NO753170L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved omsetning mellom aluminiumoksyd og en , blanding av klorerende og reduserende gasser.j Med aluminiumoksyd betegnes i det følgende alle produkter som er blitt ekstrahert fra aluminiumoksydholdige malmer, uansett vanninnhold og den krystallografiske struktur. I det første fremgangsmåtetrinn bringes aluminiumoksydet ved avvanning i en aktiv form.som utmerker seg ved en stor indre overflate og et lite rc stvanninnhold»

Dette material med hey reaktivitet anvendes i det etterfølgende kloreringstrinn.

Anvendelsen av aluminiumlclorid for industriell elektrolytisk •fremstilling av aluminium har tidligere lidd av den mangel at det ikke kunne leveres prisgunstig aluminiumklorid i den nodvendige mengde (pr,, , tonn aluminium trenges 5 tonn aluminiumklorid) og av tilstrekkelig renhet. Behovet for å finne en teknisk og okonomisk farbar vei for fremstilling av større mengder .aluminiumlclorid har fort til tallrike forslag om måter denne vanskelighet

kunne overvinnes på, men hittil har ingen av disse forslag fort

til det ønskede mål.

I prinsippet kan det skilles mellom følgende to klasser av kjente

kloreringsmetoder for aluminiumoksyd:.

.I» Teknisk rent aluminiumoksyd dekkes eller blandes med fast karbonholdig material og kloreres reduserende med en klorerende gass,, f.eks. S2C12, C0C12, N0C1 og fremfor alt Cl2- ., Tysk patentskrift 1*237.995 beskriver en omsetning mellom klor, ...aluminiumoksyd og askefattige oljekull (askéihnhold mindre enn 2.5%) i et hvirvelskikt ved 450 - 650°C. For å sikre et forstyrrelsesfritt forløp av reaksjonen uten at blandingen

separeres er det nødvendig å anvende aluminiumoksyd,og oljekull med samme kornstørrelse.

Tysk Offenlegungssehrift 2.244.041 beskriver en fremgangsmåte: hvor i et første trinn ved 750 til 1100°C en tungolje underkastes

cracking på et aluminiumoksyd med minst 10 m 2/g indre overflate}' til partiklene er dekket med 15 - 24 vektprosent karbon. I et neste trinn kloreres det karbonbelagte aluminiumoksyd i ét hvirvelskikt ved 450 til 800°C.

IT. Teknisk rent aluminiumoksyd omsettes med klorerende og reduserende gasser henhv. gassblandinger, som S^ Zl^ Cl2 + S, C0C12, CL2+ CO eller N0C1 CO..

Britisk patentskrift 718.773 beskriver hvorledes karbonmonbksyd

og klor ledes over en katalysator for dannelse av fosgen og dette trer forst da inn i kloreringsreaktoren.

I henhold til britisk patentskrift 668.620' arbeides det med

aluminiumoksyd som kloreres under tilsetning av en smelte av

alkalialuminiumklorid (en vektdel alkalialuminiumklorid pr. vektdel AlpO^) som katalysator i en sjaktovn.

I henhold til det tyske patentskrift 948.972 anvendes verken en katalysator eller fosgen idet omsetningen foregår/i hvirvel skikt....

Tysk utlegningsskrift 1.229.056 anbefaler tilsetning av 10 til 15 vektprosent askefattige oljekull til kloreringsgassene.

Tysk patentskrift 1.061.757 kombinerer hvirvelskiktet med alkali-aluminiumkloridkatalysatoren og en spesiell formaling av aluminiumoksydet. Kornfordelingen skal bevirke en ensartet fordeling av den katalytisk virksomme alkalialuminiumkloridsmelte inne i det

trefasede hvirvelskikt.

Anvendelsen av teknisk rent aluminiumoksyd for klorering etter, de kjente fremgangsmåter i henhold til de ovenstående grupper I og II har den fordel at det ved anvendelse av aluminiumoksydholdige råstoffer kan unngås teknisk vanskelige og dyre for- eller etter-rensetrinn.

Ved fremgangsmåtene i gruppe I anvendes karbon i form av tjære, bek,, asfalt, biturainøse kull eller koks, idet de ved forkoksingen erholdte porøse produkter skal lette reaksjonen ved den klorholdige gass. Reaksjonen forloper eksotermt under 1000°Co Dekkingen a<y>aluminiumoksydet skjer enten ved mekanisk blanding av kull-pulver eller -partikler og brikketering eller ved behandling av aluminiumoksydet med hydrokarboner i gassformet, fast eller

flytende form, idet hydrokarbonat crackes og/eller forkokses.

