NO338479B1 - Viskoelastisk syre - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et surt viskoelastisk surfaktantfluid basert på et kationisk surfaktant. Mer spesifikt vedrører oppfinnelsen et slikt fluid som har lav viskositet som sammensatt, som undergår en økning i viskositet ettersom syren forbrukes, og returnerer til omtrentlig den initiale viskositet når det siste av syren er forbrukt. Mest spesielt vedrører oppfinnelsen anvendelse av dette fluid som et av-ledningsfluid eller som hovedbehandlingsfluidet i oljefeltbehandlinger som f.eks. matrikssyrebehandling og syrefrakturering.

I matrikssyrebehandlinger av karbonatreservoarer er anbringelsen av stimu-lasjonsfluidet kritisk for vellykkethet. Selvavledende stimuleringsfluidsystemer basert på viskoelastiske surfaktanter (benevnt "viskoelastisk avledningssyre" eller VDA) er beskrevet, se US Patent 6 399 546 og US Patent Application Publication 2003-0119680, begge overdratt til den samme assignator (Schlumberger) som den foreliggende oppfinnelse. Denne type av system, f.eks. basert på betainsur-faktanter, benevnes det "nåværende" system heri. Det nåværende VDA system har en lav viskositet ved lav pH (sterk syre) og undergår en in-situ økning i viskositet ettersom syren forbrukes ved reaksjonen med kalsiumkarbonat (eller andre reaktive mineraler) i formasjonen. Det ønskes ikke noen begrensning grunnet teori, men den kjemiske mekanisme er antatt å være omdannelsen fra sfæriske eller korte slangelignende surfaktantmiceller til sterkt langstrakte surfaktantmiceller. Det brukte fluid er kjemisk stabilt opp til omtrent 149 °C; "bryting" av det viskøse fluid (dvs. hvis reduksjon av viskositeten snarere enn kjemisk nedbryting av surfaktanten) etter behandlingen bevirkes ved kontakt med råolje eller kondensater i reser-voaret eller ved fortynning med formasjonsvann. Anvendelsen av gjensidige løs-ningsmidler som for- og/eller etter-spylinger har også vært anvendt for å hjelpe til med nevnte "bryting", men det er vanskelig å oppnå effektiv kontakt av VDA med det gjensidige løsningsmiddel inne i en formasjon.

Selv om nåværende VDA har vært anvendt i tørre reservoarer og er blitt funnet å være vellykket i noen tilfeller forblir bekymringer med hensyn til om forbrukt VDA kan utrenses effektivt med formasjonsfluid eller med spylefluider. Det ville derfor være meget ønskelig å tilveiebringe et fluidsystem som selv "brytes" i formasjonen, og som sterkt vil forenkle arbeidsdesign og arbeidsutøvelse. Det ville også være ønskelig å tilveiebringe et surt, viskøst fluidsystem, som f.eks. et VDA fluidsystem, som er sammensatt av kationiske surfaktanter i motsetning til de zwitterioniske surfaktanter av de nåværende VDA på grunn av at saltkonsentra-sjonen som genereres ved syreforbruket er høy nok til å "bryte" viskøse fluider fremstilt fra kationiske surfaktanter, som er mer følsomme for høye saltkonsentrasjoner eller viskøse fluider fremstilt fra de zwitterioniske surfaktanter anvendt for de nåværende VDA.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fluidblanding og en fremgangsmåte i henhold til de selvstendige patentkrav. Ytterligere utførelsesformer av fluidblandingen i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

En utførelsesform er en fluidblanding inneholdende en mengde av en surfaktant effektiv til å øke viskositeten av fluidet, hvori surfaktanten inneholder a) et kvartært ammoniumsalt av et amin tilsvarende formelen:

