NO345332B1 - Karbonstøttet metallsulfidkatalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon - Google Patents
Karbonstøttet metallsulfidkatalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon Download PDFInfo
- Publication number
- NO345332B1 NO345332B1 NO20092411A NO20092411A NO345332B1 NO 345332 B1 NO345332 B1 NO 345332B1 NO 20092411 A NO20092411 A NO 20092411A NO 20092411 A NO20092411 A NO 20092411A NO 345332 B1 NO345332 B1 NO 345332B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- particles
- noble metal
- carbon
- active carbon
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 65
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 49
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=S Chemical class [Ru]=S DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016323 MxSy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Oppfinnelsen vedrører en elektrokatalysator, spesielt en karbonstøttet edelmetallsulfidkatalysator egnet for elektrokjemisk oksygenreduksjon, for eksempel i vannholdig saltsyreelektrolyse.
Kjent teknikk
Sulfidene av edelmetaller, spesielt rhodium- og rutheniumsulfider, er kjent for deres aktivitet mot den elektrokjemiske oksygenreduksjonsreaksjonen (ORR) og deres stabilitet i kjemisk aggressive miljøer. Disse to trekkene gjør dem spesielt nyttige i formuleringen av katoder, spesielt gassdiffusjonskatoder, for depolariserte saltsyreelektrolyseanvendelser, som angitt i US 6,149,782, US 6,402,930 eller WO 2004/106591.
Et annet nyttig trekk ved edelmetallsulfidelektrokatalysatorer er deres høye toleranse for forurensende stoffer, spesielt for organiske molekyler, som gjør dem nyttige i noen brenselcelleanvendelser slik som direkte alkoholbrenselceller.
Rhodiumsulfid er nå det foretrukne valget for kommersielle anvendelser i lys av dets høyere resistens for klorinerte hydroklorholdige miljøer, selv om den svært høye kostnaden av Rh innebærer en tung byrde på den totale økonomien av prosessen; kommersielle gassdiffusjonselektroder er vanligvis aktivert med omkring 10 g/m2 Rh uttrykt som metall for å oppnå en tilstrekkelig elektrokjemisk aktivitet, også fordi noe Rh ufravikelig lekker ut ved et tidlig stadium av funksjon. Det sistnevnte fenomenet er mest sannsynlig på grunn av dannelsen av biprodukt-metallisk rhodium under sulfideringsreaksjonen. Binære og ternære rutheniumsulfider (for eksempel Ru-Co sulfid) ville vært et interessant billigere alternativ med tanke på deres høye aktivitet mot ORR, men deres anvendelse er ennå ikke kommersiell av minst to årsaker: for det første er deres stabilitet i HCl-elektrolysemiljø lavere enn for Rh-sulfider, og for det andre oppnås de bare ved direkte sulfidering med H2S, som helt klart er en risikabel og miljøuvennlig prosess. Rh-sulfider kan derimot effektivt oppnås via en våtkjemisk fremgangsmåte i et sulfidfritt miljø i henhold til redegjørelsen i US 6,967,185. Denne samme fremgangsmåten gir ikke veldig gode resultater med ruthenium, siden det tilsvarende Rh-sulfidet presipiterer i en blandet valenstilstand med dannelse av blandede faser av RuxSy og RuxOy, som har ulik grad av aktivitet og stabilitet i det aktuelle cellemiljøet.
Formål med oppfinnelsen
Det er et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe karbonstøttede edelmetallsulfidkatalysatorer for økt aktivitet mot oksygen-elektrokjemisk reduksjon, og en fremgangsmåte for deres fremstilling.
I et annet aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe karbonstøttede edelmetallsulfidkatalysatorer med økt stabilitet i kjemisk aggressive miljøer, slik som saltsyre med eventuelt nærvær av fritt klor, og en fremgangsmåte for deres fremstilling.
I et annet aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe gassdiffusjonselektrodestrukturer som omfatter nye karbonstøttede edelmetallsulfidkatalysatorer.
Beskrivelse av oppfinnelsen
I et aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en katalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon omfattende edelmetallsulfidpartikler støttet på aktive karbonpartikler, karakterisert ved at edelmetallsulfidpartiklene er monodispergert på de aktive karbonpartiklene og overflatearealforholdet av edelmetallsulfidpartikler til aktive karbonpartikler er minst 0,20.
