NO742824L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

vandige alkalipolysilikatoppløsninger.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av alkalipolysilikeftoppløsninger, hvor det fåes polysilikat-oppløsninger med et høyt forhold mellom Si02 og alkalioksyd, som er omtrent fri for fremmedioner, hovedsakelig andre alkaliioner.

Molforholdet Si02 : Me20 (Me = Li, Na, K) ligger i polysilikatene ved 2,5 : 1 til 5,5 : 1 og innholdet av Si02i dissé oppløsninger kan utgjøre mellom 16 og 23 vekt?.

Natrium- og kaliumpolysilikatoppløsninger, som også betegnes som vannglass, får man som kjent ved smeltning av kvarts-sand med soda eller pottaske og etterfølgende oppløsning av smeiten med vann under trykk. Ved denne fremgangsmåte er det uheldig ved siden av den høye energianvendelse og omstendelige apparaturer at man bare for oppløsninger, hvis molare forhold Si02: Na20 resp. Si02: K20 maksimalt bare lan utgjøre ca. 3, 9 s 1. Por anvendelsen av polysilikatoppløsninger ønskes imidlertid molforhold, som muligst ligger mellom 4 til 5 : 1, således åt denne kjente fremgangsmåte ikke egner seg for fremstilling av spesielt ønskede polysilikatopp-løsninger.

Litiumpolysilikatoppløsninger med dette og et lavere molforhold lar seg derimot ikke fremstille på overnevnte måte, da ved denne fremgangsmåte det fortrinnsvis dannes meta- og disilikat,3om er tungt oppløselig i vann. Fremstillingen av litiumpolysilikat foregår derfor generelt således at man omsetter amaft Si02med vandig LiOH-opplØsning. Denne omsetning fører bare ved nøyaktig overholdelse av spesielle reaksjonsbetingelser til en polysilikat-oppløsning. Av biprodukter oppstår meget lett di- og metasilikater eller også uoppløselige, vannholdige silikater av forskjellig sammen-setning, som er uoppløselig i reaksjonsblandingen. Disse litium-silikater må derfor frafiltreres fra oppløsnfegen i en adskilt arbeidsprosess, denne arbeidsprosess er på grunn av oppløsningenes sterke alkalitet og sterke viskositet ofte forbundet med komplikasjoner.

Det er allerede blitt foreslått flere måter til å omgå disse komplikasjoner, som f.eks. å arbeide ved forhøyet temperatur under anvendelse av trykk eller under overholdelse av bestemte røre-hastigheter eller den varme frafiltrering av de ved forhøyede temperaturer oppløselige polysilikater, som ved avkjøling av ut-fellingen igjen oppløser seg. Disse fremgangsmåter betinger imidlertid ekstra apparatur og løser ikke problemet med ekstra opptreden av vannuoppløselige litiurasilikater, således at det i tillegg alltid er en renfiltrering som avsluttende arbeidsprosess.

Ved disse kjente fremgangsmåter virker det videre uheldig at man må gå ut fra et amorft porøst Si02, som førs't må fremstilles i en adskilt fremgangsmåte, omfattende flere trinn. Uegnet for denne prosess er også et amorft, men tett Si02, slik det f.eks. er tilstede i kvartsglass.

Litiumpolysilikatoppløsninger lar seg også fremstille fra SiOg-soler, idet disse blander med en LiOH-opplØsning. Herved byr det seg to fremgahgsmåteveier: Enten omsettes en med Na<+->" eller K<*->ioner stabilisert Si02-sol med LiOH-oppløsningen, idet man får et med disse alkalibner forurenset litiumpolysilikat; eller man anvender et alkaliionefritt Si02-sol, som fåes ved passering av en alkaliionholdig SiOg-sol gjennom en ioneutveksler. Begge fremgangsmåter har ulemper: Enten får man en forurenset litiumpolysilikat eller man har på grunn av behandlingen med ioneutvekslere ekstra apparativt behov.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av vandige alkalipolysilikatoppløsninger med et molforhold på Si02: Me20 (Me = Li, Na, K) på 2,5 : 1 til 5,5 : 1 og et innhold på 16 til 23% Si02, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat

man omsetter tetraalkoksysilaner med den generelle formel SiÉOR)^, hvori R betyr like eller forskjellige, rettlinjede eller forgrenede alkylrester med 1-3 C-atomer ved temperaturer mellom værelsestemperatur og reaksjonsblandingens kokepunkt, med en vandig alkalihydroksyd-oppløsning og deretter avdestillerer den derved dannede alkohol ved temperaturer inntil 100°C, idet oppløsningens vanninnhold eventuelt ved tilsetning av vann under eller etter destillasjonen innstilles således at oppløsningen har det ønskede faststoffinnhold og derpå lar den dannede oppløsning avkjøle under omrøring.

