CN103003394A - 集成的减压渣油至化学品的转化方法 - Google Patents
集成的减压渣油至化学品的转化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103003394A CN103003394A CN2011800337575A CN201180033757A CN103003394A CN 103003394 A CN103003394 A CN 103003394A CN 2011800337575 A CN2011800337575 A CN 2011800337575A CN 201180033757 A CN201180033757 A CN 201180033757A CN 103003394 A CN103003394 A CN 103003394A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- residual oil
- line
- steam
- pipes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/023—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only thermal cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only including only thermal and catalytic cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
- C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
- C10G2300/805—Water
- C10G2300/807—Steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
将含渣油的烃原料裂化的方法和设备,包括:加热含渣油的烃原料;让所述经加热的烃原料流到气/液分离器;在所述气/液分离器中闪蒸所述经加热的烃原料以形成气相和含所述渣油的液相;让所述含渣油的液相的至少一部分从所述气/液分离器流到在649℃或更高下操作的热转化反应器,其中所述热转化反应器含有焦炭颗粒;和将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
Description
发明人:S.Mark Davis、Larry L.Iaccino、Richard C.Stell、StevenE.Silverberg、Jiunn-Shyan Liou、Howard Freund
相关优先权申请
本申请要求于2010年7月9日提交的美国序列号12/833,485和于2010年9月22日提交的EP申请号10178215.9的优先权和权益,这些文献的公开内容以它们的全文引入作为参考。
相关申请的交叉引用
本申请涉及同时提交的于2010年1月22日提交的美国序列号12/692,222(代理案卷号2010EM009)和于2010年7月9日提交的美国序列号12/833,556(代理案卷号2010EM080),这些文献的公开内容以它们的全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及由原油或含渣油(resid)的原油馏分制造烯烃的方法。
背景技术
烃的热裂化是广泛用于制备烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的石化工艺。这些中的每一种就其本身而言是有价值的商业产品。例如,所述烯烃可以低聚(例如,形成润滑剂基料)、聚合(例如,形成聚乙烯、聚丙烯及其它塑料)和/或官能化(例如,形成酸、醇、醛等);它们都具有众所周知的中间和/或终端应用。一种热裂化方法是蒸汽裂化,其包括在升高的温度下在蒸汽或含蒸汽的气体混合物存在下将烃裂化。
典型地在蒸汽裂化中,通常将烃原料例如石脑油、瓦斯油或全馏分原油的其它不含渣油的馏分(可以例如,通过将全馏分原油蒸馏或另外地分馏获得)与蒸汽混合并引入蒸汽裂化炉。常规蒸汽裂化使用一般具有两个主要段的热解炉:对流段和辐射段。在常规热解炉中,烃原料作为液体(除了作为蒸气进入的轻质原料)进入所述炉子的不那么剧烈的对流段,其中通过与辐射段的热烟道气间接接触和任选地通过与蒸汽直接接触将它加热并汽化。然后将所述汽化的原料(和任选的蒸汽)混合物输送(典型地经由交叉管道)到辐射段中,其中在典型地为大约10-大约50psig(69-345kPa)的压力下将它迅速地加热到剧烈烃裂化的温度,例如大约1450°F(788℃)-大约1650°F(900℃),以提供所述原料料流的彻底热裂化。所得的包含烯烃的产物离开热解炉用于快速骤冷和进一步下游的分离和加工。
在裂化后,热解炉的流出物含有较大多样性(例如,饱和、单不饱和以及多不饱和,并可以是脂族和/或芳族的)的气态烃,以及大量分子氢(H2)。然后进一步加工所述裂化产物例如在烯烃生产设备中进一步加工以产生各种单独的个体高纯度料流,即,氢气,轻质烯烃乙烯、丙烯、丁烯,和芳族化合物,以及其它产物例如热解汽油和热解瓦斯油,作为所述设备的产物。
随着世界范围对轻质烯烃的需求量增加并且有利的原油来源的可获得性耗尽,变得有必要使用较重质原油(即,具有较高比例渣油的那些),这要求增加的资本投入以加工和处理精炼副产物。具有可以消耗较低成本、较重质原油,并更有效地产生较高价值的轻质烯烃的产物混合物的方法是高度合乎需要的。然而,当使用含高浓度渣油(通常存在于低质量重质原料中)的原料时,常规蒸汽裂化方法已知受结垢严重限制。因此,大多数蒸汽裂化炉限于加工基本上所有渣油馏分在其它精炼厂工艺中已经除去的更高质量的原料。这些附加的工艺增加总体工艺的成本。同样,除去渣油馏分降低了精炼厂工艺的总体转化效率,因为大多数渣油馏分与低价值燃料油混合,而不是转化成更高价值的材料。
重质烃原料在流化焦化塔中的裂化已经描述在美国专利号3,671,424中,引入本文供参考,该文献公开了二阶段流化焦化方法,其中所述第一阶段是用于短接触时间的输送管线且第二阶段是输送管线或流化床。
美国专利公开专利申请号2007/0090018(引入本文供参考)公开了加氢加工和蒸汽裂化的集成。将包含原油或其含渣油馏分的原料剧烈地加氢处理并让它流到蒸汽裂化炉以获得烯烃产物。
美国专利号4,975,181(引入本文供参考)公开了使用输送管线反应器热解重质烃原料的改进的方法和设备,其中通过使所述重质烃原料与加热的固体颗粒接触实现热解反应温度,紧接着用冷却的固体-颗粒在输送管线反应器中将所述热解气态流出物骤冷以使乙烯生产最大化和使副反应的影响最小化。
所考虑的与裂化重质原料相关的其它专利包括U.S.4,257,871;U.S.4,065,379;U.S.4,180,453;U.S.4,210,520;U.S.7,097,758;U.S.7,138,097;U.S.7,193,123;U.S.3,487,006;U.S.3,617,493;U.S.4,065,379;U.S.3,898,299;U.S.5,024,751;U.S.5,413,702;U.S.6,210,561;U.S.7,220,887;U.S.3,617,493;U.S.2007/023845;WO 01/66672;WO 2007/117920;U.S.6,632,351;WO 2009/025640和WO 2007/117919。所考虑的其它参考文献包括:″Tutorial:DelayedCoking Fundamentals.″P.J.Ellis and C.A.Paul,paper 29a,TopicalConference on Refinery Processing,1998 Great Lakes CarbonCorporation(其可以从http://www.coking.com/DECOKTUT.pdf下载)。
本领域中仍需要经济地加工重质、含渣油原料以便制备烯烃、芳族化合物及其它有价值的石化产品的新装置和方法。本发明以前的所有已知的技术具有不足、缺陷或不合需要的方面。
发明内容
发明概述