hvori Ri er en gruppe med fra omtrent 14 til omtrent 26 karbonatomer og kan være forgrenet eller rettkjedet, aromatisk, mettet eller umettet, og kan inkludere en karbonyl-, amid-, en retroamid-, en imid-, en urea-, eller en amingruppe; R2, R3og R4er hver uavhengig hydrogen eller en Ci til omtrent C6alifatisk gruppe som kan være like eller forskjellige, forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet og hvorav en eller flere kan være substituert med den gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil; R2, R3og R4gruppene kan være innlemmet i en heterosyklisk 5-leddet eller 6-leddet ringstruktur som inkluderer nitrogenatomet; R2, R3og R4gruppene kan være like eller forskjellige; en av R2, R3og R4kan være hydrogen; og X- er et anion; b) fra omtrent 3 til omtrent 28 prosent av en syre; og c) fra omtrent 1 til omtrent 10 % av et salt. Viskositeten av fluidblandingen minsker ettersom syreinnholdet i fluidblandingen minsker ved reaksjon med et syrereaktivt materiale til mindre enn 2 %, med en større prosentandel ved en skjærhastighet på 1 sek-<1>enn ved en skjærhastighet på fra omtrent 100 sek"<1>til omtrent 170 sek"<1>. Blandingen kan være en blanding hvori Ri inneholder fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer og kan inneholde en karbonyl-, en amid-, eller en amingruppe; R2, R3og R4kan inneholde fra 1 til omtrent 3 karbonatomer, og X"er et halogenid.

F.eks. inneholder Ri i blandingen fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer og kan inneholde en karbonyl-, en amid- eller en amingruppe, og R2, R3og R4er like og inneholder fra 1 til omtrent 3 karbonatomer. Blandingen inneholder eventuelt ytterligere et amin med strukturen:

hvori Ri, R2og R3er som ovenfor definert. Aminet kan være til stede i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,01 og omtrent 1 %. Fluidblandingen kan også inneholde en polysulfonsyre. Som et eksempel inneholder Ri i surfaktanten fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer, og kan inneholde en karbonyl-, en amid-, eller en amingruppe, og R2, R3og R4inneholder fra 1 til omtrent 3 karbonatomer og kan være substituert med en gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil; et spesifikt eksempel på surfaktanten er"EMHAC" (erucyl-bis(2-hydroksyetyl)metyl-ammoniumklorid).

Syren er valgt fra saltsyre, en blanding av saltsyre og fluorsyre, fluorborsyre, salpetersyre, fosforsyre, maleinsyre, sitronsyre, eddiksyre, maursyre og blandinger av disse syrer. Saltet er valgt fra litium-, natrium-, ammonium-, og kaliumklorider og nitrater og blandinger av disse salter. Saltet er til stede i en mengde på fra omtrent 4 til omtrent 5 vekt%. Surfaktanten er til stede i en mengde på fra omtrent 1 til omtrent 4 vekt% aktivt materiale.

En ytterligere utførelsesform er en fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon som innebærer å bringe en formasjon i kontakt med fluidblandingen beskrevet i det foregående, omfattende en surfaktant, en syre og et salt. Som eksempler er surfaktanten EMHAC, syren er valgt fra saltsyre, en blanding av saltsyre og fluorsyre, fluorborsyre, salpetersyre, fosforsyre, maleinsyre, sitronsyre, eddiksyre, maursyre, og blandinger av disse syrer, og saltet er valgt fra litium-, natrium-, ammonium- og kaliumklorider og nitrater og blandinger av disse salter. Saltet er til stede i en mengde på fra omtrent 4 til omtrent 5 vekt%. Surfaktanten er til stede i en mengde på fra omtrent 1 til omtrent 4 vekt% aktivt materiale.

Kort beskrivelse av tegningene, hvori:

Fig. 1 viser viskositeten av 3 % EMHAC som en funksjon av HCI konsentrasjonen uten noe tilsatt salt. Fig. 2 viser viskositeten av 3 % EMHAC som en funksjon av molar konsentrasjon av klorid. Fig. 3 viser viskositeten av 3 % EMHAC som en funksjon av prosentandel av HCI som forbrukes (med CaCb tilsatt for å simulere HCI forbruk). Fig. 4 viser forbrukskurven av 3 % EMHAC ved lav skjærhastighet (1 sek"<1>) med CaCb tilsatt for å simulere HCI forbruk. Fig. 5 viser viskositeten som en funksjon av % HCI forbrukt med 5 % NH4CI (i tillegg til CaCb tilsatt for å simulere syreforbruk). Fig. 6 viser forbrukskurven med 5 % NH4CI (i tillegg til CaCh tilsatt for å simulere syreforbruk) med en lav skjærhastighet (1 sek"<1>). Fig. 7 viser simulerte HCI forbrukstester av surfaktant A uten NH4CI ved en skjærhastighet på 100 sek"<1>. Fig. 8 viser simulert HCI forbrukstester av surfaktant A med 5 % NH4CI ved en skjærhastighet på 100 sek"<1>. Fig. 9 viser simulert HCI forbrukstester av surfaktant A uten NH4CI ved en skjærhastighet på 1sek"<1>, og Fig. 10 viser simulert HCI forbrukstester av surfaktant A med 5 % NH4CI ved en skjærhastighet på 1 sek"<1>.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

