DE602004006644T2

DE602004006644T2 - Zäh-elastische säure

Info

Publication number: DE602004006644T2
Application number: DE602004006644T
Authority: DE
Inventors: Diankui Tyumen FU; Marieliz Sugar Land GARCIA-LOPEZ DE VICTORIA
Original assignee: Schlumberger Technology BV
Current assignee: Schlumberger Technology BV
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: ATE362966T1; DK1692242T3; MXPA06006494A; US7341107B2; DE602004006644D1; CA2547522A1; US20080146465A1; EA200600943A1; NO338479B1; AR047276A1; EA009195B1; EP1692242B1; US20050126786A1; WO2005059059A1; CN1942550B; NO20062470L; CN1942550A; EP1692242A1; CA2547522C

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein saures viskoelastisches Tensid-Fluid bzw. oberflächenaktives Fluid basierend auf einem kationischen Tensid. Genauer betrifft sie ein solches Tensid, das eine geringe Viskosität besitzt, wenn es hergestellt wird, und sich einer Viskositätssteigerung unterzieht, wenn die Säure verbraucht wird, und im wesentlichen zu der Ausgangsviskosität zurückkehrt, wenn die Säure restlos verbraucht ist. Im Besonderen betrifft sie die Verwendung dieses Fluids als ein Verteilungsfluid oder als das Haupt-Behandlungs-Fluid in Ölfeld-Behandlungen sowie Säurebehandlung der Matrix und Säurebrechen.
Bei Säurebehandlungen der Matrix von Carbonat-Reservoirs ist das Plazieren des Stimulationsfluids für den Erfolg kritisch. Selbstverteilende Stimulations-Fluidsysteme basierend auf viskoelastischen Tensiden (bezeichnet als "viscoelastic diverting acid" oder VDA) wurden beschrieben; vgl. US-Patent 6,399,546 und Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2003-0119680 . Diese Art eines Systems, basierend beispielsweise auf Betain-Tensiden, wird hier "gegenwärtiges System" genannt. Das gegenwärtige VDA-System besitzt eine geringe Viskosität bei einem niedrigen pH-Wert (starke Säure) und unterzieht sich einem in-situ Anstieg der Viskosität, wenn die Säure durch die Reaktion mit Calciumcarbonat (oder anderen reaktiven Mineralien) in der Formation verbraucht wird. Theoretisch gibt es keine Begrenzung, dass der chemische Mechanismus die Transformation von sphärischen Micellen oder Micellen in der Form eines kurzen Wurms zu stark verlängerten Tensidmicellen ist. Das verbrauchte Fluid ist chemisch stabil bis zu ca. 300 °F (149 °C); Brechen bzw. Aufbrechen des viskosen Fluids nach der Behandlung (Reduzierung der Viskosität eher als die chemische Zerstörung des Tensids) wird hervorgerufen durch Kontakt mit Rohöl oder Kondensaten in dem Reservoir oder durch Verdünnung mit Formationswasser. Die Verwendung von gegenseitigen Lösungsmitteln als Vor- und/oder Nachspülung wurde ebenfalls angewendet, um das Brechen zu fördern, aber es ist schwierig, einen effektiven Kontakt des VDA mit dem gegenseitigen Lösungsmittel in der Formation zu erreichen.
