NO742749L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinisk umettede hydrokarboner

Foreliggende fremgangsmåte' vedrorer fremstilling av olefinisk-umettede hydrokarboner ved en kombinasjon av katalytisk krakking i væskefase av tunge hydrokarbonoljer inneholdende petroleum-residium og termisk pyrolyse av hydrokarboner til å gi olefinisk umettede hydrokarboner så som etylen og propylen.

Det er tidligere kjent å omdanne nafta, etan og propan til olefiner ved pyrolyse med damp. Kondensjonelle fremgangsmåter er . åpenbart i "Chemical Week", November 13, 1965, sidene 70-81.

Det er også kjent å fraksjonere råpetroleumolje og omdanne ut-valgte destillatfraksjoner, ved hjelp av pyrolyse, til olefiner, slik som vist i US patent 3.409.540. I henhold til denne frem gangsmåte fraskylles imidlertid residuet fra en slik fraksjonering for anvendelse som fyringsolje og det gjores intet forsok på å avlede et pyrolyseråstoff fra residuet. Ytterligere for å minimalisere residutproduksjon så hydrokrakkes en tung gassoljefraksjon og visse separasjonsprodukter fra hydrokrakkingen gjores derved egnet som pyrolyseråstoff.

I en tilsvarende prosess vist i US patent nr. 3.617.495 forkokses residuet fra råoljedestillasjonen og den derved erholdte nafta gjores egnet som pyrolyseutgangsmateriale ved en hydrogenbehand-ling (hydrotreatment). Imidlertid dannes ved denne prosess rela-tivt store mengder fyringsolje i destillasjonssonen og fra for-koksningsanordningen. Koksen og fyringsoljen som erholdes ved disse operasjoner kan ikke lett utnyttes ved fremstilling av etylen.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en mere effektiv og mindre kostbar fremgangsmåte for fremstilling av olefiner og aromatiske forbindelser. En annen hensikt med oppfinnelsen er å kombinere en katalytisk krakking av tunge hydrokarboner med pyrolyse av lette hydrokarbonråstoffer for en effektiv fremstilling av olefiner og aromatiske forbindelser. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra residumutgangsmaterielt. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe internt den energi nodvendig for kompresjon og utvinning av olefinene som dannes ved pyrolyse av de bestanddeler av råpetroleumolje som er uegnet som pyrolyseutgangsmateriale.

I henhold til oppfinnelsen omdannes' et tunghydrokarboninneholdende petroleumresidum til krakkede produkter innbefattende nafta i en tungoljekrakkeenhet som er forsynt med en sone for katalytisk krakking i væskefase, samt en katalysatorregenereringssone. Den dannede nafta fores til en ikke-katalytisk pyrolysesone og omdannes til et termisk krakket avlop inneholdende store mengder olefiner med 2-4 karbonatomer. Olefinene utvinnes på kjent måte ved at de dannede gasser komprimeres og nedkjoles. I tillegg dannes det hoytrykksdamp i tungoljekrakkeenhetens regenereringssone og

i

den således dannede damp anvendes ved utvinning av olefinene.

Fig. 1 indikerer hvorledes enheten for katalytisk krakking av residuet i en tungoljekrakkeenhet (HOC) er kombinert med pyrolyse av den dannede krakkede nafta fra HOC-enheten til å gi stor C^-C^olefiner, samt utvinning av slike olefiner under utnyttelse av den varmeenergi som avledes fra HOC-enheten. Fig. 2 viser skjematisk et diagram av et petrokjemisk raffineri og viser produksjon av C^- C^ olefiner og aromatiske forbindel'<i>ser fra råpetroleumolje, hvor i en vesentlig del tilforselsmateriaiet f or pyrolysen er avledet fra en rest fraksjon av råoljen. Fig. 3 er et diagram som skjematisk viser dampgenereringen og anvendelse av dampen i et petrokjemisk raffineri i henhold til fig. 2 og som viser et totalenergiprinsipp hvor det oppnås at all energi som er nodvendig for gasskompresjon i prosess erholdes ved den i prosessen dannede damp, hvilket forer til brensel og energibe-sparing.

Under henvisning til fig. 1 innfores et hydrokarbontilforselsmateriale, inneholdende petroleumresidium, til en katalytisk krakkesone 1 i en tungoljekrakkeenhet (HOC). Tilforselsmateriaiet kan være selve råpetroleumoljen, toppet råpetroleum, residu inneholdende fraksjoner fra. petroleumraffineringstrinn så som viskositets-forandring (visbreaking), opplosningsmiddel av asfaltering, hydro-genavsvovling og vakuumdestillasjon, men er fortrinnsvis et residu med et kokepunkt over ca 315°C og som er erholdt ved atmosfærisk destillasjon av råpetroleumolje. Slik råolje kan inneholde 0,1-8 vektprosent svovel, 1-1000 dpm metallorganiske forbindelser, så som forbindelser av vanadium og nikkel, samt asfaltener i en mengde på 0,1-20 volumprosent. Når asfalteninnholdet er hoyt kan residufraksjonen underkastes av-asfaltering.eller de-asfaltening for ytterligere behandling.