I et aspekt består således oppfinnelsen av en edelmetallsulfidkatalysator støttet på aktive karbonpartikler karakterisert ved en streng kontroll av partikkelstørrelse og overflatearealparametere, slik at forholdet mellom det overflatiske arealet av edelmetallsulfidpartiklene og overflatearealet av det valgte aktive karbonet er minst 0,20 og fortrinnsvis høyere enn 0,25. Oppfinnerne har overraskende observert at når edelmetallsulfidkatalysatorer er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte som tillater å kontrollere deres partikkelstørrelse og å passende dispergere dem på karbonstøtten, slik at en enkel-modus distribusjon (eller monodispersjon) derav oppnås, eksponeres en høyere katalysatoroverflate for reaktantene for en gitt belastning og katalysatorutnyttelsesfaktoren økes dramatisk. Som en konsekvens, mens den totale aktiviteten generelt øker med den totale edelmetallbelastningen inntil den når en asymptotisk verdi for metallsulfidene ifølge den kjente teknikken, gir den monodispergerte katalysatoren ifølge oppfinnelsen en karakteristisk optimal edelmetallbelastning som er en funksjon av overflatearealet av den valgte karbonstøtten: når edelmetallbelastningen overskrider en bestemt verdi, går den monodispergerte distribusjonen av edelmetallsulfidpartiklene tapt, og deres totale overflateareal reduseres kraftig. Den optimale edelmetallsulfidbelastningen er derfor avhengig av egenskapene til den aktive karbonstøtten, og generelt er en høyere belastning nødvendig for karbonpartikler med høyere overflateareal for å oppnå den optimale verdien.
Sulfidene av edelmetallene er alle karakterisert ved den samme kuboktaedriske geometri, som innebærer at når en egnet monodispersjon er nådd på karbonpartiklene, er det oppnådde overflatearealforholdet for edelmetallsulfidpartikler og aktive karbonpartikler mer eller mindre det samme for hele serien med edelmetaller.
Uavhengig av det valgte edelmetallet, er katalysatoren ifølge oppfinnelsen karakterisert ved et overflatearealforhold av edelmetallsulfidpartikler til aktive karbonpartikler på minst 0,20, mest foretrukket på 0,25 eller noe høyere, som er en egenbegrensende verdi.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er det valgte edelmetallet rhodium, som lett kan presipiteres i en monodispergert distribusjon på aktive karbonstøtter ved å reagere en egnet edelmetallforløper med en tionisk middel, som angitt i US 6,967,185, når reaksjonsforholdene er valgt hensiktsmessig. Når de er inkorporert i en gassdiffusjonselektrode, viser rhodiumsulfidkatalysatorene ifølge oppfinnelsen en høyere aktivitet mot ORR ved mye lavere edelmetallbelastninger (så lave som 0,5 til 3 g/m2) med hensyn på rhodiumsulfidkatalysatorer ifølge den kjente teknikken, som derved tillater en vesentlig kostnadsreduksjon.
I en foretrukket utførelsesform er det aktive karbonet valgt som en katalysatorstøtte Vulcan XC-72 kommersialisert ved Cabot Corp. (Carbon Black), på grunn av den smale dispersjonen av overflateareal derav omkring verdien på 250 m2/g, vanligvis i et intervall mellom 200 og 300 m2/g. Rhodiumsulfid dispergert på slikt karbon når det nødvendige forhold mellom sulfid og karbonoverflateareal for spesifikke belastninger på 12 til 18% Rh metall w/o, men en fagperson kan lett utlede den optimale verdien for andre karboner med kjent overflateareal.
De følgende eksemplene er i forhold til monodispergerte rhodiummetallsulfider gitt den industrielle relevansen av saltsyreelektrolyseprosessen hvor de er benyttet, men det vil være tydelig for fagpersoner at den samme lærdommen kan bli benyttet for andre edelmetallsulfidelektrokatalysatorer for anvendelse i andre felt, f. eks. direkte alkoholbrenselceller.
I et annet aspekt består oppfinnelsen av en gassdiffusjonselektrode som omfatter de nye karbonstøttede edelmetallsulfidkatalysatorer som definert over, for eksempel en gassdiffusjonskatode for saltsyreelektrolyse.
Gassdiffusjonselektroden ifølge oppfinnelsen er oppnådd på en elektrisk ledende bane, for eksempel en vevd eller ikke-vevd karbonduk eller karbonpapir eller annen egnet porøs bærer, eventuelt forsynt med gassdiffusjonssjikt, for eksempel bestående av karbon-hydrofobe bindemiddelblandinger som kjent i fagfeltet. I en foretrukket utførelsesform er edelmetallbelastningen på gassdiffusjonselektroden ifølge oppfinnelsen mellom 3 og 5 g/m2.
I enda et annet aspekt består oppfinnelsen av en fremgangsmåte for å produsere en monodispergert edelmetallsulfidkatalysator på en aktiv karbonstøtte som kontrollerer partikkelstørrelse og overflatearealparametrene, slik at overflatearealforholdet mellom edelmetallsulfidpartikler og aktive karbonpartikler er minst 0,20 og fortrinnsvis minst 0,25.
Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren som definert over, karakterisert ved at den omfatter trinnene av:
- fremstille en løsning av en forløperforbindelse av nevnte edelmetall - dispergere nevnte aktive karbonpartikler i nevnte løsning av forløperforbindelse
- fremstille en løsning av en tionisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av tiosulfater og tionater
- reagere trinnvis nevnte løsning av tionisk forbindelse med nevnte karboninneholdende forløperløsning i et på forhånd bestemt forhold.
Den foreliggende beskrivelsen vil bli beskrevet i det følgende med referanse til de følgende figurene som ikke er ment som en begrensning av det samme.
Kort beskrivelse av figurene
- Fig. 1 viser den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen av en rhodiumsulfidkatalysator støttet på Vulcan XC-72 karbon ved forskjellige spesifikke belastninger
- Fig. 2 viser RDE-aktiviteten mot ORR av rhodiumsulfidkatalysatorer støttet på karbon ved forskjellige spesifikke belastninger i O2-mettet 1M HClelektrolytt
- Fig. 3 viser massespesifikk elektrokjemisk aktivitet mot ORR av rhodiumsulfidkatalysatorer støttet på Vulcan XC-72 karbon ved forskjellige spesifikke belastninger
- Fig. 4 viser overflatearealforholdet mellom edelmetallsulfidpartikler og aktive karbonpartikler for karbonstøttede sulfidkatalysatorer ved forskjellige spesifikke belastninger
- Fig. 5 viser massespesifikk elektrokjemisk aktivitet mot ORR av forskjellige karbonstøttede edelmetallkatalysatorer som en funksjon av overflatearealforholdet mellom edelmetallsulfidpartikler og aktive karbonpartikler
Detaljert beskrivelse av figurene
Fig. 1 rapporterer den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen av karbonstøttede rhodiumsulfidkatalysatorer oppnådd ved presipitering av RhCl3 og et egnet tionisk middel i overensstemmelse med fremgangsmåten i US 6,967,185. I det foreliggende tilfelle ble (NH4)2S2O3 benyttet som den tioniske reaktanten og Vulcan XC-72 som karbonstøtten, karakterisert ved et overflateareal på 250 m2/g. Katalysatorene oppnådd er indikert ved den generelle formelen RhxSy siden de består av flere faser, hvoriblant Rh17S15 og Rh3S4 er utbredt. Som rapportert i figuren, øker den gjennomsnittlige diameteren av katalysatorpartiklene med den totale belastningen av RhxSy som forventet; fra SEM-mikrografene fremkommer det en enormt endret katalysator (RhxSy) -distribusjon tett relatert til graden av dispersjon av hver av katalysatorene fremstilt, dvs. indre distribusjon av de katalytiske klyngene som går fra en stor bi-modal type klyngedistribusjon (30 vekt-% belastning) til en veldig fin enkelmodus distribusjon ved lave belastninger (15 vekt-% belastning). I 15 vekt-% belastningstilfellet tillater videre den veldig gode distribusjonen av Vulcan-flakene ikke bare en effektiv besparelse på 50% i mengden av katalysator benyttet, men enda viktigere muliggjør ca. dobbelt så stor verdi for arealtalltettheten av partikler for den sistnevnte. Den typiske partikkelstørrelsen av de runde sulfidkrystallittene er for det meste målt til å være mellom 8,3 ± 3,7 nm og 5,6 ± 2,1 nm, for henholdsvis 30 vekt-% og 15 vekt-% prøvene. I henhold til dataene ovenfor er det ultimate (fysiske) overflateareal som RhxSy krystallittene eksponerer veldig lignende for begge elektrokatalysatorer, følgelig er Rhdispersjon mye høyere i 15 vekt-% prøven sammenlignet med 30 vekt-% materiale. Denne adferden er veldig viktig både sett fra perspektivet av aktivitet og katalysatormasseeksposisjon på støtten. Sulfidmonodispersjonen for lavt belastede katalysatorer er oppnåelig ved passende valg av fremstillingsbetingelsene: fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen tilveiebringer å fremstille en løsning av en løselig edelmetallforløper, i det foreliggende tilfelle RhCl3, dispergere en på forhånd bestemt mengde av aktivt karbonpulver for å oppnå den ønskede belastningen, tilsette en løsning av en tionisk reaktant, i det foreliggende tilfelle (NH4)2S2O3, på en trinnvis måte og eventuelt varme opp løsningen for å redusere tiden for presipitering. Det filtrerte og tørkede produktet kan varmebehandles som kjent i fagfeltet inntil det oppnår den nødvendige graden av krystallinitet for den målrettede anvendelsen, for eksempel ved en temperatur på 150 til 700ºC.
I tillegg til de mer fordelaktige morfologiske egenskapene (overflate), bidrar også krystallografi/kjemi til en høyere edelmetallutnyttelse i 15 vekt-% RhxSy elektrokatalysatorene sammenlignet med 30 vekt-% systemet. De elektrokjemiske ladningene assosiert med overflateoksidasjon/-reduksjon er nesten dobbelt så høye for 15 vekt-% prøven som for standard 30 vekt-% prøven.