在一个实施方案中,本发明涉及裂化含渣油的烃原料的方法,优选连续方法,包括:加热含渣油的烃原料;让所述经加热的烃原料流到气/液分离器(例如分离鼓);在所述气/液分离器中将所述经加热的烃原料闪蒸以形成气相(例如塔顶气相)和含所述渣油的液相;让所述含渣油的液相的至少一部分从所述气/液分离器流到含焦炭颗粒的热转化反应器,(优选所述热转化反应器在1200°F(649℃)或更高下操作);和将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。优选地,焦炭颗粒按至少1:1的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt)存在于反应器中,基于进入所述反应器的循环焦炭固体和新鲜原料的重量。(当反应器或反应区提出在某个温度下″操作″时,这指的是所述反应器或区中的材料已经被加热到那个温度)。如果渣油热转化反应器在提升管构型中操作,则优选调节固体循环以提供在接触区中至少3:1,优选在5:1以上,优选在8:1以上,优选高达大约30:1的热焦炭/新鲜渣油进料比(wt/wt)与数量级为秒(典型地,0.5-30秒,优选1-10秒,优选1.5-5秒)的短的接触时间。如果所述热转化单元作为致密流化床操作,则这种比例可以相似或略微降低(例如0.1:1-30:1)并包括10-20秒或更多(例如10-60秒)的更长的接触时间。
在所述方法的另一个实施方案中,所述热转化反应器是与流化焦化塔集成的输送管线反应器,和所述方法进一步包括将所述含渣油的液体塔底相与从所述流化焦化塔提取的焦炭颗粒结合以在所述输送管线反应器内形成流化混合物。
在另一个实施方案中,所述方法进一步包括用至少一个旋风分离器将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离和让所述焦炭颗粒进入结合在所述流化焦化塔内的蒸汽-空气气化器。
在另一个实施方案中,所述方法包括在让所述含渣油的液相流到所述输送管线反应器之前,将所述含渣油的液体塔底相与含FCC催化剂细粒的流化催化裂化(FCC)反应器的流出物混合。
有利地,所述方法进一步包括将所述FCC催化剂细粒和所述焦炭颗粒在所述输送管线反应器和所述流化焦化塔之间循环,以致FCC催化剂细粒的浓度达到占循环固体的5wt%-25wt%的稳态水平。
适宜地,在蒸汽裂化炉的对流段中加热所述烃原料,并且使所述气/液分离器(例如分离鼓)与所述蒸汽裂化炉集成。
有利地,所述烃原料含有至少1wt%渣油,优选至少10wt%渣油,优选至少20wt%渣油,典型地,10wt%-50wt%的渣油。优选地,所述烃原料含有至少1wt%566℃+渣油,优选至少10wt%566℃+渣油,优选至少20wt%566℃+渣油,典型地,10wt%-50wt%的566℃+渣油。
适宜地,将所述烯烃与蒸汽裂化炉的产物料流合并。
优选地,热转化反应器内的温度为649℃-1000℃,优选700℃-900℃,典型地,700℃-800℃。
本发明还涉及裂化含渣油的烃原料的系统,优选连续系统,包括:蒸汽裂化炉,具有与所述蒸汽裂化炉的对流段集成的气/液分离器(例如分离鼓);和流化焦化塔,包括:流化床气化器,包括与所述分离鼓的下部流体连通的烃原料入口和热解产物出口管线的输送管线反应器,将所述流化床气化器的下部与所述输送管线反应器连接的固体导管,和至少一个旋风分离器,其具有与所述热解产物出口管线连接的入口、在所述旋风分离器的顶部的裂化产物出口和在所述旋风分离器底部的固体出口。
有利地,所述系统进一步包括在所述流化床气化器底部的空气/蒸汽入口。
在另一个实施方案中,所述流化床焦化塔进一步包括流化床加热器容器和至少一个在所述气化器的上部和所述加热器容器的下部之间连接的气体导管,所述流化床加热器容器具有将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的循环固体导管,优选两个固体导管。
有利地,所述旋风分离器固体出口与所述流化床气化器或所述加热器容器中任一或两者连接。
在一个实施方案中,所述输送管线反应器是垂直提升管反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的下部连接。
在另一个实施方案中,所述输送管线反应器是下流式反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的上部连接。
在另一个实施方案中,在所述热转化反应器中制备C2-C4烃和通过循环到蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
在另一个实施方案中,这里描述的任何方法是连续方法。所谓的连续是指所述方法在没有停止或中断的情况下操作。例如,制备烯烃的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且烯烃产物被连续取出的方法。
当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时,这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
附图简述
在以下附图中,相似的设备和/或工艺步骤用同样的数字标示。
图1是本发明方法的一个实施方案的流程图。
图2是可用于本发明方法的热转化反应器的图示。
发明详述
本发明公开了由重质原料按其中高比例的减压渣油更有效地转化成化学品(例如烯烃和/或其它裂化组分例如轻质烃)的方式制备化学品(例如烯烃和/或其它裂化组分例如轻质烃)的方法,优选连续方法。本发明涉及具有集成的分离鼓的蒸汽裂化炉与高温流化焦化塔或FlexicokerTM的组合。
流化焦化和FlexicokingTM方法由Exxon在二十世纪六十年代开发并详细描述在与渣油加工技术有关的许多以前的专利以及教科书中。例如,美国专利号3,671,424(引入本文供参考)描述并说明了用于其中的适合的流化焦化设备和方法。
在本发明的一个实施方案中,让来自分离鼓,例如与蒸汽裂化炉的对流段集成的分离鼓的含渣油的流出物作为塔底料流排出,流到热转化反应器,例如流化焦化塔,裂化和转化成包括烯烃的所需产物,可以将该产物与离开一个或多个蒸汽裂化炉的辐射段的产物料流结合。术语热的热解单元、热解单元、蒸汽裂化炉和蒸汽裂化器在此作为同义词使用;都是指通常称为蒸汽裂化炉的装置,但是使用蒸汽是任选的。
根据本发明,原油或其含渣油的馏分作为原料用于蒸汽裂化炉。适合的较低价值原料可以典型地包括重质原油,即具有高浓度渣油、高硫、高总酸值(TAN)、高芳族化合物和/或低氢含量的那些烃原料。
本文所使用的原油是指从井口、生产油田设施、运输设施或其它初始油田加工设施流出的全馏分原油,任选地包括已经通过脱盐、处理步骤和/或使其可为精炼厂中的常规蒸馏所接受而必要的其它步骤加工的原油。本文所使用的原油认为包含渣油。
原油馏分典型地从精炼厂管式蒸馏釜获得。虽然从精炼厂管式蒸馏釜获得的任何原油馏分可用于本发明,但是本发明提供的重要的优点是:仍含有全部或一部分存在于从井口获得的全馏分原油中的原始渣油的原油或原油馏分可以用作蒸汽裂化炉的原料。在一个实施方案中,本发明系统的原油或其它原料可以包含至少大约1wt%渣油,优选至少大约5wt%渣油,更优选至少大约10wt%渣油至高达大约50wt%渣油,优选至少大约1wt%566℃+渣油,优选至少大约5wt%566℃+渣油,更优选至少大约10wt%566℃+渣油至高达大约50wt%566℃+渣油。
本文所使用的渣油是指本领域中另外已知作为残油或残渣的重质石油化合物的复杂混合物。常压渣油是在常压蒸馏中产生的塔底产物,其中最重质馏出物的终点标称是650°F(343℃),并称为650°F+(343℃+)渣油。减压渣油是得自在真空下的塔的塔底产物,其中最重质馏出物标称是1050°F(566℃),并称为1050°F+(566℃+)渣油。(术语″标称″这里是指适当的专家可以对这些术语的精确馏出温度有不同看法,但是可能相差至多+/-50°F或至多+/-100°F)。这种1050°F+(566℃+)部分含有沥青质,该沥青质传统上认为对蒸汽裂化炉是成问题的,这导致设备的严重结垢和潜在的腐蚀或侵蚀。本文所使用的术语″渣油″是指650°F+(343℃+)渣油和1050°F+(566℃+)渣油,除非另有规定(应指出,650°F+渣油包含1050°F+渣油)。根据本发明,使所述650°F+渣油,高达至少所述1050°F+(566℃+)沸点部分的至少一部分汽化,例如当与蒸汽结合时,和/或当在蒸汽裂化炉的分离鼓中降低或闪蒸压力时。
渣油典型地含有高比例的不合需要的杂质例如金属、硫和氮,以及高分子量(C12 +)环烷酸(根据ASTM D-664按照TAN测量,TAN是指总酸值,表示为毫克(″mg″)KOH/克(″g″)样品)。本发明的又一个优点是可以容易地加工含高比例的这些杂质中一种或多种的原料。在一些实施方案中,本发明可以基于566℃+渣油实践,该566℃+渣油具有以下性能中一种或多种(优选二、三、四、五、六或七种):1)50ppm Ni或更多,或者100ppm或更多,或者125ppm或更多,基于所述566℃+渣油的重量;和/或2)200ppm钒或更多,或者500ppm或更多,或者900ppm或更多,基于所述566℃+渣油的重量;和/或3)4wt%硫或更多,或者5wt%或更多,或者6wt%或更多,基于所述566℃+渣油的重量;和/或4)至少0.1,或者至少0.3,或者大约0.1-大约20,大约0.3-大约10,或大约0.4-大约5的TAN;和/或5)19或更低(ASTMD6822,15.5℃)的AP I比重;和/或6)至少0.04克C5沥青质/克渣油的C5沥青质含量(″C5沥青质″是指通过ASTM方法D2007测定的不溶于戊烷的沥青质);和/或7)在37.8℃下至少10cSt的运动粘度(通过ASTM D445测定)。可以在此使用的实例渣油是从原油获得的566℃+渣油,该原油包括但不限于得自以下世界区域中的原油:墨西哥湾(U.S.Gulf Coast)、南加利福尼亚(southern California)、阿拉斯加北坡(north slope of Alaska)、加拿大沥青砂(Canada tar sands)、加拿大阿尔伯塔省地区(Canadian Alberta region)、墨西哥坎佩切湾(Mexico Bay of Campeche)、阿根廷圣乔治盆地(Argentinean SanJorge basin)、巴西桑托斯和坎波斯盆地(Brazilian Santos andCampos basins)、埃及苏伊士海湾(Egyptian Gulf of Suez)、乍得(Chad)、英国北海(United Kingdom North Sea)、安哥拉海上(AngolaOffshore)、中国渤海湾(China Bohai Bay)、中国克拉玛依(ChinaKaramay)、伊拉克扎格罗斯(Iraq Zagros)、哈萨克斯坦里海(Kazakhstan Caspian)、尼日利亚海上(Nigeria Offshore)、马达加斯加西北部(Madagascar northwest)、阿曼(Oman)、荷兰斯霍讷贝克(Netherlands Schoonebek)、委内瑞拉苏利亚(Venezuelan Zulia)、马来西亚(Malaysia)和印尼苏门答腊岛(Indonesia Sumatra)。在此有用的其它渣油包括从U.S.7,678,264中描述为″不利的″原油获得的566℃+渣油,该文献引入本文作为参考。
在一个优选的实施方案中,其中所述原料包含含有明显量的1050°F+(566℃+)渣油,例如,10wt%或更多渣油,或20wt%或更多渣油,或甚至50wt%或更多渣油的原油或常压渣油,可以让所述含渣油的原料进入其中将它加热的热解单元的对流段。然后,可以让所述加热的原料流到与所述热解炉集成的降压设备或闪蒸分离鼓,以去掉最重质馏分(例如,基本上除去沥青质)。术语″闪蒸鼓″、″闪蒸罐″、″分离鼓″和分离罐″在此可互换地使用;它们是本领域中已知的,一般是指将液相与气相分离的容器或系统。术语″闪蒸″一般是指引起容器中材料的至少一部分从液体到蒸气的相变,经由压力减小和/或温度提高。集成的分离鼓是与蒸汽裂化炉流体连通的气/液分离器。特别地,所述集成的分离鼓与蒸汽裂化炉的对流段流体连通,其中将原料加热(任选地与过热蒸汽混合)并转移至作为气/液分离器操作的所述分离鼓,之后将蒸气从该分离鼓送回到蒸汽裂化炉,优选回到对流段或辐射段,或这两者。蒸汽的添加可以进一步如下帮助闪蒸分离:降低烃分压,帮助750°F+(399℃+)至1050°F+(566℃+)(优选甚至相当大部分的1100°F+(593℃+))渣油馏分的转化和汽化,并防止结垢。
优选的闪蒸鼓或气/液分离设备,和它们与热解单元的集成此前已经描述在美国专利号7,090,765、7,097,758和7,138,097中,这些文献引入本文供参考。有效作为用于本发明目的的闪蒸鼓的另一种设备在美国专利号6,632,351中作为″气/液分离器″进行了描述。
气/液分离器在原料中的引起焦化的那些部分保持液态的温度和压力下操作,优选,气/液分离器在大约375-525℃,优选400-500℃,优选800°F(大约425℃)-大约870°F(大约465℃),但是也典型地不超过大约900°F(大约482℃)的温度下操作。经由闪蒸鼓闪蒸材料而获得塔顶蒸气和液体塔底馏分进一步有助于渣油的650°F+(343℃+)至1050°F+(566℃+)馏分的大部分的汽化。
蒸汽裂化炉(还称为″蒸汽裂化器″)是具有两个主要段的热解炉:对流段和辐射段,其中烃原料作为液体(除了作为蒸气进入的轻质原料)进入所述炉子的不那么剧烈的对流段和其中通过与辐射段的热烟道气间接接触和任选地通过与蒸汽直接接触将所述原料加热并汽化。然后将这种汽化的原料和蒸汽混合物(如果存在)引入(典型地经由交叉管道)到辐射段中,其中在典型地为大约10-大约50psig(69-345kPa)的压力下将它迅速地加热到剧烈烃裂化的温度,例如大约1450°F(788℃)-大约1650°F(900℃),以提供所述原料料流的彻底热裂化。所得的产物典型地包含烯烃。
蒸汽裂化本身提供除了所需的乙烯、丙烯、丁烯、C5烯烃、二烯和单环芳族产物之外还包含显著产率的燃料油、焦油和非芳族SCN(蒸汽裂化石脑油)的产物。然而,在根据本发明的方法中,与另一个高温热转化反应器(例如,焦化塔)同时和平行进行的蒸汽裂化降低了燃料油的产率,同时提高了上述合乎需要的石化产品的产率。通过将气/液分离器中的含渣油的塔底液体分离,然后在流化焦化塔中将渣油裂化,则可以实现渣油组分向气化的化学品前体(例如,轻质烯烃及其它更有价值的轻质产物)转化的进一步改进。
流化焦化塔优选包括集成的空气气化器(或部分氧化反应器),其用来通过蒸汽/空气气化和在大约1400-1800°F(760-982℃)下燃烧将焦炭转化成燃料气。这种气化可以通过共进料氧气或通过使用富氧空气促进。从所述气化器连续地排出得自这种气化反应的热的、部分气化的焦炭并供给一个或多个固体输送管线,其中使它与从一个或多个配备有集成气/液分离器(例如分离鼓)的蒸汽裂化炉回收的塔底材料接触。在1300-1800°F(704-982℃)下将这种渣油馏分转化成含高浓度乙烯和丙烯的轻质烃的混合物。虽然输送管线反应器可以按数种方式配置,但是优选的构型类似于流化催化裂化单元中使用的那种;例如,输送管线作为垂直提升管反应器操作,其中使热的固体与接近提升管底部的原料接触,向上沿着提升管运输所述固体和蒸气,并使用一个或多个串联的旋风分离器分离所述固体和蒸气。或者,所述输送管线可以作为″下行管(downer)″或下流式反应器操作。不管所述特定构型如何,所述输送管线反应器高度有效用于使热焦炭与渣油接触。所述热焦炭提供在大约0.1-10秒,优选大约1秒的短反应时间内将渣油原料完全转化成轻质烃,和完全转化成沉积在预先形成的焦炭颗粒上所需要的热。
或者,热转化反应器,优选输送管线反应器,含有至少0.1wt%焦炭颗粒,优选1-30wt%,优选3-25wt%,优选5-25wt%,基于热转化反应器中循环固体的重量。
本发明的主要特征是直接使用热的气化器焦炭作为渣油制备化学品的高温焦化的传热介质。这个实施方案实质上不同于与流化焦化方法相关的现有技术。本发明人已经出人意料地发现:高温焦化有效用于制备化学品(例如,烯烃和/或其它裂化组分例如轻质烃),特别是当与配备有集成的气/液分离器(例如,分离鼓)的蒸汽裂化炉集成时。
在以下附图和描述中,所涉及的分离鼓可以认为泛指任何气/液分离器设备。
基本流程显示在图1中。将含1wt%或更多(典型地大约10-50wt%)在减压渣油范围(566℃+)中沸腾的分子的重质原料100供给包括集成的分离鼓205的第一蒸汽裂化炉200。在所述炉子的对流段206中将全部原料加热到大约400-470℃。全部原料穿过管线207进入分离鼓分离设备205,其中使在大约538-593℃以下沸腾的分子气化(或保持气化)并与保持在液相中的较重质化合物分离(所述鼓中的降压和/或蒸汽汽提等可以用于引起附加的分子气化)。材料典型地进入在大约400-470℃的温度下的鼓并且通过利用蒸汽汽提或采用轻质烃的汽提促进汽化。蒸气穿过管线210进入第一蒸汽裂化炉200的辐射段250(直接地或经由加热器,例如输送管线加热器或蒸汽裂化炉的对流段),而从分离鼓的底部经由管线220排出重质液体。
从分离鼓底部取出的这种材料然后充当高温焦化设备300的主要原料。优选将来自数个配备了分离鼓的炉子的重质液体结合而在高温流化焦化塔方法中实现更好的规模经济。如果所述单元位于大型精炼厂联合装置中,则可以将得自精炼厂的补充渣油原料230与从分离鼓回收的结合。来自蒸汽裂化炉的另一种潜在的原料是由瓦斯油馏分的蒸汽裂化制备的重质馏分(或蒸汽裂化焦油)。
在另一个优选的实施方案中,将来自蒸汽裂化反应252的产物与来自高温焦化反应310的烃产物结合,然后分离成一系列燃料和化学产品,例如烯烃和/或其它裂化组分,例如轻质烃。以这种方式,在分离方法中实现更好的能量效率和规模经济。这可以如下实现:通过与骤冷油接触和/或使用换热器将来自蒸汽裂化和焦化反应的蒸气冷却。将冷却的蒸气和任何冷凝的液体供给常用的初级分馏塔400,其中将宽馏分产物分离成数个主要产物料流410例如C4 -烃、C5-C10石脑油、C10-C20馏出物和较重质瓦斯油。(C4 -烃是重量等于或低于C4的气体,包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、氢气等)。然后使用精炼和化学工业的典型方法(例如,分馏和加氢加工)将这些主要产物料流进一步分离和纯化。从焦化塔300经由管线320和/或346排出在高温焦化方法期间产生的燃料气(CO、CO2和H2)以便用于所述方法中的其它地方,如下所述。集成的焦化和蒸汽裂化构型的重要的优点之一是在焦化反应中产生的轻质烷属烃,例如乙烷和丙烷可以容易地循环到蒸汽裂化炉之一以便转化成乙烯和丙烯。
在一个优选的实施方案中,将进入高温焦化反应器的渣油原料与少量的得自流化催化裂化(FCC)方法的重质循环油(HCCO)215混合。所述重质循环油通常在大约454-593℃的范围内沸腾并通常含有低水平(0.01至2-3wt%)的FCC催化剂细粒。这些细粒由FCC方法期间FCC催化剂颗粒的磨损产生。通过将少量的含FCC催化剂细粒的HCCO添加到高温焦化方法中,可以将适度水平的催化推进引入渣油焦化过程,这有效提高得自高温焦化的产物混合物中的丙烯产率。因为高温焦化塔以循环方式操作(下面更详细描述),其中焦炭颗粒在气化器、加热器和反应器之间循环,所以在焦炭颗粒完全转化或以其它方式吹扫除去之前要求多次通过。因此,可以将中等高浓度(5-25wt%)的催化剂细粒构建到循环固体存货(inventory)中。
图2提供了进一步显示用于高温焦化的方法和设备的简图。流化焦化塔300包括在大约871-1037℃,优选大约954℃下作为致密相流化床反应器操作的空气气化器340。使用一系列结合在气化器内的栅板345中的分配器或喷嘴将空气和蒸汽342供给气化器。空气和蒸汽与焦化塔颗粒的反应将一部分焦炭转化成主要包括CO、CO2、H2(燃料气)的气体混合物。发生在气化器中的焦炭部分氧化反应是放热的并产生驱动吸热焦化反应所需要的热。如下实现能量平衡:使将空气和蒸汽供给气化器的速率与经由固体管线333除去用于焦化反应的焦炭的速率、焦化塔的进料速率和经由管线348排出到″加热器″容器350的焦炭和在单元的不同段内的加工温度平衡。滑阀或其它装置可以用于调节系统内的固体循环速率和压力平衡。
将得自集成了蒸汽裂化炉的分离鼓的渣油和/或其它精炼厂含渣油的原料220/230供给一个或多个从空气气化器340经由管线333供应热循环焦炭的输送管线反应器330。所述重质油在输送管线反应器(例如提升管或立管)中转化,经由管线305离开,并使用旋风分离器335(或其它分离设备)将裂化的蒸气310与固体分离并任选地采用蒸汽或其它加工气体汽提。除了裂化产物之外,焦化反应将所述原料的一部分(典型地15-40%)转化成在所述焦炭颗粒上的新焦炭沉积物。如所示,从裂化气除去焦炭并经由管线315送回到气化器340,其中通过空气气化将它进一步转化。或者,在另一个实施方案中(未显示),可能优选使裂化蒸气与固体焦炭颗粒在加热器容器350上面脱离,而不是使焦炭颗粒释放回到气化器。是否使焦炭释放到加热器或气化器中的决定由特定的单元设计、气化器操作压力和操作特征例如原料质量或可裂化性决定。这两种途径是完全可行的并属于本发明的总体范围。在这两种途径中,将焦炭蒸汽汽提以提高裂化产物的回收率将是有利的。
在塔顶从气化器340直接地或更典型地通过传递到加热器用于部分冷却和使用内部旋风分离器和适合的管道在塔顶收集而除去得自气化器的产物气体346。所述加工单元至少包括另一个标记为加热器350的流化床。这种容器可以具有主要用于部分地冷却气化器产物气体(如上所述)并缓和以及维持总的热平衡和固体循环的数种功能。在气化器340和加热器350之间使用固体输送管线348和352使热的固体焦炭颗粒循环。
将加热器维持在与气化器相比低得多的平均床温度,典型地,315-537℃。将气化器340的热产物燃料气346送到加热器350,其中它被冷却到大致加热器操作温度。使用这种气体和任选的蒸汽使焦炭在加热器350内流化。这种冷却的燃料气320具有中等BTU含量并可以随后用作精炼厂或化工厂内的炉子或发电设备的燃料。还可以使用所述加热器将焦化反应的渣油原料预加热。这可以使用在所述容器(未显示)内的换热器实现。同样,也可以将所述加热器的焦炭的一部分除去作为吹扫料流355。当焦化反应的原料具有较高的金属或矿物含量时,这尤其可用于改进操作效率。
虽然这种第二容器可以帮助改进单元能量效率和可操作性,但是也可以设计具有单一容器的单元以致降低投资和操作复杂性。由重质渣油制备化学品的流化焦化方法的主要优点之一是能够使用可能含有金属或其它形式的具有高度灵活性的矿物质的较低质量原料。其它已知的方法,例如高温催化裂化或催化热解不能有效地使用此类原料。
重质原料加工领域技术人员熟悉在没有结垢的情况下操作重质原料蒸汽裂化和焦化方法的困难。如何将所述方法集成而不进一步加重这些现象是非显而易见的。集成的分离鼓在这方面尤其高效和有效,因为它允许按照原料的性能容易地改变蒸气和重质液体之间的馏出温度。
在另一个实施方案中,本发明涉及:
1.将含渣油的烃原料裂化的方法,包括:
(a)加热含渣油的烃原料;
(b)让所述经加热的烃原料流到气/液分离器(例如分离鼓);
(c)将所述经加热的烃原料在所述分离器中闪蒸以形成气相(通常塔顶气相)和含所述渣油的液相(例如液体塔底相);
(d)让所述含渣油的液体塔底相的至少一部分从所述分离器流到其中将所述含渣油的液体塔底相加热到649℃或更高的热转化反应器,其中所述热转化反应器含有焦炭颗粒,所述反应器具有至少1:1(优选至少3:1,优选至少5:1,或者1:1-50:1,优选3:1-30:1)的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt),基于进入所述反应器的循环焦炭固体和新鲜原料的重量;和
(e)将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
2.段1的方法,其中所述热转化反应器是输送管线反应器和所述输送管线反应器中的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt)在大约3:1-大约30:1的范围内。
3.段1或2的方法,其中所述热转化反应器是与流化焦化塔流体连通的输送管线反应器,和进一步包括将所述含渣油的液相与从所述流化焦化塔提取的焦炭颗粒结合以在所述输送管线反应器内形成流化混合物。
4.段1、2或3的方法,进一步包括将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离,优选使用至少一个旋风分离器分离,和让所述焦炭颗粒进入结合在所述流化焦化塔内的蒸汽-空气气化器。
5.段1-4中任一段的方法,进一步包括在让所述含渣油的液相流到所述输送管线反应器之前,将所述含渣油的液相与含FCC催化剂细粒的流化催化裂化(FCC)反应器的流出物混合。
6.段5的方法,进一步包括将所述FCC催化剂细粒和所述焦炭颗粒在所述输送管线反应器和所述流化焦化塔之间循环,以致FCC催化剂细粒的浓度达到占循环固体的5wt%-25wt%的稳态水平。
7.段1-6中任一段的方法,其中在蒸汽裂化炉的对流段中加热所述烃原料,和所述分离器与所述蒸汽裂化炉流体连通(例如,集成)。
8.段1-7中任一段的方法,其中所述烃原料含有10wt%-50wt%的566℃+渣油。
9.段1-8中任一段的方法,其中在所述热转化反应器内的温度是600-900℃,或者700-800℃。
10.含渣油的烃原料的裂化系统,包括:
(a)蒸汽裂化炉,具有与所述蒸汽裂化炉(通常所述蒸汽裂化炉的对流段)流体连通(例如,集成)的气/液分离器(例如,分离鼓);和
(b)流化焦化塔,包括:
i)流化床气化器,
ii)包括与所述分离器的下部流体连通的烃原料入口和热解产物出口管线的输送管线反应器,
iii)将所述流化床气化器的下部与所述输送管线反应器连接的固体导管,和
iv)至少一个旋风分离器,其具有与所述热解产物出口管线连接的入口、在所述旋风分离器的顶部的裂化产物出口和在所述旋风分离器底部的固体出口。
11.段10的系统,进一步包括在所述流化床气化器底部的空气/蒸汽入口。
12.段10或11的系统,其中所述流化焦化塔进一步包括流化床加热器容器和至少一个在所述气化器的上部和所述加热器容器的下部之间连接的气体导管,所述流化床加热器容器具有将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的循环固体导管。
13.段10-12中任一段的系统,其中所述旋风分离器固体出口与所述流化床气化器或所述加热器容器中任一或两者连接。
14.段10-13中任一段的系统,包括将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的两个固体导管。
15.段10-14中任一段的系统,其中所述输送管线反应器是垂直提升管反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的下部连接。
16.段10-15中任一段的系统,其中所述输送管线反应器是下流式反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的上部连接。