Tungoljekrakkeenheten (HOC) omfatter en væskefase, katalytisk krakkesone 1 og en kataiysatorregenereringssone 2. Fluidisert

i

krakkekatalysator sirkulerer mellom de to soner og katalysatoren kan være av en hvilken som helst konvensjonell type så som akti-vert leire, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd-sirkoni-umoksyd og aluminiumoksyd-boroksyd, imidlertid er foretrukket na-turlige og syntetiske seolittkatalysatorer av molekylær sikt, matrisetypen med en midlere partikkelstorrelse i området 40-100 pm.

Den katalytiske krakkesone 1 er fortrinnsvis en overforingslinje-reaktor og mer foretrukket en stigereaktor av den type beskrevet i US patent 3.607.127. Denne stigetypeenhet er mer detaljert gjengitt i fig. 2.

Ved drift av HOC-enheten innfores residu inneholdende hydrokarbontilforselsmateriale til den nedre del av stigereaktoren ved en temperatur på 65-395°C og blandes med krakkekatalysatoren i nærvær av fluidiserende damp. Typiske krakkebetingelser innbefatter en temperatur i området 450-650°C og manometertrykk i området 0,7-3,5 kg/cm , katalysator til oljeforhold i området 3:1 til 15:1 og romhastighet i området 0,5-1000. Normalt finner 50-95% av krakke-reaksjonen sted i stigereaktoren, mens resten finner sted i fri-, gjorings- og strippesonene, som generelt er anordnet i den ovre del av tungoljekrakkeenheten. Krakket avlop innbefattende en krakket naftafraksjon som forlater stigereaktoren frigjores for katalysatoren i den ovre del av HOC-enheten og fores ut gjennom en serie syklonseparatorer,.som tilbakefører oppebåret katalysator til en svevesjiktregenereringssone under skillesonen. Kraftige krakke-betingelser anvendes i den hensikt å maksimere omdannelsen av tilforselsmateriale til hydrokarbonet i naftakokeområdet, hvilke hydrokarboner anvendes som tilforselsmateriale for en etterfølgende pyrolyse. Generelt krakkes minst 65 volumprosent og mere foretrukket 80-100% av tilforselsmaterialet til lette hydrokarboner som koker i naftaområdet, gasser innbefattende hydrogen, "cycle oil" .og koks.

Etter frigjoring fra det krakkede avlop fores katalysatoren, for-urenset med koks og innesluttede hydrokarboner, nedover gjennom en strippesone. Strippesonen er forsynt med ledeplater og dampsprede-anordninger for å strippe innesluttet krakket avlop, som fores opp- !over mens katalysatoren belagt med koks og visse ikke-flyktige hydrokarboner fores ned til en regenereringssone 2, anordnet i den nedre del av HOC-enheten.

I regenereringssonen bringes katalysatoren i kontakt med en oksygeninnholdende gass, fortrinnsvis luft, tilfort av en regene-ratorluftblåseanordning eller kompressor (se henvisningstall 46 . i fig. 2). Luften som tilfores av denne blåseanordning vil normalt være ved et absolutt trykk på 1,4-4,9 kg/cm og tilfores i en mengde på 11-13 kg/kg koks som forbrennes fra katalysatoren. Lufttilforselshastigheten varieres i den hensikt å holde regenereringssonen ved en temperatur i området 5 40-760°C, og ved hvilken temperatur materialet som dekker katalysatoren brennes av til de onskede nivåer av restkoks på den regenererte katalysator. Slike nivåer vil generelt være i området 0,05-0,4 vektprosent, fortrinnsvis 0,05-0,15 vektprosent. Etter regenereringen fores katalysatoren tilbake til stigereaktoren.

Som folge av det generelt hoye karboninnhold av residufraksjonere som behandles i HOC-enheten, samt dannelse av ytterligere karbon eller koks under krakkingen, vil koksavsetningen på krakkekatalysator en normalt være meget kraftig. Som fo-lge av forbrenning av dette karbon vil vesentlige varmemengder utvikles under regene- • rering av krakkekatalysatoren, hvilken varmemengde gjenvinnes som hoytrykksdamp via en indirekte varmeveksling, fortrinnsvis ved et absolutt trykk på 540-190 kg/cm 2 ved å innfore kokermatevann til dampspiraler eller ror anordnet inne i regenereringssonen (se-hen-visningstallene 50, 51 og 52 i fig. 2). I de fleste tilfeller vil dampspiralene være forbundet med en passende flash-kjele og hjelpe-utstyr (ikke vist).