Fremgangsmåtene i gruppe I fremviser fclgende ulemper:

- De må gjennomføres i to trinn

- Det er vanskelig å oppnå en ensartet karbonavleidng på aluminiumoksydet - Det. stilles høye krav til renhetenav det karbonholdige material, idet dette må vare aske- og svovelfritt.slik at det dannede AlClg ikke behøver å etter-renses og det bare opptrer små klortap.

Ved fremgangsmåtene i gruppe. II omsettes aluminiumoksyd med klorerende og reduserende gasser.. De ulemper som.er nevnt i forbindelse med denne gruppe unngås dermed for den største del, men det opptrer dog noen nye problemer: Generelt må det i sammenligning med de karbonbelagte aluminium- oksydpaftikler kloreres ved hoyere temperaturer, nemlig ved omtrent 700 til 1000°C. - Når irian må gå ut fra karbonraonoksyd utnyttes den reduserende virkning av karbonet teoretisk bare halvveis, f.eks. ved 600°C:

Dette vi i ubetinget være mindre fordelaktig. Som reaksjon sen thai pi en Z± H for ligning (2) viser blir reaksjonen sterkt eksoterm.. Det er også mange ganger mulig å anvende karbonmonoksyd,. som oppnås som avfallsprodukt ved metallurgiske prosesser, f.eks. i masovner, etter tilsvarende rensing som reduserende gass for fremstilling av aluminiumklorid.

Allerede W.D. Treadwell og L. Terebesi (Heiv. Chim.. Acta 15,

1353 (1932)) erkjente at omsetningshastigheten mellom aluminiumoksyd og klorerende gasser på den ene side avhenger av gløde-betingelsene for aluminiumoksydet og på den annen side av arten

av.de anvendte gasser. Glødevarigheten ved 900 til 1000°C ble

variert mellom 2 og 10 timer. Karbonmonoksyd og klor såvel som

fosgen ble anvendt for kloreringen. Ved det best glødete aluminium- • oksyd var omsetningen ved 560°C etter 30 minutter omtrent 88%

ved anvendelse av fosgén og 62% ved anvendelse ay karbonmonoksyd og klor. Ved høyere temperatur, opp til 1000°C, steg enten, omsetningen bare uvesentlig eller det ble endog målt en vektøkning for prøven.

Den oppgave som ligger' til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å utvikle en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved omsetning av aluminiumoksyd, som allerede ved forholdsvis lave

temperaturer som 350 til 400°C sikrer en fullstendig og hurtig omsetning av aluminiumoksydet og hvor det hverken tvingende er foreskrevet en karbon avsetning eller en katalysator., og heller ikke fosgen eller en spesiell reaktortype. De f leste, vart; kei ighéter

ved kl orer ing smét odone i gruppene I og II unngås.... •

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er at aluminiumoksydet a) ved avvanning bringes i en aktiv form med et lite restvanninnhold og en stor spesifikk indre overflate og b) • omsettas med en klorerende og reduserende gass. henhv. gass-bl anding.

Ved gitt temperatur og gitt reaktorvolurn kan det ved fremgangsmåten i henhold til 'oppfinnelsen.oppnås større gjennomføringer pr.

tids- og romenhet. Videre'er antallet av materialer som holder stand under reduserende betingelser for angrep av de klorerende gasser, med lavere temperatur er avgjort større»

Aluminiumoksyd utvihnes for tiden vanlig etter Bayer-metoden, dys.

ved ekstraksjon' av bauxitt med natronlut, etterfølgende krystalliserin< og kalsinering ved omtrent 1000°C. Det ikke-kalsinerte produktAl((H]L, som innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse også benevnes aluminiumoksyd, avbygges i det første trinn til AlgO^QHl . Dette høyaktive aluminiumoksyd fremviser en sterkt ødelagt krystall struktur og en stor indre'overflate. En fremgangsmåte

for fremstilling og et sammenlignbart produkt er nærmere' beskrevet

i fieks. tyskeOffenlegungsschrif12.227.804.