17.段1-8中任一段的方法,其中将所述烯烃与蒸汽裂化炉的产物料流合并。
18.段1-8或17中任一段的方法,其中在所述热转化反应器中制备C2-C4烃和通过循环到蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
19.段10-15中任一段的系统,其中在所述流化焦化塔中制备C2-C4烃和通过循环到所述蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
20.段1-8、17或18中任一段的方法,其中将氧气或富氧空气引入所述蒸汽-空气气化器。
21.段10-15或19中任一段的系统,其中将氧气或富氧空气引入所述流化床气化器。
22.段1-8、17、18或20中任一段的方法,其中所述焦炭颗粒夹带在所述反应器中的流体中。
23.上述段1-21中任一段的方法或系统,其中所述渣油是由来自一个或多个以下世界区域的原油获得的566℃+渣油:墨西哥湾、南加利福尼亚、阿拉斯加北坡、加拿大沥青砂、加拿大阿尔伯塔省地区、墨西哥坎佩切湾、阿根廷圣乔治盆地、巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士海湾、乍得、英国北海、安哥拉海上、中国渤海湾、中国克拉玛依、伊拉克扎格罗斯、哈萨克斯坦里海、尼日利亚海上、马达加斯加西北部、阿曼、荷兰斯霍讷贝克、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印尼苏门答腊岛。
在另一个实施方案中,本发明涉及:
1A.将含渣油的烃原料裂化的方法,包括:
(a)加热含渣油的烃原料;
(b)让所述经加热的烃原料流到气/液分离器;
(c)在所述分离器中闪蒸所述经加热的烃原料以形成气相和含所述渣油的液相;
(d)让所述含渣油的液相的至少一部分从所述分离器流到其中将所述含渣油的液体塔底相加热到649℃或更高的热转化反应器,其中所述热转化反应器含有焦炭颗粒,所述反应器具有至少1:1的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt),基于进入所述反应器的循环焦炭固体和新鲜原料的重量;和
(e)将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
2A.段1A的方法,其中所述热转化反应器是输送管线反应器和所述输送管线反应器中的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt)在大约3:1-大约30:1的范围内。
3A.段1A的方法,其中所述热转化反应器是与流化焦化塔流体连通的输送管线反应器,和进一步包括将所述含渣油的液体塔底相与从所述流化焦化塔提取的焦炭颗粒结合以在所述输送管线反应器内形成流化混合物。
4A.段3A的方法,进一步包括将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离和让所述焦炭颗粒进入结合在所述流化焦化塔内的蒸汽-空气气化器。
5A.段4A的方法,进一步包括在让所述含渣油的液体塔底相流到所述输送管线反应器之前,将所述含渣油的液体塔底相与含FCC催化剂细粒的流化催化裂化(FCC)反应器的流出物混合。
6A.段5A的方法,进一步包括将所述FCC催化剂细粒和所述焦炭颗粒在所述输送管线反应器和所述流化焦化塔之间循环,以致FCC催化剂细粒的浓度达到占循环固体的5wt%-25wt%的稳态水平。
7A.段1A的方法,其中在蒸汽裂化炉的对流段中加热所述烃原料,和所述气/液分离器与所述蒸汽裂化炉流体连通。
8A.段1A的方法,其中所述烃原料含有10wt%-50wt%的566℃+渣油。
9A.段1A的方法,其中将所述烯烃与蒸汽裂化炉的产物料流合并。
10A.段1A的方法,其中在所述热转化反应器内的温度是700℃-800℃。
11A.含渣油的烃原料的裂化系统,包括:
(a)蒸汽裂化炉,具有与所述蒸汽裂化炉流体连通的气/液分离器;和
(b)流化焦化塔,包括:
i)流化床气化器,
ii)包括与所述分离器的下部流体连通的烃原料入口和热解产物出口管线的输送管线反应器,
iii)将所述流化床气化器的下部与所述输送管线反应器连接的固体导管,和
iv)至少一个旋风分离器,其具有与所述热解产物出口管线连接的入口、在所述旋风分离器的顶部的裂化产物出口和在所述旋风分离器底部的固体出口。
12A.段11A的系统,进一步包括在所述流化床气化器底部的空气/蒸汽入口。
13A.段12A的系统,其中所述流化床焦化塔进一步包括流化床加热器容器和至少一个在所述气化器的上部和所述加热器容器的下部之间连接的气体导管,所述流化床加热器容器具有将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的循环固体导管。
14A.段13A的系统,其中所述旋风分离器固体出口与所述流化床气化器或所述加热器容器中任一或两者连接。
15A.段13A的系统,包括将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的两个固体导管。
16A.段11A的系统,其中所述输送管线反应器是垂直提升管反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的下部连接。
17A.段11A的系统,其中所述输送管线反应器是下流式反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的上部连接。
18A.段1A的方法,其中所述渣油是具有至少0.1的TAN的566℃+渣油。
19A.段1A的方法,其中所述渣油是具有至少0.04克C5沥青质/克渣油的C5沥青质含量的566℃+渣油。
20A.段1A的方法,其中所述渣油是由来自一个或多个以下世界区域的原油获得的566℃+渣油:墨西哥湾、南加利福尼亚、阿拉斯加北坡、加拿大沥青砂、加拿大阿尔伯塔省地区、墨西哥坎佩切湾、阿根廷圣乔治盆地、巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士海湾、乍得、英国北海、安哥拉海上、中国渤海湾、中国克拉玛依、伊拉克扎格罗斯、哈萨克斯坦里海、尼日利亚海上、马达加斯加西北部、阿曼、荷兰斯霍讷贝克、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印尼苏门答腊岛。
21A.段1A的方法,其中在所述热转化反应器中制备C2-C4烃和通过循环到蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
22A.段11A的系统,其中在所述流化焦化塔中制备C2-C4烃和通过循环到所述蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
23A.段4A的方法,其中将氧气或富氧空气引入所述蒸汽-空气气化器。
24A.段11A的系统,其中将氧气或富氧空气引入所述流化床气化器。
25A.段4A的方法,其中使用至少一个旋风分离器将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离。
26A.将含渣油的烃原料裂化的方法,包括:
(a)将含10wt%-50wt%的566℃+渣油的烃原料加热;
(b)让所述经加热的烃原料流到气/液分离器;
(c)在所述分离器中闪蒸所述经加热的烃原料以形成气相和含所述渣油的液相;
(d)让所述含渣油的液相的至少一部分从所述分离器流到其中将所述含渣油的液体塔底相加热到649℃或更高的输送管线反应器,所述反应器具有在所述反应器中的大约3:1-大约30:1的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt);和
(e)将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
27A.段26A的方法,其中所述输送管线反应器与流化焦化塔流体连通,和进一步包括将所述含渣油的液体塔底相与从所述流化焦化塔提取的焦炭颗粒结合以在所述输送管线反应器内形成流化混合物。
28A.段27A的方法,进一步包括将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离和让所述焦炭颗粒进入结合在所述流化焦化塔内的蒸汽-空气气化器。
29A.段28A的方法,进一步包括在让所述含渣油的液体塔底相流到所述输送管线反应器之前,将所述含渣油的液体塔底相与含FCC催化剂细粒的流化催化裂化(FCC)反应器的流出物混合。
30A.段29A的方法,进一步包括将所述FCC催化剂细粒和所述焦炭颗粒在所述输送管线反应器和所述流化焦化塔之间循环,以致FCC催化剂细粒的浓度达到占循环固体的5wt%-25wt%的稳态水平。
31A.段30A的方法,其中在蒸汽裂化炉的对流段中加热所述烃原料,和所述气/液分离器与所述蒸汽裂化炉流体连通。
32A.段26A的方法,其中在700℃-800℃下操作所述输送管线反应器。
33A.段26A的方法,其中所述渣油是具有至少0.1的TAN的566℃+渣油。
34A.段26A的方法,其中所述渣油是具有至少0.04克C5沥青质/克渣油的C5沥青质含量的566℃+渣油。
35A.段1A的方法,其中所述焦炭颗粒夹带在所述反应器中的流体中。
36A.将含渣油的烃原料裂化的方法,包括:
(a)在蒸汽裂化炉的对流段中将含10wt%-50wt%的566℃+渣油的烃原料加热,该566℃+渣油具有至少0.1的TAN和至少0.04克C5沥青质/克渣油的C5沥青质含量;
(b)让所述经加热的烃原料流到与所述蒸汽裂化炉流体连通的气/液分离器;
(c)在所述分离器中闪蒸所述经加热的烃原料以形成气相和含所述渣油的液相;
(d)让所述含渣油的液相的至少一部分从所述分离器流到在700-800℃或更高下操作的输送管线反应器,并且在所述输送管线反应器中的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt)在大约3:1-大约30:1的范围内;和
(e)将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
除非另有规定,本文所使用的术语的含义应采用它们在本领域中的普通含义;具体来说,应参照“Handbook of Petroleum RefiningProcess(石油精炼工艺手册)”,第三版,编者Robert A.Meyers,McGraw-Hill(2004)。此外,本文引用的所有优先权文件、专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。此外,当数值下限和数值上限在此列出时,从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。
Claims (23)
1.将含渣油的烃原料裂化的方法,包括:
(a)加热含渣油的烃原料;
(b)让所述经加热的烃原料流到气/液分离器;
(c)在所述分离器中闪蒸所述经加热的烃原料以形成气相和含所述渣油的液相;
(d)让所述含渣油的液体塔底相的至少一部分从所述分离器流到其中将所述含渣油的液体塔底相加热到649℃或更高的热转化反应器,其中所述热转化反应器含有焦炭颗粒,所述反应器具有至少1:1的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt),基于进入所述反应器的循环焦炭固体和新鲜原料的重量;和
(e)将所述渣油的至少一部分转化成烯烃。
2.权利要求1的方法,其中所述热转化反应器是输送管线反应器和所述输送管线反应器中的焦炭颗粒/新鲜原料比(wt/wt)在大约3:1-大约30:1的范围内。
3.权利要求1或2的方法,其中所述热转化反应器是与流化焦化塔流体连通的输送管线反应器,和进一步包括将所述含渣油的液相与从所述流化焦化塔提取的焦炭颗粒结合以在所述输送管线反应器内形成流化混合物。
4.权利要求1、2或3的方法,进一步包括将所述焦炭颗粒与离开所述输送管线反应器的所述烯烃分离,优选使用至少一个旋风分离器分离,和让所述焦炭颗粒进入结合在所述流化焦化塔内的蒸汽-空气气化器。
5.权利要求1-4中任一项的方法,进一步包括在让所述液相流到所述输送管线反应器之前,将所述含渣油的液相与含FCC催化剂细粒的流化催化裂化(FCC)反应器的流出物混合。
6.权利要求5的方法,进一步包括将所述FCC催化剂细粒和所述焦炭颗粒在所述输送管线反应器和所述流化焦化塔之间循环,以致FCC催化剂细粒的浓度达到占循环固体的5wt%-25wt%的稳态水平。
7.权利要求1-6中任一项的方法,其中在蒸汽裂化炉的对流段中加热所述烃原料,和所述分离器与所述蒸汽裂化炉流体连通。
8.权利要求1-7中任一项的方法,其中所述烃原料含有10wt%-50wt%的566℃+渣油。
9.权利要求1-8中任一项的方法,其中在所述热转化反应器内的温度是600-900℃,或者700-800℃。
10.含渣油的烃原料的裂化系统,包括:
(a)蒸汽裂化炉,具有与所述蒸汽裂化炉流体连通的气/液分离器;和
(b)流化焦化塔,包括:
i)流化床气化器,
ii)包括与所述分离器的下部流体连通的烃原料入口和热解产物出口管线的输送管线反应器,
iii)将所述流化床气化器的下部与所述输送管线反应器连接的固体导管,和
iv)至少一个旋风分离器,其具有与所述热解产物出口管线连接的入口、在所述旋风分离器的顶部的裂化产物出口和在所述旋风分离器底部的固体出口。
11.权利要求10的系统,进一步包括在所述流化床气化器底部的空气/蒸汽入口。
12.权利要求10或11的系统,其中所述流化焦化塔进一步包括流化床加热器容器和至少一个在所述气化器的上部和所述加热器容器的下部之间连接的气体导管,所述流化床加热器容器具有将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的循环固体导管。
13.权利要求10-12中任一项的系统,其中所述旋风分离器固体出口与所述流化床气化器或所述加热器容器中任一或两者连接。
14.权利要求10-13中任一项的系统,包括将所述加热器容器和所述气化器的下部连接的两个固体导管。
15.权利要求10-14中任一项的系统,其中所述输送管线反应器是垂直提升管反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的下部连接。
16.权利要求10-15中任一项的系统,其中所述输送管线反应器是下流式反应器,其中所述固体导管和所述烃原料入口与所述反应器的上部连接。
17.权利要求1-8中任一项的方法,其中将所述烯烃与蒸汽裂化炉的产物料流合并。
18.权利要求1-8或17中任一项的方法,其中在所述热转化反应器中制备C2-C4烃和通过循环到蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
19.权利要求10-15中任一项的系统,其中在所述流化焦化塔中制备C2-C4烃和通过循环到所述蒸汽裂化炉将所述C2-C4烃进一步转化。
20.权利要求1-8、17或18中任一项的方法,其中将氧气或富氧空气引入所述蒸汽-空气气化器。
21.权利要求10-15或19中任一项的系统,其中将氧气或富氧空气引入所述流化床气化器。
22.权利要求1-8、17、18或20中任一项的方法,其中所述焦炭颗粒夹带在所述反应器中的流体中。
23.上述权利要求1-21中任一项的方法或系统,其中所述渣油是由来自一个或多个以下世界区域的原油获得的566℃+渣油:墨西哥湾、南加利福尼亚、阿拉斯加北坡、加拿大沥青砂、加拿大阿尔伯塔省地区、墨西哥坎佩切湾、阿根廷圣乔治盆地、巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士海湾、乍得、英国北海、安哥拉海上、中国渤海湾、中国克拉玛依、伊拉克扎格罗斯、哈萨克斯坦里海、尼日利亚海上、马达加斯加西北部、阿曼、荷兰斯霍讷贝克、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印尼苏门答腊岛。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/833,485 US8361311B2 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Integrated vacuum resid to chemicals conversion process |
US12/833,485 | 2010-07-09 | ||
EP101782159 | 2010-09-22 | ||
EP10178215 | 2010-09-22 | ||
PCT/US2011/039782 WO2012005862A1 (en) | 2010-07-09 | 2011-06-09 | Integrated vacuum resid to chemicals coversion process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103003394A true CN103003394A (zh) | 2013-03-27 |
CN103003394B CN103003394B (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=44303699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180033757.5A Expired - Fee Related CN103003394B (zh) | 2010-07-09 | 2011-06-09 | 集成的减压渣油至化学品的转化方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2591069A1 (zh) |