Fig. 2 viser RDE-aktivitet mot ORR av to karbonstøttede rhodiumsulfidkatalysatorer. For å oppnå disse plottene, ble en isopropanol-basert katalysatorsuspensjon sonikert og et alikvotvolum (18 µl) derav dispergert på overflaten av den glassaktige karbonskiven via en mikrosprøyte og i tre regelmessig tidsberegnede trinn. Suspensjonene ble fremstilt for å oppnå en 50 µg RhxSy/C-belastning på 0,5 cm2 skiveoverflaten (0,2 mg/cm2 spesifikk belastning) for både 15 vekt-% og 30 vekt-% katalysatorsystemene. Etter å ha latt suspensjonsdråpen tørke på skiven under moderat temperatur under en varmelampe, ble det dannet et tynt kapslende lag ved å tilsette 116 µl av en 200 ganger fortynnet 5 vekt-% Nafion-løsning. RDE-eksperimentene ble utført på en vanlig treelektrode elektrokjemisk celle inneholdende den oksygenmettede 1M saltsyreløsningen. En Pt-wire og en Ag/AgCl (3M NaCl) -elektrode ble benyttet som henholdsvis motelektrode og referanseelektrode. Alle elektrodepotensialene rapportert her er imidlertid referert til vs. RHE (0,24 V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)).
Polariseringskurvene ble tatt ved 900 rpm rotasjonshastighet under scanning av elektrodepotensialet ved 20 mV/s hastighet.
Ytterligere RDE-data samlet som beskrevet ovenfor for tre sett med ulikt belastede edelmetallsulfidkatalysatorer er plottet i Fig.3: De tre seriene refererer henholdsvis til en første rhodiumsulfidkatalysator støttet på Vulcan XC-72 aktivt karbon, til en andre rhodiumsulfidkatalysator støttet på et Ketjen Black karbon av 900 m2/g aktivt areal og til en rutheniumsulfidkatalysator, igjen på Vulcan XC-72. Som kan bemerkes, er veldig skarpe vulkanplott oppnådd som indikerer at, som angår Vulcan-støttede katalysatorer, sammensetninger omkring 15% MxSy på karbon (M står generisk for edelmetall) er overraskende aktive med tanke på RDE-bestemt halvbølgepotensiale, og generelt at hele området av 12 til 18 vekt-% MxSy viser en forsterket katalytisk aktivitet; utenfor dette område er katalysatorbelastningen sannsynligvis enten for lav til å støtte ORR effektivt eller for høy til å bevare den monodispergerte partikkeldistribusjonen. En lignende tendens er observert for Ketjen-støttet RhxSy katalysator, imidlertid er toppaktiviteten observert ved omkring 60 vekt-% belastning på grunn av det høyere overflatearealet av dette karbonet.
Denne adferden blir bedre forstått ved å observere plottet av Fig.4, hvor forholdet mellom edelmetallsulfidoverflateareal og karbonoverflateareal er rapportert som en funksjon av den spesifikke belastningen. Det kan bemerkes at tendensen av dette overflatearealforholdet som en funksjon av sulfidbelastningen på karbonstøtten er veldig lignende tendensen av RDE-bestemt halvbølgepotensiale rapportert i Fig.2. Fra et kvalitativt synspunkt kan det bemerkes at mer aktive katalysatorer oppnås når overflateforholdet mellom edelmetallsulfid og karbonstøtte maksimeres; videre kan det ses at de maksimale verdiene for et slikt forhold er høyere enn 0,20 for alle de betraktede katalysatorene, som lett overskrider verdien av 0,25 i tilfellet av den mest aktive katalysatoren. Slike verdier er generelt typiske for alle karbonstøttede edelmetallsulfidkatalysatorer.
Fig. 5 viser en direkte korrelasjon mellom sulfidkatalysator til karbonstøtte overflatearealforhold og RDE-bestemt katalytisk aktivitet: Det er en definert trend av økt aktivitet ved høyere overflatearealforhold, hvor katalysatorene som har et overflatearealforhold høyere enn 0,20 er mer foretrukket når det gjelder katalytisk aktivitet.
Formuleringen av meget aktive katalysatorer med en redusert spesifikk belastning av edelmetaller har en viktig konsekvens i den totale edelmetallbelastningen som er nødvendig for gassdiffusjonselektroder som innbefatter det samme:
Gassdiffusjonselektroder for industrielle anvendelser oppnås faktisk ved å belegge et tynt katalysatorlag på en egnet ledende bane, og den spesifikke belastningen av edelmetall på karbon er direkte proporsjonal med den minste mengden av metall som er nødvendig for dannelsen av et kontinuerlig aktivt lag. I den kjente teknikken har 30% RhxSy på Vulcan XC-72 blitt angitt som den foretrukne katalysatoren for ORR i saltsyre-depolarisert elektrolyse, og dette har vært den eneste edelmetallsulfidelektrokatalysatoren benyttet så langt i kommersielle anvendelser; lærdommen ifølge den foreliggende oppfinnelsen gjør det mulig å velge en optimal spesifikk belastning som derved reduserer den totale mengden av edelmetall ved å i all enkelhet kontrollere overflatearealforholdet mellom edelmetallsulfidpartikler og aktive karbonpartikler, som derved reduserer katalysatorkostnaden mens det øker den elektrokjemiske yteevnen, som vist ved det følgende eksemplet.
EKSEMPEL
To rhodiumsulfidkatalysatorer på Vulcan XC-72 på 250 m2/g aktivt areal ble fremstilt ved to forskjellige spesifikke edelmetallbelastninger, henholdsvis 30 og 15 vekt-%, ved hjelp av de følgende prosedyrene:
� 30% katalysator
7,5 g RhCl3.H2O ble løst opp i 0,5 liter deionisert vann, og løsningen ble satt under refluks; 7 g Vulcan XC-72 Carbon Black fra Cabot Corporation ble tilsatt til løsningen, og blandingen ble sonikert i 1 time ved 40ºC; 8,6 g (NH4)2S2O3 ble fortynnet i 60 ml deionisert vann, hvoretter en pH på 1,64 ble bestemt.
Rhodium/Vulcan-løsningen ble varmet opp til 70ºC under omrøring og overvåkning av pH. Med en gang den nådde 70ºC, ble tiosulfatløsningen tilsatt i fire ekvivalente alikvoter (7,5 ml hver), en gang hvert annet minutt. Mellom hver tilsetting ble konstanten av pH, temperatur og farge av løsningen sjekket.
Etter at den siste alikvoten av tiosulfatløsning var tilsatt, ble den resulterende løsningen varmet opp til 100ºC og temperaturen ble holdt i 1 time. Reaksjonen ble overvåket ved å sjekke fargeendringene: Den initielle dyp rosa/oransje fargen, som gradvis endret seg til brun etter som reaksjonen skred frem, ble til slutt fargeløs ved fullføring av reaksjonen, som på denne måten indikerer en total absorpsjon av produktene på karbonet. Spot-tester ble også utført i denne fasen ved ulike tidspunkter med et blyacetatpapir, som bekreftet at ikke noe fritt sulfidion var til stede i reaksjonsmiljøene ved noe tidspunkt. Presipitatet ble tillatt å sette seg og så filtrert; filtratet ble vasket med 1000 ml deionisert vann for å fjerne ethvert overskudd av reagens, så ble en filterkake samlet og lufttørket ved 110ºC over natt. Det tørkede produktet ble til slutt utsatt for varmebehandling under flytende argon i 1 time ved 650ºC, hvilket resulterte i et vekttap på 22,15%.
� 15% katalysator
3,75 g RhCl3.H2O ble oppløst i 0,3 liter deionisert vann, og løsningen ble satt under refluks; 8,5 g Vulcan XC-72 Carbon Black fra Cabot Corporation ble tilsatt til løsningen, og blandingen ble sonikert i 1 time ved 40ºC; 4,3 g (NH4)2S2O3 ble fortynnet i 30 ml deionisert vann, hvoretter en pH på 1,84 ble bestemt.
Rhodium/Vulcan-løsningen ble varmet opp til 70ºC under omrøring og overvåkning av pH. Med en gang den nådde 70ºC, ble tiosulfatløsningen tilsatt i fire ekvivalente alikvoter (15 ml hver), en gang hvert annet minutt. Mellom hver tilsetting ble konstanten av pH, temperatur og farge av løsningen sjekket.
Etter at den siste alikvoten av tiosulfatløsning var tilsatt, ble den resulterende løsningen varmet opp til 100ºC og temperaturen ble holdt i 1 time. Reaksjonen ble overvåket ved å sjekke fargeendringene: Den initielle dyp rosa/oransje fargen, som gradvis endret seg til brun etter som reaksjonen skred frem, ble til slutt fargeløs ved fullføring av reaksjonen, som indikerer en total absorpsjon av produktene på karbonet. Spot-tester ble også utført i denne fasen ved ulike tidspunkter med et blyacetatpapir, som bekreftet at ikke noe fritt sulfidion var til stede i reaksjonsmiljøene ved noe tidspunkt. Presipitatet ble tillatt å sette seg og så filtrert; filtratet ble vasket med 1000 ml deionisert vann for å fjerne ethvert overskudd av reagens, så ble en filterkake samlet og lufttørket ved 110ºC over natten. Det tørkede produktet ble til slutt utsatt for varmebehandling under flytende argon i 2 timer ved 650ºC, hvilket resulterte i et vekttap på 17,5%.