Obwohl das gegenwärtige VDA in trockenen Reservoirs angewendet wurde und es in manchen Fällen erfolgreich war, verbleiben Bedenken, ob das verbrauchte VDA effektiv gereinigt werden kann mit Formationsfluid oder mit Spülungen. Es wäre deshalb sehr erstrebenswert, ein Fluidsystem zu schaffen, das in der Formation selbständig bricht, was die Planung und die Ausführung der Arbeit in großem Maße vereinfacht. Es wäre ebenfalls erstrebenswert, ein saures viskoses Fluidsystem, wie ein VDA Fluidsystem, zu schaffen, welches aus kationischen Tensiden im Gegensatz zu den zwitterionischen Tensiden der gegenwärtigen VDA hergestellt wird, weil die Salzkonzentration, die durch den Verbrauch der Säure erzeugt wird, hoch genug ist, um viskose Fluide zu brechen, die aus kationischen Tensiden hergestellt wurden, die sensitiver sind bezüglich hohen Salzkonzentrationen als viskose Fluide, die aus den zwitterionischen Tensiden hergestellt wurden, die für das gegenwärtige VDA verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausführungsform ist eine Fluidzusammensetzung, die eine Menge eines Tensids umfasst, das bewirkt, dass die Viskosität des Fluids erhöht wird, wobei das Tensid umfasst a) ein quarternäres Ammoniumsalz eines Amins, das der folgenden Formel entspricht: R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^– in welcher R₁ eine Gruppe ist, die Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 14 bis ungefähr 26 hat und verzweigt oder geradlinig verkettet, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann und ein Carbonyl, ein Amid, ein Retroamid, ein Imid, einen Harnstoff oder ein Amin enthalten kann; R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-aliphatische Gruppe sind, die gleich oder unterschiedlich, verzweigt oder geradlinig verkettet, gesättigt oder ungesättigt sein können und wobei eine oder mehre von ihnen durch eine Gruppe substituiert sein kann, die die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppe hydrophiler macht; wobei die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppen in eine heterozyklische 5- oder 6-elementige Ringstruktur eingebaut sein können, die das Stickstoffatom enthält; wobei die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; wobei eine von R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoff sein kann; und worin X^– ein Anion ist; b) von ungefähr 3 bis ungefähr 28 Prozent einer Säure; und c) von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Prozent eines Salzes. Die Viskosität der Fluidzusammensetzung nimmt ab, wenn der Säuregehalt der Fluidzusammensetzung durch die Reaktion mit einem säurereaktiven Material auf weniger als 2 Prozent um einen Prozentsatz abnimmt, der bei einer Scherrate von 1 s^–1 größer als bei einer Scherrate im Bereich von ungefähr 100 s^–1 bis ungefähr 170 s^–1 ist. Die Zusammensetzung kann ein solche sein, in der R₁ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 22 enthält und ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten kann; R₂, R₃, und R₄ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis ungefähr 3 enthalten und X^– ein Halogenid ist. Beispielsweise umfasst R₁ in der Zusammensetzung Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 22 und kann ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten und R₂, R₃, und R₄ sind einander gleich und enthalten Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis ungefähr 3. Die Zusammensetzung umfasst optional ferner ein Amin, das die Struktur haben kann: R₁N(R₂)(R₃) in der R₁, R₂ und R₃ wie oben definiert sind. Das Amin kann in einer Konzentration im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Prozent vorliegen. Die Fluidzusammensetzung kann auch eine Polysulfonsäure enthalten. Beispielsweise umfasst R₁ in dem Tensid Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 22 und kann ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin umfassen, und R₂, R₃ und R₄ umfassen Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis ungefähr 3 und können durch eine Gruppe substituiert sein, die die R₂-, R₃- oder R₄-Gruppe hydrophiler macht; ein spezifisches Beispiel des Tensids ist EMHAC.
Die Säure wird ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Gemischen dieser Säuren. Das Salz wird ausgewählt aus Lithium-, Natrium-, Ammonium- und Kaliumchloriden und -Nitraten und Gemischen aus diesen Salzen. Das Salz liegt in einer Menge im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent vor. Das Tensid liegt in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Gewichtsprozent bezogen auf das aktive Material vor.
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zum Behandeln einer unterirdischen Formation umfassend das Herstellen eines Kontakts einer Formation mit der Fluidzusammensetzung wie oben beschrieben, umfassend ein Tensid, eine Säure und ein Salz. Beispielsweise ist das Tensid EMHAC, die Säure ist ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Gemischen dieser Säuren, das Salz wird ausgewählt aus Lithium-, Natrium-, Ammonium- und Kaliumchloriden und -Nitraten und Gemischen aus diesen Salzen. Das Salz liegt in einer Menge im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent vor. Das Tensid liegt in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Gewichtsprozent bezogen auf das aktive Material vor.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Viskosität von 3 % EMHAC als eine Funktion der HCl-Konzentration ohne hinzugefügtes Salz.
2 zeigt die Viskosität von 3 % EMHAC als eine Funktion der molaren Konzentration von Chlorid.
3 zeigt die Viskosität von 3 % EMHAC als Funktion der Prozentzahl des verbrauchten HCl (wobei CaCl₂ zum Simulieren des HCl-Verbrauchs hinzugefügt wurde).
4 zeigt die Verbrauchskurve von 3 % EMHAC bei niedriger Scherrate (1 s^–1), wobei CaCl₂ zum Simulieren des HCl-Verbrauchs hinzugefügt wurde.
5 zeigt die Viskosität als ein Funktion der % verbrauchten HCl mit 5 % NH₄Cl (zusätzlich zu dem CaCl₂ hinzugefügt, um den Säureverbrauch zu simulieren)
6 zeigt die Verbrauchskurve mit 5 % NH₄Cl (zusätzlich zu dem CaCl₂ hinzugefügt, um den Säureverbrauch zu simulieren) bei niedriger Scherrate (1 s^–1).
7 zeigt simulierte HCl-Verbrauchsversuche von Tensid A ohne NH₄Cl bei einer Scherrate von 100 s^–1.
8 zeigt simulierte HCl-Verbrauchsversuche von Tensid A mit 5 % NH₄Cl bei einer Scherrate von 100 s^–1.
9 zeigt simulierte HCl-Verbrauchsversuche von Tensid A ohne NH₄Cl bei einer Scherrate von 1 s^–1.
10 zeigt simulierte HCl-Verbrauchsversuche von Tensid A mit 5 % NH₄Cl bei einer Scherrate von 1 s^–1.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Ausführungsform betrifft ein selbstverteilendes Säure-Fluidsystem basierend auf kationischen Tensiden. Die bevorzugte Säure ist HCl, aber es können auch andere verwendet werden. Der Viskositätsanstieg, wenn die Säure verbraucht wird, schafft den selbstverteilenden Mechanismus. Bei einem Verbrauch von 100 % unterliegt das Fluid einer dramatischen Viskositätsabnahme, wenn NH₄Cl in das System gegeben wird in einer Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Prozent, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 8 Prozent, besonders bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 5 Prozent. Wir nennen diese Komponente ein Salz, das das Brechen ermöglicht ("break enabling salt"). Das bevorzugte Salz ist NH₄Cl, aber es können auch andere verwendet werden, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Ammonium- und Kaliumchlorid und -Nitrat sowie Mischungen dieser Salze. Die deutlichste Reduzierung der Viskosität wird bei geringer Scherrate beobachtet, was stark gewünscht wird, um die Formation zu säubern. Ohne die Zugabe von NH₄Cl kann das Fluidsystem noch als ein VDA verwendet werden, aber es ist nicht selbstbrechend. Das System wird hauptsächlich in Stimulationsbehandlungen verwendet, besonders als das Haupt-Behandlungsfluid bei dem Säurebrechen und Matrix-Stimulationen von Carbonaten, aber es kann auch für andere Säuren als Verteiler oder für das Brechen, als eine Verschlußpille, oder als eine Vorspülung vor dem Sandstein-Säuern verwendet werden. Es kann mit HF verwendet werden und ist kompatibel mit einigen Chelatisierungsagenzien. Es sollte gesagt werden, dass, wenn das Fluid in einer Behandlung verwendet wird, in der es in der Funktion als Verteiler dienen soll, die Diversion nur solange stattfindet, wie das Fluid in Kontakt mit dem säurereaktiven reaktiven Material (wie einem Mineral) steht und etwas, aber nicht die ganze Säure verbraucht wurde. Somit kann die richtige Menge an Fluid und die auftretenden Konzentrationen der Säure und des Salzes, das das Brechen ermöglicht, für die spezielle beabsichtigte Behandlung berechnet werden.
Die gegenwärtig kommerzielle VDA-Technologie basiert auf Betainen. insbesondere auf Erucylamidopropylbetain, einem zwitterionischen Tensidsystem. Das System ist sehr stabil bezüglich einem Säureverbrauch durch seine große Toleranz gegenüber hohen Salzkonzentrationen. Es bricht nicht, bis es in Kontakt mit Kohlenwasserstoffen, Formationswasser oder einem hinzugefügten Brecher gelangt. Das VDA-System, das in der vorliegenden Anmeldung offenbart wird, basiert auf kationischen Tensiden; wenn das System angemessene Konzentrationen bestimmter Salze enthält, wie Ammoniumchlorid, ist es ein selbstbrechendes System. Wenn es das Salz, das das Brechen ermöglicht, nicht enthält, kann es in jeder der gleichen Arten gebrochen werden wie das gegenwärtige VDA.
Die Säure, die ein Bestandteil der Herstellung des Fluidsystems der vorliegenden Erfindung ist, wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Gemischen hiervon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Säure Chlorwasserstoffsäure und wird in einer Konzentration im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 28 Gewichtsprozent, typischerweise meist in einer Konzentration im Bereich von ungefähr 15 % bis ungefähr 28 % hinzugegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das viskoelastische Fluid in einer Konzentration hinzugegeben, die die Verdickung bzw. Eindickung bewirkt, das heißt in einer Konzentration im Bereich zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 Gewichtsprozent bezogen auf aktives Material (Das Tensid wird typischerweise in Lösung geliefert). Besonders bevorzugt wird das Tensid in einer aktiven Konzentration in einem Bereich zwischen ungefähr 2 und ungefähr 3 Gewichtsprozent hinzugegeben. Größere Konzentrationen können in Abhängigkeit vom Durchlässigkeitsbereich und Kontrast der Formation verwendet werden.
Geeignete kationische Tenside bilden starke Gele über einen großen Bereich der Säurekonzentration, wie in 1 gezeigt ist. Das Verhalten des Tensids, das in 1 verwendet ist, Erucyl-bis-(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid ("EMHAC"), auch bekannt als (Z)-13-Docosenyl-N-N-bis-(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid, ist für ein geeignetes kationisches Tensid typisch. EMHAC wird von den Herstellern gewöhnlich als ein Konzentrat erhalten, einer Mischung, die ungefähr 60 Gewichtsprozent Tensid in einer Mischung von Isopropnaol, Etylenglycol und Wasser enthält. In diesem Dokument wie auch in den Figuren, meinen wir, wenn wir uns auf "EMHAC" beziehen, ein derartiges Konzentrat. In den Figuren, wenn die Scherrate als s^–1 angegeben ist, bedeutet das sec^–1 (Sekunden^–1). 1 zeigt die Viskosität von 3 % EMHAC gegen die HCl-Konzentration bei 70°F (21°C) in der Abwesenheit von hinzugefügtem Salz, das das Brechen ermöglicht.
Andere Beispiele von geeigneten kationischen Tensiden sind in den US-Patenten Nr. 5,258,137 ; 5,551,516 und 5,964,2956 beschrieben. Obwohl ein bevorzugter Tensidverdicker Erucyl-bis-(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid ist, können auch andere kationische viskoelatische Tenside in Übereinstimmung mit der Erfindung entweder alleine oder in Kombination verwendet werden, umfassend, aber nicht begrenzt auf Erucyltrimethylammoniumchlorid; N-Methyl-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)rübsamenammoniumchlorid; Oleylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumchlorid; Octadecylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumbromid; Octadecyl-tris-(hydroxyethyl)ammoniumbromid; Octadecyldimethylhydroxyethylammoniumbromid; Cetyldimethylhydroxyethylammoniumbromid; Cetylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumsalicylat; Cetylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammonium-3,4-dichlorobenzoat; Cetyl-tris-(hydroxyethyl)ammoniumiodid; Bis-(hydroxyethyl)sojaamin; N-Methyl-N-hydroxyethyltalgamin; Bis-(hydroxyethyl)octadecylamin; Cosyldimethylhydroxyethylammoniumbromid, Cosylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumchlorid; Cosyl-tris-(hydroxethyl)ammoniumbromid; Dicosyldimethylhydroxyethylammoniumbromid; Dicosylmethyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumchlorid; Dicosyl-tris-(hydroxyethyl)ammoniumbromid; Hexadecylethyl-bis-(hydroxyethyl) ammoniumchlorid; Hexadecylisopropyl-bis-(hydroxyethyl)ammoniumiodid; N,N-Dihydroxypropylhexadecylamin; N-Methyl-N-Hydroxyethylhexadecylamin; N,N-Dihydroxyethyldihydroxypropyloleylamin; N,N-Dihydroxypropylsojaamin; N,N-Dihydroxypropyltalgamin; N-Butylhexadecylamin; N-Hydroxyethyloctadecylamin; N-Hydroxyethylcosylamin; Cetylamino-N-octadecylpyridiniumchlorid; N-Soja-N-ethylmorpholiniumethosulfate; Methyl-1-oleylamidoethyl-2-oleylimidazoliniummethylsulfat und Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazolinium-methylsulfat.