CN (1) | CN103003394B (zh) |
SG (1) | SG185809A1 (zh) |
WO (1) | WO2012005862A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110257091A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-20 | 北京燕泰博嘉科技有限公司 | 一种可拆装立式半圆形管体的生物质热解炉 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
US20140058093A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Removal of solids and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85106815A (zh) * | 1984-03-09 | 1987-03-11 | 史东及辛伯斯特工程公司 | 裂化重质烃类生产链烯和液体烃类燃料的方法 |
CN1069016A (zh) * | 1992-07-16 | 1993-02-17 | 中国石油化工总公司 | 重质烃类直接转化制取乙烯的方法 |
FR2768154A1 (fr) * | 1997-09-09 | 1999-03-12 | Procedes Petroliers Petrochim | Procede et installation de vapocraquage d'hydrocarbures a charge flexible |
US20060094918A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Mccoy James N | Steam cracking of hydrocarbon feedstocks containing salt and/or particulate matter |
CN101400765A (zh) * | 2006-03-29 | 2009-04-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产低级烯烃的方法 |
US20090156876A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Ou John D Y | Apparatus and Process for Cracking Hydrocarbonaceous Feed Treated to Adsorb Paraffin-Insoluble Compounds |
WO2010077461A1 (en) * | 2009-01-05 | 2010-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for cracking a heavy hydrocarbon feedstream |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3487006A (en) | 1968-03-21 | 1969-12-30 | Lummus Co | Direct pyrolysis of non-condensed gas oil fraction |
US3671424A (en) | 1969-10-20 | 1972-06-20 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage fluid coking |
US3617493A (en) | 1970-01-12 | 1971-11-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for steam cracking crude oil |
GB1383229A (en) | 1972-11-08 | 1975-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Production of gaseous olefins from petroleum residue feedstocks |
GB1537822A (en) | 1975-01-22 | 1979-01-04 | Shell Int Research | Process for the production of normally gaseous olefins |
FR2380337A1 (fr) | 1977-02-11 | 1978-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de vapocraquage de charges lourdes precede d'un hydrotraitement |
DE2721504A1 (de) | 1977-05-12 | 1978-11-16 | Linde Ag | Verfahren zur herstellung von olefinen |
DE2843793A1 (de) | 1978-10-06 | 1980-04-24 | Linde Ag | Verfahren zum spalten von schweren kohlenwasserstoffen |
US4975181A (en) | 1984-12-10 | 1990-12-04 | Utah Tsao | Process and apparatus for ethylene production |
DE68902095T2 (de) | 1988-05-19 | 1992-12-10 | Inst Francais Du Petrol | Katalytische zusammensetzung, die ein metallsulfid in form einer suspension mit einer asphalt enthaltenden fluessigkeit enthaelt und verfahren zur hydroviskoreduktion von kohlenwasserstoffen. |
US5413702A (en) | 1992-02-21 | 1995-05-09 | Mobil Oil Corporation | High severity visbreaking of residual oil |
US6210561B1 (en) | 1996-08-15 | 2001-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Steam cracking of hydrotreated and hydrogenated hydrocarbon feeds |
US6632351B1 (en) | 2000-03-08 | 2003-10-14 | Shell Oil Company | Thermal cracking of crude oil and crude oil fractions containing pitch in an ethylene furnace |
US7097758B2 (en) | 2002-07-03 | 2006-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting mist flow to annular flow in thermal cracking application |
US7090765B2 (en) | 2002-07-03 | 2006-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for cracking hydrocarbon feed with water substitution |
US7193123B2 (en) | 2004-05-21 | 2007-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid to improve vapor yield from vapor/liquid separation |
US7220887B2 (en) | 2004-05-21 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid |
CA2604006A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
US20070023845A1 (en) | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Fujitsu Limited | Semiconductor device and method for fabricating the same |
WO2007047657A1 (en) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon resid processing |
US7138097B1 (en) | 2005-12-27 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-73 |
WO2007117919A2 (en) | 2006-03-29 | 2007-10-18 | Shell Oil Company | Improved process for producing lower olefins from heavy hydrocarbon feedstock utilizing two vapor/liquid separators |
CN101796167B (zh) | 2007-08-21 | 2013-05-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃原料的蒸汽裂化方法和设备 |
-
2011
- 2011-06-09 SG SG2012088290A patent/SG185809A1/en unknown
- 2011-06-09 WO PCT/US2011/039782 patent/WO2012005862A1/en active Application Filing
- 2011-06-09 EP EP11726295.6A patent/EP2591069A1/en not_active Withdrawn
- 2011-06-09 CN CN201180033757.5A patent/CN103003394B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85106815A (zh) * | 1984-03-09 | 1987-03-11 | 史东及辛伯斯特工程公司 | 裂化重质烃类生产链烯和液体烃类燃料的方法 |
CN1069016A (zh) * | 1992-07-16 | 1993-02-17 | 中国石油化工总公司 | 重质烃类直接转化制取乙烯的方法 |
FR2768154A1 (fr) * | 1997-09-09 | 1999-03-12 | Procedes Petroliers Petrochim | Procede et installation de vapocraquage d'hydrocarbures a charge flexible |
US20060094918A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Mccoy James N | Steam cracking of hydrocarbon feedstocks containing salt and/or particulate matter |
CN101400765A (zh) * | 2006-03-29 | 2009-04-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产低级烯烃的方法 |
US20090156876A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Ou John D Y | Apparatus and Process for Cracking Hydrocarbonaceous Feed Treated to Adsorb Paraffin-Insoluble Compounds |
WO2010077461A1 (en) * | 2009-01-05 | 2010-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for cracking a heavy hydrocarbon feedstream |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110257091A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-20 | 北京燕泰博嘉科技有限公司 | 一种可拆装立式半圆形管体的生物质热解炉 |
CN110257091B (zh) * | 2019-07-23 | 2020-09-18 | 北京燕泰博嘉科技有限公司 | 一种可拆装立式半圆形管体的生物质热解炉 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2591069A1 (en) | 2013-05-15 |
SG185809A1 (en) | 2013-01-30 |
WO2012005862A1 (en) | 2012-01-12 |
CN103003394B (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103003394B (zh) | 集成的减压渣油至化学品的转化方法 | |
US9327260B2 (en) | Integrated process for steam cracking | |
EP3983502B1 (en) | Light olefin recovery from plastic waste pyrolysis | |
KR102613605B1 (ko) | 원유의 변환을 위한 시스템 및 공정 | |
US9771530B2 (en) | Integrated slurry hydroprocessing and steam pyrolysis of crude oil to produce petrochemicals | |
US20240191148A1 (en) | Chloride Removal for Plastic Waste Conversion | |
US9550707B2 (en) | Process for production of hydrocarbon chemicals from crude oil | |
JP6797983B2 (ja) | 軽質オレフィンの製造のための溶剤脱瀝および流動接触分解の統合された方法 | |
US8062503B2 (en) | Products produced from rapid thermal processing of heavy hydrocarbon feedstocks | |
US11208602B2 (en) | Process for converting a feedstock containing pyrolysis oil | |
KR20090079892A (ko) | 증류물 생산이 증가된 전체 원유 및/또는 응축물 공급원료를 활용한 올레핀의 제조 | |
CN114829545A (zh) | 焦化器中塑料废物的共同加工 | |
US11352567B2 (en) | Processes for converting organic material-containing feeds via pyrolysis | |
US11072749B2 (en) | Process and system for processing petroleum feed | |
US9056297B2 (en) | Integrated vacuum resid to chemicals conversion process | |
CN103154203B (zh) | 蒸汽裂化的整合方法 | |
US20240110110A1 (en) | Processes and Systems for Quenching Pyrolysis Effluents | |
US11905470B1 (en) | Methods for reducing coke formation in heavy oil upgrading using supercritical water |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150429 Termination date: 20160609 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |