NO750307L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for intern liming av et cellu-losemateriale, samt limingsmiddel for utfør-else av fremgangsmåten".

Denne oppfinnelse angår intern eller indre liming av papir og andre cellulosematerialer under pH-betingelser fra moderat sure til sterkt alkaliske. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter indre liming av cellulosematerialet ved hjelp av et limingsmiddel og et retensjonsmiddel, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det indre limingsmiddel er en vann-dispergerbar, vann-og alkali-uoppløselig kopolymer av en a, (3-etylenisk umettet hydrofob monomer og en ammoniert a,p-etylenisk umettet karboksylsyre og retensjonsmidlet er et vann-dispergerbart reaksjonsprodukt av epihalogenhydrin og amoniakk, et alkylamin eller et alifatisk pblyamin med minst to amin-hydrogenatomer pr. molekyl eller en blanding av ammoniakk og al-kyl- og/eller polyaminet. Ifølge en foretrukken utførelses-form tilsettes kolofonium og alun til cellulosematerialet for å forbedre limingsvirkningen av det indre limingsmiddel og re-tens jonsmiddel. Oppfinnelsen tilveiebringer også et lim for cellulosematerialer, hvilket lim inneholder en limende mengde av den ovennevnte kopolymer og en mengde av det nevnte retensjonsmiddel som er tilstrekkelig til å holde kopolymeren på cellulosematerialet.. Oppfinnelsen tilveiebringer videre et cellulosema-teriale som er innvendig.limet med det ovennevnte lim. Det resulterende innvendig limede cellulosematériale oppviser en meget ønskelig grad av resistens mot vann såvel som resistens mot sure ..og alkaliske løsninger. Av særlig stor. betydning er det at anvendelsen av de ovenfor nevnte kopolymerer som limingsmiddel i kombinasjonen med det ovenfor nevnte kationiske retensjonsmiddel ikke er begrenset til pH-verdier på den sure siden, slik at man kan bruke de nevnte limingsmidler ved behandling av neutral og alkalisk tremasse såvel som sur tremasse. Videre er det blitt funnet at selv moderate tørke-og-herde-betingelser er tilstrekke-lige for full- utnyttelse av.de nevnte limingsmidler og tilfreds-

stillende liming.

Uttrykket "cellulosematériale" innbefatter her papir og andre fibrøse, ark-lignende eller formede masser avledet fra tre, tremasse eller bomull eller andre utgangsmaterialer for cellulosefibre. Dette uttrykk innbefatter også ark-lignende eller formede masser fremstilt ved kombinasjonen av cellulosematerialer og andre materialer så som eksempelvis polyamider, polyestere, polyakrylsyre-fibre og mineralfibre så som asbest og glass.

Med uttrykket "intern liming" eller "indre liming" menes en fremgangsmåte hvor cellulosematerialet i rå tilstand, f.eks.. tremasse for papirfremstilling bringes i kontakt med limet under slike betingelser at cellulosematerialet limes, d.v.s.

. at limet avsettes på fibrene og herdes under full limingsvirk-ning. Det nevnte uttrykk er ment i vid betydning og omfatter

derfor eksempelvis slagliming, maskinliming og intern våtende-liming ("beater-sizing", engine-sizing" and "internal wet end sizing").

Det lim som hensiktsmessig anvendes ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, er kopolymerer av a,p-etylenisk umettet hydrofob monomer og ammoniert a,p-etylenisk umettet karboksylsyre, d.v.s. a,p-etylenisk umettet karboksylsyre i form av ammoniumsaltet. Slike kopolymerer er vanligvis halvfaste eller faste materialer som kan dispergeres i vann. Kopolymerene har molekylvekter som gir smelteflyteviskositeter innen området fra ca. 0,2 decigram/minutt, målt i henhold til ASTM D-1238^65T(E) til ca. 50 decigram/minutt målt i henhold til ASTM D-1238-65T(B), med unntagelse av at dyseåpningén i ekstrusjoris-plastometeret er 0,5 mm. Fortrinnsvis har kopolymeren en gjennomsnittlig molekylvekt, bestemt ebulliometrisk, innen området 1000-10000 og en smelteflyteviskositét innen området 0,5-50 de-cigram/minutt bestemt- i henhold til ASTM D-1238-65T(B) under anvendelse av det.nevnte plastometer med dyseåpning på 0,5 mm. Foretrukne \kopo\Lymerer er også filmdannende ved de temperatur-er som anvendes under limingen. Med uttrykket "vånn-dispergerbar" menes et materiale som kan eksistere i.form av en sta-bil, vanndig, kolloidal dispersjon uten bruk av et overflate-aktivt middel. I form av vanndige dispersjoner danner kopolymerene fortrinnsvis filmer under normale betingelser, hvilke filmer tørker under dannelse av et overtrekk som er uoppløselig i vann. Med a, |3-etylenisk umettet hydrofob monomer menes her enhver monomer som er ublandbar med vann og som inneholder en endestående dobbeltbinding som muliggjør polymerisering under normale betingelser for addisjonspolymerisering under dannelse av en vann-uoppløsélig homopolymer med en polyetylenisk hoved-kjede. Med a,p-etylenisk umettet karboksylsyre menes her en a,p-etylenisk umettet karboksylsyre som muliggjør addisjons-kopolymerisering med den a,p-etylenisk umettede hydrofobe monomer ved hjelp av den etylenisk umettede gruppe. Med ammoniert a,p-etylenisk umettet karboksylsyre menes her at karboksylsyre-gruppene i kopolymeren er nøytralisert med ammoniakk.

Limet er fortrinnsvis en normalt fast, vann- og alkali-uoppløselig termoplastisk addisjonskopolymer i form av en flyt-ende vanndig kolloidal dispersjon. Ammonierte syregrupper i polymeren bør forefinnes gjennom hele makromolekylene, slik at hvert makromolekyl inneholder et minimumsantall av aktive salt-grupper som er tilstrekkelig til å gjøre polymeren dispergerbar i vann. Maksimumsantallet av ammonierte syregrupper som kan foreligge i makromolekylene er bestemt ved den fordring at mole-kylet skal være hovedsakelig vann-uoppløselig. Slike kopolymerer inneholder i regelen fra 6 til 40 vektprosent ammoniert syre-komonomer, idet foretrukne kopolymerer inneholder fra 10 til 20 vektprosent ammoniert syre-komonomer og spesielt foretrukne kopolymerer inneholder fra 15 til .18 vektprosent. . Eksempler på foretrukne kopolymerer er de randomiserte kopolymerprodukter som fåes ved kopolymerisering av blandinger av en eller flere polymeriserbare etylenisk umettede karboksylsyrer med 3-8 karbonatomer, innbefattende anhydrider og alkyl-halvestere, som f.eks., akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og anhydrid, itakonsyre, fumarsyre, krotonsyre og citrakonsyre og anhydrid, roetylhydrogenmaleat, etylhydrogenmaleat, og en eller flere a,p-etylenisk umettede hydrokarbonmonomerer, som f.eks., de alifatiske a-olefin-monomerer, konjugerte diener og fmonqVirv-3 lyliden-arbmatiske karboksykliske- monomerer. Ennvidere kan andre, etylenisk umettede .hydrofobe monomerer som' ikke helt ut er hydrokarbon-monomerer, kopolymeriseres med de ovennevnte syre-ko-monomerer. Eksempler på slike egnede monomerer innbefatter estere av a,p-etylenisk umettede karboksylsyrer som f.eks. etylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, metylakrylat,

isobutylakrylat og metylfurnarat; umettede. estere av ikke-poly-mériserbare karboksylsyrer så som vinylacetat, vinylpropionat og vinylbenzoat; vinyl halogenider så som vinyl- og vinyliden-klorid; vinyletere; a, (3-etylenisk umettede amider og nitriler så som akrylamid, akrylnitril, metakrylnitril- og fumarsyreni-tril. De hydrofobe monomerer kan kopolymeriseres med foretrukken hydrokarbonmonomer og syre-komonomeren i slike innbyrdes forhold at man får en vann- og alkali-uoppløselig polymer. Foretrukne kopolymerer innbefatter kopolymerer av 70-90 vekt% etylen, 10-20 vekt% av en eller flere amonierte etylenisk umettede syrer, så som akrylsyre og metakrylsyre og 0-20 vekt% etylenisk umettet hydrofob monomer, som f.eks. akrylnitril, etylakrylat og vinylacetat..

Andre kopolymerer som er egnet fremstilles av på for-hånd dannede, ikke-syre-polymerer ved påfølgende kjemiske reak-sjoner. F.eks. kan karboksylsyregruppen tilveiebringes ved podning av en monomer så som akrylsyre eller maleinsyre og et polymersubstrat så som polyetylen. Videre kan kopolymerer inneholdende karboksylsyreanhydrid-, ester-, amid-, acylhalogenid-og nitril-grupper hydrolyseres til karboksylsyregrupper som deretter kan nøytraliseres til den amonierte karboksylsyre.

Det vil forøvrig forståes at den a,p-etylenisk umettede karboksylsyre i form av ammoniumsaltet kan kopolymeriseres med den hydrofobe monomer for fremstilling av en egnet kopolymer.

Fremgangsmåter og midler til fremstilling av polymerene er kjent. Foretrukne kopolymerer med lav molekylvekt fremstilles på kjent måte med unntagelse av at et telogen så som propylen, anvendes i reaksjonsblandingen. I tilfeller hvor syre-kopolymeren fåes i form av en masse kan kopolymeren omdannes til en vanndig kolloidal dispersjon og deretter konsentreres og ammonieres. Fremgangsmåter til fremstilling av den vanndige kolloidale dispersjon av en kopolymer som krever lite eller intet emulgeringsmiddel eller andre overflateaktive midler, foretrekkes i regelen. Den vanndige, kolloidale dispersjon av kopolymer har fortrinnsvis et innhold av polymer i fast form på 5-60 vekt% og tilstrekkelig stabiliserende ammoniakk til å gi dispersjonen en pH på minst 7,5. - Dispersjoner med høyt innhold av faste stoffer fremstilles hensiktsmessig ut fra dispersjoner med lavt innhold av faste stoffer på i og for seg kjent måte.

For oppnåelse av en limingsgrad som er tilfredsstillen-

de ved fremstilling av limet papir (innbefattende papir med høyt liminnhold), er det nødvendig å bruke kopolymer-limet ifølge oppfinnelsen i forbindelse med et reaksjonsprodukt av epihalogenhydrin og ammoniakk, eller et alkylamin eller alifatisk polyamin som har minst to amin-hydrogenatomer pr. molekyl eller en blanding av aminet og ammoniakk, som i det følgende sammenfat-tende betegnes som epihalogenhydrin/amin-reaksjonsprodukt. Dis-

se reaksjonsprodukter kan anvendes som ko-additiver som forbed-rer retensjonen av kopolymerlimet og som bringer kopolymerlimet i bedre kontakt med fibrene av cellulosematerialene under limingen. Egnede epihalogenhydrin/amin-reaksjonsprodukter er disper-gerbare i vann, fortrinnsvis oppløselige i vann. Slike vann-dispergerbare reaksjonsprodukter har molekylvekter innen områd-

et 200-80000. Foretrukne re^aksjonsprodukter omfatter fra 0,9

til 2,1, spesielt fra 1,3 til 1,7, mol epihalogenhydrin. pr. mol amin, f.eks. ammoniakk, alkylamin, polyamin eller blandinger derav. , De foretrukne ammoniakk- og/eller polyamin-reaksjonsprodukter har en eller flere molekylvekt-topper, bestemt ved gel-gjennomtrengnings-kromatografi og slike topper finnes normalt innen området fra 2000 til 70.000. Spesielt foretrukne reaksjonsprodukter er slike som oppviser minst en topp innen molekylvektområdet fra 40.000 til 70.000. De foretrukne alkyl-aminer har 10-22 karbonatomer i alkylkjeden og de foretrukne apihalogenhydrin/alkylamin-reaksjonsprodukter har molekylvekter innen området 400-3000.

Ved den indre liming av papir og andre cellulosematerialer under anvendelse av de ovenfor beskrevne kopolymerer som limingsmiddel kan man benytte en rekke forskjellige arbeidsmåt-

er. Det er imidlertid av stor betydning at de arbeidsmåter som anvendes gir en jevn og ensartet dispergering av limet i cellu-losefibermaterialet under limingen. Ensartet dispergering kan oppnås ved at man tilsetter det ammonierte kopolymerlim i en fullstendig dispergert form, f.eks. i form av en vanndig kollo-ida! dispersjon.

For å oppnå maksimal fordeling av kopolymerlimet på fibermaterialet og for å unngå at kopolymerlimet klumper seg, er

det ønskelig særlig når epihalogenhydrin/amin-reaksjonsprodukt-

et er sterkt kationisk, å tilsette limet til fibermaterialet

før tilsetningen av reaksjonsproduktet eller samtidig med dette eller en kort tid etterpå, vanligvis innen 30 minutter. Kopolymerlimet blir fortrinnsvis tilsatt til oppslemningen av fiber-, materialet før reaksjonsproduktet tilsettes. Uansett hvilken

teknikk som velges ved tilsetningen av den ammonierte kopolymer og epihalogenhydrin/amin-reaksjonsproduktet til fibermaterialet må man prøve å unngå, at den ammonierte kopolymer kommer i kontakt med reaksjonsproduktet før det kommer i kontakt med fibermaterialet.

Selve tilsetningen til cellulosematerialet av enten reaksjonsproduktet eller limet kan skje på hvilket som helst punkt under fremstillingen av cellulosematerialet før den endelige om-dannelse av våt-fibermaterialet til vev, ark eller formet gjen-stand. Ved. papirfremstilling kan man f.eks. tilsette limet til tremassen mens denne er i innløpskaret, hollenderen, kokeren

eller tremassekaret.

For oppnåelse av god indre liming er det ønskelig at de ammonierte kopolymer-limingsmidler fordeles jevnt i fibermaterialet i mest mulig findelt tilstand. En slik jevn dispergering kan eksempelvis oppnås ved at man dispergerer limingsmidlet i

vanndige media før tilsetningen til fibermaterialet. I regelen er det ønskelig å anvende det ammonierte kopolymerlim i vanndig/kolloidal dispersjon uten emulgeringsmiddel og overflateaktive midler, men slike midler kan hensiktsmessig anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, forutsatt at de er flyktige under limingen eller forøvrig ikke nedsetter effektiviteten av kopolymerlimet.

Limingsmidlene ifølge -oppfinnelsen anvendes med meget godt resultat til liming av papir fremstilt fra p£l:le typer av cellulosefibre og kombinasjoner av cellulosefibre og andre fibre. De cellulosefibre som mest fordelaktig kan anvendes, innbefatter bleket og ubfeket sulfat (kraft)-, bleket og ubleket. sulfit-, bleket og ubleket soda-, nøytral sulfit-, halvkjemisk og mekanisk fibermateriale og hvilken som helst kombinasjon av slike materialer. Disse betegnelser gjelder tremassefibre som er fremstilt ved hjelp av en rekke forskjellige prosesser som

er kjent innen papir- og tremasseindustrien.

Alle typer av additiver, som f.eks. pigmenter, fyll-stoffer, stabilisatorer, retensjonsmidler, våtstyrke-additiver og tørrstyrke-additiver, samt ytterligere limingsmidler kan anvendes i kombinasjon med kopolymerlimet ifølge oppfinnelsen. Slike tilsetningsmidler innbefatter kaolinleire, talk, titan-dioksyd, kalsiumkarbonat, diatomé-jord, plastiske pigmenter, aluminiumtrihydrat og utfeldt silika. Det er blitt funnet at tilsetning av kolofonium og alun ikke er effektiv nåar CaCC^ anvendes som fyllstoff, og at alun ikke er så effektivt

i nærvær av ammoniert epihalogenhydrin som det er i nærvær av amin-behandlet epihalogenhydrin. I den mest foretrukne utfør-elsesform av oppfinnelsen anvender man fra 0,05 til 2, fortrinnsvis 0,5-1 vektdeler alun og fra 0,05 til 2, fortrinnsvis 0,5-1 vektdeler kolofonium pr. 2000 vektdeler tørt cellulosematériale i hvilket vektforholdet mellom alun og kolofonium er fra 1:3 til 5:1, fortrinnsvis ca. 1:1. Forholdet mellom alun/kolofonium-mengden og ammoniert kopolymer-lim er i regelen innen området fra 0,01 til 4,0, fortrinnsvis 0,12-2,5.

Det ammonierte kopolymer-lim anvendes hensiktsmessig i mengder avpasset til å gi den ønskede virkning, f.eks. vannresi-stensmengder fra 0,005 til 20 vekt%, basert på vekten av cellulosematériale i tørr tilstand i det endelige ark er i regelen passende, idet foretrukne mengder ligger innen området 0,05-2 vektprosent og spesielt foretrukne mengder ligger innen området fra 0,2 til 1 vekt%. Innenfor dette numeriske område vil den nøy-aktige mengde som anvendes for størstedelen avhenge av typen av cellulosematériale, de spesifikke driftsbetingelser og den spe-sielle påtenkte anvendelse for cellulosematerialet. F.eks. vil. papir som skal tåle vann eller fargestoffer nødvendiggjøre bruk av en høyére konsentrasjon av limingsmiddel enn et .papir med egenskaper som nødvendiggjør bare mindre mengder lim. Hvilken som helst mengde som er hensiktsmessig for det ønskede slutt-resultat kan således anvendes.

Disse samme faktorer gjør seg også gjeldende i relasjon til mengden av epihalogenhydrin/amin-reaksjonsprodukt som anvendes som retensjonsmiddel i forbindelse med ammoniert kopolymer-limingsmiddel. Fagmannen vil således være is.tand til å. anvende reaksjonsproduktet og limet i hvilke som helst konsentrasjoner som han finner passende ved de aktuelle driftsbetingelser under den ovenfor beskrevne liming av cellulosematériale. Som en gene-rell' regel blir imidlertid epihalogenhydrin/amin-reaksjonsproduktet vanligvis anvendt i mengder innen området 0,5-5 vektdeler pr. vektdel kopolymer-lim, fortrinnsvis 1,5-3 vektdeler av reak-

sjonsproduktet pr. vektdel kopolymer-lim.

De følgende eksempler illustrerer foretrukne utførelses-former av oppfinnelsen. De utførelsesformer som er merket med xx) er slike som bare i mindre grad er foretrukne. Alle deler og prosentangivelser er på vektbasis med mindre annet er sagt.

EKSEMPEL 1

500 g av en kopolymer av etylen- og akrylsyre (87,3/ 12,7) med en molekylvekt-topp på 6950, bestemt ved gel-gjennom-trengnihgs-kromatografi, og en smelteflyteviskositet (ASTM D-1238-65T(B), plastometerdyseåpning 0,5 mm) på 2 decigram/minutt tilsettes til 240 ml vanndig ammoniakk (28 % NH3) i en 4 liters kolbe inneholdende 2,94 liter vann. Disse ingredienser omrøres i 8 timer ved 100°C og den resulterende dispersjon tillates å kjølne til romtemperatur. Dispersjoneh siles gjennom en duk hvorved sammenklumpet materiale fjernes. Det resulterende filtrat er en vanndig dispersjon som inneholder 13,6% etylen/ ammoniumakrylat-k<p>polymer i fast form og som har en pH på ca. 8.

En 5 liters reaksjonskolbe forsynt med tilbakeløpskjøler, røreverk, termometer og matetrakt'tilsettes 431 g (7 g mol) 28-30% vanndig ammoniakk og kolben nedsenkes delvis i et kjølebad; idet reaksjonsblandingen holdes ved en temperatur på 16-20°C tilsettes i løpet av 4 timer 925 g (10 g mol) epiklorhydrin. Etter endt tilsetning omrøres reaksjonsblandingen i ytterligere 16 timer ved samme temperatur, hvoretter 330 g vann tilsettes, og blandingen oppvarmes til 100°C og kjøles til romtemperatur i løpet av 2 timer. En blanding av 200 vektdeler av denne prepolymer-harpiks og 100 deler epiklorhydrin og 200 deler vann omrøres i 2 timer ved 95°-98°C og kjøles deretter.til romtemperatur. Den vanndige dispersjon av kopolymer og reaksjonsprodukt-løsning tilsettes sepa-rat til 236 deler av en vanndig oppslemning av bleket kraft-masse, hvilken oppslemning inneholdt 0,33% faste stoffer og hadde en pH på 7,8, som ble justert til 4,5 ved tilsetning av I^SO^. Håndduker dannes og tørres i henhold til TAPPI T-205m-53. Over-flatefuktbarheten overfor vann (kontaktvinkel) og fargestoffgjennomtrengning av hånddukene bestemmes og er angitt i tabell

I.

Som en ytterligere illustrasjon av denne utførelsesform anvendes et lim inneholdende forskjellige mengder av den vann-'dige dispersjon av kopolymeren og reaksjonsproduktet for indre liming av den' ovenfor nevnte, tremasse. På samme måte som ovenfor omdannes den behandlede tremasse til håndduker, som utprøves med hensyn til fuktning og fargestoffgjennomtrengning. Også disse resultater er angitt i Tabell I.

EKSEMPEL 2

En. 3.3 kg porsjon av en kopolymer av etylen og akrylsyre (86/14) med en smelteviskositet (ASTM D-1238-65T(B), dyseåpning 0,5 mm) på 2 decigram/minutt (gjennomsnittlig molekylvekt 4.450) tilsettes til 28,4 1 vann og 2,3 1 vanndig ammoniakk (28% NH^) under omrøring i en beholder med et volum på ca. 38 1. Blandingen oppvarmes under omrøring og holdes ved 100°C og 3,2 kg/cm^ i 3 timer. Produktet avtappes og filtreres gjennom en 100 mesh sikt av rustfritt stål (med åpninger på 0,149 mm). Man får en gulaktig dispersjon inneholdende 10% kopolymer i fast form.

4 deler av det i Eksempel 1 anvendte epiklorhydrin/ ammoniakk-reaksjonsprodukt fortynnes med 27 deler vann. 2,9 deler av den ovenfor angitte kopolymerdispersjon fortynnes med 4,8 deler vann. De to fortynninger tilsettes hver for seg til en oppslemning av bleket kraft-tremasse. Blandingens pH innstilles på 3,5 med svovelsyre.. Tremasseoppslemningen dannes til en håndduk og utprøves med hensyn til fargestoffpenetrasjon og fuktningsvinkelen for vann. Den ovenstående fremgangsmåte gjentas under anvendelse av tremasseoppslemninger med pH-verdier på '4,8 - 6,1 - 7,1 - 7,9 - 9,1 og 10,2. Resultatene av disse for-søk, som er gjengitt i Tabell II, viser at kopolymer-limet er effektivt over et vidt pH-område.

EKSEMPEL 3

En 40 g porsjon av en kopolymer av etylen og akrylsyre (89/11) med en smelteviskositet (ASTM D-1238-65T(B), dyseåpning 5 mm) på 43 decigram/minutt (gjennomsnittlig molekylvekt 4075) tilsettes til 27 g vanndig ammoniakk (28% NH^) og 200 g vann i en 0,5 liters bombereaktor av rustfritt stål. Bomben forsegles og reaksjonsblandingen rystes i 3 timer ved 95°C. Den resulterende dispersjon inneholder 15% kopolymer i fast form.

0,18 del epiklorhydrin/ammoniakk-reaksjonsprodukt som anvendt i Eksempel 1 fortynnes med 6 deler vann. Den resulterende løsning tilsettes til en oppslemning av bleket kraft-tremasse i det forhold som er angitt i Tabell III, og omrøres i 1 minutt. 0,19 del av den ovennevnte dispersjon av etylen-kopolymer fortynnes med 7,7 deler vann og tilsettes deretter som lim til tremasseoppslemningen i forhold som angitt i Tabell III. Den resulterende oppslemningens pH innstilles på 4,5 med svovelsyre. Tremassen dannes til en håndduk, som utprøves med hensyn til fargestoff -penetras jon og vannets kontaktvinkel. Resultatene er gjengitt i Tabell III.

EKSEMPEL 4

En vanndig dispersjon (11% kopolymer i fast form) av ammoniert kopolymer av etylen og akrylsyre (86/14) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 4500 fremstilles etter fremgangsmåten i Eksempel 1. . En vanndig løsning av et retensjonsmiddel som angitt i Tabell IV tilsettes i mengder som angitt i Tabell IV til en oppslemning av bleket kraft-tremasse (0,3% faste stoffer i vann) under omrøring. Dispersjonen av ammoniert kopolymer blir så tilsatt til oppslemningen av tremassen under omrøring i mengder som angitt i Tabell IV. Tremasseoppslemningen omdannes til håndduker, som tørres i henhold til TAPPI T-205m-53. Vann-fuktningen (kontaktvinkelen) og fargestoff-penetrasjonen til de tørrede håndduker bestemmes. Resultatene er gjengitt i Tabell IV.

For sammenligningsformål gjentas fremgangsmåten med unntagelse av at en kationisk stivelse anvendes som retensjonsmiddel. De resulterende håndduker undersøkes med hensyn til overflate-fuktning og fargestoffpenetrasjon. Også disse resultater er gjengitt i Tabell IV.

EKSEMPEL 5

> 22,7 kg kopolymer av etylen og akrylsyre (85/15) med en smelteviskositet på 5 decigram/min. (ASTM D-1238-65T (E)) tilsettes under omrøring til 34 kg vanndig ammoniakk (28% NH_) 0<3 34 kg vann i en beholder med volum på ca.95 liter. Blandingen holdes ved 140°C i 5 timer. Ammoniakkoverskuddet fjernes ved 85°C, hvoretter produktet avtappes fra beholderen. Den resulterende dispersjon inneholder 24% kopolymer i fast form.

4,0 deler av et epiklorhydrin/ammoniakk-reaksjonsprodukt som anvendt i Eksempel 1 (25% faste stoffer), fortynnes med 27 deler vann. 0,12-del av ovennevnte etylen-kopolymer-dispersjon fortynnes med 7,7 deler vann. De to fortynninger tilsettes til en oppslemning av bleket kraft-tremasse i relative mengder som angitt i Tabell V. Den resulterende oppslemningens pH innstilles på 4,5 med svovelsyre og dannes til en håndduk. Hånd-duken utprøves med hensyn til fargestoff-penetrasjon og kontaktvinkel ved fuktning med vann og resultatene er gjengitt i Tabell V.

EKSEMPEL 6

3,31 kg kopolymer av etylen og akrylsyre (86/14) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 4500 og en smelteviskositet

(ASTM D-1238-65T(B)), piastometerdyseåpning 0,5 mm) på 2 deci-gram/minutt tilsettes til 2,33 liter vanndig ammoniakk (28% NH^)

i en 37,8 liters beholder inneholdende 28,4 liter vann. De nevnte ingredienser omrøres i 3 timer ved 100°C og 3,2 kg/cm^

og den resulterende dispersjon tillates å kjølne til romtemperatur. Dispersjonen siles gjennom en duk, hvorved sammenklumpet materiale frafiltreres. Det resulterende filtrat er en vanndig dispersjon inneholdende 10% etylen/ammoniumakrylat-kopolymer i fast form.

En 1-liters reaksjonskolbe forsynt med tilbakeløpskjøler, røreverk, termometer og matetrakt tilsettes 100 g oktadecylamin oppløst i 100 g 95%'s etanol og oppvarmes til 30°C. Det tilsettes 44,3 g epiklorhydrin tii kolben i løpet av 15 minutter, hvoretter kolbens innhold holdes ved 100°C i 4 timer. Løsnings-midlet fjernes fra det endelige produkt i vakuum ved svakt for- • høyet temperatur. Reaksjonsproduktet har en gjennomsnittlig molekylvekt (bestemt embulliometrisk) på 510 og inneholder reak-tantene i form av et kondensasjonsprodukt inneholdende 1,4 mol epiklorhydrin pr. mol oktadecylamin. En emulsjon av reaksjonsproduktet lar seg lett fremstille ved at produktet kokes i des-tilert vann noen minutter.

Ubleket kraft-tremasse av mykved slipes til 425 SCF (Standard Canadian Freeness) i en hollender (valley beater) med en konsistens på 1,5% ifølge TAPPI Standard T200 os 70. Fra den resulterende blanding uttas 100 ml som fortynnes til 800 ml ved tilsetning av 700 ml vann. Mens den fortynnede blanding omrøres, tilsettes 1 ml av en 1%<1>s alunoppløsning (0,66 vekt% basert på tørr tremasse), og blandingen omrøres i 5 minutter. En porsjon på 3 ml av 0,075 %'s oppløsning av det nevnte epiklorhydrin/oktadecylamin-reaksjonsprodukt (0,15 vekt% basert på tørr tremasse) tilsettes til tremasseblandingen som omrøres i 3 minutter. En porsjon på 6 ml av etylen/ammoniumakrylat-kopolymerlateksen

(0,3 vekt% basert på tørr tremasse) tilsettes til tremasseblandingen inneholdende reaksjonsproduktet og tremasseblandingen om-røres igjen i 3 minutter. Tremassens pH innstilles på 5 med 0,1 N svovelsyre, hvoretter tremassen føres til matebeholderen for en TAPPI arkformer inneholdende 1 ml 1%<1>s papirmaskin-alun. Det fremstilles et antall håndduker i henhold til TAPPI Stand-

ard T205 os 71. Hånddukene tørres, herdes<p>g kondisjoneres nat-ten over i henhold til TAPPI Standard (T400 os 70) (ved 72°C og 50% relativ fuktighet). Hånddukene utprøves med hensyn til vann-resistens og fargestoffpenetrasjon og resultatene er gjengitt i Tabell VI.

For sammenligningsformål blir et antall prøver fremstilt etter den ovenfor angitte fremgangsmåte med unntagelse av at man anvender forskjellige mengder av kopolymer-limet (e/AA) og epiklorhydrin/amin-reaksjonsprodukt (EPl/ODA). Det fremstilles også en kontrollprøve (Prøve nr. C), hvor det ikke anvendes EAA eller EPl/ODA. Håndduker fremstilles under anvendelse av disse prøver etter ovennevnte fremgangsmåte. Hånddukene utprøves og også disse resultater er angitt i Tabell VI.

EKSEMPEL 7

Man følger fremgangsmåten i Eksempel 6 med unntagelse av at andre kopolymer-limingsmidler anvendes og det fremstilles et antall prøver under anvendelse av additiver i en mengde på 0,4 vekt% kopolymer-lim og 0,4 vekt% epiklorhydrin/oktadecylamin. Prøvene undersøkes og resultatene er angitt i Tabell VII.

EKSEMPEL 8

£l]henhold til fremgangsmåten i eksempel 7 og under anvendelse av bleket kraft-tremasse (50% hårdved, 50% myk ved) ble et antall prøver fremstilt med varierende mengder av additiver, som angitt i Tabell VIII. Prøvene ble i form av håndduker utprøvet som angitt i Tabell VIII, og resultatene er angitt i samme tabell.

EKSEMPEL 9

500 g kopolymer av etylen og akrylsyre (87,3/12,7) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 6950, bestemtjebulliometrisk, tilsettes til 240 ml vandig ammoniakk (28% NH^) i en 4 liters beholder inneholdende 2,94 liter vann. Ingrediensene omrøres i 8 timer ved 100°C og atmosfærisk tryki?7| og den resulterende dispersjon tillates å.kjølne til romtemperatur. Dispersjonen filtreres gjennplri en duk, hvorved sammenklumpet materiale fjernes. Det resulterende filtrat er en vandig dispersjon som inneholder 13,6% etylen/ammoniumakrylat-kopolymer i fast form.

En 5 liters reaksjonskolbe forsynt med tilbakeløpskjøler, røreverk, termometer og matetbrakt tilsettes 291 g (17,1 mol) 28%'s vandig ammoniakk, og beholderen nedsenkes delvis i et kjølebad. Til reSk's jonsblandingen, som hp lde1 s ved 30-35°C, tilsettes 555 g

(6 mol) epiklorhydrin i løpet av 1,5 time. Etter endt tilsetning omrøres reaksjonsblandingen i ytterligere 0,33 time ved samme temperatur, hvoretter 1000 g vann tilsettes, og blandingen oppvarmes til 60-65°C. Reaksjonsblandingen holdes ved denne temperatur og omrøres i 2 timer. Det tilsettes 1000/ ml vann til denne prepolymer-harpiks. Etter 10 minutters omrøring tilsettes 250 g 50%'s NaOH, og blandingen omrøres i 30 minutter. Nå tilsettes 151 g epiklorhydrin til blandingen i løpet av 10 minutter, og blandingen holdes ved 60-65°C i 2 timer. Blandingens pH innstilles på 4,0-4,5, hvoretter blandingen kjøles til romtemperatur.

1 del 0,375%'s forsterket kolofonium i vann blandes med

1 del 0,375%'s alun (aluminiumsulfat) i vann under dannelse av et uklart stabilt kompleks.

Bleket kraft-tremasse av mykved og bleket kraft-tremasse av hårdved måles i :en hollender til 425 SCF(Standrard eanadian Freeness) med en konsistens på 1,5% ifølge TAPPI Standard" T200 os 70. Like store deler av de to tremasser blandes til en oppslemning méd en SCFpå 409. Fra den resulterende blanding uttas 400 ml som fortynnes til 1892 ml ved tilsetning av 1492 ml vann. Mens den fortynnede blanding omrøres, tilsettes kolofonium/alun-komplekset i mengder som angitt for Prøve nr. li Tabell IX, og blandingen omrøres i ett minutt. En 4,9 ml porsjon av ovennevntle^ 0,375%'s oppløsning av epiklorhydrin/ammoniakk-reaksjonsprodukt (0,31 vekt% basert på tørr tremasse) tilsettes til tremasseblandingen, som omrøres i 30 sekunder. En 2,96 ml porsjon av etylen/ ammoniumakrylat-kopolymerlateksen (0,185 vekt% basert på tørr tre masse) tilsettes til tremasseblandingen inneholdende reaksjonsproduktet og kolofonium/alun-komplekset, og tremasseblandingen omrøres igjen i 30 sekunder. Tremassen blir deretter ved en pH på 8 tilsatt til matebehoideren i en Noble og Wood-arkformer og håndduker fremstilles. Disse tørres, herdes ved 80°C i 30 minutter og kondisjoneres i 4 timer i henhold til TAPPI Standard T400 os 70 (ved 23°C og 50% relativ fuktighet).Hånddukene utprøves med hensyn til farvestoffpenetrasjon, og resultatene er angitt i Tabell (IX: For sammenligningsformål fremstilles et antall prøver etter ovennevnte fremgangsmåte med unntagelse avtat det anvendes andre mengder av kopolymer-limingsmiddel (E/AA), épiklorhydrin/amminiakk-reaksjonsprodukt (EPl/NH^) og/eller kolofonium/alun-kompleks. Videre freiristilles kontrollprøver (prøver nr.C^-C^), hvor det ikke ble anvendt noe kolofonium/alun-kompleks. Håndduker fremstilles ved anvendelse av disse prøver i henhold til fremgangsmåten ovenfor. Hånddukene utprøves, og også disse resultater er angitt i Tabell IX.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte til indre liming av et cellulosematériale ved hjelp av et limingsmiddel og et retensjonsmiddel, karakterisert véd at limingsmiddelet er en vann-dispergerbar, vann- og alkali-uoppløselig kopolymer av en a, B-etylenisk umettet hydrofob monomer og en ammoniert a, S-etylenisk umettet karboksylsyre, og re-tens jonsmiddelet er et vann-dispergerbart reaksjonsprodukt av epihalogenhydrin og ammoniakk, et alkylamin eller et alifatisk polyamin med minst to amin-hydrogenatomer prTlmolekyl eller en blanding av ammoniakk og et amin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet har minst én molekylvekt-topp, bestemt ved gel-gjennomtrengnings-kromatografi, innen området fra 2000<rr> til 70 000.

3.F remgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet er vannløselig og /mol-forholdet mellom epihalogenhydrin og amin er fra 0,9 til 2,1 mol epihalogenhydrin pr. mol amin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at cellulosematerialet er tremasse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrofobe monomer er et a, B-etylenisk umettet hydrokarbon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at hydrokarbonet er et alifatisk a-monoolefin. med 2-14 karbonatomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det alifatiske a-monoolefin er etylen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at karboksylsyren er akrylsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at karboksylsyren er metakrylsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kopolymeren er filmdannende under limingsbetingelsene.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at kopolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt-topp innen området fra 1000 til .10 000 og inneholder fra 10 til 20 vekt% a,B-etylenisk umettet karboksylsyre.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at cellulosematerialet limes under pH-betingeIser til-svarende en pH på minst 7.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-12, k a r a k t e-r i'~s ert ved at det tilsettes kolofonium og alun til forbedring av effektiviteten av limingsmiddelet og retensjonsmiddelet.

14. Limingsmiddel for cellulosematerialer, karakterisert ved at det inneholder en limende mengde av en vann-dispergerbar, vann- og alkali-uoppløselig kopolymer av en a, B-etylenisk umettet hydrofob monomer og en ammoniert a,B-etylenisk umettet karboksylsyre, hvor kopolymeren inneholder fra 6 til 40 vekt% av den ammonierte karboksylsyre, og et vann-dispergerbart reaksjonsprodukt av epihalogenhydrin og ammoniakk, et alkylamin eller alifatisk polyamin med minst to amin-hydrogenatomer pr. molekyl eller blanding av ammoniakk og aminet i en mengde som effektivt virker til å holde kopolymeren på cellulosematerialet.

15. Middel ifølge krav 14, karakterisert ved at reaksjonsproduktet har minst én molekylvekttopp, bestemt ved gel-gjennomtrengnings-kromatografi, innen området fra 2000 til 70 000.

16. Middel ifølge krav 15, karakterisert ved at reaksjonsproduket er vannløselig og mol-forholdet mellom epihalogenhydrin og amin er fra 0,9 til 2,1 mol epihalogenhydrin pr. mol amin.

17. Middel ifølge krav 14, karakterisert ved at den hydrofobe monomer er etylen <p> g karboksylsyren er akrylsyre.

18. Middel ifølge krav 14, karakterisert ved at den hydrofobe monomer i kopolymeren er etylen.

19. Middel ifølge et av kr^ åyene 14-18, karakterisert ved at det inneholder kolofonium og alun.

20.C ellulosematériale, karakterisert ved at det er internt limet med en vann-dispergérbar, vann- og alkali-uopp-løselig kopolymer av en a,B-etylenisk umettet hydrofob monomer og en ammoniert a,B-etylenisk umettet karboksylsyre, og et vann-dispergerbart reaksjonsprodukt av epihalogenhydrin og ammoniakk, et alkylamin eller et alifatisk polyamin med minst to amin-hydrogenatomer pr. molekyl eller en blanding av ammoniakk og et amin.

21. Cellulosematériale ifølije krav 20, karakterisert ved at kopolymeren inneholder fra 10 til 20 vekt% av karboksylsyren.

22. Cellulosematériale ifølge krav 20, karakterisert ved at det er papir.

23.C ellulosematériale ifølge krav 20, karakter i- sert ved at reaksjonsproduktet er vannløselig og mol-forholdet mellom epihalogenhydrin og amin er fra0 ,9 til 2,1 mol epihalogenhydrin pr. mol amin.

24.C ellulosematériale ifølge et av kravene 20-23, karakterisert ved at det også inneholder kolofonium og alun.