Ved anvendelse av denne fremgangsmåte opptrer de overnevnte ulemper ved de hittil kjente fremgangsmåter ikke eller bare i sterkt nedsatt grad og man får alkalipolysilikatoppløsninger, som omtrent er fri for fremmedioner. Videre lar fremgangsmåten seg gjennomføre uten stor komplisert apparatur og krever ingen spesielle ekstra fremgangsmåteforholdsregler.

Det tetraalkoksysilan som anvendes som utgangsprodukt er en forbindelse som er lett fremstillbar i storteknisk målestokk, som man f.eks. får ifølge tysk patent nr. 1.793.222 ved omsetning av silisium ved den tilsvarende alkohol i nærvær av den ønskede orto-kiselsyrealkylester. Fortrinnsvis anvendes ved foreliggende fremgangsmåte metylesteren (tetrametoksysilan), imidlertid lar det seg også anvende andre estere, hvis alkoholkomponenter koker inntil ca. 100°C under normaltrykk.

Alkalihydroksydet tilsettes til tetraalkok3ysilanet fortrinnsvis som vandig oppløsning. Man kan imidlertid også først tilsette alkalihydroksydet i fast form og deretter blande suspen-sjonen med vann. Mengden av alkalihydroksyd som skal tilsettes retter seg etter det Ønskede molforhold Si02: alkalioksyd. Mengden av vann som skal tilsettes resp. konsentrasjonen av alkalihydroksyd-oppløsningen avhenger av det ønskede faststoffinnhold i oppløsningen.

Det foretrukkede molforhold Si02: Me20 skal ligge ved 4,5 : 1 til 4,8 : 1; følgelig ligger det foretrukkede innhold av Si02mellom 20 og 22 vekt?. Et høyere innhold av Si02 enn ca. 23 vekt% lar

seg ikke oppnå ved fremstilling av litiumpo-lysilikater etter foreliggende fremgangsmåte, da fra denne konsentrasjon faller silikater

ut av oppløsningen av.ikke nærmere definerbaæ sammensetninger. Prinsippielt er det også mulig, etter foreliggende fremgangsmåte,

å få oppløsninger med et SiC^-innhold under 16 vekt?, imidlertid er slike oppløsninger av mindre teknisk interesse.

Når mengden av det sammen med alkalihydroksyd anvendte vann er større, enn det som tilsvarer det Ønskede faststoff innhold gjennomføres destilleringen av den ved reaksjonen dannede alkohol således at derved eller etter avdestilleringen av alkoholen avdestilleres overskytende vann.

Når derimot mengden av det sammen med alkalihydroksyd anvendte vann bare omtrent tilsvarer det ønskede faststoffinnhold

av poly3ilikatopplØsningen eller dessuten er mindre enn dette, da må det under eller direkte etter destilleringen av alkoholen tilsettes den nødvendige vannmengde.

Ved den praktiske gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte gåes det fortrinnsvis frem således, at tetraalkoksysilanet fremlegges og deretter tilsettes porsjonsvis alkalihydroksydoppløs-ningen under omrøring. Reaksjonen er sterkt eksoterm, således at den avspaltede alkohol til å begynne med kommer til kokning, spesielt ved anvendelse av tetrametoksysilan. Når reaksjonen ikke mere forløper så voldsomt, kan alkalihydroksydoppløsningens tilsetning foregå hurtigere. I røreverkskaret foreligger etter avsluttet tilsetning av alkalihydroksyd en tyktflytende suspensjon.

Suspensjonencoppvarmes og deretter begynnes med en gang med avdestillerihg av dannet alkohol, derved blir ved fremstilling av natrium- eller kaliumpolysilikatoppløsningen kolbeinnholdet tyde-lig mere flytende, inntil etter avdestillering av alkoholen ved 90°G det foreligger en klar, imidlertid meget viskos oppløsning. Det tilsvarende litiumpolysilikat er uoppløselig ved de tilsvarende temperaturer, først ved avkjøling, som må finne sted under omrøring, oppstår fra den tyktflytende suspensjon ved temperaturer rundt 50°C en omtrent klar, lett viskos litiumpolysilikatoppløsning.

Alkoholen bør adskilles mest mulig fullstendig, jo

mere alkohol som er tilstede i den ønskede polysilikatoppløsningen

desto mer uklar er denne. Det er derfor å anbefale å avdestillere alkoholen til et restinnhold på 2 vekt#, fortrinnsvis imidlertid mindre enn 1 vekt?.

Det vann som går over med avdestilleringen av alkoholen blir, hvis nødvendig, etter destilleringens avslutning igjen tilsatt til kolbeinnholdet. Man kan også under anvendelse av en destiller-ingskolonne omtrent rent adskille alkoholen således at det ikke trer ut nevneverdig vannmengde fra apparaturen, vanninnholdet i reaksjons-karet kan derved omtrent holdes konstant. Det er imidlertid viktig, spesielt ved fremstilling av litiumpolysilikatoppløsningen at det for fremstillingen av det ønskede faststoffinnhold nødvendige vann tilsettes til den ennu varme suspensjon.

Det er prinsippielt også mulig å tilsette tetraalkoksysilanet til en forelagt alkalihydroksydoppløsning eller å la begge reaksjonsdeltagere samtidig renne inn i én kolbe. Videreforarbeid-elsen foregår da på overnevnte måte.

Ved foreliggende fremgangsmåte lar det seg også fremstille natrium- og kaliumpolysilikatoppløsninger, hvis molare forhold Si02: Na20 (resp. K20) ligger over 5,5 : 1. Disse oppløs-ninger har da imidlertid bare et faststoffinnhold på mindre enn 16 vektjS Si02. Når man forsøker å øke faststoff innholdet får man ved værelsestemperatur en høyviskos til fast masse som ved vanntilsetning igjen går over i en væske.

Spesielt godt egner foreliggende fremgangsmåte seg til fremstilling av litiumpolysilikatoppløsninger i det angitte molforhold. Slike litiumpolysilikatoppløsninger, spesielt de, hvor molforholdet Si02i»i20 ligger mellom 4,2 : 1 og 4,8 : 1, egner seg spesielt

godt som bindemiddel for sinkrike farver og belegg, som er kjent under det generelle navn sinkstøvfarver.

Ved fremstilling av litiumpolysilikatoppløsninger

under anvendelse av tetrametoksysilan er det også mulig å blande tetrametoksysilanet før tilsetning til litiumhydroksydoppløsningen med en uorganisk eller organisk sur reagerende forbindelse og vann og deretter å tilsette litiumhydroksydoppløsningen.

Videre tjener de ved foreliggende fremgangsmåte opp-nåelige alkalipolysilikatoppløsninger til flamraefastgjøring av papir og tre samt til impregnering av tre, for å bevare disse mot forråtnelse eller skadeinsekter, som f.eks. treorm.

Eksempel 1.

I en 450 liters rørverkkjele ifylies 88*6 kg av en av tetrametoksysilan 90#ig metanolisk oppløsning.

En oppløsning av 9,3 kg LiOH . HjO i 180 kg vann doseres hertil; de første 30 kg herav tilsettes langsomt på grunn av den ved omsetningens begynnelse kraftige reaksjon. Deretter oppvarmes og metanolet avdestilleres, senere blandet med vannmengder inntil en topptemperatur på 98°C. Dét,; avtas 137 kg destillat med et vanninnhold på rundt 41?. Til den tyktflytende suspensjon tilsette i rørverk. deretter i ennu varm tilstand 9,7 kg vann og deretter avkjøles under omrøring til værelsestemperatur, idet det oppstår en bare svakt uklar oppløsning. I den etterfølgende renfiltrering befris denne oppløsning for svevestoffer. Det fåes 148 kg av en ren litiumpolysilikatoppløsning. Den inneholder 19,4? Si02og 2,11?

Li20, hvilket tilsvarer et molart forhold Si02 : Li20 på rundt 4,6. Oppløsningens innhold av OCHygrupper ligger under 2%.

Eksempel 2.

Til en i et laboratorierørverk befinnende mengde på

798 g tetrametoksysilan tildoseres en oppløsning av 90,6 g LiOH . H20 i 1306 g vann til å begynne med forsiktig, senere hurtigere. Den frigjorte metanol adskilles relativt rent over en kolonne, idet destillatet avtas til en topptemperatur på 98°C. Den lille mengde av vann som går over samtidig ved slutten av destillasjonen til-

settes til den ennu varme i rørverket befinnende suspensjon. Deretter avkjøles under ytterligere omrøring til værelsestemperatur.

Med fremadskridende temperaturnedgang blir kolbeinnholdet. stadig klarere. Etter avsluttende klarfiltrering fåes 1426 g litiumpoly-silikatoppløsning. Analysen viser 19, 7% Si02og 2,04? Li20, tilsvarende et molart forhold Si02: Li20 = 4,7»OCH3-innholdet

ligger ved ca. 0,15?.

Eksempel 3.

I et laboratorierørverk haes 798 g SiCOCH^)^. Hertil settes 92,7 g LiOH . HgOi fast form. Deretter tildoseres under omrøring langsomt vann. Det kommer til en kraftig reaksjon, som ved fremadskridende vanntilsetning langsomt stilner. Rørverket blir den midlertidige dannede tungt rørbare deigåktige masse deretter igjen "mere flytende" og lettere rørbar. Metanolen fjernes deretter med en gang til en topptemperatur på 98°G. Etter tilsetning av den vannmengde, som var gått med over under metanolavdestilleringen ble det igjen avkjølt under omrøring. Det ble dannet en uklar, viskos oppløsning, hvis analyse ga et innhold på 20,4 vekt? Si02, 2,1 vekt? Li20 og 1,5 vekt? OCHj-grupper. Molforholdet Si02. : Li20 utgjorde følgelig 4,85 : 1.

Eksempel 4.

Til en mengde på 1092 g tetraetoksysilan i laboratorie-rørverk settes en oppløsning av 90,6 g LiOH . H20 i 1307 g vann. Doseringen behøver ikke å foregå altfor langsomt, da reaksjonen er mindre kraftig enn ved SKOCH^)^. Etter avslutningen av litium-; hydroksydoppløsningens tilsetning foreligger det i rørverkskaret en tyktflytende suspensjon. Det frigjorte etanol fjernes over en koionne og en vannmengde som er gått over samtidig, tilsettes igjen til sumpen. Etter reaksjonsoppløsningens avkjøling under stadig omrøring oppstår en ved utfelling uklar væske, som ble filtrert.

Analyse av den filtrerte oppløsning: Si02= 19,1?, Li20 a 1,9?, OC2H5-innhold = 1,1?. Det molare forhold Si02.: ll20 = 5,1 : 1.

Eksempel 5.

Til 798 g tetrametoksysilan, som er ifylt i et labora-torierøreverk tildoseres en oppløsning av 127 g KOH (teknisk 88,5?)

i 1270 g vann. Reaksjonen forløper sammenlignet til oasetningen med litiumhydroksyd mindre heftig, den frigjorte metanols kokepunkt oppnås imidlertid. I rørverkskaret oppstår i første rekke igjen

en grøtaktig masse. Deretter avdestilleres metanolen og mengden av vann som går med over, tilsettes igjen til rørverkeinnholdet. Allerede ved ca. 95°e foreligger en klar oppløsning, som ved avkjøling stadig blir mere viskos. Ved henstand natten over oppstår en fast homogen masse,3©m ved tilsetning av ca. 200 ml vann igjen gikk over i en væske, som deretter lot seg godt filtrere. Analyse: Si02 = 16,4?,K20 = 5,2?, OCH3-innhold = 0,3?* Si02 : K20 = 4,9 : 1.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vandige alkalipoly-silikatoppløsninger med et Si02 : Me2 0-forhold på 2,5 : 1 til 5,5 : 1 (Me = Li, Na, K) og et innhold på 16 - 23? Si02 , karakterisert ved at tetraalkoksysilanet med den generelle formel Si (OR)jj , hvori R betyr like eller forskjellige, rettlinjede eller forgrenede alkylrester med 1-3 C-atomer, omsettes med en vandig alkalihydroksydoppløsning ved temperaturer mellom værelsestemperatur og reaksjonsblandingens kokepunkt, deretter avdestilleres derved dannet alkohol, idet oppløsningens vanninnhold

under eller i tilknytning til destilleringen innstilles på Ønsket faststoffinnhold og derpå avkjøles den dannede oppløsning under omrøring. 2. Fremgangsmåte irifølge krav 1, karakterisert v e d at det som tetraalkoksysilan anvendes tetrametoksysilan.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det som alkalihydroksyd tilsettes en vandig li£iumhydroksydoppløsning til tetraalkoksysilan.

4. Fremgangsmåte, ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at vanninnholdet av den alkali- hydroksydoppløsning som skal tilsettes er høyere enn den teoretisk nødvendige mengde for,det ønskede faststoffinnhold og overskytende vann avdestilleres sammen med alkoholet.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at vanninnholdet av alkalihydroksydoppløs-ningen som skal tilsettes er lik eller mindre enn den teoretisk nødvendige mengde for det Ønskede faststoffinnhold og den nødvendige differansemengde av vann tilsettes under eller etter avdestilieringen av alkoholen.

6. Anvendelse av et ifølge et av kravene 1 til 5 frem-stilte litiumpolysilikat som bindemiddel for sinkrike farver og belegg.