Yteevnen i saltsyreelektrolyse av katalysatorene ovenfor inkorporert i en gassdiffusjonsstruktur på en ledende bane som kjent i fagfeltet ble også sjekket.
Katalysator-/bindemiddellag med en edelmetallbelastning på henholdsvis 10 og 4,5 g/m2 ble oppnådd for 30% og 15% RhxSy/C-prøvene på en ELAT® karbon duk-basert gass-spreder produsert av De Nora North America/USA; PTFE fra en vannholdig suspensjon ble benyttet som bindemidlet. Gassdiffusjonselektrodene oppnådd på denne måten ble sintret ved 340ºC under tvungen ventilasjon, og så benyttet som oksygenreduserende katoder i en saltsyreelektrolyse laboratoriecelle. Ingen merkbar reduksjon i yteevne av celle ble observert ved å gå fra en GDE som har en 10,0 g/m2 (30 vekt-% RhxSy) belastning til en som har en 5,0 g/m2 belastning (15 vekt-% RhxSy). Den høyere belastningen av kommersielt tilgjengelig RhxSy GDE viser seg ikke å ytterligere forsterke den den totale yteevnen av cellen; tvert imot når elektrodeaktiviteten et platå. Dette resultatet er av høy praktisk betydning, siden det viser at den lavt belastede elektrodekatalysatoren (15 vekt-% RhxSy) kan være konkurransedyktig i forhold til kostnad med hensyn på tradisjonell GDE (30 vekt-% RhxSy). Økningen i katalytisk aktivitet av 15 vekt-% RhxSy/C er videre synlig under 4 kA/m2 (kinetisk region); ved denne strømtettheten ble en cellespenning på 1,1 ± 0,1 V for 30 vekt-% prøven og på 1,1 ± 0,1 V for 15 vekt-% prøven registrert etter en initiell kondisjoneringsperiode under en 2 ukers operasjon.
Den tidligere beskrivelsen skal ikke være ment som begrensende for oppfinnelsen, som kan praktiseres i henhold til forskjellige utførelsesformer uten å fravike omfanget derav, og hvis omfang utelukkende er definert ved de vedlagte kravene.
Igjennom beskrivelsen og kravene av den foreliggende søknaden er betegnelsen ”omfatte” og variasjoner derav slik som ”omfattende” og ”omfatter” ikke ment til å ekskludere nærværet av andre elementer eller tilføyelser.
Diskusjonen av dokumenter, handlinger, materialer, anordninger, artikler og lignende er inkludert i denne spesifikasjonen utelukkende med det formål å tilveiebringe en kontekst for den foreliggende oppfinnelsen. Det er ikke antydet eller representert at noen eller alt av disse forholdene utgjorde en del av den kjente teknikkbasen eller var alminnelig generell kunnskap innen feltet relevant for den foreliggende oppfinnelsen før prioritetsdatoen for hvert krav i denne søknaden.
Claims (10)
1.
Katalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon omfattende edelmetallsulfidpartikler støttet på aktive karbonpartikler, k a r a k t e r i s e r t v e d at edelmetallsulfidpartiklene er monodispergert på de aktive karbonpartiklene og overflatearealforholdet av edelmetallsulfidpartikler til aktive karbonpartikler er minst 0,20.
2.
Katalysator ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at nevnte edelmetallsulfidpartikler er rhodiumsulfidpartikler.
3.
Katalysator ifølge krav 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at den spesifikke belastningen av nevnte rhodiumsulfidpartikler er 12 til 18 vekt-% på aktive karbonpartikler på 200 til 300 m2/g overflateareal.
4.
Katalysator ifølge krav 3, k a r a k t e r i s e r t v e d at nevnte aktive karbonpartikler er Carbon Black-partikler.
5.
Katalysator ifølge krav 3 eller 4, k a r a k t e r i s e r t v e d at nevnte overflatearealforhold av edelmetallsulfidpartikler til aktive karbonpartikler er minst 0,25.
6.
Gassdiffusjonselektrode, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter katalysatoren ifølge ethvert av de foregående kravene på en ledende bane.
7.
Gassdiffusjonselektrode ifølge krav 6, k a r a k t e r i s e r t v e d at belastningen av nevnte edelmetallsulfidpartikler per enhet areal er omfattet mellom 3 og 5 g/m2.
8.
Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren i henhold til ethvert av kravene 1 til 5, k a r a k t e r i s e r t v e d at den omfatter trinnene av:
- fremstille en løsning av en forløperforbindelse av nevnte edelmetall - dispergere nevnte aktive karbonpartikler i nevnte løsning av forløperforbindelse
- fremstille en løsning av en tionisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av tiosulfater og tionater
- reagere trinnvis nevnte løsning av tionisk forbindelse med nevnte karboninneholdende forløperløsning i et på forhånd bestemt forhold.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, k a r a k t e r i s e r t v e d at den ytterligere omfatter trinnet av å utsette det filtrerte og tørkede produktet for en termisk behandling ved en temperatur på 150 til 700ºC.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, k a r a k t e r i s e r t
v e d at nevnte forløperforbindelse er et klorid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86163506P | 2006-11-29 | 2006-11-29 | |
| PCT/EP2007/062942 WO2008065137A1 (en) | 2006-11-29 | 2007-11-28 | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20092411L NO20092411L (no) | 2009-06-24 |
| NO345332B1 true NO345332B1 (no) | 2020-12-14 |
Family
ID=39262737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20092411A NO345332B1 (no) | 2006-11-29 | 2009-06-24 | Karbonstøttet metallsulfidkatalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9315912B2 (no) |
| EP (1) | EP2084309B1 (no) |
| JP (1) | JP5416593B2 (no) |
| KR (1) | KR101440320B1 (no) |
| CN (1) | CN101605926B (no) |
| AR (1) | AR064036A1 (no) |
| AU (1) | AU2007327599B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0719355B1 (no) |
| CA (1) | CA2669613C (no) |
| DK (1) | DK2084309T3 (no) |
| EG (1) | EG26362A (no) |
| ES (1) | ES2627028T3 (no) |
| HK (1) | HK1139440A1 (no) |
| HU (1) | HUE034799T2 (no) |
| MX (1) | MX2009005591A (no) |
| MY (1) | MY148251A (no) |
| NO (1) | NO345332B1 (no) |
| PL (1) | PL2084309T3 (no) |
| PT (1) | PT2084309T (no) |
| RU (1) | RU2419687C2 (no) |
| TW (1) | TWI410277B (no) |
| WO (1) | WO2008065137A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200903085B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2616030A1 (en) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Lab Partners Associates, Inc. | Wireless photographic communication system and method |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
| WO2008150902A1 (en) | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Lab Partners Associates, Inc. | System and method for maintaining hot shoe communications between a camera and a wireless device |
| GB201020729D0 (en) | 2010-12-07 | 2011-01-19 | Univ Sussex The | Electrical impedance detection and ultrasound scanning of body tissue |
| CN105854900A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-17 | 厦门大学 | 一种无害化处理氨氮废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN108452812B (zh) * | 2018-02-01 | 2020-12-25 | 湘潭大学 | 负载型金属硫化物催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN108823602B (zh) * | 2018-07-12 | 2021-01-15 | 北京化工大学 | 一种硫化钌颗粒复合材料、其制备方法及用途 |
| CN111056598A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 湖北大学 | 一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法 |
| CN110327949B (zh) * | 2019-06-19 | 2020-06-19 | 西安交通大学 | 一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| KR102337247B1 (ko) * | 2019-12-05 | 2021-12-09 | 울산과학기술원 | 금속 나노입자-탄소 복합체 및 이의 제조 방법 |
| CN111939940B (zh) * | 2020-07-03 | 2023-05-16 | 南方科技大学 | 钌基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004106591A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| US20050164877A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Allen Robert J. | Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment |
| JP2006252798A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 燃料電池用酸素極触媒、直接メタノール型燃料電池及び触媒の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879828A (en) * | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
| US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US6402930B1 (en) | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
| US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| CN1598077A (zh) * | 2004-08-17 | 2005-03-23 | 福州大学 | 负载化单分散纳米晶体制备技术 |
| JP2006252797A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 燃料電池用酸素極触媒、直接メタノール型燃料電池及び触媒の製造方法 |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
-
2007
- 2007-11-05 US US11/982,799 patent/US9315912B2/en active Active
- 2007-11-09 TW TW096142306A patent/TWI410277B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-11-28 WO PCT/EP2007/062942 patent/WO2008065137A1/en active Application Filing
- 2007-11-28 BR BRPI0719355-6A patent/BRPI0719355B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-11-28 CN CN2007800433006A patent/CN101605926B/zh active Active
- 2007-11-28 MY MYPI20092176A patent/MY148251A/en unknown