En utførelsesform er et selvavledende surt fluidsystem basert på kationiske surfaktanter. Den foretrukne syre er HCI, men andre syrer kan anvendes. Øk-ningen i viskositet når syren forbrukes tilveiebringer den selvavledende mekanisme. Ved 100 % forbruk undergår fluidet en dramatisk reduksjon i viskositet når fra omtrent 1 til omtrent 10 %, foretrukket fra omtrent 2 til omtent 8 %, mest foretrukket fra omtrent 4 til omtrent 5 % NH4CI er innlemmet i systemet. Denne kompo-nent benevnes et "brytningsmuliggjørende" salt. Det foretrukne salt er NH4CI, men andre salter kan anvendes, f.eks. litium-, natrium-, ammonium- og kaliumklorider og nitrater og blandinger av disse salter. Den mest uttalte reduksjon i viskositet iakttas ved lav skjærkraft, som er meget ønskelig for rensing av formasjonen. Uten det tilsatte NH4CI kan fluidsystemet fremdeles anvendes som en "viskoelastisk avledende syreWDA men den er ikke selvbrytende. Systemet anvendes primært i stimuleringsbehandlinger, spesielt som hovedbehandlingsfluidet i syrefrakturering og matriksstimulering av karbonater, men det kan også anvendes som en avleder for andre syrer eller for frakturering, som en dreperplugg, eller som en forspyling før sandstensyrebehandling. Systemet kan anvendes med HF og erforlikelig med noen gelaterende midler. Det skal bemerkes at når fluidet anvendes i en behandling hvori det er ment å spille rollen av en avleder foregår avledning bare så lenge som fluidet er i kontakt med et syrereaktivt materiale (som f.eks. et mineral) og at noe men ikke all syre er blitt forbrukt. Den riktige mengde fluid og de samtidige konsentrasjoner av syre og brytningsmuliggjørende salt kan beregnes for den spesielle behandling som påtenkes.

Den nåværende kommersielle VDA teknologi er basert på betainer, spesielt eucylamidopropylbetain, et zwitterionisk surfaktantsystem. Systemet er meget stabilt etter syreforbruk på grunn av sin høye toleranse overfor høye saltkonsentrasjoner. Systemet brytes ikke før det kommer i kontakt med hydrokarboner, formasjonsvann, eller et tilsatt brytningsmiddel. VDA systemet omhandlet heri er basert på kationiske surfaktanter; når systemet inkluderer passende konsentrasjoner av visse salter, som f.eks. ammoniumklorid, er det et selvbrytende system. Hvis systemet ikke inneholder det brytningsmuliggjørende salt kan det brytes på hvilke som helst av de samme måter som de nåværende VDA.

Syredelen som er del av sammensetningen av fluidsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, fluorsyre, en blanding av saltsyre og fluorsyre, fluorborsyre, salpetersyre, fosforsyre, maleinsyre, sitronsyre, eddiksyre, maursyre, og blandinger derav. Ifølge en foretrukket utfø-relsesform av oppfinnelsen er syren saltsyre og tilsettes i en konsentrasjon på mellom omtrent 3 vekt% og omtrent 28 vekt%, mest typisk ved en konsentrasjon på mellom omtrent 15 og omtrent 28 vekt%.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes den viskoelastiske surfaktant i en konsentrasjon effektiv til å resultere i fortykning, dvs. en konsentrasjon på mellom omtrent 1 og omtrent 4 vekt% aktivt materiale (surfaktanten leveres typisk i oppløsning). Mest foretrukket tilsettes surfaktanten ved aktiv konsentrasjon på mellom omtrent 2 og omtrent 3 vekt%. Høyere konsentrasjoner kan anvendes avhengig av formasjonens permeabilitetsområde og kontrast.

Egnede kationiske surfaktanter danner sterke geler over et bredt syrekon-sentrasjonsområde, som vist i fig. 1. Opptredenen av surfaktanten anvendt i fig. 1, erucyl bis-(2-hydroksyetyl)metylammoniumklorid ("EMHAC"), også kjent som (Z)-13 dokosenyl-N-N- bis(2-hydroksyetyl)metylammoniumklorid, er typisk for egnede kationiske surfaktanter. EMHAC oppnås vanlig fra produsentene som et konsentrat, en blanding inneholdende omtrent 60 vekt% surfaktant i en blanding av isopropanol, etylenglykol og vann. I dette dokument og i figurene, når det refereres til "EMHAC" menes et slikt konsentrat. I figurene, når skjærhastigheten er gitt som S"<1>betyr dette sek"<1>(sekunder<1>). Fig. 1 viser viskositeten av 3 % EMHAC versus HCI konsentrasjon ved 21 °C i fravær av et tilsatt brytningsmuliggjørende salt.

Andre eksempler på egnede kationiske surfaktanter er beskrevet i US pa-tenter 5 258 137, 5 551 516 og 5 964 295. Selv om et foretrukket surfaktantfortyk-ningsmiddel er erucyl bis(2-hydroksyetyl)metylammoniumklorid, kan andre kationiske viskoelastiske surfaktantfortykningsmidler anvendes, enten alene eller i kombinasjon, i samsvar med oppfinnelsen, inklusive men ikke begrenset til erucyl trimetylammoniumklorid; N-metyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl) rapsfrøammoniumklorid; oleylmetyl bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; oktadecylmetyl bis(hydroksyetyl)ammoniumbromid; oktadecyl tris(hydroksyetyl)ammoniumbromid; oktadecyldimetylhydroksyetylammoniumbromid; cetyldimetylhydroksyetylammo-niumbromid; cetylmetyl bis(hydroksyetyl)ammoniumsalicylat; cetylmetyl bis(hydroksyetyl)ammonium 3,4-diklorbenzoat; cetyl tris(hydroksyetyl)ammoniumjodid; bis(hydroksyetyl)soyaamin; N-metyl, N-hydroksyetyltalgamin; bis(hydroksyetyl)oktadecylamin; cosyldimetylhydroksyety-lammoniumbromid; cosylmetyl bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; cosyl tris(hydroksyetyl)ammoniumbromid; dicosyldimetylhydroksyetylammoniumbromid; dicosylmetyl bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; dicosyl

tris(hydroksyetyl)ammoniumbromid; heksadecyletyl

bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; heksadecylisopropyl

bis(hydroksyetyl)ammoniumjodid; N,N-dihydroksypropylheksadecylamin; N-metyl, N-hydroksyetylheksadecylamin; N-N-dihydroksyetyldihydroksypropyloleylamin; N-N-dihydroksypropylsoyaamin; N,N-dihydroksypropyltalgamin; N-butylheksadecylamin; N-hydroksyetyloktadecylamin; N-hydroksyetylcosylamin; cetylamino, N-oktadecylpyridiniumklorid; N-soya-N-etylmorfoliniumetosulfat; metyl- 1 -oleylamidoetyl-2-oleylamidazoliniummetylsulfat; og metyl-1 -talgamidoetyl-2-talgimidazoliniummetylsulfat.

Kvartære aminsurfaktanter som ville være egnet for fremstillingen av de selvavledende sure viskoelastiske kationiske surfaktantfluidsystemer inkluderer en effektiv mengde av en surfaktant som er et kvartært ammoniumsalt av aminet tilsvarende formelen:

hvori Ri er en gruppe som har fra omtrent 14 til omtrent 26 karbonatomer og som kan være forgrenet eller rettkjedet, aromatisk, mettet eller umettet, og kan inkludere en karbonyl-, en amid-, en retroamid-, en imid-, en urea-, eller en amingruppe;

R2, R3og R4er hver uavhengig hydrogen eller en Ci til omtrent C6alifatisk gruppe som kan være den samme eller en forskjellig, forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet og en eller flere enn en av disse kan være substituert med en gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil; R2, R3og R4gruppene kan være innlemmet i en heterosyklisk 5- eller 6-leddet ringstruktur som inkluderer nitrogenatomet; R2, R3og R4gruppene kan være like eller forskjellige; en av R2, R3og R4kan være hydrogen; og X- er et anion. Blandinger av disse forbindelser kan anvendes. Som et ytterligere eksempel inneholder Ri fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer og kan inneholde en karbonyl-, en amid- eller en amingruppe, og R2, R3og R4er de samme som hverandre og har fra 1 til omtrent 3 karbonatomer. En slik egnet surfaktant, betegnet surfaktant "A" anvendes i noen av de etterfølgende eksempler.