Den således fremstilte hoytrykksdamp anvendes i ekspansjonstur-biner generelt betegnet med henvisningstall 3, anvendt for gasskomprimering som er nodvendig for utvinning av olefinene. I et integrert petrokjemisk raffineri så som vist i fig. 2 og som senere beskrevet, vil hoytrykksdampmengden fra regenereringssonen i HOC-enheten være tilstrekkelig til å tilveiebringe i det minste en vesentlig del av energibehovet som er nodvendig for gasskomprimering i prosessen og vil generelt tilveiebringe ca to tredjedeler av dette behov, regnet i vektstromhastighet av den dannede damp og ekspandert i kompressorturbindrivanordningene. Med betegnelsen "gasskomprimeringsenergi"■ menes den totale energi anvendt ved komprimering av pyrolyseavlopsgassen til de nodvendige trykk for olefingjenvinning i tillegg til kjolekomprimeringen som er nodvendig for å avkjole pyrolyseavlopet for å erholde produktsepa-rasjon ved fraksjonering. Generelt vil komprimeringsenergien

som er nodvendig for disse formål bli likt delt mellom komprimering av avlopsgassen og kjolekomprimeringen. Hoytrykksdampen kan drive turbogeneratorer og derved indirekte tilveiebringe den nodvendige gasskompresjonsenergi via elektromekaniske anordninger, imidlertid er det foretrukket at dampturbinene driver kompressorene direkte.

En vesentlig del av dampen som ekspanderes gjennom turbinene kondenseres og resirkuleres gjennom et kokerfodevannssystem. Fortrinnsvis ekspanderes en del av denne damp ytterligere for å re-dusere trykket til et absolutt trykk på ca 7-14 kg/cm for an-; vendelse som fortynningsdamp for hydrokarbontilforselsmateriale til pyrolysesonen 4.

En krakket naftafraksjon, skilt fra det katalytisk krakkede avlop som forlater HOC-enheten, kan fores direkte til pyrolysesonen 5, imidlertid vil fraksjonen normalt inneholde olefiniske materialer som har en tendens til å danne-koks og/eller polymerisere en betydelig grad under pyrolyseomdanneisen. Fortrinnsvis hydrogeneres den krakkede naftafraksjon, slik som vil bli beskrevet i det etter-følgende. Deretter blandes den krakkede naftafraksjon med fortynningsdamp fra ekspansjonsturbinene og innfores deretter til pyrolysesonen 5, som vil bli beskrevet nærmere i forbindelse med fig. 2.

Termisk krakket avlop fra pyrolysesonen blir deretter avkjolt og fores til en prosessgasskompresjonssone 6 og komprimert til et absolutt trykk på 205-400°C, for å muliggjore fraksjonering av produktene. Separering av; hydrogen, brenngasser, etan, propan, blandede C^forbindelser, samt produkter innbefattende etylen og propylen utfores i en produktutvinningssone 7 ved kjente avkjol- 'ings- og separasjonstrinn. En typisk separasjonsprosess er beskrevet i "Chemical Week", November 13 1965, sidene 77-80.

I en foretrukket utforelsesform utfores den integrerte prosess

i henhold til det folgende eksempel.

Under henvisning til fig. 2 innfores 31 300 kg/time av saltet petroleumråolje inneholdende 2,6 vektprosent svovel gjennom rorledningen 25 til den termiske destillasjonssone 26. En toppgass-fraksjon omfattende i det vesentlige C^og C^parafinhydrokarboner fjernes gjennom rorledningen 27. En direkte avgått naftafraksjon som koker i området 30-230°C fjernes fra destillasjonssonen via rørledningene 29 og 34 og fores til pyrolysesonen 35. En lett gassoljefraksjon kokende i området 150-340°C fjernes også fra destillasjonssonen og fores gjennom rorledningene 29 og 34 til pyrolysesonen 35. En tung gassoljefraksjon kokende i området 285-540°C fjernes fra den nedre del av destillasjonssonen gjennom rorledningen 30 og hydrogenavsvovles i sonen 31 med hydrogen som innfores gjennom rorledningen 32. For hydrogenavsvovlingen kan det anvendes en kobolt molybden eller aluminiumoksydkatalysator under anvendelse ved en temperatur i området 285-395°C og et absolutt trykk på 14-42 kg/cm 2.Avsvovlet gass fores deretter til pyrolysesonen via rørledningene 33 og 34. Om onsket kan deler av nafta eller gassoljefraksjonene bortledes for andre forhold, imidlertid i det integrerte petrokjemiske raffineri beskrevet heri, er det foretrukket å fore disse fraksjoner til pyrolysesonen i den hensikt å maksimere produksjonen ay olefiner og aromatiske hydrokarboner,,

Fra bunnen av den termiske destillasjonssone 26 fjernes 165 700 kg/time av en petroleumresidufraksjon kokende ved ca 190°C gjennom rorledningen 36 og fores via rorledningen 37 til den katalytiske krakkesone 38 i tungoljekrakkeenheten 39. Den katalytiske krakkesone i fig. 2 er vist som en stigereaktor.

Alternativt kan alt eller en del av residufraksjonen fra den termiske destillasjonssone 36 fores gjennom en opplosningsmiddelav-asfalteringssone, eksempelvis en propanavasfalteringsenhet for å oppnå en avasfaltert olje som deretter innfores i HOC-enheten. Dette trinn vil generelt ikke bli anvendt når asfalten- og metai1-innholdet av residufraksjonen ikke er overdrevet hoyt.

Residufraksjonen innfores i den nedre del av stigereaktoren

38 ved en temperatur i området 62 - 4oo°C og blandes med

sirkulerende, regenert krakkekatalysator og med fluidiserende damp som innfores fra rorledningen 4o med et absolutt trykk på ca. 7 kg/cm . Krakket avlop innbefattende en krakket naftafraksjon forlater stigereaktoren 38 og befris fra katalysatoren i en skillesone 41 og fores deretter opp gjennom syklonene (ikke vist) for gjenvinning via rorledningen 43.

Katalysator med avsatt koks og innesluttede hydrokarbon fores deretter nedover gjennom skillesonen til strippesonen 42 for fjernelse av innesluttede hydrokarboner, som fores opp med det krakket avlopet. Strippet katalysator fores deretter til regenereringsonen 44 hvor koks og ikke-flyktige hydrokarbon-materialer avbrennes fra katalysatoren med luft som innfores gjennom rorledningen 45 fra en regeneratorluft-blåse-anor.dning 46. Avlopsgasser inneholdende karbonmonoksyd fra regenererings-trinnet utfores av sonen 44 gjennom rorledningen 47 for ytterligere anvendelse og behandling.

Varmen som dannes under regenerering fjernes ved å fore koker-matevannet gjennom rorledningen 5o til spiralene 51 anordnet inne i regenereringssonen hvorved det dannes damp ved indirekte varmeoverforing ved et hoyt absolutt trykk på ca. 815 kg/cm 2<x>\ og som fjernes med en hastighet på 295.ooo kg/time gjennom ror-ledningen 52,

Krakket avlop fjernet fra HOC-enheten via rorledningen 43 innfores til krakkerfraksjonatoren 53 ved en temperatur på ca. 55o°C og ved et absolutt trykk på 1,4 kg/cm 2. En flyktig toppdamp omfattende hydrogen og parafinhydrokarboner lettere enn C^fjernes fra krakkerfraksjonatoren•via rorledningen 54. I kon-vensjonelle raffineringsoperasjoner ville C ? fraksjonen og lettere materialer anvendes som fabrikkbrennstoff eller komprimeres og fjernes til andre prosessformål. Imidlertid forenes denne strom med toppavlopet i rorledningen 27 fra den termiske destillasjonssone 26 og intergreres til olefinproduksjonen som vil ble beskrevet senere.

■ Dekanteringsolje fjernes fra bunnen av krakkefraksjonatoren

53 via rorledningen 55 og fores fortrinnsvis til den katalytiske

krakkesone 58 i HOC-enheten via rorledningen 37. Alternativt kan alt eller en del av denne olje fjernes til andre formål, eksempelvis for fremstilling av kjonrok eller hjélpebrennstoff. En "cycle oil" egnet for ytterligere behandling til kommersiell brenselsolje fjernes via rorledningen 56.

Hovedproduktet fra HOC-enheten, en krakket naftafraksjon kokende i området 3o - 23o°C fjernes fra krakkerfraksjonatoren via rorledningen 57 med en hastighet på 57.5oo kg/timer og fores til hydrogeneringssonen 58 for metning av olefinene, samt avsvovling i nærvær av en katalysator med hydrogen som tilfores til hydro- . generingssonen. Ytterligere fores ;41.6oo kg/time av en pyrolysebensin fra en nedstromsprosess-kilde, som beskrives senere, gjennom hydrogenbehandlings-sonen 58 for en tilsvarende behandling. Hydrogeneringen tjener til å gjore tilforselsmaterialet klart

for pyrolytisk omdannelse ved metning av olefiner partiell metning av aromatiske forbindelser, samt fjerning av svovel som inneholdes i fraksjonen ved hjelp av hydrogen avsvovling. En vesentlig del av hydrogenet som er nodvendig for hydrogenbehandlingen kan erholdes fra hydrogen dannet i HOC-enheten og som senere utvinnes i produktseparasjonssonen. X

Hydrogeneringen utfores generelt i en eller flere trinn ved temperaturer i området 23o-425°C og. absolutt trykk i området 7 - lo5 kg/cm<2>. Foretrukkede hydrogenerings-katalysatorer omfatter en eller flere hydrogenerings-metaller oppebåret på et egnet bærermateriale. Oksyder eller sulfider av molybden, wolfram, kobolt, nikkel og jern oppebåret på slike bærere såsom aluminiun-oksyd og silisiumoksyd-aluminiumoksyd anvendes. De mest fore-trukne katalysatorer er koboltmolybdat og aluminiumoksyd og nikkelmolybdat på aluminiumoksyd. Katalysatoren kan anvendes i form av et fast sjikt eller et svevesjikt. Væskefase eller blandede fasebetingelser kan anvendes. Romhastighetene er 1 - 15 volumdeler tilf orselsmateriale pr.. volum-^ei katalysator pr. time og hydrogentilsetnings-forholdene ligger i området o,ol2 - o, 475 standard ni/l. Et antall hydrogenbehandlings-prosesser med varierende betingelser er åpenbart i "Hydrocarbon

Processing" (Sept. 1972, sidene 15o-184).

En hydrogenert naftafraksjon inneholdende i det vesentlige

Cr parafinhydrokarboner fjernes fra hydrogeneringssonen og fores via rorledningen 59 til pyrolysesonen 35 med en hastighet på 15.9oo kg/time.

En hydrokarbons tr orn inneholdende nafta og aromatiske forbindelser fraskilles i hydrogeneringssonen 58 og fores'gjennom rorledningen 60til en aromat-^ekstraksjons- og separasjonssone 61, hvori typisk kan anvendes opplosningerismiddel-ekstraksjon hvor det som opplosningsmiddel kan anvendes etylenglykol, furfural eller, dimetylformamid. Produktseparasjonen i ekstraksjonssonen 61

gir 17.7oo kg/time benzen, lo.9oo kg/time toluen og 5.45o kg/time xylen. 47.2oo kg/time av parafinraffinatet som erholdes fra aromatekstraksjonen fores deretter gjennom rorledningen 62 og 59 til pyrolysesonen 35.

Pyrolysesonen 35 inneholder pyrolyseovner tilpasset for damp-krakking av hydrokarboner varierende fra lette parafinoljer til gassoljer til å gi - C. olefiner. I fig. 2 blir pyrolyse-tilforselsstrommen, som tidligere beskrevet, blandet med 14o.6oo kg/time fortynningsdamp fra rorledningens 63 ved absolutt trykk pa ° ca. 9,5 kg/cm 2. Slik damp er erholdt fra utlopet av gasskompressor-turbinene, som beskrevet senere. Fortynnings-forholdene er0,6 kg damp pr. kilo naftatilforsels-materiale og o,75 kg damp pr. kilo gassoljetilforsels-materiale. Det må forstås at de individuelle ovner inne i pyrolysesonen kan med hensyn til detaljeutforming variere i en viss grad for å passe de enkelte, aktuelle tilforselsmaterial-strommer. Typisk vil en pyrolyseovn inneholde konveksjonsvarme-spiraler i"hvilke tilforselsmaterialet forvarmes til en temperatur så hoy som 55o°C og bestrålingsseksjoner i hvilket det forvarmede tilforselsmateriale omdannes til olefiner i nærvær av fortynningsstrommen ved en temperatur i området 78o - lloo°C avhengig av det an-vendte tilforselsmaterialet og den onskede produktblanding. Opjjholdstiden for hydrokarbonen i ovnene er lav, generelt i området o,2 - 2 s og den kan være så kort som o,ol s.

Termisk krakket avlop inneholdende C~- C. olefiner, pyrolysebensin, pyrolyseolje, hydrogen og lettere parafiner fores fra pyrolysesonen gjennom rorledningen 64 til kjolesonen 65 hvor avlopet rask avkjoles til en temperatur i området 31o - 55o°C, avhengig av pyrolysetilforsels-materialet. Kokermatevann innfores til kjolesonen og fores i indirekte varmeveksling med det termisk krakkete avlop til å gi 246.ooo kg/time damp ved et absolutt trykk på ca. lo5 kg/cm 2, som fjernes gjennom rorledningen 66.