Selv om anvendelsen av et jern- og alkali-fattig aluminiumhydroksyd, som med dette oppnås ved utrøringen av Bayer-luten, er særlig gunstig kan selvfølgelig ethvert annet teknisk aluminiumhydrcksyd

. med et alkalioksydinnhold på 0 til 10 vektprosent, foretrukket

.0 til 1 vektprosent, uttrykt i Na2 regnet påAl(0H^>og en partikkelstørrelse på 0.01 til 5 mm anvendes.. Det tekniske aluminiumhydroksyd avbygges i torr eller fuktig gassatmosftsre, spesielt tørr luft, ved forskjellig gjennomført hurtig oppvarming fra romtemperatur til 350 til 900°C, spesielt 500 til 800°C,.

i løpet av 1 minutt til 48 timor, men foretrukket i løpet av 1

til 60 minutter, spesielt i lopet av 1 til 15 minutter, til et aktivt aluminiumoksyd. Nederst er cppvarmingstiden begrenset ved den tid som trenges for å oppvarme aluminiumoksydet.til den ønskede .temperatur, og oppover er tiden for oppvarmingen ikke av avgjorendé betydning.

Det aktive aluminiumoksyd hair en indre overflate pa 10 til

450 m 2 /g, foretrukket 150 til 350 m 2/g og et rest-vanninnhold på 0.5 til 10 vektprosent,, regnet på Al^ O^, foretrukket 0.5 til 1 vektprosent, dvs. det aktive aluminiumoksyd må alltid ha et rest-vanninnhold selv om dette kan vare lite..

Istedet for i en gass atmosfære under trykk kan den termiske avbygging av alurainiumhydroksydet også gjennomføres i vakuum.

Det ved avvanningon av aluminiumhydroksyd fremstilte.aktive aluminiumoksyd har en sterkt ødelagt krystallstruktur og har et

betydningsløst innhold av ikke-aktivt aluminiumoksyd^ Den gode'kjemiske reaktivitet er forutsetningen for' den etterfølgende hurtige klot-ering.

Den termiske avbygning av alumidumhydroksydet til et aktivt aluminiumoksyd AljQ <-CHa -can foregå i en hvilken som. helst egnet reaktor, men foretrukket i hvirvelskikt-, sjakt-, eller dreierør-ovner.

Det aktive aluminiumoksyd kloreres enten umiddelbart etter vann-avbyggingen ved termisk forbehandling eller senere. For dette anvendes foretrukket en av de følgende klorerende gasser henhv. g.assblandinger: Klor og karbonmonoksyd, fosgen, nitrosylklorid og karbonmonoksyd,

klor og svovel, svoveldiklorid eller vilkårlige blandinger som inneholder minst en av disse klorerende og reduserende komponenter. Eventuelt kan disse gassblandinger tilsettes askefattige kull-partikler.

Kloreringen gjennomføres ved 350 til 800°C, foretrukket 350 til 600°C.

Som stedfortreder for alle gassatraosfsréir.skal her arbeidsmåten

i henhold til oppfinnelsen forklares ut fra bruk av karbonmonoksyd og klor. Forholdet mellom disse gasser kan variere innen vide grenser, fra 90 molprosent klor til 10 molprosent karbonmonoksyd

■o

til 10 molprosent klor og 90 molprosent karbonmonoksyd, men det foretrekkes anvendt en gassblanding som inneholder 50:molprosent klor og 50 molprosent karbonmonoksyd.<:>Resksjonsgassene kan fortynnes med en inert bærergass som nitrogen, edelgasser, etc.

Ved anvendelse av karbonmonoksyd og klor i forholdet lii omsettes foretrukket det ovenfor beskrevne høyaktive, aluminiumoksyd, spesielt mellom 400 og 500°C. Den utstrømmende gass består i det vesentlige av aluminiumklorid og karbortoksyder idet alkali-, jern--, silisium~og titan-klorid.er alt etter renhetsgraden av det anvendte aluminiumoksyd bare er tilstede i ubetydelige mengder. Kloreringen av det aktive aluminiumoksyd kan i likhet med den. termiske nedbygging av aluminiumhydroksyd gjennomføres i en hvilken som.helst egnet reaktor, men foretrukket i hvirvelskikt-, sjalet- eller dreierør-ovner.

Vedrørende rest—vanninnholdet i det aktive aluminiumoksyd må det presiseres at det ikke dreier seg om ad- eller ab-sorberte vann-molekyler, men om hydroksylgrupper innbygget i krystall strukturen for det aktive aluminiumoksyd. Blir alt vann drevet ut, f.eks. ved kalsinering ved høy temperatur, omdannes det aktive A1-0--C0H)

2 x y til det for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke ønskede ikke-aktive. a-Al^O^. På den annen side fører imidlertid et under' kloreringen utdrevet restvanninnhold tii klor- og karbonmonoksydtap etter ligningen (3):

Av 1 kg vann forbrukes ved fullstendig reaksjon 3.94 kg Cl^ og 1.56 kg CO.

Reaksjonshastigheten for kloreringen er en funksjon av den indre

overflate av det aktive aluminiumoksyd, men denne avhenger på den annen, side av restvanninnholdet. Derfor må ..ved den tekniske gjennomforing.av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen reaktorinvesteringene avveies mot omkostningene ved klor- og karbon-monoks<y>dtapene.

Oppfinnelsen skal forklares ncormere ved hjelp av utførelses-eksempler og teninger hvori: Fig. 1 viser et skjematisk stromningsdiagram for den industrielle

klorering. av'aluminiumoksyd med klor og karbonmonoksyd i en rekke av hvirvelskiktreaktorer.

Fig. 2.viser et skjematisk vertikalsnitt gjennom den for undersøkelsen av kloreringen anvendte terroovekt.

•Fig. 3 viser omsetningskurver for aktivt aluminiumoksyd med

klor og karbonmonoksyd ved 400, 500, 600, 700 og 800°C

Fig. 4 viser et ÅKhcnius-diagram for reaksjonshastigheten for kloreringen.

Fig. 5 viser avhengigheten av reaksjonshastigheten r

av partialtrykket av CO (P£4 , = konstant).

Ci2 .

Fig. 6 viser avhengigheten av reaksjonshastigheten av partial— trykket av Cl,, (<p>cøkonstant). Fig. 7 viser avhengigheten av reaksjonshastigheten r av partial-trykkforholdet & qq,P^ » °9 Fig..8 viser omsetningskurvene for Al^O^med forskjellige partial trykk Pco+PC1(<P>C0<:><P>cl2= 1:1).

I strømningsdiagrammet i fig. 1 er gassledninger vist med enkle

streker og faststoffledninger med dobbelte streker, id± strømnings-retningen.betegnes med. en pil. Hvirvelskiktreaktoren 10 tilføres'kontinuerlig aluniniumhydroksyd av metallurgisk kvalitet fra en., silo 11. Dette hydroksyd oppvarmes og avvannes.delvis med varm-luft fra reaktoren 13 fra romtemperatur til ca. 400°Ci Det varme aluminiumoksyd med et restvanninnhold på 5ttil 10 vektprosent kommer så inn i<:>hvirvelskiktreaktoren 13,hvor det mellom 400 og 800°C bringes i den endelige aktive form Alo0 (OH) og transporteres inn i den etterfølgende hvirvelskiktreaktor 14. Der blir det

aktive aluminiumoksyd avkjølt med luft 15 av romtemperatur så sterkt at kloreringstrinnet i den etterfølgende hvirvelskikt- ' reaktor 16 forløper termisk i likevekt, dvs. at det hverken må avkjøles eller oppvarmes. Den forhåndsoppvarmede tørriuft fra reaktoren 14 ledes sammen med friskluft 17 til' luftoppyarmeren 18, derfra inn i reaktoren 13 og tilslutt inn i reaktoren1 10 hvorfra den trer ut som fuktig avluft 12.

I reaktoren 16 foregår den egentlige klorering mellom 350 og 800°C. Det uttredende gass består hovedsakelig av aluminiumklorid og karbonoksyder, såvel som medrevne -faste partikler og flytende forbindelser av elementene med aluminium, natrium'/ oksygen og/eller klor. Gassen ledes gjennom kjøleren 19 og trer med en temperatur som ligger over kondensasjonspunktet for aluminiumklorid (183°C) inn i cyklonen 20. I denne blir de flytendegjorfie cg størknede komponenter skilt fra hverandre og delvis resirkulert over en - fordeler 21 til reaktoren 16. I kondensatoren 22 kondenseres aluminiumkloridét, det faste reaksjonsprodukt samles i en beholder 23, mens de resterende gassformede komponenter delvis ' trer ut til avgassrensing 24 og delvis resirkuleres sammen med friskt klor og karbonmonoksyd- 25 til reaktoren 16.

EKSEMPEL 1

Under forløpet av kloreringsreaksjonen måles vektreduksjonen

av det høyaktive aluminiumoksyd som funksjon av reaksjonstiden ved hjelp av en termovekt, og dets spesifikke overflate før og.

under kloreringen bestemmes etter BET-metoden.

Det som utgangsmatorial for den termiske avbygning og kloreringen anvendte jern- og alkalifattige aluminiumhydrolcsyd, fremstilt etter Bayer-metoden, har en midlere korndiameter på 80^um.o

En analyse.av dette produkt gir følgende resultat:

Vektreduksjonen av- aluminiumoksydet under kloreringen måles i 1avtemperaturkvartsOvnen 26 i den i fig. 2 viste termovekt.. På '• kvartsdigelem 27 innveies 145, til 150 mg aluminiumhydroksyd.. For den termiske avbygning innledes i kvartsovnen gjennom inertgass-innløpet 28 en nitrogenstrøm på 16 liter/time og gjennom aggresivgassinnløpet 29 på kvartsovnen innledes en nitrogenstrøm på. 4 liter/time, og den totale gassmengde unnviker- gjennom side-stussene 30 på kvartsovnen. Varmespiralene 31 innkobles og ovnen bringes iløpet av 30 minutter på en konstant reaksjonstemp.. råtur som ligger mellom 400 og 800°C. Den egentlige oppvarming varer i. det enkelte tilfelle bare 10 til 15 minutter idetdde 30 minutter trenges for å nå en konstant reaks jons temperatur med 4°C. Ved 250°C begynner den termiske avbygning av aluminiumhydroksyd til et aktivt aluminiumoksyd. Etter 30 minutter stenges nitrogenstromaen gjennom aggresivgassinnløpet 29 og klor og karbonmonoksyd i forholdet 1:1 (hvert 2 liter/time) ledes over den aktive prøve. Ved begynnelsen av kloreringsreaksjonen stiger temperaturen hurtig som er en følge av den eksotermt forløpende reaksjon. Det dannede aluminiumklorid sublimerer fra den varme reaksjonssone og kondenseres som hvitt sublimat på det kolde gassutløp 30 såvel som på det indre kvartsrør 32 og den vannavkjølte ovnsholder 33 som er forankret i vektoppsatsen 34.

Målingene gjennomføres ved omtrent 400, 500, 600, 70&0og 800°C.

I ytterligere forsøk måles ved de samme temperaturer den spesifikke overflate av det aktive aluminiumoksyd, med og uten klorerings-reaksjon, som funksjon av reaksjons- henhv. aybygningstiden etter DET-metoden. For dette formål blir:

a) Aluminiumhydroksyd med den samme oppvarmingshastighet som

ved prøvene for kloreringsforsøkenc avbygget ved temperaturer

mellom 400 og 800°C til høyaktivt ÅlgO^COH)^ og den spesifikke indre overflate males etter forskjellige avbygningstider ved 400 - 800°C,

b) Aluminiumhydroksyd avbygges som i forsøksgjennomføringen til ;aktivt aluminiumoksyd og kloreres i forskjellig lang tid

mellom 400 og 80<n>°C. Den spesifikke indre overflate av de således erholdte prøver bestemmes også.

I fig.' 3 er reduksjonen av den spesifikke overflate av det aktive ^12°x^0H^y s^ve- som omsetningen av aluminiumoksyd under forløpet av avbyggings- henhv. reaksjonstiden innført..

Kurvene 41 (400°C), 51 (500°C), 61 (600°C), 71 (700°C) og 81(800°C) viser forløpet for den spesifikke overflate av det aktive aluminiumoksyd som funksjoneav avbygdngstiden ved 400, 500, 600, 700 og 800°C. Omstruktureringen skjer bare ved varmebehandling idet det ikke foregår noen kjemisk reaksjon.

I karvene 42 (400°C), 52 (500°C), 62 (600°C), 72 (700°C og 82 (800°C) vises reduksjonen av den spesifikke overflate av det aktive aluminiumoksyd som funksjon av reaksjonstiden under kloreringen.

Kurvene 43 (400°C), 53 (500°C), 63 (600°C), 73 (700°C) og 83 (800°C) viser omsetningen av aluminiumoksyd som funksjon av reaksjonstiden ved kloreringen med Cl2og CO, idet kurvene 63, 73 og 83 faller sammen innenfor feilgrensene.

ÅS/T figo\3 kan det sluttes at den spesifikke overflate av Al,>O^(0H)y etter oppvarmingen i meget liten grad avhenger av den, videre, behandling og forblir praktisk uforandret ved ren termisk reaksjon over hele reaksjonstiden*

Under kloreringen avtar den spesifikke indre overflate av A^O^OtO^ meget sterkt.

Fra ele målte, i fig. 3 viste avbygningskurver er de i tabell 1 oppførte reaksjonshaståghcter avledet.

■ Ved forsøkene mellom 500 og 800°C er i alle tilfeller gassfilm-diffusjonsinnvirkning fastslått. Ved 400 C er gassfilmdiffusjonen ■ ved en omsetning på 2 vektprosent/minutt, regnet på 145 til 150 mg innveinihg, ennå ikke reaksjonshastighetsbqgrensénde, slik at man •ved forsøkene mellom 500 og 80Q°C mot slutten av reaksjonsenden ved enoomsetning på omtrent 1 vektprosent/minutt regnet på begynnelsesmengden på 145 til 150 mg, må anta at gassfilm-dif f us jonen ikke har begrenset hastigheten for den kjemiske reaksjon, regnet på den spesifikke overflate.

Samtlige i eksempel 1 bestemte reaksjonshastigheter er beregnet fra omsetningskurvene med en omsetning på omtrent 1 vektprosent/ minutt, regnet på begynnelsesmengden på 145 til 150 mg. Derav

ses det at de mellom 500 og S00°C målte omsetninger har en for lav verdi. Reaksjonen forløper i virkeligheten fullstendig i løpet av mye kortejsé tid. Således er f .eks. under de nøyaktig like ovenstående reaksjonsbetingelser 700°C en provemengde på 10 mg aktivt Al c. OvX (OH) y ilopet av 18 minutter omsatt til 98.9%.

I fig. 4 er i Arrhenius-skjemaet logaritmen for reaksjonshastigheten oppført mot den resiproke absolutte reaksjonstemperatur. Fra dennes stigning kan aktiveringsenergien forkloreringsreaksjonen bestemmes. Endringen av aktiveringsenergien ved 600°C muliggjør en slutning om en omvandling av det aktive aluminiumoksyd til on mer'stabil modifikasjon ved høyere avbygni ngs temper a turer. Den reduserte aktivitet av ved 800°C avbyggé og ved 400°C klorert aluminiumoksyd tyder likeledes på dette.

Eksempel 2 .•

Utgangsmaterial, prøvemengde og apparatur var den samme som

i eksempel 1. 145 mg aluminiumhydroksyd ble oppvarmet under en nitrogenstrøm på 4 liter/time i løpet av 15 minutter fra romtemperatur

til 800°C, hvorved det ved den termiske avbygning ble dannet et høyaktivt A1 £ 00 - x (OH) * y, som ved 400°C ble klorert med hver '2 liter/

time klor og karbonmonoksyd. Den i tabell 1 anførte reaksjons-, hastighet er beregnet fra omsetningen i det første minutt av reaksjonen og den tilsvarende spesifikke overflate:

Dette eksempel viser at reaksjonshastigheten ved kloreringen er

en funksjon av den indre overflate.

Tabell 1 viser at en god løsning av problemet med klorering av aluminiumoksyd ved Clg og CO består deri at aluminiumhydroksyd først avbygges ved 800°C til et aktivt A1_0 (OH) og deretter kloreres ved 400 til 500 o C. Under; disse betingeylser er den indre

overflate stor (187 m 2 "/ Jg) og restvanninnholdet som fører ti'l "klor- og karbonmonoksydtap er lite (0.6 vektprosent). Kloreringen

. foregår hurtig ved lavere temperaturer hvor materialproblemene

er lette å løse..

Eksempel 3

Utgangsmaterial, prøvemengde og apparatur var de samme som i eksempel 1. 145 rog aluminiumhydroksyd ble oppvarmet under en nitrogenstrøm "på 4 liter/time i løpet av 15 minutter fra romtemperatur til

800oC, hvorved det ved den termiske avbygning dannes at aktivt

A1_0 (OH) .• Må avkjøles kvartsovnen i løpet av 30 minutter til 2 x y J 0 konstant reaksjonstemperatur på 400 C og det aktive aluminiumoksyd kloreres idet en blanding av klor, karbonmonoksyd ..og nitrogen bringes til å strømme over prøven.

Avhengigheten for reaksjonshastigheten av 'de enkelte partial trykk er .undersøkt for en blanding av karbonmonoksyd og klor ,yed 400°C. De ønskede partial trykk ble innstilt ved innstilling av tilsvarende-strømningshastigheter (totalt 5 liter/time) av de enkelte komponenter. For'fortynning ble nitrogen anvendt. Som, stromningsmåleinnretiing ble anvendt kalibrerte rotametre.

Under de i tabell 2 beskrevne forsøksbetingelser.begrenses omsetningen av aktivt aluminiumoksyd ved 400°C ikke ved- gassfilmdiffusjon. Reaksjonshastighetene ble beregnet fra målinger av omsetningen

og den indre overflate av aluminiumoksyd ved henhv. begynnelsen av reaksjonen, etter 15 og etter 30 minutters reaksjonstid og de

tre verdier ble^utregnét til et gjennomsnitt. Resultatene av-disse kloreringsforsøk er vist i tabell 2.

Den generelle form for hastighetsligningen er:

hvori

r: Reaksjonshastighet (g/m<2>.min)

S: Spesifikk overflate av Al^O^OH)^ (m<2>/g) m,hiReaksjonsordener .

|j~-s Vek tendr ing av Al2Ox(OH)y pr. tidsenhet (g/min)

k: Total reaksjonshastighetskonstant (g/m<2>. min.atm^m+n^) PCQ: Partial trykk av karbonmonoksyd (atm)

Pri :Partialtrykk av klor (atm).

I fig. 5 og 6 er.'resultåtene fra tabell 2 snmrnenf attet. De viser partialtrykkavhengigheten av hastigheten for reaksjonen av aluminiumoksyd med klor og karbonmonoksyd ved 400°C I dobbelt logaritmisk fremstilling oppnås respektive rette linjer hvis stigning viser reaksjonsordener m og n. Den av fig. 5 uttatte verdi for m utgjør 0.807'og den fra fig. 6 uttatte verdi for n utgjør 0.504.

Reaksjonshastighetskonstanten k er beregnet for de målte reaksjonshastigheter for forsøkene 1 til 9 ved innsetting av Pmc0 og Pncl i hastighetsligningen.

Den følgende empiriske ligning beskriver innvirkningen av klor-

og karbonmonoksydpartialtrykket og omsetningshastigheten av'ved 800°C avbygget og ved 400°C klorert aktivt aluminiumoksyd:•

Til reaksjonshastigheteligningen må det også bemerkes at d

forsøkene 1 - 9.er reaksjonsproduktene aluminiumklorid og karbon-dioksyd med ehgang f jernet sammen med den i overskudd c-yer AlgO^OhOy-prøven strømmendé reaksjonsgass.. Prøveforsøk tyder imidlertid på

at omsetningen av Al2°3ytterligere påskyndes ved nærværet av AlCl^.

I fig. 7 er reaksjonshastigheten r for omsetningen av aktivt aluminiumoksyd vist som funksjon av karbonmonoksyd- og klorpartial-trykkforholdet. Det ses derav at kloreringen av aluminiumoksyd, foretrukket gjennomføres med en gassblanding av 50% klor og 50% karbonmonoksyd. Enhver fortynning av denne gassblanding med et inert gass og/eller nedsettelse av klor- eller karbonmonoksyd- partial trykket fører til en tydelig forsinkelse av reaksjonen.

Eksempel 4

Utgangsmaterial, prøvemengde..og apparatur var de samme Som i eksempel 1. 145 mg aluminiumhydroksyd ble oppvarmet under en nitrogenstrøm på 4 liter/time i løpet av 30 minutter fra romtemperatur til 600°C, hvorved det ved den termiske avbygning ble

dannet ét aktivt A1w „0 x (OH) y, som deretter ble klorert. Deretter' fikk kvartsovnen i løpet av 30 minutter avkjøles til konstant reaksjonstemperatur på 600°C.

I fig. 8 er omsetningskurvene, vektprosent av uomsatt Al£0^ vist som funksjon av reaksjonstiden, ved'to kloreringsforsøk med'et-karbonmonoksyd klorforhold på 1 ved forskjellige partial trykk av<P>C0<+><p>ci2°

Kuj7ve 63 viser. omsetningJ en av A12 _0 x (OH) y ved 600°C ved en gassblanding av 50% klor og 50% karbonmonoksyd ved et totaltrykk på 0.947 atm som funksjon av reaksjonstiden'(se tabell 1, eksempel 1, forsøk nr. 3).

I kurve 67 er omsetningen av aktivt A1„0 (OH) ved 600°C med. en

~ ■ y

gassblanding av 5% klor, 5% karbonmonoksyd og 90% nitrogen ved et totaltrykk på 0.947 atm vist som funksjon av reaksjonstiden (se tabell 5, eksempel 5, A12°3 600°C).