I egnende fluider kan det viskoelastiske kationiske kvartære aminsurfak-tantsystem ytterligere inneholde et amin, f.eks. med strukturen:

hvori Ri, R2og R3er som definert i det foregående. Aminet kan være til stede i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,01 og omtrent 1 % av det endelige fluid. Ri, R2og R3kan være identiske i den kationiske surfaktant og i aminet. I en ytterligere utførelsesform kan det kationiske surfaktantsystem inneholde en polysulfonsyre."

Kvartære aminsurfaktanter som ville være egnet inkluderer dem som har den samme generelle formel som ovenfor bortsett fra at en eller flere enn en av Ri, R2, R3og R4er inneholder en eller flere etoksygrupper eller en eller flere propoksygrupper eller en eller flere etoksygrupper og en eller flere propoksygrupper.

En egnet kationisk viskoelastisk surfaktant er en hvori Ri er en gruppe med fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer, som kan inkludere en karbonyl-, en amid- eller en amingruppe, og hvori R2, R3og R4har fra 1 til omtrent 3 karbonatomer og kan være substituert med en gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil. Et eksempel på en egnet kationisk viskoelastisk surfaktant med denne struktur er erucyl bis(2-hydroksyetyl)metylammoniumklorid.

Surfaktanter som ville være egnet inkluderer aminer hvori en av R2, R3eller R4i forbindelsene i det foregående avsnitt er hydrogen. Disse aminer er surfaktanter i sterke syrer på grunn av protonering og de mister overflateaktive egenskaper når syren forbrukes. Ved et tidspunkt, som kan være under, ved slutten av eller etter forbruksprosessen, avhengig av aminet, vil de deprotonere og de miceller som de har dannet vil brytes. Slike aminer er således i seg selv selvdestruerende og behøver i noen tilfeller ikke tilsetningen av salter for å fremme selvdestruksjonen, selv om salter kan tilsettes for å kontrollere viskositeten og selvdestruksjonen av aminene. Det er innenfor rammen av oppfinnelsen å anvende aminene ifølge oppfinnelsen med eller uten tilsetning av salter for å fremme micellebryting.

Normalt, for å fremstille et selvavledende surt viskoelastisk kationisk surfaktant fluidsystem i samsvar med den foreliggende oppfinnelse tilsettes surfaktanten til en vandig oppløsning hvori det er blitt oppløst en mengde av minst en av en gruppe av brytningsmuliggjørende vannoppløselige salter, og deretter tilsettes syren. Tilsetningsrekkefølgen av syren, saltet og surfaktanten er imidlertid ikke viktig. Hvilke som helst av komponentene kan også være forhåndsblandet i et konsentrat og deretter tilsettes til vannet. Standard blandingsprosedyrer kjent innen dette området kan anvendes ettersom oppvarming av oppløsningen og spesielle omrø-ringsbetingelser normalt ikke er nødvendig. Hvis de anvendes under betingelser med ekstrem kulde som f.eks. forekommer i Alaska eller Canada, bør selvfølgelig vanlige oppvarmingsprosedyrer anvendes.

Enkelte ganger er det foretrukket å oppløse fortykningsmiddelet i en alkohol eller diol med lavere molekylvekt før det blandes med den vandige løsning. Alko- holen eller diolen med lavere molekylvekt, f.eks. isopropanol eller propylenglykol, kan fungere til å hjelpe til med å oppløseliggjørfotrykningsmiddelet. Andre lignende midler kan også anvendes. Videre kan et skumhindrende middel som f.eks. en polyglykol anvendes for å hindre uønsket skumming under fremstillingen av VDA fluidet hvis et skum ikke er ønskelig under behandlingsbetingelsene. Hvis et skummet fluid er ønskelig kan det anvendes en gass som f.eks. luft, nitrogen, kar-bondioksid eller lignende. Et tilsatt skummiddel er normalt ikke nødvendig, men kan tilsettes. Videre kan det inkluderes reologimodifiserende midler og reologifor-bedrende midler, som f.eks. polymerer og andre kjent innen dette området. Som det er typisk tilfellet bør tilsetningsstoffer testes for å sikre at de er forlikelige med de andre komponenter i fluidet og å sikre at de ikke skadelig påvirker fluidets ytel-sesevne.

Tilsvarende kan det eventuelt anvendes en tilstrekkelig mengde av et vann-oppløselig organisk salt og/eller alkohol for å tilveiebringe ønskede viskoelastiske egenskaper under strenge betingelser. Også her bør disse testes; mange forbindelser vanlig anvendt for slike formål ville ikke være egnet for den foreliggende oppfinnelse, på grunn av at mange slike forbindelser danner uoppløselige bunnfall med kalsium (f.eks. salisylater undervisse betingelser) og andre virker som bryt-ningsmidlerfor mange viskoelastiske surfaktantmiceller (f.eks. Ci til C12alkoholer under visse betingelser). Det er imidlertid innenfor rammen for oppfinnelsen at det i fluidene ifølge oppfinnelsen innlemmes kosurfaktanter eller andre tilsetningsstoffer (som f.eks. men ikke begrenset til Ci til C3alkoholer) som endrer egenskapene av de viskoelastiske fluider, forutsatt at tilsetningsstoffene testes for forlikehet før bruken.

Fluidet ifølge oppfinnelsen kan pumpes som et enkelt fluid, som stimulerer og avleder i et trinn. Det kan presses/trues ned gjennom rørsystemet eller ifølge en foretrukket utførelsesform anbringes ved bruk av spolerør som beveges opp under injeksjon av den sure sammensetning. Ifølge en ytterligere utførelsesform pumpes fluidet inn i flere trinn, vekselvis med regulære syrebehandlingstrinn. Fluidet kan også være skummet. Som det er typisk i tilfellet av syrebehandlinger omfatter sammensetningen normalt korrosjonsinhibitorer, mest foretrukket basert på kvartære aminer. Ytterligere midler kan også typisk tilsettes; ikke begrensende eksempler er ikke-emulgeringsmidler, filtreringstapstilsetningsstoffer, jernreduk- sjons- eller kontrollmidler, og gelaterende midler. Som vanlig, når tilsetningsstoffer inkluderes i fluidsystemet, bør laboratorietesting gjennomføres for å sikre forlike-lighet slik at verken fluidet eller tilsetningsstoffet interfererer med stabiliteten eller effektiviteten av den andre bestanddel. Hvis fluidet anvendes i frakturering eller gruspakking kan proppemiddel eller grus være oppslemmet i fluidet.

Systemet anvendes primært i stimulasjonsbehandlinger, spesielt syrefrakturering og matriksstimulering av karbonater, men det kan også anvendes som et avledningsmiddel for andre syrer eller for frakturering eller gruspakking; som en dreperplugg; som et basisfluid for rensebehandlinger, spesielt med spolerør; og som en forhåndsspyling før sandstensyrebehandling. Det kan anvendes med HF og er forlikelig med noen gelaterende midler. Uten det tilsatte NH4CI eller annet brytningsmuliggjørende salt kan fluidsystemet fremdeles anvendes som en selvavledende syre, men er ikke selv-brytende.

Eksempel 1: Reologien under sure betingelser er lignende reologien som for fluider fremstilt med den nåværende VDA teknologi basert på erucylamidopropylbe-tain, bortsett fra at den reologiske opptreden av 3 % EMHAC (ingen tilsatt syre) i forskjellige saltløsninger (fig. 2) viser intoleransen av typiske kationiske surfaktanter ifølge oppfinnelsen overfor høye konsentrasjoner av saltløsning (med anioner som Cl"og NO3"). For ikke å begrenses av noen teori, er det imidlertid for de fleste surfaktanter og de fleste salter en saltkonsentrasjon hvorover viskositeten av et gitt viskoelastisk fluidsystem minsker dramatisk. Dataene i figurene viser at EMHAC er spesielt stabilt i NH4CI og CaCb; selv om dette ikke vises i figuren antas det at ved høyere saltkonsentrasjoner ville viskositeten også falle med disse salter. Videre antas det at tilsetningen av NH4CI skifter kurven for CaCh til høyre; og at dette også ville være tilfelle for andre salter som f.eks. men ikke begrenset til Li<+>, Na<+>og K<+>klorider. Disse salter er således brytningsmuliggjørende på grunn av at når den passende mengde av et slikt salt er tilsatt til systemet blir konsentrasjonen av dette salt pluss det CaCb som genereres ved forbruket av syren høy nok til å bryte micellesystemet. Denne reologiske opptreden av EMHAC og andre kationiske surfaktanter ifølge oppfinnelsen (i motsetning til zwitterioniske surfaktanter) i syrer og saltoppløsninger er ansvarlig for at det selvavledende sure system har det selvbrytende trekk. Enkel laboratorietesting kan anvendes for å bestemme hvilke salter som virker i et gitt system og ved hvilken konsentrasjon.

Eksempel 2: Fig. 3 viser en graf av viskositeten som en funksjon av prosent forbrukt HCI (som simulert ved å danne blandinger av HCI og CaCb) ved en skjærhastighet på fra omtrent 100 sek"<1>til omtrent 170 sek"<1>. Utgangsfluidet (0 % forbrukt HCI) inneholder 3 % EMHAC, 20 % HCI og 0,2 % av en korrosjonsinhibitor basert på kvartære aminer og maursyre; for de andre datapunkter, ble noe av HCI erstattet med en passende molar konsentrasjon av CaCb. Bemerk at dette system ikke inneholder noe tilleggssalt, som f.eks. NH4CI. Dataene indikerer at dette spe-sifikke fluid undergår en hurtig viskositetsøkning mens opptil 12 % HCI forbrukes. Ytterligere reduksjon av HCI konsentrasjonen resulterer i en kontinuerlig minsking av fluidviskositeten. Forbrukskurven ved en lavere skjærhastighet (1 sek"<1>) som vist i fig. 4 indikerer imidlertid at det 100 % forbrukte fluid fremdeles er viskøst. Ettersom lav skjærkraftviskositet er kritisk ved formasjonsrensing er det meget ønskelig at den lave skjærkraftviskositet av 100 % forbrukt fluid reduseres ytterligere. Dette fluid skal ikke betraktes som selvbrytende, på grunn av at det er stabilt ved den lave skjærkraft som det utsettes for i en formasjon etter en jobb og det motstår således rensing.

Eksempel 3: For å oppnå reduksjonen av den lave skjærkraftviskositet ble ytterligere salter (brytningsmuliggjørende salter) som f.eks. NH4CI innført i fluidsystemet. Det antas at andre salter som f.eks. KCI, NaCI og LiCI, eller salter inneholdende NO3"vil virke på samme måte i dette system; enkle forsøk kan anvendes for å bestemme de passende konsentrasjoner. Fig. 5 viser viskositeten ved 170 sek"<1>av fluidet som en funksjon av % forbrukt HCI, begynnende med 3 % EMHAC, 20 % HCI, 0,2 % av en korrosjonsinhibitor basert på kvartære aminer og maursyre, og 5 % NH4CI som det brytningsmuliggjørende salt. I dette tilfellet ble det iakttatt en ytterligere reduksjon av viskositeten ved 170 sek"<1>når det siste av HCI ble forbrukt. Ved sammenligning av figurene 3 og 5 ses at kurvene er nær identiske med og uten det tilsatte 5 % NH4CI bortsett fra at når det siste av HCI forbrukes, i hvilket tilfelle fluidsystemet inneholdende NH4CI hadde en viskositet ved 170 sek"<1>på mindre enn 30 cP i stedet for omtrent 75 cP. Høyst viktig var viskositetsreduksjo- nen av 100 % forbrukt fluid mer uttalt ved lavere skjærhastighet enn når fluidsystemet (3 % EMHAC, 20 % HCI, 0,2 % av en korrosjonsinhibitor basert på kvartære aminer og maursyre) innholdt 5 % NH4CI, som vist i fig. 6. Ved sammenligning av figurene 4 og 6 vises at kurvene er meget lignende med og uten det tilsatte 5 % NH4CI (og alle viskositetene ved mindre enn fullstendig syreforbruk er høye nok til at de eksakte verdier ikke har noen betydning og systemene er begge nyttige som fortykningsmidler) bortsett fra at når det siste av HCI forbrukes, i hvilket tilfellet fluidsystemet inneholdende NH4CI hadde en viskositet ved 1 sek-<1>på omtrent 125 cP i stedet for 2.300 cP.

Eksempel 4: Resultater med et ytterligere eksempel av en egnet kationisk surfaktant ("surfaktant A") er vist i figurene 7 til 10. Denne surfaktant er et erucylbasert kvartært amin hvori minst en av gruppene på aminet inneholder minst en etoksy-gruppe. Fig. 7 viser fluidsystemets viskositet (3 vekt% av surfaktantkonsentratet, forskjellige mengder av HCI og CaCb tilsatt for å simulere komponentene som ville være tilbake etter at en gitt mengde av HCI var blitt forbrukt, og 0,2 % av den samme korrosjonsinhibitor som anvendt i tidligere eksempler) ved 100 sek"<1>i simulerte HCI forbrukstester uten tilsatt NH4CI. Fig. 8 viser det samme system og forsøk bortsett fra at fluidsystemene også inneholdt 5 % NH4CI. Det kan ses at ved denne skjærhastighet senket det tilsatte NH4CI viskositeten av dette system ved alle HCI forbruksnivåer, men viskositeten var fremdeles signifikant (over 50 cP) etter at all HCI var forbrukt.

Figurene 9 og 10 viser resultatene av de samme forsøk med de samme to kjemiske systemer med unntagelse av at dataene er for målinger ved en skjærhastighet på 1 sek"<1>. Dataene viser at også med denne skjærhastighet senket det tilsatte NH4CI viskositeten av dette system ved alle HCI forbruksnivåer, men at viskositeten fremdeles var signifikant (over 50 cP) etter at all HCI var blitt forbrukt. Også her bevirket det tilsatte NH4CI imidlertid at den lave skjærkraftviskositet falt vesentlig når det siste av HCI var blitt forbrukt (fig. 10) i motsetning til vesentlig økning (fig. 9) uten det tilsatte NH4CI. Det antas at ved høyere temperaturer ville den lave skjærkraftviskositet av systemet inneholdende tilsatt NH4CI fremvise selvbrytende egenskaper for systemet og at ved en regulering av konsentrasjonen r Prrr av det man& sait * deme ~ - ■— «- »- —

Claims (10)

1. Fluidblanding, omfattende a. en mengde av en surfaktant effektiv til å øke viskositeten av fluidet, idet surfaktanten omfatter et kvartært ammoniumsalt av aminet tilsvarende formelen:

hvori Ri er en gruppe som har fra 14 til 26 karbonatomer og kan være forgrenet eller rettkjedet, aromatisk, mettet eller umettet, og kan inkludere en karbonyl-, en amid-, en retroamid-, en imid-, en urea-, eller en amingruppe; R2, R3og R4er hver uavhengig hydrogen eller en Ci til C6alifatisk gruppe som kan være like eller forskjellige, forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet og hvorav én eller flere enn én kan være substituert med en gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil; R2, R3 og R4gruppene kan være innlemmet i en heterosyklisk 5- eller 6-leddet ringstruktur som inkluderer nitrogenatomet; R2, R3og R4gruppene kan være like eller forskjellige; én av R2, R3og R4kan være hydrogen; og X"er et anion; b. fra 3 til 28 vektprosent av en syre; og c. fra 1 til 10 vektprosent av et salt, hvori viskositeten av fluidblandingen minsker når syreinnholdet av fluidblandingen minsker til mindre enn 2 vektprosent, ved en prosentandel større ved en skjærhastighet på 1 sek"<1>enn ved en skjærhastighet på fra 100 sek"<1>til 170 sek"<1>.

2. Blanding ifølge krav 1, hvori Ri omfatter fra 18 til 22 karbonatomer og kan omfatte en karbonyl-, en amid- eller en amingruppe; R2, R3og R4omfatter fra 1 til 3 karbonatomer, og X"er et halogenid.

3. Blanding ifølge krav 2, hvori R2, R3og R4er like.

4. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, hvori den nevnte viskoelastiske surfaktant ytterligere omfatter et amin med strukturen:

hvori Ri, R2og R3er som angitt i krav 1.

5. Blanding ifølge krav 4, hvori den nevnte amin er til stede i en konsentrasjon på mellom 0,01 og 1 vektprosent.

6. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, hvori Ri omfatter fra 18 til 22 karbonatomer og kan omfatte en karbonyl-, en amid-, eller en amingruppe, og R2, R3og R4omfatter fra 1 til 3 karbonatomer og kan være substituert med en gruppe som gjør R2, R3og R4gruppen mer hydrofil.

7. Blanding ifølge krav 1, hvori syren er valgt fra gruppen bestående av saltsyre, en blanding av saltsyre og fluorsyre, fluorborsyre, salpetersyre, fosforsyre, maleinsyre, sitronsyre, eddiksyre, maursyre og blandinger derav.

8. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, hvori saltet er valgt fra gruppen bestående av litium-, natrium-, ammonium- og kaliumklorider og nitrater og blandinger derav.

9. Blanding ifølge krav 8, hvori saltet er til stede i en mengde på fra 4 til 5 vektprosent.

10. Fremgangsmåte for behandling av en undergrunnsformasjon omfattende at formasjonen bringes i kontakt med fluidblandingen ifølge hvilke som helst av de foregående krav.