Termisk krakket avlop fores fra kjolesonen 65 gjennom rorledningen 67 til en avlopsfraksjonator 68 hvori en pyrolyseoljebunn- c fraksjon fjernes og fores til den katalytiske krakkesone 38 i tungoljekrakke-enheten 39 i en mengde på 19.5oo kg/time gjennom rorledningen 69,-36 og 37. En toppfraksjon inneholdende det olje-befridde, termisk krakkete avlop utvinnes fra avlopsfraksjona-toren gjennom rorledningen 7o ved et manometertrykk på ca.

o,5 kg/cm 2og blandes med lette hydrokarboner som kommer fra rørledningene 27 og 54. Den kombinerte avlopsstrom fores deretter gjennom rorledningen 27 til en prosessgass komprimerings-one 71 hvor absolutt-trykket heves fra o,5 kg/cm 2 til 38,5 k</>g/ cm 2 , i den hensikt a o fremme separasjon av produktet. En pyro/l<y>se<->bensinstrom . inneholdende aromatiske forbindelser, i det vesentlige aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen og xylener, skilles fra det kombinerte avlop i gasskomprimeringssonen 71

og fores gjennom rorledningen 72 til den tidligere beskrevne hydrogenbehandlingssone 58.

Etter kompresjon og fjernelse av pyrolysebensin fores det kombinerte avlop gjennom rorledningen 73 gjennom en sur gass-separasjonssone 74 for fjernelse av karbondioksyd og karbon-:sulfid og deretter gjennom rorledningen 75 til torkesonen

76 og deretter gjennom rorledning 77 til kjolesonen' 78 hvor avlopsstrommen avkjoles ved avkjoling tilveiebrakt av kjole-kompressoren 79. Hydrogen fjernes fra kjolesonen 78 gjennom rorledningen 8o i en mengde på 3.12o kg/time. Dette hydrogen-utnyttes i hydrogeneringssonen 58, hydrogenavsvovlingssonen 31 og kan ytterligere anvendes for avsvovling av fyringsolje

utskilt i krakkerfraksjonatoren 53.

Avkjolt pyrolyseavlop fores deretter gjennom rorledningen 81-til produktseparasjons-sonen 82 hvor 69.ooo kg/time etylen, 36.7oo kg/time propylen og 41.3oo kg/time av blandede hydrokarboner separeres ved fraksjonering og gjenvinnes som prosessens produkter. Ytterligere fjernes 17.2oo kg/time etan og 6.55o kg/ time propan fra produktgjenvinnings-sonene og resirkuleres via rorledningen 83, 59, 33 og 34 til pyrolysesonen 35. En rest-strom av pyrolysebensin fjernes også gjennom rorledningen 84

og fores til hydrogenbehandlingssonen 58.

En foretrukket utforelsesform av det totale energibegrep for oppfinnelsen angis i. det folgende.

Under henvisning til fig. 3,som viser dampintergrering i olefin-produksjon fra råolje, er behandlingssonene de samme som beskrevet under henvisning til fig. 2, imidlertid er . mange av sammenknytningsrorledningene utelatt for oversiktens skyld.

I

Damp med et hoyt absolutt trykk på lo5 kg/cm 2 utvinnes fra regeneringssonen 44 i HOC-enheten 39, slik som tidligere beskrevet, og fores i en mengde på 295.ooo kg/time via rorledningen 52 til en hoytrykks dampsamletank betegnet med henvis-ningsnummeret 85. •Ytterligere gjenvinnes 245.9oo kg/time damp med et absolutt trykk pa lo5 kg/cm 2fra kjolesonen 65 og fores via rorledningen 66 til hoytrykks-dampfordelertanken 85.

Da avgassen produsert ved oksydasjon av koks i HOC-enhetens regeneringssone normalt vil inneholde en betydelig mengde karbonmonoksyd, fores avlopsgassen til CO-kokeren 48 og brennes ved hjelp av et brennstoff med hoyt kaloriinnhold,

såsom gjenvunnet fyringsgass for å generere hoytrykksdamp fra kokermatevann. Alt eller en del av den således erholdte damp kan anvendes for å tilfredsstille det gjenværende energibehov for prosessen ved å tilveibringe den energi som er nodvendig for regenereringsluft-blåse~anordningen, eller eksporteres som et

i

produkt fra prosessen. Folgelig gjenvinnes 295.000kg/time damp ved et absolutt trykk på lo5 kg/cm 2 fra CO-kokekjelen 48 og avleveres gjennom rorledningen 49 til hoytrykks-damp-forrådskjelen 85.

45.4oo kg/time hoytrykksdamp fra forrådskjelen 85 fores gjennom rorledningen 86<p>g ekspanderes gjennom turbinen 87 som driver regeneringsluft-blåseanordningen 46. Damp som avgis fra turbinen 87 fores tilbake via rorledningen 92 til kokermatevann-gjen-vinnings-systemet 93 hvor den kondenseres, behandles og opp-komprimeres for fordeling gjennom egnede rørledninger (ikke vist) til de tidligere beskrevne genereringssoner.

Hoytrykksdamp fores på lignende måte fra forrådskjelen 85 gjennom rorledningen 88 i en mengde på 127.5oo kg/time til kjolesoneturbinene 89, som er mekanisk forbundet med frysekom-pressorer med lukket kretslop, generelt betegnet med henvisnings-nummeret 79.

/ / Damp avgitt fra disse turbiner fores også tilbake gjennom ror-/ ledningen 92 til f6devanns-gjenvinnings-systemet 93. j

3o7.5oo kg/time hoytrykksdamp fores fra forrådskjelen 58 gjennom rorledningen 9o til prosessgass-turbinen 91, som mekanisk er koblet til prosesskompressoren 71. En mindre del av denne damp fores tilbake gjennom rorledningen 92 i en mengde på 7o.3oo kg/time til f6devahnds-gjenvinnings-systemet 93. Da hoytrykksdamp fremstilles i regenereringsonen 44, kjolesonen.• 65 og CO-forbrenningskjelen 48 er et overskudd av damp i forhold

til prosessens gasskompresjons-energibehov og den energi som er nodvendig for regeneringsluftblåse-enheten, hvilket overskudd utgjor 355.000 .kg/time hoytrykksdamp som via rorledningen 85

og 96 utfores som et produkt fra prosessen.

En vesentlig del av dampen som fores inni turbinen 91 ekspanderes delvis til et midlere absolutt trykk på ca. 31,5 kg/cm 2 og fores gjennom rorledningen 94 i en mengde på 237.000 kg/time"til en forrådskjele 95 for damp under moderat trykk. Det vil forstås at en tilsvarende dampmengde ekspandert til et middels trykk kan av<g>is fra hvilken som helst av hoytrykksdamp-turbinene i henhold til de aktuelle spesifikke betingelser.

Dampmengde på 95.ooo kg/time fra forrådstanken 95 trykkreduseres til et absolutt trykk på ca. lo,5 kg/cm gjennom ventilen 97

og kombineres med 45.3oo kg/time damp fra rorledningen 98,som er produsert med nesten det samme trykk i krakk-fraksjonerings-kokeren 99, som fjerner varme fra det katalytiske krakkede avlop ved resirkulering av fraksjonatorens bunninnhold. De kombinerte dampstrommer fores gjennom rorledningen 63 til pyrolysesonen 35 for anvendelse som prosessfortynningsdamp.

Den gjenværende damp ved middels trykk avgis gjennom rorledningené 95 og loo for andre interne prosessanvendelser, såsom drift av pumper, prosessoppvarming og fluidiseringsdamp for HOC-enheten. Således tilveiebringer prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse en måte for omdannelse av tunge hydrokarboner til olefiner og aromatiske forbindelser. Helråolje og petroleumfraksjonene som inneholder vesentlige mengder svovel og metaller kan omdannes til onskelige produkter, såsom etylen, propylen, benzen, toluen og xylener..Tungoljekrakke-prinsippet i henhold til foreliggende oppfinnelse er enestående ved at et residium inneholdende hydrokarbon kan omdannes og behandles til et tilforselsmateriale egnet for pyrolytisk omdannelse til olefiner i nærvær av damp. Prosessen i henhold til fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse er i det vesentlige selvforsynt sett fra et energi-balanse-synspunkt. Tungoljekrakke-enheten tilveiebringer store mengder damp som anvendes for å tilveiebringe en vesentlig del av prosessens gasskompresjonsenergi. I det petrokjemiske raffineri hvori foreliggende fremgangsmåte er anvendt, tilveie-bringes all den interne gasskompresjons-energi og varmebehov for prosessen for tungoljekrakkeenheten og fra kjolesonen som folger etter pyrolysesonen, og vesentlige mengder hoytrykks-

damp avgis som et produkt av prosessen. Tilforselsmaterialet til tungoljekrakke-enheten kan resirkuleres til det er opp-

brukt eller en del av det resirkulerte materialet kan anvendes som fabrikkbrennstoff. Hydrogenmengden nodvendig for å mette

. og avsvovle de forskjellige mellomfraksjoner fremstilt i henhold til foretrukket utforelsesform er meget mindre enn den hydrogen-

mengde som ville være nodvendig for å underholde en hydrogen-krakke-enhet og tilhorende hydrogenavsvovlings-enhet.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinisk umettede hydrokarboner, karakterisert ved ...de folgende trinn: (a) innfore et hydrokarbontilforsels-materiale omfattende et petroleumresidium til en katalytisk krakkesone i en tungoljekrakke-enhet i nærvær av fluidisert krakke-katalysator under krakke-betingelser til å gi et katalytisk krakket avlop innbefattende en krakket naftafraksjon, (b) regenere den fluidiserte krakke-katalysator i tungoije- .krakke-enhetens regenereringssone, (c) fremstille hoytrykksdamp i regenereringssonen ved indirekte varmeutveksling, (d) forer den krakkede naftafraksjon til en pyrolysesone og termisk krakke fraksjonen til å gi termisk krakkede avlop inneholdende olefinisk umettede hydrokarboner, (e) ekspandere hoytrykksdampen fra trinn (c) for å tilveiebringe i det minste en del av den nodvendige gass-kompre-sjons-energi for gjenvinning av olefinisk umettede hydrokarboner, og (f) utvinne de olefinisk umettede hydrokarboner.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at minste en del av hoytrykksdampen blandes med den krakkede naftafraksjon som tilfores pyrolysesonen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at den katalytiske krakkesone innbefatter en overforings-reaktor (transfer line reactor) og at det som krakke-katalysator anvendes en zeolitt-katalysator.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det utvinnes olefinisk umettede hydrokarboner med 2 - 4 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som tilforselsmateriale anvendes råpetroleumolje.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som hydrokarbontilforselmateriale anvendes en petroleumresidu inneholdende fraksjon.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som hydrokarbontilforselmateriale anvendes et (atmosfærisk) residium med kokepunkt over ca. 315°C.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av olefinisk umettede hydrokarboner og aromatiske forbindelser, karakterisert ved at den omfatter de folgende trinn; (a) innfore et hydrokarbontilforselsmateriale inneholdende et petroleumresidium til en katalytisk krakkesone i en tungoljekrakke-enhet i nærvær av en fluidisert krakke-katalysator til å gi katalytisk krakket avlop innbefattende en krakket naftafraksjon, (b) fore den krakkede naftafraksjon til en pyrolysesone ved termiske krakkebetingelser til å gi et termisk krakket avlop inneholdende olefinisk umettede hydrokarboner og aromatiske forbindelser, og (c) utvinne de olefinisk umettede hydrokarboner og aromatiske forbindelser.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 8, karakterisert ved (a) at det termisk krakkede avlop i tilleg inneholder en pyro-lyseolj e, (b) at pyrolyseoljen skilles fra det krakkede avlop, og (c) pyrolyseoljen fores til den katalytiske krakkesone i tung-ol j ekrakke-enheten .

10 . Fremgangsmåte ifolge krav 8, karakterisert ved (a) at det termisk krakkede avlop i tillegg inneholder pyrolysebensin, (b) at pyrolysebensinen skilles fra det termisk krakkede avlop, (c) at pyrolysebensinen fores til en hydrogenbehandlingssone, og (d) at en hydrogenbehandlet naftastrom utvinnes fra hydrogenbehandlingssonen og fores til pyrolysesonen.

11. Fremgangsmåte ifolge krav lo, karakterisert v e d at (a) en hydrogenbehandlet naftastrom inneholdende aromatiske forbindelser utvinnes fra hydrogenbehandlings-sonen og fores til en ekstraksjonssone for aromatiske forbindelser, og (b) et parafinraffinat utvinnes fra aromatekstraksjons-sonen og fores til pyrolysesonen.

12. Fremgangsmåte ifolge krav 1, ved fremstilling av olefinisk umettede hydrokarboner, . karakterisert ved trinnene: (a) innfore et hydrokarbontilforselsmateriale inneholdende petroleum-residium i en katalytisk krakkesone i en tung-olje-katalysator-krakkeenhet i nærvær av en fluidisert krakkekatalysator til å gi et katalytisk krakket avlop innbefattende en krakket naftafraksjon, (b) regenerere den fluidiserte krakke-katalysator i tungoljekrakkeenhetens regenereringssone, (c) fremstille hoytrykksdamp i regenereringssonen ved inn-direkte varmeveksling, (d) fore den krakkede naftafraksjon til en pyrolysesone' til å gi et termisk krakket avlop inneholdende olifinisk umettede hydrokarboner, (e) avkjole det termisk krakkede avlop i en kjolesone, (f) fremstille hoytrykksdamp i kjolesonen ved indirekte varmeveksling, (g) ekspandere hoytrykksdampen fra trinnene (c) og (f) for å gi den nodvendige gasskompresjons-energi for gjenvinning av olefinisk umettede hydrokarboner, og (h) gjenvinne olefinisk umettede hydrokarboner.

13. Fremgangsmåte ifolge krav 12, karakterisert ved at en del av den ekspanderte hoytrykksdamp fores til pyrolysesonen som fortynningsdamp.

14. Fremgangsmåte ifolge krav 12, karakterisert ved (a) at avgass gjenvinnes fra regenereringssonen og fores til kjelen som oppvarmes ved forbrenning av avlopsgassens karbonmonoksyd, (b) at hoytrykksdamp fremstilles i kjelen som oppvarmes ved forbrenning av karbonmonoksyd, og (c) hoytrykksdamp gjenvinnes som et produkt fra prosessen.