirvelling av et egnet keramisk materiale og brent i en ovn på en måte som er vel kjent i faget. Egnede materialer for den keramiske sylinderblokk er mullitt eller aluminiumoksyd, og aluminiumoksyd foretrekkes. I den viste utførelsésform er den keramiske sylinderblokk 12 utformet med syv sylindre. For beskrivelsen av den foreliggende oppfinnelse er sy Undrene numerert fra 1 til 7 på fig. 2.

I sylindrene 1-3 pg 5-7 er der satt Inn reaksjonsrør 14 som er fremstilt av et hvilket som helst egnet materiale som er inert med hensyn på reaksjonen og vil motstå de temperaturer som opptrer i apparatet. Et egnet materiale er rustfritt stål. Det vil bemerkes at reaksjons-rørene har form av hylser som kan skiftes ut etter behov. Det skal også bemerkes at den keramiske sylinderblokk 12 skaffer sylindervegger med en tykkelse på ca. 3,2-6,4 mm. Det keramiske materiale skaffer viktige fysiske egenskaper, idet det har høy elektrisk isolasjonsevne, tillater en høy vanneovergang, er kjemisk forenlig med systemet, er lett å fremstille pg har harde overflater. I sylinder nr. 4 er der satt inn et varmeelement 16 hvis formål vil fremgå av den videre beskrivelse av apparatet. Som tidligere nevnt kan katalysatoren ha forskjellige fysiske former, idet hovedkravet er at en størst mulig

overflate av katalysatoren skal utsettes for damp for å skaffe en stor reagerende overflate. Reaksjonsmiddelet er således bearbeidet for å gi en slik stor overflate. Dette gjøres ved findeling av metallet for. å danne partikler i området fra et fint pulver til8tykker eller spon med relativt stor størrelse, dvs. uregelmessig formede spon med en største dimensjon på så meget som 6-13 mm. En annen form for reaksjonsmiddel er kontinuerlige bånd, tråder eller lignende, og i den beskrevne utførelsesform anvendes der tråder. En masse av reaksjonsmiddeltråder pakkes i hvert reaksjonsrør 14 og er betegnet med henvisningstallet 16.

En dampakkumulator 20 er anordnet for å. sikre øyeblikkelig og rask fremstilling og levering av hydrogen fra enheten etter behov. Vann kommer inn i dampakkumulatoren fra et reservoir 46 via en ledning 22, og én returledning 24 er anordnet for å skaffe sirkulasjon mellom dampakkumulatoren 20 og reservoiret. Dette er spesielt viktig i kaldt vær når vannet i reservoiret er tilbøyelig til å fryse, og en konstant sirkulasjon av vann til dampakkumulatoren og tilbake til reservoiret etter,oppvarming kan hindre slik frysing. Vannreservoiret er naturligvis det som i en vanlig bil ville være bensintanken. Damp fra akkumulatoren 20 føres til hydrogengeneratoren gjennom en damp-ledning 26. En vanlig termoelektrisk generator 28 er anordnet for å ' forsyne enheten med den nominelle elektriske kraft som er nødvendig, men vanlige elektriske systemer i bilen kan også anvendes til dette formål.

Hydrogen som fremstilles i de respektive sylindre, strømmer gjennom ét hydrogensamlekammer 30, en hydrogenpumpe 32 og en hydrogen- ledning 34 til et hydrogenforråd 36 for motoren. En reservetank 38 for hydrogen kan også anordnes. En reguleringsventil 40 tjener til etter tur å føre damp inn i sylindrene 1-3 eller 5-7 avhengig av driftsmåten i disse sylindre, føre hydrogen fra disse sylindre til hydrogensaiAlekammeret når de fremstiller hydrogen, og føre den oksygen-holdige utløpsstrøm fra sylindrene ut av disse når de regenererer reaksjonsmiddelet. I den viste utførelsesform er reguleringsventilen 40 en dreievehtil som drives aven vehtilmanøvreringsmotor 42. Alle de elementer av apparatet som arbeider ved høy temperatur, eller som skal holdes på en konstant høy temperatur, er innleiret i et skuro-legeme 44 av keramisk materiale. Oet keramiske hylster 44 er fremstilt av det keramiske skummateriale som er gjenstand for US patent nr. 3 762 935.

Under drift må apparatet først gjennomgå ét igangsettings-trinn før sylindrene hår en tilstrekkelig høy temperatur til å underholde reaksjonen. Ved igangsetting blir elektrisk energi til-ført oppvarmningsinnretninger i dampakkumulatoren og samtidig til reaksjonsmiddelet i den reaksjonssylinder som er utpekt av reguleringsventilen 40, og som står i forbindelse med denne. Som tidligere angitt blir det reagerende metall i reaksjonsmiddelet 18 et motstands-.varmelegeme som følge, av den tilførte strøm og massen av tettpakkede metalltråder, som når de er delvis oksyderte, raskt oppvarmes til rødglød. Den spenning og den strøm som må tilføres for oppnåelse av dette resultat, kan lett fastlegges, av vanlige fagfolk. I mellomtiden blir damp fremstilt i dampakkumulatoren 20 og ført gjennom dampledningen 26 til innløpsenden av sylinder nr. 4, hvor den ytterligere oppvarmes av dampvarmeelementet 16. Den pverhetede damp som forlater

sylinder nr.4, føres ved hjelp av styreventilen 40 til enten sylinder nr. 3 eller sylinder nr. 5 avhengig av hvilken gruppe av sylindre som styreventilen 40 har utpekt til hydrogenfremstilling. For enkelhets skyld vil det antas at sylindrene 1-3 befinner seg i hydrogenfremstillingsfasen, og at damp derfor føres inn i sylinderen 3 av styreventilen 40. Som allerede nevnt er det reagerende metall 18 1 sylinderen 3 blitt forvarmet til rødglød. Hår damp ankommer til sylinderen 3 bg passerer gjennom denne, blir reaksjonen mellom dampen og det reagerende metall eksoterm. Hydrogengass fortrenges fra dampen og føres gjennom sylindrene 2 og 1.

Det automatiske trykkstyresystem (ikke vist) kobler ut den elektriske energi til sylinder nr. 3 og slutter en krets som fører elektrisk energi til.sylinder nr. 2 for å forvarme katalysatoren 18

til den kan arbeide videre eksotermisk på egen hånd. Deretter brytes kretsen til sylinder nr. 2, mens en krets til sylinder nr. 1 sluttes for det samme formål. Så snart alle tre sylindre arbeider eksotermisk behøver der ikke tilføres noen elektrisk energi til sylindrene. På fig. 3 er strømmen av damp og hydrogen gjennom apparatet vist med

piler, og det vil ses at strømmen går gjennom sylinder nr. 4, hvor dampen forvarmes, og deretter gjennom sylindrene 3, 2 og 1, hvoretter strømmen går til hydrogensamlekåmmeret 30 og hydrogenpumpen 32 for levering gjennom ledningen 34 til hydrogenreservetanken 38 og hydrogenforrådet 36 for motoren.

Når et overvåkningssystem har fastslått at den på forhånd fastlagte mengde reaksjonsmiddel 18 i sylindrene 1-3 er omdannet til oksyd, setter reguleringssystemet igang sylindrene 5-7 på samme

måte. Etterhvert som eksoterme temperaturer nås i sylindrene 5-7, blir elektrisk energi til disse sylindre, stengt av og kretsene til sylindrene 1-3 sluttet for å heve temperaturene i disse sylindre til dissosieringspunktet for metalloksydene. Etterhvert som metalloksydene dissosierer, blir enten damp eller en liten mengde hydrogen ført gjennom disse sylindre for å akselerere reduksjonscyklueen og føre oksygen ut av sylindrene.

Det vil således ses at systemet fortsetter å funksjonere og veksler mellom hydrogenfremstilling og regenerering av reaksjonsmiddelet, idet der alltid er tre sylindre som fremstiller hydrogen og tre som rekondisjoneres for den neste produksjonscyklus. Etterhvert som systemet fortsetter å arbeide etter denne cyklus, kommer hele den keramiske sylinderblokk opp i en stasjonær temperatur på

ca. 1030^1100°C. Det elektriske system som avføler dette temperatur-nivå, vil da automatisk stanse tilførselen av elektrisk energi, bortsett fra det tilskudd som eventuelt måtte være nødvendig for oppnåelse av dissoslasjonsnivåer under regenereringen av reaksjonsmiddelet.

Det samlede system er beskrevet under henvisning til fig. 2, og hydrogensysternet er beskrevet under henvisning til fig. 3. For en fullstendig forståelse av driften av apparatet skal også forskjellige andre undersystemer beskrives, firenseltilførselssystemet er f.eks. en nødvendig del av det samlede system. Brenseltilførselsysternet benytter en beholder eller en tank 46 som er analog med bensintanken i en bil. I virkeligheten kan den bensintank som for tiden anvendes i biler/uten videre anvendes som vannreservoir ved tilføyelse av

en ytterligere ledningskrets og omkobling av den foreliggende brenseltllfør8elsledning som forbinder brenseltanken med forgasseren, for forbindelse med dampakkumulatoren ved den ene ende og innløps-fordeleren til motoren ved den annen ende.

Som allerede beskrevet forbinder en mateledning 22 brenseltanken og dampakkumulatoren 20, og en returledning 24 er også anordnet mellom dampakkumulatoren 20 og brenseltanken. Dette sikrer to viktige forhold. For det første sikres der en konstant og tilstrekkelig tilførsel av vann til dampakkumulatoren 20. Dette er viktig som følge av varierende belastnlngskrav som bestemmes av bilføreren. Returlednlngen 24 er forbundet med et indre overløps-stigerør 44 som ér vist på fig. 4. Stigerøret 44 regulerer vann-nivået i dampakkumulatoren 20. Dernest fører returlednlngen 24 overskytende vann tilbake til hovedtilførselstanken 46 og virker3om en varrcevekslerenhet ved at den resirkulerer oppvarmet vann til hovedtanken. Brenseltanken 46 tjener således som et stort varmealuk for å akkumulere følbar varme som fjerner mulig overskytende varme fra hovedenheten, idet dette spres til vanntanken. Ved at temperaturen i hovedtilførselstanken 46 holdes på ca. 52-66°C, unngås enhver mulighet for frysing av vannet under drift. En liten mengde alkohol i hovedtilførselstanken 46 vil hindre frysing i løpet av natten i kuldeperioder. Alkoholen vil ikke forstyrre driften av apparatet. Dampakkumulatoren 20 kan betraktes som en tank med meget varmt vann som skaffer damp ved koking av vannet. Når der frembringes ét overskudd av damp, stiger trykket i systemet og damp kondenseres til vann 1 akkumulatoren, hvorved dette oppvarmes. Når trykket faller, koker vannet og tilfører på denne måte den manglende dampmengde. Dette er et meget grunnleggende, enkelt og selvregulerende prinsipp.

Inne i dampakkumulatoren 20 er der fire elektriske varmeelementer 48 som skaffer tilstrekkelig varme til å fremstille arbeids-darap på 10-15 s. På dette punkt vil det automatiske styresystem betjene varmeelementene cyklisk enten enkeltvis eller i kombinasjon i avbrutte tidsrom for å vedlikeholde dé ønskede temperaturer. Etterat det samlede system har vært i drift tilstrekkelig lenge til at den eksoterme reaksjon for hydrogenfremstilling har varmet opp hele det store volum av den enhet som er innesluttet i det keramiske skum-hylster 44, vil varmeelementene 48 automatisk bli slått av. Oet vil også ses av fig. 4 at damp føres fra dampakkumulatoren 20 gjennom dampledningen 27 for innføring i sylinder nr. 4 gjennom en egnet

dyse 50.Reaksjonss<y>Undrene og de tilhørende komponenter er på

fig. 4 skjematisk vist ved 52. For overskytende damp som skal føres tilbake til akkumulatoren 20, er der videre anordnet en dampretur-ledning 54. Som det vil fremgå senere kan dessuten overskytende hydrogen og oksygen også føres tilbake gjennom ledningen 54 og katalytisk prudannes til vann som tilsettes akkumulatoren 20.

Det er foran beregnet at en bilmotor med en nominell ytelse

på 200 brerase-hestekrefter vil kreve et gjennomløp på 0,0186 m3 damp pr. s ved et trykk på 1 atmosfære for å gi det hydrogen som er nød-vendig for drift av motoren med toppytelse. Idet dét vil være klårt at disse tall er beregnede teoretiske krav for den valgte motor-størrelse, bør det samlede system være istand til å skaffe en over-skuddskapasitet på 100% for å dekke de naturlige tap som er knyttet til den lite effektive utnyttelse av energien i biler. Systemet bør også kunne skaffe muligheter for å gi ytterligere kapasitet for å ta hensyn til uttak av energi til utstyr som f.eks. air-conditioning og

< , ' ■ 3

annet tilleggsutstyr. Volumkapasiteten av systemet i m bestemmes av

2 3 . ligningen V «* »R L, hvor V er volumet 1 m , «er 3,1416, R er radien av sylinderen og L er lengden av denne. Hvis det antas at tre sylindre benyttes samtidig ved fremstilling av hydrogen, og at .sylindrene har en diameter på 102 mm og en lengde på 914 mm, vil volumet være 22,24 1. Sots det vil ses av disse beregninger, skaffer hver arbeidsenhet på tre sylindre tilsammen tilstrekkelig volurn-kapasitet til at dampgjennomløpsbehovet kan tilfredsstilles ved at damp rett og slett føres inn 1 en slik mengde at enheten fylles og tømmes 1-3 ganger pr. s. Damphastigheten kan ikke bli noe problem ved denne forbrukshastighet, idet den vil ligge i området 2,7-8,2 m/s. Systemet er utformet slik at damptrykket kan Økes til mer enn 103 N/cm<2>Dette vil øke trykket i damptilførselen til systemet fra 1 til 10 atmosfærer. Dampvolumét blir derved redusert tilsvarende, idet masse-tettheten av damp ved 10 atmosfærer er 5,222 kg/m<3>, mens den ved 1 atmosfære er 0,597 kg/m<3>.

Med hensyn til reaksjonsmiddelet 18 er det viktig at tverr-snittet av det kontinuerlige reaksjonsmiddel-stykke har tilstrekkelig volum til at en mulig feil i cyklue-takten som vil føre til at katalysatoren i en betydelig forlenget periode arbeider for hydrogenfremstilling, ikke vil omdanne hele tverrsnittsarealet til oksyd. Det er vanligvis Ønskelig at oksydasjonsprosessen begrenses til de ytre 80% av katalysatoren, idet en større omdannelse vil føre til at katalysatoren blir mekanisk svekket, og at vibrasjoner kan ødelegge kontinuiteten.

Styresystemet vil være programmert for å dra nytte av en annen interessant oppdagelse. Det er nemlig funnet at oksydasjonstallet av metalloksydet, enten metallet er jern, mangan eller en legering av disse metaller, står i ét fast forhold til den målte ohmske elektriske motstand. En økning 1 oksydasjonstallet øker den ohmske motstand kraftig, og dette fenomen er repeterbart. Da oksyda-sjon innbefatter et tap av elektroner, kan dette fenomen forutsies.

Det er også kjent at temperaturen påvirker den ohmske motstand, skjønt denne virkning ikke er så forutsigelig som oksyda-sjonsvirkningen. Iallfall er det nå kjent at jo høyere okaydasjons-tall, desto høyere er den ohmske motstand som motvirker elektrisk strøm i varmecyklusen. Ved stadig overvåkning av motstanden ved hjelp av tidsprøver i en viss takt kan således den mengde av reaksjonsmiddelet som er omdannet til oksydet, bestemmes nøyaktig. Enhetens Integritet og uskaddhet blir så beskyttet for opprettholdelse av tilstrekkelig styrke og strømkapasitet ved at oksydaajonspro-sessen aldri tillates å omdanne mer enn 80% av tverrsnitts vol uroet av metallet. De resterende 20% befinner seg i metallets kjerne over dettes lengde. Dette gir tilstrekkelig fysisk styrke og strømlednings-evne.

Sou en ytterligere beskyttelse kan der imidlertid inne i massen av det metalliske reaksjonsmiddel anordnes et separat og uavhengig motstands-vanaeelement. Dette vil bli beskrevet nærmere under henvisning til en annen utføreIsesform. Det skal også bemerkes at den eksoterme reaksjon i hydrogenfrerastillingscyklusen frembringer temperaturer på 980-1100°C som opprettholdes under hele reåksjons-perioden. Den keramiske Isolerende masse i enheten vil effektivt holde på og opprettholde disse temperaturer. Når en rekke sylindre skifter fra hydrogenfremstillingsfasen til katalysator-rekondi-sjoneringsfasen, vil således temperaturen være 980-llG0°C og må

bare økes ytterligere 100-170°C. Den elektriske energi som er nød-vendig for denne lille økning av temperaturen, er ubetydelig og kan tilføres fra bilens elektriske system.

Eksempel II En annen utførelsesform av et apparat ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 55 som beskriver en enhet som kan betegnes som "boligkraftsenterM og generelt er betegnet med henvisningstallet 56. I denne enhet er der to reaks jonskaiore 58 og 60 som dannes av to konsentrisk anordnede reaksjonsrør 62 og 64. Rørene holdes i stilling av endedeksler 66 og 68. Hvert av reaksjonskamrene 58 og 60 er fylt med ét reaksjonsmiddel 18 i en hvilken som helst egnet form som allerede beskrevet.

Vann kommer inn i dampakkumulatoren 20 gjennom en innløps-ledning 22. Returlednlngen 24 for vann sørger for sirkulering av vann gjennom en ikke vist vannlagertank. På samme måte som i den dampakkumulator som er beskrevet under henvisning til den første utfør-elses f orm, er der anordnet varntee lemen ter 48 som opprettholder den nødvendige temperatur 1 dampakkumulatoren 20. Damp fra dampakkumulatoren 20 føres gjennom, ledningen 26 og styreventilen 40 til et av reaksjonskamrene 56 eller 60. Eksempelvis er styreventilen 40 på fig. 4 vist å føre damp inn i det ytre reaksjonskammer 58. Når damp føres over det oppvarmede reaksjonsmiddel 18, frembringes hydrogen, og reaksjonsmiddelet omdannes til oksyd. Hydrogenet forlater deretter apparatet gjennom et utløp 70. Mens det ytre reaksjonskammer 58 arbeider i hydrogenfremstillingsfasen, arbeider det indre kammer .60 i mellomtiden i den fase hvor reaksjonsmiddelet regenereres. For å spyle det indre reaksjonskammer 60 for oksygen etterhvert som dette dannes, blir i den viste utførelsesform en tilmålt mengde hydrogen avledet gjennom åpninger 72, og blandingen åv hydrogen og oksygen blir ført ut gjennom et utløp 74 i endedekselet 68.

På fig. 6 er det elektriske system for den samlede enhet vist skjematisk. Generelt er driften av den samlede enhet styrt av en sifferstyreinnretning 76 og en grenseflateinnretning 78. Det vil ses at disse styreinnretninger regulerer varmeelersentene 48 i dampakkumulatoren 20, ventilmanøvreringsmotoren 42, varmeelementer 82, 84 og 86 og den termoelektriske generator 28. I den viste utførelses-form blir katalysatoren 18 ikke oppvarmet ved at strøm føres gjennom katalysatoren som i den første utførelsesform, men ved at den ligger rundt varmeelementene 60, 82, 84 og 86, som skaffer den nødvendige tilleggsvarme for igangsetting og for regenerering av reaksjonsmiddelet. Det vil også forstås at den ytre og den indre sylinder 62 og 64 er dannet av keramisk materiale og er foret med et egnet materiale som f.eks. rustfritt stål, og at der er en betydelig varmeveksling mellom de to reaksjonskamre 56 og 60 gjennom veggene i det indre rør 64. Den eksotenae reaksjon fra hydrogenfremstillingsfasen i et reaksjonskammer skaffer således varme for opprettholdelse av en høy temperatur i det annet reaksjonskammer, slik at bare en liten energimengde må tilføres for å heve temperaturen til en noe høyere temperatur for dissosiering eller disproporsjonering av metalloksydet.

Eksempel III

Den tredje foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er vist på fig. 7-11 og vil bli omtalt under henvisning til manganraetall som katalysator. Som allerede omtalt, danner elementet mangan en rekke oksyder, herunder MnO, Mn203, Mn^O^og MnQ2. Oksyder med formelen Mn^O^ kan også betegnes som Mn0»Mn203 og inneholder en tredjedel av metallatomene på oksydasjonstrinnet +2 og to tredjedeler på oksydasjonstrinnet +3. Strukturen av disse oksyder består av joniske gitre 4-2 +3 —2

hvor Mn -ioner, Mn -ioner og 0 -ioner veksler i en lang rekke regelmessige mønstre. Ved vanlig temperatur og trykk er alle de oksyder som er angitt ovenfor, termodynamisk stabile med hensyn til dekomponering til metallet og oksygengass. Oksyder av mangan på forskjellige oksydasjonstrinn har forskjellig relativ stabilitet og er

derfor istand til delvis å dissosiere eller disproporsjonere. Slike reaksjoner finner Imidlertid ikke sted i noen merkbar utstrekning ved vanlige temperaturer. F.eks. dissosierer Mn02 nominelt ved 535°C og Mn203 ved 1080°C. Det er funnet at en økning av temperaturen og/eller trykket påskynder dissosiasjonsprosessen på en måte som synes å være lineær. Det kan sies at manganet tjener som et reduksjonsmiddel til å fjerne oksygen fra dampen, idet det legger beslag på oksygenet.

Fig. 7 viser et apparat i henhold til denne utførelsesform generelt betegnet med henvisningstallet 86. Apparatet innbefatter en ytre og en indre sylinder 88, resp. 90, som er anordnet konsentrisk på lignende måte som i den på fig. 5 og 6 viste utførelsesform. Reaksjonsmiddelet 18 har form av spon med uregelmessig form og tilfeldig størrelse, og et varmeelement er innleiret i massen av manganspon. Dette varmeelement består av et lite keramisk rør 92 som bærer et varmeelement 94 som er innleiret i et inert materiale 96 som ikke er elektrisk ledende. Et slikt metall ér f.eks. silisium-oksyd. Reaksjonssyllndrene 88 og 90 holdes i stilling ved hjelp av endeplater 98 og 100 og spennbolter 102 som er festet på en hvilken som heist egnet måte, f.eks. ved hjelp av muttere 104. En styreventil 106 regulerer driften av innretningen. Konstruksjonen av styreventilen 106 vil bli nærmere beskrevet senere, reen dens virkning er å lede strømmen av damp inn i apparatet og å lede strømmen av hydrogen og

oksygen gjennom og ut av apparatet. En avledningsventil 108 utgjør et egnet middel til å føre produktet fra apparatet enten til et sted hvor det vil utføre nyttig arbeid, eller til å føre det tilbake til en ikke vist dampakkumulator. Dampakkumulatoren er den samme som vist i de foregående utføreIsesformer og behøver ikke å omtales ytterligere. En samlet styreinnretnlng 110 regulerer hele driften av apparatet. Som i tidligere utførelsesformer er. den samlede styreinnretnlng konvensjonell og omfatter egnede organer til måling av

de forskjellige parametre som temperatur, trykk, katalysatorsamraen-setning og lignende, beregning av den ønskede informasjon og opprettholdelse av driften av apparatet. Heie apparatet er Innesluttet

i et keramisk skummateriale i henhold til US-PS 3 762 935 som vist ved 112 på fig. 8.

For en bedre forståelse av apparatets drift skal der nå henvises til fig. 9. Vann kommer inn i akkumulatoren 20 gjennom innløpet 22, og et reslrkulerlngsutløp 24 er anordnet i samme hensikt som i dé foregående utføreIsesformer. Damp strømmer til styreventilen

106 gjennom dampledningen 26. Uten å gå i detalj med hensyn til konstruksjonen av styreventilen 106 på dette tidspunkt skal det igjen

bemerkes at denne ventil generelt omfatter fire seksjoner som er betegnet raed henholdsvis A, B, C og D. På fig., 9 er ventilen vist i den stilling den vil stå i når hydrogen frembringes i det reaksjon skammer 114 som dannes av det indre reaksjonsrør 90, samtidig

som reaksjonsmiddelet regenereres i det ytre reaksjonskammer 116 som utgjøres av det ringformede mellomrom mellom det indre reak-sjonsrør 90 og det ytre reaksjonsrør 88. Det vil forstås at damp

passerer gjennom dampledningen 26 til seksjonen C i styreventilen 106 og deretter tillates å strømme gjennom et dampfordelingskammer 120

og inn i reaksjonskammeret 114. Hår damp kommer inn i reaksjonskammeret 114 og kommer i berøring med det varme reaksjonsmiddel 18, fremstilles dor hydrogen som føres inn i et hydrogensaralekarmser 118. Fra hydrogensamlekamraeret 118 passerer dampen gjennom én ledning 120 til seksjonen Ai ventilen 106 og herfra inn 1 en ledning 122. Ved et aygreningssted 124 blir en på forhånd fastlagt andel av hydrogenet ført: bort gjennom en ledning 126 til seksjonen D i ventilen 106 og herfra til det ytre reaksjonskammer 116, hvor regenerering av reaksjonsmiddelet finner sted.

Resten av hydrogenetrømmen kan fra:avgreningsstedet 124 føres gjennom en ledning 128 til seksjonen A i én avledningsventil 130. Avledningsventilen 130, som vil bli beskrevet nærmere senere,

er vist i en stilling hvor hydrogenet føres tilbake til dampakkumulatoren 20 gjennom en ledning 132. Grunnen til dette vil også fremgå av den etterfølgende beskrivelse. Mens hydrogen fremstilles i reaks jonskaraxceret 114, blir metalloksydet i det ytre reaksjonskammer 116 redusert tilbake til metall, og det oksygen som frigjøres, spyles ut av reaksjonskaiameret av den tilmålte mengde hydrogen som tilføres fra seksjonen D i ventilen 106. Oksygenet blandet med en liten mengde hydrogen føres gjennom en ledning 134 til seksjon B i styreventilen 106 og deretter gjennom en ledning 136 til seksjon B 1 avledningsventilen 130. Igjen er denne ventil 130 vist i en stilling hvor blandingen av oksygen og hydrogen føres gjennom en ledning 138 tilbake til dampakkumulatoren 20. Det hydrogen og oksygen som kommer inn i dampakkumulatoren 120 gjennom ledningene 132 og 138, kommer i berøring med en katalysator 140 og omdannes til vaiui. Grunnen til at hydrogen og oksygen føres tilbake til dampakkumulatoren 20 og katalytisk omdannes til vann, kan lett forstås. Man vil erindre at apparatet anvendes i et industrielt miljø, hvor det skal tilføre hydrogen eller en blanding av hydrogen og oksygen etter behov til en prosess, f.eks. en ovn som benyttes til fremstilling av sement, aggregat eller lignende. Under hensyntagen til dette vil det forstås at apparatet 86 konstant må være i drift for å unngå etterslep eller forsinkelse forårsaket av igangsetning. Apparatet holdes således i drift under pendling mellom hydrogenf rerastillihg og kåtalysatorregenerering i reaks jonskamrene 114 og 116, mens det fremstilte hydrogen og oksygen føres tilbake

til dampakkumulatoren 20 hvor det katalytisk omdannes tilbake til vann. Ved behov for hydrogen eller hydrogen og oksygen som brensel beveges avledningsventilen 130 til sin annen stilling, hvor hydrogen vil strømme ut gjennom en ledning 142 og en blanding av hydrogen og oksygen vil strømme ut gjennom en ledning ,144.

PÅ fig. 10 er apparatet 86 vist med styreventilen 106 i sin annen stilling, hvor hydrogen fremstilles i det ytre reaksjonskammer 106, mens reaksjonsmiddelet regeneres i det indre reaksjonskammer 114. Damp føres fra dampakkumulatoren 20 gjennom ledningen 26 til hva som skjematisk er vist som den øvre del av seksjon C åv styreventilen 106. Fra styreventilen 106 passerer dampen gjennom en

ledning 146 til reaksjonskammeret 116, hvor hydrogen fremstilles og føres gjennom ledningen 134 til seksjon B i styreventilen 106. Herfra blir én utmålt andel hydrogen fra et avgreningssted 148 ført tilBeksjon D i styreventilen 106 og derfra, til det indre reaksjonskammer 114 for å føre oksygen ut av dette etterhvert som

oksygen frigjøres fra reaksjonsmiddelet. Resten av hydrogenet passerer gjennom ledningen 126 til ledningen 128 og derfra til seksjon A i avledningsventilen 130. Detoksygen og hydrogen som kommer ut av det indre reaksjonskammer 114, passerer gjennom ledningen 120 til seksjon A i styreventilen 106 og deretter gjennom ledningen 136 til seksjon B i avledningsventilen 130. Det skal bemerkes at der i ledning 154 og 156 er anordnet strømningsregulerende ventiler 150,

resp. 152, for å regulere strømmen av hydrogen til det reaksjonskammer som er i bruk, for regenerering av reaksjonsmiddelet.: Man vil legge merke til at igangsettingen av apparatet 86 ikke er beskrevet, men det vil forstås av fagfolk at denne kan ut-føres på samme måte som igangsettingen av apparatet ifølge de to

foregående utførelsesformer.

En rekke andre fordeler ved denne utførelsesform vil også fremgå. Avledniugsventilen 130 kan betjenes manuelt eller automatisk for å avlede alt eller en del av hydrogenet og hydrogen/oksygen-blandingen gjennom ledningene 142 og 144. Hvis denne utførelsesform anvendes i en bil, vil det således forstås at en strupevirkning kan oppnå8 ved regulering av avledningsventilen 130, og at en støkio-. metrisk blanding av hydrogen og oksygen tilføres bilmotoren for

forbrenning, slik at luft utenfra (som for det meste inneholder nitrogen) ikke behøver å anvendes for forbrenningen. Risikoen for

at nitrogenoksyder slippes ut fra motoren blir derfor redusert eller eliminert. Skjønt denne utførelsesform tidligere er beskrevet i forbindelse med tilførsel av en brenselblanding til en industriell fremstillingsprosess, kan den også tilføre blandingen til en ovn for anvendelse ved oppvarming av en bygning eller til en brenselcelle

som vil frembringe elektrisitet for anvendelse i en bolig eller en annen bygning.! tillegg kan rent hydrogen tas ut av ledningen 142 for etterfølgende reaksjon med nitrogen for på en billig og effektiv måte å fremstille ammoniakk som deretter anvendes til et av de mange kjente formål, f.eks. fremstilling av kunstgjødsel.

Man må også være klar over at'skjønt regenereringen av reaksjonsmiddelet! er beskrevet under henvisning til disproporsjonering av metalloksydet under bortføring av utviklet oksygen fra reaksjonskammeret ved hjelp av noe hydrogen, er det som foregår i virkeligheten noe mer komplekst. Oet hydrogen som kommer inn i det reaksjons-, kammer hvor regenereringen av katalysatoren finner sted, reduserer 1 virkeligheten en del av metalloksydet til metall ved fjerning av oksygenet fra dette og bortføring av oksygenet fra kammeret, samtidig som der finner sted en disproporsjonering, og det oksygen som frigjøres ved denne reaksjon, føres ut av kammeret. Det vil erindres at Mn203i virkeligheten disproporsjonerer ved temperaturer over. 1Q80°C, og at hydrogenfremstillingsreaksjonen utføres ved 1077°C. I virkeligheten har den damp som kommer inn i det reaksjonskammer hvor der foregår hydrogenfremstilling, en temperatur på 163°C, og denne lavere temperatur holder manganoksydét Mn2031 dette kammer på en temperatur like under disproporsjoneringsnivået. Imidlertid kommer ingen damp inn i det reaksjonskammer hvor regenereringen av reaksjonsmiddelet finner sted, og de reaksjonstemperaturer som frembringes ved hydrogenfremstillingen i det annet reaksjonskammer,

hever temperaturen 1 det reaksjonskammer hvor regenereringen av reaksjonsmiddelet finner sted, til disproporsjoneringsnivåer. Det vil erindres at den keramiske konstruksjon av reaksjonsrørene tillater

fri varmeovergang mellom kamrene. Vekten av reaksjonsmidlene, vekten av det fremstilte produkt og driftstiemperaturen vil nå bli betraktet.

A"dann ' 0 H(-65,9) 5(-126,4) -92,6 0

S70<0>K : 6(+8,2) 11.(4-51,2) 5(+15,9) +17;2 ll(+37,44)

AHreak<*>:>~724'6 (-625,9) -98,7 kcal/molekvivalentAB<7>^<*>: +508,54 - (+612,4) -103,9 cal/molekvivalent r K

TAS 700 K (103,9) -72,73 kcal/molekvivalent

AG»AH - TAS

AG » -98,7 (-72,73) « -25,97 kcai/orolekvivalent (eksotermisk) AG » -25,97 kcal/molekvivalent

"i . • ■

Molekyl- og formelvekter

Netto leveringsbehov pr. time ved full drift

Minste energibehov

(Netto) 1319 MJ/h.

Det er funnet at selvreduksjonen eller disproporsjoneringen ikke driver ut alt det oksygen som er forbundet med manganet, men bare 45,4545% av oksygenet. Det gjenværende oksygen.må fjernes ved resirkulering av en andel (54,5455%) av det hydrogen som fremstilles, tilbake til det reaksjonskammer som befinner seg i syklusene reduk-Bjonsfase. Denne strøm av hydrogen fjerner raskt det bundede oksygen og fører det tilbake til dampakkumulatoren som beskrevet tidligere. Da det minimale nettobehov er 1319 MJ/h, må det så antas at dette nettobehov tilsvarer 45,4545% av det samlede volum som enheten produserer, foråt der skal fås 54,5455% av hydrogeproduksjonen for indre anvendelse som en reduserende gasstrøm. Den totale levering som er nødvendig, er derfor

Da hydrogengass inneholder 11,18-11,85 MJ/m 3 og har en massetetthet på 85,058 g/ra3, tilsvarer dette

2901 MJ/h 85#058 g/m3 » 22.078,5 g/h.

11,18 MJ/mJ

Der er en rekke variable som kan benyttes til styring av volumet av bruttoproduksjonen. F.eks. kan den opprinnelige formel multipliseres med en større multiplikator, eller cyklusen kan akselereres slik at cyklustiden blir kortere, eller damptrykket kan økes slik at en større vannmengde påvirker mangan-reaksjonsmiddelet i løpet av et kortere tidsrom. Ved anvendelse av en kombinasjon av noen av disse metoder og vilkårlig valg av en multiplikator på 32 kan dé reagerende masser beregnes:

Da enheten gir en kontinuerlig produksjon 1 det ene eller det annet reaksjonskammer, kan nå lengden av en cyklus bestemmes: Antall cykler kan også økes til f.eks. 45 cykler/h, hvilket gir eller endog til 60 cykler/h, hvilket gir

Det er nå, vist at 31,1096 cykler/h (hver cyklus på nesten

2 minutter) vil.gi et bruttoutbytte på 22.078,5 g/h. Det følger av dette at cyklusperioden kan påskyndes som vist, men at damptilførselen samtidig kan økes,-ved forholdsmessig øking av damptrykket (og mas se-te tthe ten), noe som ville øke brutto- og nettoproduksjonen av hydrogen. F.eks. vil 45 cykler/h • 709,7 g B2/cyklus gi 31.936,5 g/h eller 60 cykler/h • 709,7 g H2/cyklus gi 42.582,0 g/h. For oppnåelse av dette er det bare avgjørende at tilførselen av dampmolekyler økes direkte proporsjonalt med reduksjonen av reaksjonstiden.

Denne måte til å øke utbyttet på har naturligvis en grense som bestemmes av reaksjonshastignetene og -temperaturene. Det skal her bemerkes at det virkelige forbruk av vann høyst ligger på 45,4545% av den mengde som. omdannes til damp.

54,5455% av volumet og vekten av vannet blir kontinuerlig fysisk resirkulert, idet det blir omdannet til damp som så blir omdannet til hydrogen og oksygen, hvoretter hydrogenet og oksygenet igjen blir omdannet tilbake til damp.

Bvis man antar at enheten er et lukket system for denne vannmengde, vil det totale forbruk av vann bare bli den mengde som er nødvendig for fremstilling av den opprinnelig ønskede nettoytelse på

1319' MJ/h. Denne vannmengde føres ut gjennom avledningsventilen 130 og leveres til forbrenning eller eventuelt annet ønsket forbruk. Det vil erindres at det samlede forbruk eller omdannelse av 6.343,1 g vann ble beregnet å gl 709,7 g hydrogen. Hvis enheten arbeider med maksimal kapasitet, vil det virkelige vannforbruk holdes pfi 45,4545% av den mengde som stadig blir omdannet til damp. Der omdannes således 0,454545 • 6.343,1 g/cyklus = 2.883,2244 g.

Hvis det antas at enheten arbeider med et uttak på 30%, forbrukes der 0,3 2.883,2244 865 g H20.

Ubålansebetraktninger Konstruksjonen av avledningsventilen er slik at uttak av

hydrogen samtidig også leder bort den kompletterende mengde oksygen. Dette skaffer oksygen for forbrenning av hydrogen (Uvis dette er ønsket), og resten av hydrogenet og oksygenet føres inn i damp-akkumuiatoren hvor katalysatorgitteret reformerer hydrogenet med Oksygen for å gi damp for en ny cyklus. Det skal bemerkes at denne nydannelse av vann og den utvikling av varme som er knyttet til denne reaksjon, i virkeligheten reduserer til et minimum det energibehov som vanligvis foreligger for omdannelse av vann til damp.

Det er påvist at det virkelige forbruk av vann vil være

2 2.883,2244 g/cyklus ved 31 cykler/h med et damptrykk på 107 N/cm .

Forbruket er derfor

Nødvendig forvarmingsenergl

1. Katalysatoren

a) Den spesifikke varmekapasitet for Mn = 0.250 cal/g*K

b) Det ble beregnet at et minimum på 10.548,5. g mangan er

nødvendig for hver åv de to reaksjonskainre, slik at det

samlede behov er 10.548,5." 2 « 21.097,0 g.

c) Det er nødvendig å heve temperaturen av manganet til ca. 500°C for å ta hensyn til et lite temperaturfall som

følge av avkjølingsvirknlngen av dampen som er på ca. 183°C, før den eksotenae reaksjon begynner å underholde seg selv.

d) Den nødvendige varmemengde er således

21.097,0 0,250 • 500 o 2.637,125 kcal 11,0411 MJ.

2. De keramiske rør

a) Den spesifikke varmekapasitet for Al203 i de keramiske rør ved 500°C er 0,245 cal/g«K. b) Det er nødvendig å varme opp tilsammen 10.206 g Al^O^ til 500°C. Den nødvendige varmemengde er.således

0,245 * 10.206 • 500«1.250,24 kcal » 5,2345 MJ.

3. Vannet

a) 2,7765 MJ er nødvendig for å omdanne 1 kg vann til.damp ved 107,3 N/cm2 og 183°C. b) For omdannelse av 3,6288 kg vann til damp for igangsetting kreves der en varme på

3,6288 2,7765«10,0754 MJ

4. Det samlede varmebehov er således

11,0411 + 5,2345 + 10,0754 « 26,351 MJ«7,32 kWh.

Termodynamikken ved kontinuerlig drift

1. Som tidligere vist er AG « 25,97 kcal/molekvivalent.

2. Det antall mol som kommer i betraktning, er formelens raangan-oksyder, nærmere bestemt MnO^ og MnO, og formelen krever tilsammen

6 mol for balanse.

3. Den antatte multiplikator var 32. Derfor kreves der

32 6 » 192 mol. 5. For å beregne AG for 1 h må verdien for en cyklus ganges med 31 cykler/h, dvs. 6. Varme tapt ved utstråling av varme fra enhetens hovedlegeme.

Enhetens hovedlegeme 112 har en overflate på 2,648 m 2 og

en K-faktor på 1,25.

Hvis der antas en arbeidstemperatur i.kjernen på 430-450°C og en ytre temperatur på 29,5°C samt en isolasjonstykkelse på 127 mm

(2 materialer), vil varmestrømmen gjennom isolasjonen nominelt være

1,4196 MJ/h-m2, dvs. 1,4196 * 2,648 » 3,7590 MJ/h. 7. Nødvendig energi (varmemengde) pr. time for omdannelse av vann til damp ved kontinuerlig drift.

196,58 kg vann må omdannes til damp hver time med kontinuerlig drift. Da der for å fordampe 1 kg vann kreves 2,7765 MJ, er energibehovet pr. time 2,7765 • 196,58 » 545,807HJ.

8. Brutto energibalanse for 1 time:

.a) Inngangsenergi

1) samlet forvarraningsenergl 26,351 MJ

2) samlet behov for å omdanne

196,58 kg vann til damp = 545, 807 MJ

samlet inngang 572,158 MJ.

b) Utgang AG = 647,168 MJ

c) AG (netto)"utgang - inngang, dvs.

647,168 - 572,158 * 75,01 MJ/h.

Funksjonen av dampakkumulatoren i forbindelse med system3irkulasjonen Den samlede varme som forbrukes ved produksjon av damp på kokepunktet svarende til et gitt trykk, er6ummen av dampens latente fordampnlngsvarme og den varme som (ved samme temperatur) er inne-holdt 1 det vann som vannet dannes fra. Den samlede varme av dampen øker langsomt, men den latente varme avtar tilnærmet forholdsvis ' \ etterhvert som kokepunktet øker.

Det rom som opptas av en bestemt mengde damp, avtar omtrent proporsjonalt med økningen i trykket. I denne henseende lignet damp

på en ideell gass uten endring av temperaturen i henhold til Boyle*s lov.

Disse fysiske karakteristika beskriver spontankoking av vann ved evakuering av luften over vannet. Denne virkning kan gjentas med varmt vann ved en hvilken som helst temperatur og et hvilket som

■ 2

helst trykk. Kokepunktet for vann under et trykk pa 69 N/cm er f.eks. 164,2°C, og kokepunktet for vann under et trykk på 107 N/crn^ er 183°C.

Hvis trykket i en dampgenerator med et trykk på 107 N/cm<2>

2

reduseres til 69 N/cm ved uttagning av damp, vil vannet koke spontant under absorbsjon av sin egen varme inntil det når en temperatur på 164,2 C som er kokepunktet for vann med et trykk på 69 N/cm .

Som følge av denne evne til å utvikle damp ved reduksjon av trykket, utgjør dampakkumulatbrer et dampforråd som kan tåle en forbigående overbelastningsperiode. Akkumulatoren vil med andre ord frembringe damp raskere enn den vanlige fremstilling av damp ved varme, idet differansen tilføres fra den varme som er lagret 1 selve vannet. Denne reserve er naturligvis endelig og må gjenopprettes for å foreligge på et senere tidspunkt.

Det er tidligere bemerket at omdannelsen av hydrogen og oksygen tilbake til damp utvikler varme som er knyttet til denne reaksjon. I virkeligheten utvikles den samme varmemengde ved dannelse

ay damp som var nødvendig for fordampningen. Da damp stadig vil bli resirkulert gjennom enheten,når reaksjonene for fortrengning av hydrogen, resp. nydannelse av damp er 1 balanse, og da 54,5455% av den reagerte damp kontinuerlig vil bli omdannet tilbake til damp,

går energibehovet for omdannelse av damp med til å fremstille den damp som forbrukes av de 45,4545% av det fremstilte produkt som kan

fjernes fra cyklusen og benyttes til utførelse av arbeid.

Fig. 11 viser en alternativ fremgangsmåte til å dele opp det fremstilte produkt i et forhold mellom et ønsket minimum og de resirkulerte 54,5455% av hydrogenet. Som tidligere angitt rekondi- ^ sjonerer mangan seg selv bare ved varme i en grad på minst 45,4545%. Resten av oksygenet fjernes av det overskudd av hydrogen som føres gjennom reaksjonskamoteret til dette formål.

Det varoiereduserte og hydrogenreduserte oksygen forlater reaksjonskammeret i de angitte andeler og kommar i en tilstand hvor

de foreligger separat, sien er hvirvlende sammenblandet, inn i avledningsventilen 130 hvor 45,4545% av denne blanding av hydrogen og oksygen føres til ledningen 144 for utførelse av ytre arbeid og

54,5455% av de sammenblandede gasser føres tilbake til dampakkumulatoren for resirkulering til damp gjennom ledningen 138.

Antennelsestemperaturen for hydrogen i oksygen eller luft ved atmosfærisk trykk er 580-590°C. Antennelsestemperaturen for hydrogen under et gitt sett av betingelser er helt bestemt, og det angitte område skyldes det forhold at hydrogen og oksygen eller luft kan være ufullstendig blandet. Likeledes synker antennelsespunktet for hydrogen medøkende trykk. En slik kompresjon øker også temperaturen, noe som naturligvis bringer gassen nærmere antennelsestemperaturen.

En automatisk lufteventil 158 er anordnet i den alternative utførelsesform på fig. 11. Denne ventil 158 er følsom overfor varme og/eller trykk og lufterøyeblikkelig blandingen gjennom et platina-gitter som ikke tillater annet enn damp å danne seg i åpen luft.

Eksplosjonsgrensene eller antennelsesgrensene kan defineres som den grensesammensetning av en blanding av en brennbar gass og oksygen eller luft utenfor hvilken blandingen ikke vil antennes og fortsette å brenne. Det vil med andre ord si at en gass/oksygen-blanding utenfor disse grenser ikke kan fremskaffe varme med tilstrekkelig hastighet til å gjøre forbrenningen selvforsynt under forsøksbetingelsene. Den nedre antennelsesgrense utgjøres av den minste andel av gassen som i blanding med oksygen eller luft vil brenne uten kontinuerlig tilførsel av varme fra en ytre kilde. Over den øvre grense vil en stor del av de tilstedeværende brennbare gasser tjene som fortynningsmiddel, slik at forbrenningen heller ikke her kan bli selvunderholdende.

Ved vanlig forbrenning av en gass er ikke temperaturen av hele gass/oksygen-blandingen på antennelsespunktet. Forbrenning starter på et eneste sted ved hjelp av en eller annen ytre varmekilde, og den varme som utvikles ved forbrenningen, tjener deretter til å øke temperaturen av resten av blandingen til antennelsestemperatur. Foråt dette skal finne sted, er det nødvendig at andelene av gass

og oksygen i blandingen ligger innenfor antennelsesgrensene, idet der ellers ikke vil finne sted noen forbrenning.

Antennelsesgrensene eller -området for hydrogen i både oksyger og luft ved atmosfærisk trykk og temperatur er som følger

Økte trykk over atmosfærisk trykk gjør at den nedre og den øvre an-* tennelsesgrense for hydrogen nærmer seg hinannen. Ved høye trykk kreves der derfor mer hydrogen for å danne en blanding på den nedre grense og mer oksygen eller luft for å danne en blanding på den øvre grense. Som vist ovenfor er driftetemperaturene for dette eksempel 427°c. Denne driftstemperatur er 153°C under antennelsestemperaturen for hydrogen i både oksygen og luft.

Enheten kan arbeide i to forskjelligeKåter.

I henhold til den første måte, som er vist på fig. 9 og 10, frembringer enheten et produkt av rent hydrogen gjennom ledningen

142 i blanding med mindre enn 1% oksygen (lekkasje). Dette hydrogen er sikkert ved en hvilken som helst temperatur, idet det ikke er brennbart uten et innhold på minst 6,1% oksygen, eller 28,6% luft.

Ifølge den annen driftsmåte, som er vist på fig. 11, gir enheten en blanding av hydrogen og oksygen. I den alternative ut-førelsesform som skjematisk er vist på fig. 11, gir et reaksjonskammer 160 710 g hydrogen fra 6343 g damp som kommer inn gjennom ledningen 27. Hydrogenet strømmer ut gjennom en ledning 162 og går tii en seksjon A i en ventil 164 hvor 387 g hydrogen avledes gjennom en ledning 166 til et reaksjonskammer 168 hvor katalysator regenereres. Resten av hydrogenet går fra ventilen 164 til en ledning 170. I mellomtiden frigjør de 387 g hydrogen 3073 g oksygen i et reaksjonskammer 168, og ytterligere 2560 g oksygen frigjøres ved dis-propors joner ing. Blandingen av hydrogen og oksygen forlater kammeret 168 gjennom en ledning 172 til seksjon B i ventilen 164. 3264 g hydrogen/oksygen-blanding passerer gjennom en ledning 174 tilbake

til dampakkumulatoren 20, hvor blandingen omdannes tilbake til vann• ved hjelp av katalysatoren 140. De resterende 2736 g av hydrogen/ oksygen-blandingen passerer gjennom en ledning 176 og sikkerhets-ventilen 158 til et avgreningssted 178, hvor den blandes med hydrogen fra ledningen 170 og deretter føres bort for utførelse av nyttig arbeid.

Skjønt dampakkumulatoren arbeider ved et trykk på ca. 107 H/ cEify, vil gassene hydrogen og oksygen foreligge ved atmos-færetrykk.

Man må være klar, over at gassene kan katalyseres når de forlater reaks joskamroeret, slik at vann beveger . seg gjennom ledningen istedenfor hydrogen og oksygen, hvis det er ønskelig å bearbeide gassene ved et trykk på 107 N/cm for å gjøre gasstrykket og damptrykket forenlig med hverandre.

I de ovenfor angitte beregninger for fastleggelse av den energi som er nødvendig for forvarming, ble der antatt en mengde på 21097 g raangankatalysator. Dette var basert på en eksempelvis ut-førelse av apparatet hvor den ytre sylinder 88 har en innvendig diameter på 152 mm og en effektiv lengde på 813 mm og den indre sylinder 60 har en utvendig diameter på 114 mra, en innvendig diameter på 102 mm og en effektiv lende på 813 mm. En beregning av volumet ved hjelp av formelen irR L, hvor R er radien og L er lengden, viser da at volumet inne i den ytre sylinder 88 er 14,83 1, det ytre volum av den indre sylinder 90 er 8,35 1 og det indre volum av den indre sylinder 90 er 6,59 1. Ved at det utvendige volum av den indre sylinder 90 trekkes fra det samlede innvendige volum av den ytre sylinder 88, kan volumet av det ringformede reaksjonskammer 116 beregnes til 6,48 1. Det vil således ses at volumene av det ytre reaksjonskammer 116 og det indre reaksjonskammer 114 er omtrent like

(6,48 1, resp. 6,59 1). De tilfeldige spon av mangan har en massetetthet på ca. 3973 kg/m<3>.

For en nærmere forståelse av avledningsventilen 130 skal der henvises til fig. 12-15. Avledningsventilen 130 omfatter et hovedlegeme eller et hus 178, en rotor 180, et utløpsåpningselemént 182 og et øvre og et nedre deksel 184, resp. 186. Fra fig. 13 vil det ses at avledningsventilen 130 i virkeligheten består av to parallelle ventiler, idet der finnes en øvre og en nedre seksjon. Ved beskrivelsen av ventilen vil der imidlertid for enkelhets skyld bare bli

beskrevet en seksjon i detalj, idet det vil forstås at den annen seksjon er maken. Det vil ses at en gassinnløpsåpning 188 fører inn til en innløpsénde 190 av enpassasje 192 i rotoren 180. Gassen strømmer ut av utløpsénden 194 av passasjen 192 pg strømmer som vist på flg. 12 gjennom en passasje 196 til en utløpsåpnlng 198 i utløps-åpningaelementet 182. Det vil uten videre være klart at når rotoren 180 dreies helt over i sin annen stilling, vil utløpsénden 194 av passasjen 192 falle sammen med en passasje 200, slik at gassen da vil forlate ventilen gjennom en utløpsåpnlng 202 i utløpsåpningsele-mentet. 182. Ventilen er kontinuerlig regulerbar mellom de to beskrevne ytterstillinger slik at gass-strømmen i en hvilken som helst mellom-stilling yll bli oppdelt pg vil føres gjennom passasjene 196 og 200

og videre gjennom utløpsåpningene 198 resp. 202 1 et bestemt forhold avhengig av stillingen av rotoren 180.

Av flg. 14 og 15 vil det ses at rotoren 180 omfatter et ventillegeme 204 og en akseltapp 206. Ventillegemet 204 har to passasjer hvorav den ene allerede er beskrevet og betegnet med 292, og da de to passasjer er maken, vil også den annen bli betegnet med 192. Innløpsenden 190 av passasjen 192 er større enn utløpsénden 194, slik at gass-strømmen inn i passasjen 192 i rotoren 180 ikke brytes når rotoren beveges fra en stilling til en annen.

For en bedre forståelse av utførelsen og driften av styreventilen 106 vil der nå bli henvist til fig. 16-19. Av fig. 16 vil det ses at styreventilen 106 generelt utgjøres av et hovedlegeme eller et ventilhus 208, et langstrakt ventillegeme 210 som kan beveges frem bg tilbake i et sylindrisk hulrom 212 i ventilhuset 208,

et øvre og et nedre deksel 214 resp. 216 og en sideplate 216 (se

fig. 17). Det skal bemerkes at styreventilen 106 kan være fremstilt av et hvilket som helst egnet materiale, men i betraktning av de temperaturforhold som foreligger i det samlede system, er det funnet at rustfritt stål "303" er det foretrukne materiale.

Ventilhuset 208 er som nevnt utformet med et langstrakt sylindrisk hulroa 212 som er støpt eller maskinert i ventilhuset, og som har en diameter som er tilpasset ventillegemet 210 med minimal klaring. I huset -208 er der også boret en rekke innløpsåpninger 220 samt utløpsåpninger 222 og 224 på forsiden resp. baksiden,. I denne forbindelse skal det nevnes at betegnelsene "forside"bg "bakside" bare er valgt av hensyn til beskrivelsen og ikke fastlegger den virkelige stilling av styreventilen 106 under bruk. Skjønt styreventilen 106 er vist i vertikal stilling, vil det videre forstås at den kan være anordnet horisontalt eller 1 en hvilken som helst annen stilling under bruk. Innløpsåpningen 220 og utløpsåpningene 222 og 224 er boret gjennom huset 208 for å stå i forbindelse med sylinderhulrommet 212. Videre står en i rui vendig innløpskanal 226 i forbindelse

med innløpsåpningen 220 via en kanal 228 ved den ene ende og med baksiden av sylinderhulrommet 212 via en kanal 230 ved sin annen ende.

Det øvre og det nedre deksel 214 resp. 216 samt sidedekkplaten 218 er festet til huset 208 ved hjelp av hvilke som helst konvensjonelle organer som f.eks. bolter 232. .Ventillegemet' 210 utgjøres av et stort sett langstrakt sylindrisk element som på motsatte sider bar en rekke spor 234 resp. 236, idet rekken av spor på den ene side er forskutt i forhold til rekken av spor på den annen side. Avstanden mellom sporene i lengde-retningen svarer til avstanden mellom åpningene i rekken av innløps-og utløpsåpninger. Ventlllegemet 210 er opplagret for bevegelse frem og tilbake i sylinderen.212 og presses normalt i retning opp- over på tegningen ved hjelp av et hvilket som helst egnet belast-ningsorgån som f.eks. en fjær 238. Den frem- og tilbakegåande bevegelse bevirkes av et hvilket som helst konvensjonelt ytre styreorgan, f.eks. et solenoid som er skjematisk vist ved 240 på fig. 17.

For å forstå den fullstendige virkemåte av styreventilen 106 må alle figurene 16-19 betraktes, men det kan også være nyttig eventuelt å henvise til fig. 9 og 10. Den følgende beskrivelse yll henvise til en av seksjonene av ventilen 106, som er vist å ha fire seksjoner som på fig. 9 og 10 er betegnet med A-D. Av fig. 17 vil det ses at ventlllegemet 210 her står i sin normalstilling, som det beveges til ved hjelp av fjæren 238. I denne stilling står sporet

236 rett overfor innløpsåpningen 220 og utløpsåpningen 222. Som det vil fremgå av fig. 18 vil derfor fluidum som kommer inn i ventilen gjennorn innløpsåpningen 220, passere inn i sporet 236 og derfra til utløpsåpningen 222. Dette svarer til den stilling av styreventilen som er vist på fig. 9.

Mår på den annen side ventlllegemet 210 står i sin annen stilling, dvs. den nedpressede stilling som er vist på fig. 16 og 19, står et spor 234 rett overfor kanalen 230 og utløpsåpningen 224.

Ventillegemet 210 vil hindre fluidum som kommer inn gjennom innløps-åpningen 220 i å passere til utløpsåpningen 222. Isteden vil fluidum føres gjennom kanalen 226, kanalen 226 og kanalen 230 for deretter å passere gjennom sporet 234 til utløpsåpningen 224. Dette er den stilling av styreventilen 106 som er vist på fig. 10.

Det torde være klart fra den foregående detaljerte beskrivelse at de innledningsvis angitte formål er oppnådd. Skjønt de iit-førelsesformer av oppfinnelsen som for tiden foretrekkes, er vist og beskrevet, skal det uttrykkelig forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til disse utførelsesformer, og at andre utførelsesformer kan komme på tale.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogen fra vann ved en fortrengnlngsreaksjon (by displacement) med etterfølgende regenerering av reaksjonsmiddelet, omfattende a) å skaffe et reaksjonsmiddel bestående av et metall eller métalloksyd som er istand til eksotermisk å fortrenge hydrogen fra vann for å danne et oksyd av metallet med et høyere oksydasjonstall, hvilket métalloksyd med høyere oksydasjonstall er istand til å dissosiere eller dispropors jonere spontant i fravær av fritt oksygen, b) å oppvarme det nevnte reaksjonsmiddel til en temperatur hvor det vil fortrenge hydrogen fra vann, c) kontinuerlig å føre damp over reaksjonsmiddelet, hvorved det nevnte métalloksyd med høyere oksydta11 og hydrogen dannes eksotermisk, d) kontinuerlig å fjerne hydrogenet, e) å overvåke reaksjonsmiddelet for å fastslå når mengden av reaksjonsmiddel som er omdannet til métalloksyd med høyere oksydasjonstall, kommer opp i en på forhånd fastlagt prosentandel, f) å heve temperaturen av reaksjonsmiddelet til en temperatur hvor metalloksydet uied høyere oksydasjonstall dissosierer eller dis-propors jonerer for på denne måte å danne det nevnte metall oller métalloksyd, g) stadig å fjerne oksygenet, h) å overvåke reaksjonsmiddelet for å fastlegge når metalloksydet med høyere oksydasjonstall er fullstendig omdannet til det nevnte metall eller métalloksyd, og i) å gjenta trinnene c) til e).

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakter! s.-é r t ve d at reaksjonsmiddelet velges fra den gruppe som består av metallisk jern, mangan, legeringer av jerri og mangan og oksyder av disse metaller med et lavere oksydasjonstall.

3.. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at reaksjonsmiddelet er en duk eller en kontinuerlig tråd eller strimmel åv metallet og oppvarmes i trinn b) ved gjennomføring av elektrisk strøm.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at trinnene e) og h) utføres ved måling av reaksjonsmiddelets motstand mot elektrisk strøm og sammenligning av motstanden med de kjente motstander av det nevnte metall, metalloksydet og kombinasjonen av metall og métalloksyd.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert v ed at reaksjonsmiddelet har form av partikler og oppvarmes 1 trinn b) ved hjelp av et innleiret varmeelement.

6. Fremgangsmåte til kontinuerlig og reaktivt å fremstille hydrogen ved fortrengning fra vann med etterfølgende regenerering av reaksjonsmiddelet, omfattende a) å skaffe flere reaksjonskamre som hvert inneholder et reaksjonsmiddel omfattende et metall eller métalloksyd som eksotermisk kan fortrenge hydrogen fra vann for å danne et oksyd av metallet med et høyere oksydasjonstall, hvilket métalloksyd med høyere oksydasjons- ■ tall er istand tii å dissosiere eller disproporsjonere' spontant i fravær av fritt oksygen, b) å oppvarme reaksjonsmiddelet i en første halvpart av reaksjonskamrene til en temperatur hvor det vil fortrenge hydrogen fra vann, c) kontinuerlig å føre damp over reaksjonsmiddelet, hvorved det nevnte métalloksyd med høyere oksydasjonstall og hydrogen dannes ek8otermisk, d) kontinuerlig å fjerne hydrogenet, e) å utføre trinnene b) til d) i den annen halvpart av reaksjonskamrene, fj å heve temperaturen av reaksjonsmiddelet i den nevnte første halvpart av kamrene til en temperatur hvor metalloksydet med høyere oksydasjonstall dissosierer eller disproporsjonerer for på denne måte å danne det nevnte metall eller métalloksyd og oksygen, g) stadig å fjerne oksygenet, h) å gjenta trinnene c) til d); i deri første halvpart av reaksjonskamrene, i) å utføre trinnene f) og g) i den annen halvpart av reaksjonskamrene, og j) med mellomrom å gjenta trinnene c) til d) og f) til g) som angår hydrogenfrerastillingen resp. reaksjonsmiddélregenereringen, i hver sin halvpart av reaksjonskamrene, idet hydrogenfremstil lingsfasen utføres i en halvpart av kamrene samtidig med at reak-8 jonsraidd elre <g> enererin <g> sfasen ut føres i den annen halvpart av kamrene.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at der anvendes to kamre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at der anvendes seks kamre.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert v e d at hydrogenfremstillings- og reaksjonsmiddelregenererings- fåsene utføres vekselvis i den første og den annen halvpart av kamrene i en på forhånd fastlagt tidscyklus.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav. 9, karakterisert ved at tidscyklusen varer i 1-3 minutter.

11. Fremgangsmåte som.angitt 1 krav 10, karakterisert v e d at tidscyklusen varer i 2 minutter.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert v ed at sammensetningen av reaksjonsmiddelet i hver av den første og den annen halvpart av kamrene overvåkes for fastleggelse åv prosentandelen av metall eller oksyd og av det nevnte métalloksyd raed høyere oksydas jonstall, og at oksygenfremstillings- og reak-sjonsmiddélregenereringsfåsene utfø res vekselvis i den første og den annen halvpart av kamrene i henhold tilsammensetningen av reaksjonsmiddelet i henholdsvis den første og den annen halvpart av kamrene..

13. Fremgangsmåte til reduksjon av et métalloksyd som er istand til å dissosiere eller disproporsjonere i fravær av fritt oksygen for å skaffe det tilsvarende metall, karakterisert ved , at metalloksydet i fravær av fritt oksygen oppvarmes til en temperatur hvor metalloksydet dissosierer eller disproporsjonerer, og at det dannede oksygen kontinuerlig fjernes.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert y, e d at metallet velges fra den gruppe som består av jern, mangan og legeringer av jern og mangan.

15. Apparat til reaktivt å fremstille hydrogen fra vann med etterfølgende regenerering av reaksjonsmiddelet, karakterisert ved at det omfatter a) en flerhet av reaksjonskarore, b) et reaksjonsmiddel i hvert kammer, idet reaksjonsmiddelet omfatter et metall som er istand til eksotermisk å fortrenge hydrogen fra vann for å danne et oksyd av metallet, hvilket oksyd er istand til å dissosiere eller disproporsjonere spontant i fravær av fritt oksygen, c) organer til å oppvarme reaksjonsmiddelet til en temperatur hvor det vil fortrenge hydrogen fra vann, d) organer til å fremstille damp fra vann, e) ledninger til å føre damp fra dampfremsti11ingsorganene til kamrene, f) organer til å føre hydrogen ut av kamrene, g) ventilorgåner til å lede damp fra de nevnte ledninger til en første halvpart av kamrene eller eri annen halvpart av kamrene for på denne måte å fremstille hydrogen i de kamre som får tilført damp, h) styreorganer til etter valg å aktivere oppvarmnings-organene og til å betjene ventilor <g> anene for å lede dampen inn i enten.den nevnte første eller den nevnte annen halvpart av kamrene for hydrogenfremstilling og samtidig stanse strømmen åy damp til den nevnte annen resp. første halvpart av kamrene for regenerering av reaksjonsmiddelet.

16. Apparat som angitt i krav 15, karakterisert ved at den nevnte flerhet av reaksjonskamre omfatter seks rør- formede kamre, og at apparatet dessuten omfatter et med oppvarmnings-organer forsynt ytterligere rørformet kammer som tjener som et kammer til forvarming av dampen, og organer som skaffer en atrø mningobane for dampen inn i dampforvarmningskammeret og deretter etter tur inn i tre av de seks kamre om gangen, samtidig som seks av kamrene er anordnet i et sirkulært mønster og det syvende kammer er anordnet i midten av sirkelen.

17. Apparat som angitt i krav 15, karakterisert ved at ventilorganene også leder en reaksjonsinert gass inn i den halvpart av kamrene som tjener til reaksjonsmiddélregenerering.

18. Apparat som angitt i krav 15, karakterisert ved at kamrene som reaksjonsmiddel inneholder jern, mangan eller kombinasjoner herav og har form av tråder, bånd, trådnett, stykker, spon, perler eller pulver.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at den nevnte flerhet av reaksjonskamre omfatter to kamre dannet av to rørformede sylindre som har ulik diameter, og hvorav den ene er anordnet konsentrisk inne i den andre, hvorved rommet inne i den indre sylinder danner et av kamrene og det ringformede rom mellom de to sylindre danner det andre kammer, idet diameteren, av de to sylindre er slik valgt at volumene av de to kamre er omtrent like store. 20i Apparat som angitt i krav 18, karakterisert ved at reaksjonsmiddelet har form av partikler, og at oppvarmnings-organene er et elektrisk element innleiret i reaksjonsmiddelet.

21. Apparat som angitt i krav 18, karakterisert ved at ventilorganene er Innrettet til a) å lede en på forhånd fastlagt andel av det hydrogen som fremstilles i et kammer som befinner seg i hydrogenfremstillings- .fasen, inn 1 det andre kammer som befinner seg 1 reaksjonsmiddel-regenereringsfasen, for å spyle ut oksygen som frembringes i dette kammer, b) å lede resten av hydrogenet til og gjennom organene til å føre hydrogen ut av kammeret, og c) å lede den blanding av hydrogen og oksygen som fås i det annet kammer, ut av dette.

22. Apparat som angitt i krav 21, karakterisert v e d at det omfatter ytterligere ventiler til å føre hydrogenet fra de nevnte organer og blandingen av hydrogen og oksygen bort fra apparatet når ventilen står i en første stilling, og når ventilen står i en annen stilling, til daxupf rems till ingsor ganene hvor hydrogenet og oksygenet vil bli katalytisk omdannet til vann, idet den ytterligere ventil trinnløst kan omstilles mellom den første og deri annen stilling.

23. Fluidumstyreventil til regulering av flere fluider samtidig, karakterisert y ed at den omfatter et hovedlegeme eller hus med en forside og en bakside, en boring på langs gjennom huset og flere på langsgående avstand fra hverandre anordnede ventllseksjoner som hver omfatter en innløps-åpning på forsiden av huset i forbindelse med boringen, en første utløpsåpnlng på forsiden av huset i forbindelse med boringen, en annen utløpsåpnlng på baksiden av huset i forbindelse med boringen og en indre kanal som setter innlø psåpningen i forbindelse med boringen ved dennes bakside, og et sylindrisk ventillegeme som er innrettet til å bevege seg frem og tilbake i boringen og har flere på langsgående avstand fra hverandre anordnede første spor som i antall og innbyrdes avstand svarer til ventllseksjonene, og flere på langsgående avstand fra hverandre anordnede andre spor på motsatt side av ventillegemet og forskutt i forhold til de første spor, hvorved de første spor setter innløpsåpningen i forbindelse med den første utløpsåpnlng når ventillegemot står i en første stilling, mens de andre spor setter den indre kanal i forbindelse med den annen utlø psåpnlng når ventlllegemet står i en annen stilling.

24. Ventil som angitt i krav 23, karakterisert v e-d • at den ytterligere omfatter beiastningsorganer til normalt å holde ventlllegemet i en av de to nevnte stillinger.

25. Pluidumledeventil, karakterisert ved at den omfatter et hovedlegeme eller hus med en langsgående gjennomgående boring bg minst to seksjoner som hver omfatter en innløpsåpning som står i forbindelse med boringen og en første og en annen utløps-åpnlng som står på tversgående avstand fra hinannen og står. i forbindelse med boringen på motsatt side av innløpsåpningen via henholdsvis en første og en annen utløpskanal som har samme diameter og hovedsakelig tangerer hinannen ved den ende som står i forbindelse med boringen, og et sylindrisk ventillegeme som er innrettet til å dreie seg i boringen og for hver ventllseksjon har en gjennomgående tverr-passasje for fluidum, hvilken passasje ved den ene ende har en diameter som er lik diameteren av kanalene og ved den andre ende har en diameter som er omtrent det dobbelte av diameteren av innløps-åpningen, idet ventlllegemet er slik anordnet i boringen at den nevnte andre ende av passasjen står i forbindelse med innløps- åpningen og den nevnte ene ende av passasjen står i forbindelse med en eller begge av kanalene.