- 2007-11-28 JP JP2009538703A patent/JP5416593B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-28 CA CA2669613A patent/CA2669613C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-28 MX MX2009005591A patent/MX2009005591A/es active IP Right Grant
- 2007-11-28 ZA ZA200903085A patent/ZA200903085B/xx unknown
- 2007-11-28 ES ES07847464.0T patent/ES2627028T3/es active Active
- 2007-11-28 PT PT78474640T patent/PT2084309T/pt unknown
- 2007-11-28 EP EP07847464.0A patent/EP2084309B1/en active Active
- 2007-11-28 AU AU2007327599A patent/AU2007327599B2/en not_active Ceased
- 2007-11-28 RU RU2009124449/07A patent/RU2419687C2/ru active
- 2007-11-28 DK DK07847464.0T patent/DK2084309T3/en active
- 2007-11-28 HU HUE07847464A patent/HUE034799T2/en unknown
- 2007-11-28 KR KR1020097011005A patent/KR101440320B1/ko active IP Right Grant
- 2007-11-28 PL PL07847464T patent/PL2084309T3/pl unknown
- 2007-11-29 AR ARP070105312A patent/AR064036A1/es active IP Right Grant
-
2009
- 2009-05-27 EG EG2009050799A patent/EG26362A/en active
- 2009-06-24 NO NO20092411A patent/NO345332B1/no not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-05-28 HK HK10105236.1A patent/HK1139440A1/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004106591A1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| US20050164877A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Allen Robert J. | Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment |
| JP2006252798A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 燃料電池用酸素極触媒、直接メタノール型燃料電池及び触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090087018A (ko) | 2009-08-14 |
| ES2627028T3 (es) | 2017-07-26 |
| AU2007327599B2 (en) | 2011-03-17 |
| CN101605926A (zh) | 2009-12-16 |
| NO20092411L (no) | 2009-06-24 |
| PL2084309T3 (pl) | 2017-09-29 |
| MY148251A (en) | 2013-03-29 |
| CA2669613C (en) | 2016-06-14 |
| TWI410277B (zh) | 2013-10-01 |
| ZA200903085B (en) | 2010-07-28 |
| CA2669613A1 (en) | 2008-06-05 |
| TW200824788A (en) | 2008-06-16 |
| US9315912B2 (en) | 2016-04-19 |
| KR101440320B1 (ko) | 2014-09-15 |
| WO2008065137A1 (en) | 2008-06-05 |
| RU2419687C2 (ru) | 2011-05-27 |
| JP5416593B2 (ja) | 2014-02-12 |
| MX2009005591A (es) | 2009-06-08 |
| JP2010510880A (ja) | 2010-04-08 |
| BRPI0719355A2 (pt) | 2014-02-04 |
| DK2084309T3 (en) | 2017-05-15 |
| PT2084309T (pt) | 2017-06-12 |
| US20080121520A1 (en) | 2008-05-29 |
| RU2009124449A (ru) | 2011-01-10 |
| EG26362A (en) | 2013-08-29 |
| HUE034799T2 (en) | 2018-02-28 |
| BRPI0719355B1 (pt) | 2018-05-29 |
| HK1139440A1 (en) | 2010-09-17 |
| EP2084309A1 (en) | 2009-08-05 |
| AU2007327599A1 (en) | 2008-06-05 |
| EP2084309B1 (en) | 2017-03-22 |
| AR064036A1 (es) | 2009-03-11 |
| CN101605926B (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO345332B1 (no) | Karbonstøttet metallsulfidkatalysator for elektrokjemisk oksygenreduksjon | |
| Jiang et al. | Oxygen reduction reaction on carbon supported Pt and Pd in alkaline solutions | |
| Mamaca et al. | Electrochemical activity of ruthenium and iridium based catalysts for oxygen evolution reaction | |
| JP3874380B2 (ja) | 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒 | |
| Schenk et al. | Platinum–cobalt catalysts for the oxygen reduction reaction in high temperature proton exchange membrane fuel cells–Long term behavior under ex-situ and in-situ conditions | |
| Fatih et al. | Synthesis and characterization of quaternary PtRuIrSn/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells | |
| JP5623680B1 (ja) | 燃料電池電極材料用タンタル含有酸化スズ | |
| Yin et al. | Nanoscale alloying effect of gold–platinum nanoparticles as cathode catalysts on the performance of a rechargeable lithium–oxygen battery | |
| JPS5919731B2 (ja) | 貴金属−卑金属合金触媒 | |
| Mamat et al. | The performance and degradation of Pt electrocatalysts on novel carbon carriers for PEMFC applications | |
| Elezović et al. | Synthesis and characterization of Pt catalysts on SnO2 based supports for oxygen reduction reaction | |
| Sebastián et al. | Influence of metal oxide additives on the activity and stability of PtRu/C for methanol electro-oxidation | |
| Dou et al. | Sb-doped SnO2 supported platinum catalyst with high stability for proton exchange membrane fuel cells | |
| Liu et al. | Stability limitations for Pt/Sn–In2O3 and Pt/In–SnO2 in acidic electrochemical systems | |
| CN101589178B (zh) | 用于氧气的电化学还原的催化剂 | |
| Godinez-Salomon et al. | Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts | |
| Flores-Lasluisa et al. | Copper ferrite nanospheres composites mixed with carbon black to boost the oxygen reduction reaction | |
| JP7112739B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP2017183273A (ja) | 電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| Xiao et al. | Defect-rich high-entropy spinel oxide catalyst for efficient vanadium redox flow battery | |
| WO2016068116A1 (ja) | 電極触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |