NO744557L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opp til 25 vektprosent (beregnet på etylen) av C^- til c-^Q-a-monoolefiner eller homopolymerisater av C^-til C-^Q-ct-monoolefiner ved polymerisasjon av monomeren, respektive monomerene, ved temperaturer på 30 til 200°C og trykk på 0,1 - 200 atm ved hjelp av et Ziegler-katalysatorsystem av (1) en titanholdig forbindelse og

(2) en metallfjorbindelse av den generelle formel

hvor ..

Me står for metallene aluminium, magnesium"resp. sink,

A står for en C-^- til C-^-alkylrest,

X står for klor, brom, jod resp. hydrogen,

m står for valenstallet for metallet Me og

n står for et tall fra 0 til m-l,

under forutsetningen av at atomforholdet titan fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) ligger i området 1 0,1 til 1 : 500.

Slike metoder er kjent i en rekke varianter, hvorved noen ganger den anvendte titanholdige forbindelse er av en spesiell kjemisk og/eller kjemisk-fysikalsk type.

Modifikasjonen i typen av titanholdig forbindelse (!) blir foretatt for å nå bestemte mål, f.eks. de følgende: (a) Katalysatorsystemer som kan gi et forhøyet utbytte av polymerisat, nemlig

(a-^) Katalysatorsystemer med en høyere produktivitet, dvs. sys-• terner hvor man får en forhøyet mengde av dannet polymerisat

pr. vektenhet titanholdig forbindelse (1), henholdsvis (ag) katalysatorsystemer med en forhøyet aktivitet, dvs. sys-temer hvor man får en større mengde dannet polymerisat pr. vektenhet titanholdig forbindelse (1) og pr. tidsenhet. (b) Katalysatorsystemer hvor det tilsettes mindre henholdsvis intet halogen til polymerisatet;' - noe som kan oppnås idet (b-jj utbyttet blir øket i henhold til (a) og/eller (bg) det blir anvendt titanholdige forbindelser (1) som inneholder minst mulig henholdsvis intet halogen. (c) Katalysatorsystemer som har en positiv virkning også ved relativt lave temperaturer; - noe som kan f.eks. være av betydning ved tørrfasepolymerisasjon. (d) Katalysatorsystemer som påvirker de morfologiske egenskaper av polymerisatet på en bestemt måte, f.eks. når det gjelder ensartet kornstørrelse og/eller en høy bulk-vekt; - noe som f.eks. kan være av betydning" for den teknologiske kontroll av polymerisasjonssytemet, opparbeidel-sen av polymerisatet og/eller bearbeidbarheten av polymeri-såtet. (e) Katalysatorsystemer, som fremstilles enkelt og sikkert og som er lette å håndtere; - f.eks. slike som lar seg frem-stille i (inerte) hydrokarbon-hjelpemidler. (f) Katalysatorsystemer som gjør det mulig ved polymerisasjon under innvirkning av molekylvektsregulatorer, slik som hydrogen, å anvende relativt liten mengde av regulator; noe som kan være av betydning for prosessens termodynamikk. (g) Katalysatorsystemer som er tilpasset spesielle polymerisa-sjonsmetoder; for eksempel slike som er tilpasset suspen-sjonspolymerisasjonens spesielle egenskaper eller tørrfase-polymerisasjonens spesielle egenskaper.

Etter nåværende erfaringer finnes det enkelte mål som man, ved å modifisere typen av de titanholdige forbindelser (1) bare kan oppnå ved å renonsere på andre mål.

I denne situasjon tilstreber man vanligvis å finne slike modifikasjoner, at man ikke bare når de'tilsiktede mål, men også renonserer minst mulig på andre ønskede mål.

Innenfor denne rammen ligger også oppgavestillingen ifølge foreliggende oppfinnelse: Å skaffe tilveie en ny type av titanholdige forbindelser (1) med hvilke man i sammenligning med kjente titanholdige forbindelser (1) - under sammenlignbar mål-setting - kan oppnå bedre resultater.

Det har vist seg at oppgaven kan løses når man ved-den ovenfor angitte metode som titanholdig katalysatorkomponent (1) anvender reaksjonsprodukter som er'oppnådd på en spesiell måte fra bestemte metallsalter av CH-sure organiske forbindelser, bestemte aluminiumsforbindelser og bestemte titan-f orbindelser.

Det har dessuten vist seg at disse reaksjonsprodukter viser sine fordelaktige egenskaper i utpreget grad når fremgangsmåten gjennomføres som tørrfasepolymerisasjon.

Foreliggende fremgangsmåte vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opp til 25 vektprosent (beregnet på etylen) av C^- til C-^-a-monoolefiner eller homopolymerisater av C^- til C-^Q-a-monoolef iner ved polymerisas jon av monomeren, resp. monomeréne, ved temperaturer fra 30 - 200°C og trykk fra 0,1 til 200 atm ved hjelp"av et Ziegler-katalysatorsystem som består av

(1) . en titanholdig forbindelse og

(2) en metallforbindelse av den generelle formel

hvor

Me står for metallene aluminium, magnesium resp. sink,

fortrinnsvis aluminium,

A står for en C-^- til C-^-alkylrest, fortrinnsvis en

Cg- til Cg-alkylrest,

X står for klor, brom, jod resp. hydrogen, fortrinnsvis

klor resp. hydrogen,

m står for valenstallet for metallet Me og n står for valenstallet fra 0 til m-l, fortrinnsvis et tall fra 0 til 1,'

under forutsetningen av at når atomforholdet titan fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) ligger i området 1 : 0,1 til 1 : 500, fortrinnsvis 1 : 0,2 til 1 : .200. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert

ved at man som titanholdig katalysatorkomponent (1) anvender reaksjonsproduktet i fast fose (U-II), og er oppnådd ved at man'

(1.1) først

(1.1.1) lar et metallsalt av en CH-sur organisk forbindelse

av den generelle formel

hvor

M står for metallene magnesium resp. mangan, R-^står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^

resp. en gruppe COO-R^,

Rg står for en gruppe CO-R^, en gruppe COO-R^resp.

en fenylrest,

R^står for en C^- til C-^Q-alk<y>lrest, en fenylrest resp. en alkylfenylrest med opp til 12 karbonatomer i alkylgruppen, og

R^står for en C-^- til C-^Q-alkylrest, og (1.1.2) en aluminiumsforbindelse av den generelle formel

hvor

R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 15 karbonatomer, fra alkyl-, fenyl-,

alkyl-fenyl- resp. fenylalkylrekken,

Y står for klor, brom, jod resp. hydrogen, og p står for et tall "i området fra 1 til 3

innvirker på hverandre i suspensjon ved en temperatur på -30 til +120°C, fortrinnsvis -25 til +60°C, i et

tidsrom av 5 - 300 minutter, fortrinnsvis 15 - 120 minutter, likeledes under den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) ligger i omr(ådet fra 1 : 0,4 til 1 : 20, fortrinnsvis 1 : 1,5 til 1 : 10, under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase (U-l), og

(1.2) deretter

(1.2..1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaks jonsprodukt

i fast fase (U-l) og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av sumformelen.

som fås ved enkel sammenblanding av

(1.2.2.1) et titanhalogenid av den generelle formel TiZ. og (1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (OQ)^

i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) : titansyreester (1.2.2.2) på q : (4-q), og

hvorved i formlene

Z står for klor, brom resp. jod,

Q står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder

mer enn 10 karbonatomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl- resp. fenylalkylrekken, og

q står for et tall i området fra 2,5 til 3, Q,

innvirker på hverandre i suspensjon ved en temperatur

på 20 - 200°C, fortrinnsvis 80 - 140°C, i et tidsrom fra 10 - 300 minutter, fortrinnsvis 15 - 120 minutter, likeså under forutsetning av at atomforholdet metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) ligger i området fra 1 : 5 til 1 : 50, fortrinnsvis 1 : 5 til 1 : 30, under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase (U-II).

En foretrukket variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat den gjennomføres som tørr-fasepolymerisasjon. •Til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal for-øvrig bemerkes at de spesielle egenskaper egentlig ligger i anvendelsen av den nye titanholdige katalysatorkomponenten (1).

Under hensyntagen til disse spesielle egenskaper kan fremgangsmåten forøvrig anvendes ved praktisk alle vanlige teknologiske metoder, f.eks. som diskontinuerlig, periodisk eller kontinuerlig fremgangsmåte, det kan f.eks. være som sus-pens jonspolymerisas jon, løsningsmiddelpolymerisasjon eller tørr-fasepolymerisasjon; - hvor riktignok den sistnevnte metode gir de største fordeler. De angitte teknologiske metoder - med andre ord: de teknologiske varianter av polymerisasjonen av

olefiner etter Ziegler - er velkjent i literaturen og praksis,

slik at det ikke skulle være nødvendig å angi ytterligere det-aljer. Det skal kanskje nevnes at den nye titanholdige katalysatorkomponenten (1) - som de tilsvarende kjente katalys^ator-komponenter - kan f.eks. bringes sammen med katalysatorkomponenten (2)utenfor eller i polymerisasjonskaret; 1 sistnevnte til-felle ved tilsetning av komponentene hver for seg., som forøvrig kan være i form av en suspensjon (katalysatorkomponent (l)) henholdsvis løsning (katalysatorkomponent (2)). Det er også f.eks. mulig å anvende katalysatorkomponent (1) eller de forskjellige katalysatorkomponenter (1) og (2) i form av partikler som er forsynt med et belegg av voks; - en arbeidsmåte som kan være fordelaktig ved tørrfasepolymerisasjon.

Til den nye titanholdige katalysatorkomponent (1)

skal bemerkes:

Fremstillingen skjer i to trinn, somf^ovenfor og i

det følgende er betegnet med (1.1) og (1.2).

(lTl) I dette første trinn lar man

(1.1.1) et metallsalt av en CH-sur organisk forbindelse av den

ovenfor angitte generelle formel, og

(1.1.2) en aluminiumforbindelse av den ovenfor angitte generelle formel

innvirke på hverandre i suspensjon ved de ovenfor angitte betingelser, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-l).

Mer detaljert, går man frem på følgende måte:

Man fremstiller først hver for seg en 5f~i - 40 vektprosent ig suspensjon av metallsaltet (1.1.1) såvel som en 10 - 80 vektprosent løsning av aluminiumsforbindelsen (1.1.2), hvorved man som suspensjons- henholdsvis løsningsmiddel særlig kan....benytte ■ hydrokarboner, fremfor alt relativt lavtkokende alkan-hydrokarboner, slik som heptan. Deretter blander man sammen suspensjonen og løsningen i slike mengdeforhold at man. får det ønskede molforhold. Ved sammenblandingen tilsetter man vanligvis løsningen til suspensjonen under omrøring, da denne måten er mer praktisk enn den mot-satte - som også kan^anvendes. Ved sammenblandingen må man dessuten, ta hensyn til at man får en mer eller mindre sterk eksoterm reaksjon. Det er derfor å anbefale at sammenblandingen foretas porsjonsvis og under avkjøling, spesielt når suspensjonen såvel som løsningen er relativt konsentrerte. Ved relativt lave konsen- trasjoner kan imidlertid suspensjons- henholdsvis løsningsmidlet være tilstrekkelig på grunn av den relativt store mengden, slik at reaksjonsvarmen kan opptas uten uønsket sterk temperaturstig-ning. I løpet av et tidsrom på 5 - 300 minutter, særlig 15 -

120 minutter, avslutter den eksoterme reaksjon dannelsen av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l). -Produktet kan anvendes direkte i annet trinn (1.2) av omsetningen, dog er det vanligvis hensiktsmessig først å rense re<a>ksjons<p>roduktet. (U-l). Man har da blant annet to veier: Man atskiller reaksjonsproduktet (U-l) fra den flytende fasen ved hjelp av filtrering og vasker det med rent løsningsmiddel (f. eks. det samme,'.som man har anvendt som. suspensjons- henholdsvis løsningsmiddel), deretter tørker man,

om dette er ønskelig, i vakuum. Eller, man digererer,, dvs. de-kantere flere ganger, og til dette kan man anvende som løsnings-middel f.eks. det som anvendes i annet trinn (1.2) av omsetningen.

(1.2) I dette annet trinn av omsetningen lar man (1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt i fast

fase (U-l), og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av den ovenfor angitte sumformel

TiZq <°«>4-q

innvirke på hverandre i suspensjon ved de ovenfor angitte betingelser, under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase (U-II).

Mer detaljert, kan man gå frem på tilsvarende måte

som i første trinn (1.1), således at man anvender reaksjonspifod-uktet (U-l) i suspensjon og den andre reaksjonsdeltager i løs-ning eller i fast tilstand. Man bør riktignok være oppmerksom på at reaksjonen i annet trinn (1.2) vanligvis ikke forløper eksotermt eller bare svakt eksotermt, slik at det er iunødvendig med en porsjonsvis sammenblanding av reaksjonsdeltagerne såvel som kjøling. -Istedenfor kjøling er det i nesten alle tilfeller å anbefale å innstille den ønskede temperatur ,véd varmetilførsel utenfra, og det er særlig passende å arbeide med kokende suspensjons- henholdsvis løsningsmiddel under tilbakeløpsbetingelser. - Isoleringen og en hensiktsmessig rensning i denne forbindelse åv reaksjonsproduktet (U-II) kan skje på tilsvarende måte som ved reaksjonsproduktet (U-l), dvs. man kan - ettersom man ønsker - oppnå reaksjonsproduktet (U-II) i tørr, fast form eller i suspensjon, og suspensjonsmidlet bør av praktiske årsaker, være det

samme suspensjonsmiddel som skal anvendes for den katalytiske anvendelse av reaksjonsproduktet (U-II).'

I det ovenfor angitte trinn (1.2) for fremstilling

av titanholdig katalysatorkomponent (1) anvendes, som allerede fortalt - som utgangsmateriale

(1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt i

fast fase (U-l), og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av den ovenfor angitte summeformel LjTiZ (OQ) .. Den 'sijstnevnte oppnås ved enkel sammenblanding av

(1.2.2.1) et tilsvarende titanhalogenid og

(1.2.2.2) en tilsvarende titansyreester.

Det skal bemerkes at ved sammenblandingen av titanhalogenid (1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) skjer det spon-tant en reaksjon,.som - uten merkbar dannelse av biprodukter,

fører til reaks jonsproduktet (1.2.2). At det Tsistnevnte faktisk er resultatet av én kjemisk reaksjon - og ikke bare en enkel blanding av titanhalogenid (1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) - følger av at det ved sammenblanding av komponentene blir frigjort, en energimengde i form av varme. Dette bør'man på den annen side, av praktiske.årsaker, ta hensyn til ved fremstillingen av reaksjonsproduktet (1.2.2): Skjønt betingelsene for sammenblanding av titanhalogenid (1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) ikke er kritisk,

er det å anbefale å gjennomføre reaksjonen i et løsningsmiddel. Følgende fremgangsmåte- er f.eks. brukbar: Man fremstiller en 30 80 vektprosent løsning av reaksjonsdeltageren, f.eks. i hydrokarboner, fremfor alt relativt lavtkokende alkan-hydrokarboner, slik som heptaner, og blander sammen løsningene; - som før sammenblandingen hensiktsmessig bør ha en temperatur fra 0 til 20°C. Eller man fremstiller en 10 - 50 vektprosent løsning av den ene reaksjonsdeltageren og tilsetter til denne løsningen - fortrinnsvis i porsjoner - den annen reaksjonspartner i fast .form; -. og temperaturbetingelsene kan være som ovenfor angitt. Det' er også mulig å tilsette løsningen av den ene reaksjonsdeltageren til den annen reaksjonsdeltager som foreligger i fast form. I denne forbindelse er det selvfølgelig innlysende at man velger mengden av reaksjonsdeltagerne slik at man får det ønskede molforhold av komponentene. - Denne !må!ten å gå frem på har blant annet den for-del at man får reaksjonsproduktet (1.2.2) i form av en løsning

som umiddelbart kan anvendes i trinnet (1,2) for fremstillingen av reaksjonsproduktet (U-II).

Den nye titanholdige katalysatorkomponent (1) ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. reaksjonsproduktet (U-II) i fast fase kan anvendes ved den ovenfor angitte fremgangsmåte■for fremstillingen av de angitte polymerisater, slik som man på vanlig måte anvender titanholdige forbindelser ved polymerisasjon av olefiner etter Ziegler. I denne forbindelse finnes det ingen spesielle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og man kan vise til utf ørelsesf ormer. f ra literaturen og fra pifaksis. - Det skal bare bemerkes at fremgangsmåten egner seg især til fremstilling av homopolymerisater av etylen og ved fremstillingen av kopolymerisatet fra etylen fra a-monooléfiner eller ved fremstillingen av homopolymerisater fra ee-monoolefiner, fremfor alt kan anvendes propen, buten-1, 4-metylpenten-1, heksen-1 og okten-1 som a-monoolefin. Reguleringen av molekylvekten av polymerisatet kan skje på vanlig måte, særlig ved hjelp av hydrogen som regulator.

Vedrørende de nye titanholdige katalysatorkomponenter (1) skal bemerkes: (1.1.1) Foretrukne metallsalter av en CH-sur organisk forbindelse-av den ovenfor angitte■generelle formel er slike

'' hvor

M står for metallet magnesium,

R-^ står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^

rssp. en gruppe COO-R^,

Rg står for en gruppe CO-R^, en gruppe COO-R^resp.

en fenylrest,

R^står' for en C-^- til C^-alkylres"£en fenylrest resp.

en alkylfenylrest med opp til 2 karbonatomer i alkylgruppen, og

R^står for en C-^- til C^-alkylrest

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. magnesiumsaltet av acet-eddiksyreetylester, magnesiumsaltet av acetylaceton, magnesiumsaltet av malonsyredietylester, magnesiumsaltet av acetofenon, magnesiumsaltet av p-metylacetofenon, magnesiumsaltet av dibenzoylmetan og magnesiumsaltet av benzylcyanid.

|-/v - —-j Det har vist seg at man oppnår de beste resultater med magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester og magnesiumsaltet av

acetylaceton.

(1.1.2) Foretrukne aluminiumsforbindelser av den ovenfor angitte generelle formel er slike hvor

R står for en Cg- til Cg-alkylrest,

Y star for klor resp. hydrogen, og

p står for et tall i området fra 1 til 3*

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. Al(CgH^)^, A1(C2H5)2H, A1(C2HJ2C1, A1(C2H5)1 ^C^ ^, AKCgH^Clg, AKi-C^-,Hg)2H og Al(i-C^Hg)2Cl.

Det har vist seg at man oppnår de beste resultater med A1(C2H5)2C1 og AMC^J^C^ y

(1.2.2.1) Det foretrukne titanhalogenid i den ovenfor angitte generelle formel er titantetraklorid.

•. (1.2.2.2) Foretrukne titansyreestere i den ovenfor angitte generelle formel er slike hvor Q står for en Cg-

til C^-alkylrest.

'Eksempler på slike forbindelser er f.eks. tetraetyl-titanat, tetraisopropyltitanat, tetra-n-propyltitanat, tetraisobutyltitanat og tetra-n-butyltitanat-

Det- har vist seg at man får de beste resultater med tetraisopropyltitanat, tetraisobutyltitanat og tetra-n-butyl-titanat.

Passende eksempler for katalysatorkomponent (2) er f.eks. Al(C2H5)y A1(C2H5)2C1, AKCgH^H, AKi-C^H^, Al(n-C^-Hg)'3 og'<Al>(<CgH>17)'<3.>

Til slutt skal bemerkes at de titanholdige katalysatorkomponent er (1) ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. reaksjons-produktene (U-II), såvel som de ovenfor angitte utgangsmaterialer og mellomprodukter er ømfintlige overfor hydrolytiske såvel som oksydative påvirkninger. Man bør derfor ved anvendelsen av disse forbindelser ta de forholdsregler som er vanlige for Ziegler-katalysatorer (f.eks. utelukkelse av fuktighet, inertgassatmos-fære).

Eksempel 1

I) Fremstillingen av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går ut fra

(1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester som er suspendert i 110 vektdeler heptan,og (1.1.2) 15 vektdeler irirc2Tr^)2Cl som er løst i 20 vektdeler heptan.

(Denne mengden tilsvarer iejt molforhold metallsalt

(1.1.1): aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 3»5)«

Ved en temperatur på -20°C (ved en utvendig innstilt avkjøling) såvel som under omrøring tilsetter man i løpet av 4-0 minutter den ovenfor nevnte løsning til den ovenfor nevnte suspensjon,- og bringer under fortsatt omrøring innholdet i løpet av 15 minutter til værelsestemperatur.

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l) digereres tre ganger med.100 vektdeler heptan. Man • får en suspensjon av det rensede reaksjonsprodukt (U-l); dette blir anvendt i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstilling.

Man går ut fra

(1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt

(U-l), som foreligger i suspensjon, og

(1.2.2) reaksjonsproduktet med summeformelen TiZ^(0Q)^_g

som oppnås som angitt i det følgende og foreligger i løsning.

Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 5>l6). Man blander sammen de ovenfor angitte komponenter og holder den resulterende suspensjon under omrøring i 90 minutter ved en temperatur på ca. 97°0 (ved' en utvendig innstillet oppvarming) .(tilbakeløpsbetingelser).

Den oppnådde suspensjon av reaks jonsproduktet i- fast fase' (U-II) filt[re|res, deretter vjaskes tre ganger med 80 vektdeler heptan og deretter tørkes i vakuum...Analysen av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysatorkomponent (1), gir et titaninnhold på 23,6 vektprosent.

II) Fremstillingen av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformelenTiZq(0^4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 26,8 vektdeler titantetraklorid som er løst i 55

vektdeler heptan, og (1.2.2.2) 11,8 vektdeler titansyretetraisopropylester, som er løst i 55 vektdeler heptan.

(Denne verdien tilsvarer en verdi på q = 3,08).

Man kombinerer de to ovenfor nevnte komponenter (ved enkel sammenblanding av løsningene) og får en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

0,010 vektdeler av titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 10 vektdeler heptan og tilsettes 0,315 vektdeler Al(i-C^H^)^ (2) (denne mengde tilsvarer et atomforhold titan fra katalysatorkomponent (1) :. metall (Me = aluminium)

fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 32,2).

Den oppnådde Ziegler-katalysatorsystem tilsettes i

en autoklav med røreverk som er tilsatt 80 vektdeler (som tilsvarer lQ% av. volumet) av finfordelt pol-yetylen.. Deretter polymeriserer man under omrøring-og ved parametre - som holdes kon-stant ved regulering: etylentrykk = 30 atm, hydrogentrykk = 5 atm, temperatur = 100°C, i et tidsrom på to timer, og deretter avbrytes polymerisasjonen ved avlastning av autoklaven.

På denne måten oppnår man 3'15 vektdeler polyetylen, som gir en produktivitet på 31*500 vektdeler polyetylen pr. vektdel titanholdig forbiridelse (1). Klorinnholdet av polymerisatet utgjør 12,5 ppm, dets MI-verdi (MFI 190/2,16 etter ASTM.I238 - 65 T) er 1,0.g/10 min. og bulkvekten 0,48 g/ml.

' Eksempel 2

I) Fremstilling-av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går ut fra

(1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av aceteddiksyre^

etylester som- er suspendert i 110 vektdeler heptan, og

(1.1.2) 11,5 vektdeler A1(C2H^)2C1 som er oppløst i 20 vektdeler heptan.

(Denne mengden tilsvarer et molforhold metallsalt (1.1.1) aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 2,7).

Ved en temperatur på -10°C (ved hjelp av en utvendig innstilt fajvkjøling) såvel som under omrøring tilsetter man i løpet av 30 minutter den ovenfor nevnte løsning til den ovenfor nevnte suspensjon, og deretter bringer man under fortsatt omrør-ing innholdet i løpet av 20 minutter til værelsestemperatur.

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l) digereres tre ganger med 100 vektdeler heptan. Man får en suspensjon av renset reaksjonsprodukt (U-l); dette blir anvendt i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstilling.

Man går ut fra

(1.2.1) det i henhold .til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt

(U-l) som foreligger i"suspensjon, og

(1.2.2) reaksjonsproduktet med summeformelen TiZ q (0Q).

som oppnås som angitt i det følgende og som foreligger i løsning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) rpå 1 : 19,3)•

Man kombinerer de ovenfor nevnte kompofnenter og holder den resulterende suspensjon under omrøring i 60 minutter ved en temperatur på ca1. 103°C (ved'utvendig innstillet oppvarming) (til-bakeløpsbetingelser)...

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-II) filtreres, deretter vasker man tre ganger med 80 vektprosent heptan 'og tørker deretter i vakuum. Analysen av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysatorkomponent (1) - gir et titaninnhold på 5,5 vektprosent.

II) Fremstilling, av reaksjonsproduktet (1.2.2) med summeformelen Tiyo«>4-c

Man går ut fra

(1.2.2.1) 86 vektdeler titantetraklorid, som er løst i 130

vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) i77l,2 vektdeler titansyretetra-n-butylester som er

løst i 130 vektdeler heptan.

(Denne verdien tilsvarer en verdi på q = 2,67).

Man kombinerer de to ovenfor angitte komponenter (ved enkel sammenblanding av løsningen) og får en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2), som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

0,005 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 10 vektdeler heptan og tilsettes.0,1575 vektdeler Al(i-C^Hg)^ (2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan fra -katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 149)'

Med Ziegler-katalysatorsystemet som er oppnådd på denne måten polymeriserer man som angitt i eksempel 1.

Man får 395 vektdeler polyetylen, og dette tilsvarer

en produktivitet på 79*000 vektdeler polyetylen pr. vektdel titanholdig forbindelse (1). Klorinnholdet av. polymerisatet er 6,9 ppm, dets MI-verdi (MFI 190/2,16 etter ASTM I238 - 65 T) er 0,6 g/10 min. og bulkvekten er 0,42 g/ml.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opptil 25 vekt% (regnet på etylenet) av C^ - til C^Q -a-monoolefiner eller homopolymerisater av C^ - til C^-a-monoo le finer ved polymerisas jon av monomeren, respektive monomerene ved temperaturer på 30 - 200°C og trykk på 0,1 - 200 atm. ved hjelp av et Ziegler-katalysatorsystem bestående av: (1) en titanholdig forbindelse og (2) en metallforbindelse av den generelle formel

hvor Me står for metallene aluminium, magnesium respek tive sink, A står for en C^ - til C-^ -alkylrest, X står for klor, brom, jod respektive hydrogen, m står for valenstallet for metallet Me, og n står for et tall fra 0 til m-l, under den forutsetning at atomforholdet titan fra katalysatorkomponenten (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponenten (2) ligger i området 1 : 0,1 til 1 : 500, karakterisert ved at man som titanholdig katalysatorkompoSeht (1) anvender reaksj onsproduktet (U-II) som foreligger i fast fase, og er oppnådd ved at man

(1.1) først

(1.1.1) ilar ét metall salt av en CH-sur organisk forbindelse av den generelle formel

hvor M står for metallene magnesium respektive mangan, R^ står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^ respektive en gruppe COO-R^ , R2 står for en gruppe C0-R3 , en gruppe C00-R4 respektive en fenylrest, R3 står for en C^- til C^Q -alkylrest, en fenylrest respektive en alkylfenylrest med opptil 12 C-atomer i alkylgruppen, og R. står for en C^ - til C^0 -alkylrest, og

(1.1.2) en aluminiumforbindelse av den generelle formel

hvor R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 15 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylferiyl-respektive fenylalkylrekken, Y står for klor, brom, jod respektive hydrogen, og p står for et tall i området 1 - 3, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på -30 til +120°C i et tidsrom av 5 - 300 minutter likeledes med den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) ligger i området fra 1 : 0,4 ' till : 20, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase , og

(1.2) deretter

(1.2.1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av summeformelen

som fåes ved enkel sammenblanding av

(1.2.2.1) et titanhalogenid av den generelle formel TiZ^ og

(1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (OQ)^ i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) : titansyreester (1.2.2.2) på q : (4-q), dg~hvorved i formlene Z står for klor, brom respektive jod, Q, står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 10 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl- réspektive fenylalkylrekken og q står for et tall i området fra 2,5 til 3,8, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på 20 - 200°C i et tidsrom av lo -. 300 minutter likeså under den. forutsetning at atomforholdet metall (M) fra komponenten (1,. 1.1) : titan fra komponenten (1.2.2) ligger i området fra 1 : r5 til 1 : 50, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-II) i fast fase.

2.. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den utføres som tørrfase-polymerisasjon.

3. Ziegler-katalysatorsystem for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som titanholdig katalysatorkomponent (1) anvendes reaksjonsproduktet (U-II) som foreligger i fast fase og er oppnådd ved at man

(1.1) først

(1.1.1) lar et metallsalt av en CH-sur organisk forbindelse av den generelle formel

hvor M står for metallene magnesium respektive mangan, R, står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^ respektive en gruppe COO-R^ , R2 står for en gruppe CO-R^/ en gruppe COO-R^ respektive en fenylrest, R^ står for en C-^ - til C-^ -alkylrest, en fenylrest . respektive en alkylfenylrest med opptil 12 C-atomer i alkylgruppen, og R^ står for en C^ - til C^^ -alkylrest,

(1.1;2) en aluminiumforbindelse av den generelle formel

hvor R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder- mer enn 15 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl-respektive fenylalkylrekken, Y står for klor, brom, jod respektive hydrogen, og p står for et tall i området 1 - 3, innvirke på hverandre i suspensjon^ved en temperatur på -30 til +120°C i et tidsrom av 5 - 300 minutter likeledes med den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) aluminiumforbindelse (1.1.2) ligger i området fra 1 : 0,4 til 1 : 20, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase, og

(1.2) deretter (1.2.1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt (U-l) i,fast fase og

(1.2.2) . et reaks jonsprodukt av summef ormelen '

som fåes ved enkel sammenblanding av

(1.2.2.1) et titanhalogenid av den generelle formel TiZ4 og

(1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (0Q)4 i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) titansyreester (1.2.2.2) på q : (4-q), og hvorved i formlene Z står for klor, brom respektive jod, Q står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 10 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl-respektive fenylalkylrekken og qt står for et tall i området fra 2,5 til 3,8, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på 20 - 200°C i et tidsrom av lo - 300 minutter likeså under den forutsetning at atomforholdet metall (M ) fra komponenten (1.1.1) : titan fra komponenten (1.2.2) ligger i området fra 1 : 5_„i til 1 : 50, under dannelse av et.reaksjonsprodukt (U-II) i fast fase...,