Enkeltheter ved forsøksbetingelsene og resultatene av disse kloreringsforsøk ved 600°C er sammenfattet < i tabell 3.

Reaksjonshastighetsligningen (5),, fig. 8 og tabell 3 viser at

i området for den kjemiske reaksjonshastighetskontrbll kan den

• kjemiske reaksjonshastighet r bringes til sterB: økning ved en forhøyning av.partial trykkene for de reaktive gasser. Av dette følger at det foretrukket arbeides ved forhøyet trykk, opp til 40 atmosfærer, spesielt ved 1 til 10 atmosfærer»

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumklorid ved; omsetning av aluminiumoksyd, karakterisert ' ved at aluminiumoksydet a) ' ved avvanning bringes i en aktiv form med et lite restvann- i innhold og en stor spesifikk indre overflate b) - omsettes med en klorerende og reduserende gass henhv. gass- " blandinga

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakter i' ser't ved at teknisk aluminiumhydroksyd avvannes og kloreres.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakter, isert ved at det anvendes .et teknisk . aluminiumhydroksyd med et alkalioksydinnhold på 0 til 10 vektprosent, uttrykt som Na2 0 regnet på A1(0H)3 ....

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes teknisk, aluminiumoksyd med et alkalioksydinnhold på 0 til 1 vektprosent.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes aluminium- , oksyd med en partikkel størrelse på 0.01 til 5 mm.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert véd. at aluminiumoksydet avvannes ved oppvarming i vakuum fra romtemperatur til 350 til 900°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det'aluminiumoksyd-- - holdige utgangsmaterial avvannes ved oppvarming fra-romtemperatur til. 350 til 900°C i en fuktig" ell.er tørr- inert gass.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7. karakterisert ved - at det avvannes i tørr luft.

9. ,Fremgangsmåte .som angitt i krav 5 - 8,. karakteris e r ± ved at det oppvarmes i ett - minutt til 48 timer til restvanninnholdet ligger mellom 0.5 og 10 vektprosent, regnet på A12 03 ,. og den spesifikke indre owerflåte av A12 0'3 méd sterkt forstyrret krystallstruktur ligger mellom 10 og 450 m <2> /g" Al^. "lO. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, ' karakterisert ved at det avvannes ved oppvarming fra romtemperatur til 500 til 800°C.' 11o Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det oppvarmes i 1 - 60 minutter..

12. Fr-emgangsmåte som angitt i krav 11., karakterisert ved at det oppvarmes i- 1 til- 15 minutter.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det avvannes til et "restvanninnhold på 0.5 til 1 vektprosent regnet på Al 0 . .14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det avvannes til en spesifikk indre overflate mellom 150 og -350 m 2Ag A12 03 .

15. Fremgangsmåte' som angitt i krav 9 - 14", - • k a r a k tee risert ved.. ; at avvanningen gjennomføres i en hvirvelskikt-, sjakt, eller dreierørovn.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav'9 15, ..... karakterisert ved at det avvannedé aluminiumoksyd omsettes med en av gassene henhv. gassblandingene klorjog -. karbonmonoksyd, fosgen, nitrocyklorid og karbonmonoksyd, klor og svovel, eller svoveldiklorid.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at- det anvendes eti gassblanding på 10 til 90 molprosent klor og 10 til 90 molprosent karbonmonoksyd.

18.. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at det anvendes en gassblanding av 50 molprosent kloir og 50 molprosefet karbonmonoksyd.

19. f. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 - 18, karakterisert ved - at deå klorerende og reduserende gass fortynnes med en inert gass.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at det som inertgass anvendes nitrogen eller en edelgass. 21o Fremgangsmåte som angitt i krav 17 - 20, karakt, er isert ved at reaksjonsgassene anvendes med en partial trykksum på 0.1 til 40 atmosfærer.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at reaksjonsgassene anvendes med én .partialtrykksum på 1 til 10 atmosfærer.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at den klorerende og reduserende gass tilsettes askefattige kullpar tilder. 24-. Fremgangsmåte som angitt i krav 17 - 22, karakterisert ved at gassblandingen tilsettes A1C13 . 25. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 24, karakterisert ved -at det kloreres ved 350 til 800°C. 26o. Fremgangsmåte ,som angitt i krav 25, karakterisert ved at det kloreres ved 350 til 600°C. 27. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 - 26, karakterisert ved at det kloreres i en..hvirvel - skikt-, fastlags- eller dreierør-r.eaktor.;