Quarternäre Amintenside, die für die Herstellung von selbstverteilenden sauren viskoelastischen kationischen Tensid-Fluidsystemen geeignet sind, beinhalten eine effektive Menge eines Tensids, das ein quarternäres Ammoniumsalz des Amins ist entsprechend der Formel: R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^– wobei R₁ eine Gruppe ist, die Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 14 bis ungefähr 26 hat und verzweigt oder geradlinig verkettet, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann und ein Carbonyl, ein Amid, ein Retroamid, ein Imid, einen Harnstoff oder ein Amin enthalten kann; R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁- bis C₆-aliphatische Gruppe sind, die gleich oder unterschiedlich, verzweigt oder geradlinig verkettet, gesättigt oder ungesättigt sein können und wobei eine oder mehre von ihnen durch eine Gruppe substituiert sein kann, die die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppe hydrophiler macht; wobei die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppen in eine heterozyklische 5- oder 6-elementige Ringstruktur eingebaut sein können, die das Stickstoffatom enthält; wobei die R₂-, R₃-, und R₄-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; wobei eine von R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoff sein kann; und worin X^– ein Anion ist. Es können auch Gemische dieser Substanzen verwendet werden. Als ein weiteres Beispiel enthält R₁ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 22 und kann ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten und R₂, R₃ und R₄ sind einander gleich und haben Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis ungefähr 3. Ein solches geeignetes Tensid, genannt "Tensid A" ist in einigen der unten gezeigten Beipiele verwendet.
In geeigneten Fluiden kann das viskoelastische kationische quarternäre Amin-Tensidsystem weiter ein Amin enthalten, beispielsweise mit der Struktur: R₁N(R₂)(R₃) wobei R₁, R₂ und R₃ wie oben definiert sind. Das Amin kann in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 1 Prozent des finalen Fluids vorliegen. R₁, R₂ und R₃ können identisch sein in dem kationischen Tensid und in dem Amin. In einer anderen Ausführungsform kann das kationische Tensid eine Polysulfonsäure enthalten.
Quarternäre Amintenside, die geeignet wären, beinhalten solche, die die gleiche generelle Formel wie oben besitzen, mit der Ausnahme, dass ein oder mehrere von R₁, R₂, R₃ und R₄ eine oder mehrere Ethoxygruppen oder eine oder mehrere Propoxygruppen oder eine oder mehrere Ethoxygruppen und eine oder mehrere Poropoxygruppen enthalten.
Ein geeigentes viskoelastisches Tensid ist eines, in dem R₁ eine Gruppe ist, die Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von ungefähr 18 bis ungefähr 22 aufweist, das ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten kann und in dem R₂, R₃ und R₄ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis ungefähr 3 aufweisen und durch eine Gruppe substituiert sein können, die die R₂-, R₃- und R₄-Gruppe hydrophiler macht. Ein Beispiel eines geeigneten kationischen viskoelastischen Tensids dieser Struktur ist Erucyl-bis-(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid.
Tenside, die geeignet wären, beinhalten Amine, in denen eins von R₂, R₃ oder R₄ in den Substanzen in den vorhergehenden Abschnitten Wasserstoff ist. Diese Amine sind Tenside in starken Säuren durch die Protonierung und sie verlieren die oberflächenaktiven Eigenschaften, wenn die Säure verbraucht wird. An einem Punkt, der während, am Ende oder nach dem Prozess des Verbrauchens sein kann, in Abhängigkeit von dem Amin, werden sie deprotoniert und die von ihnen gebildeten Micellen brechen. Deshalb sind solche Amine von Natur aus selbstzerstörend und benötigen in manchen Fällen nicht die Zugabe von Salzen, um die Selbstzerstörung zu fördern, obwohl Salze hinzugefügt werden können, um die Viskosität und Selbstzerstörung der Amine zu steuern. Es liegt im Umfang der Erfindung, die Amine der Erfindung zu verwenden mit oder ohne die Zugabe von Salzen, um das Micellenbrechen zu fördern.
Normalerweise wird, um ein selbstverteilendes saures viskoelastisches kationisches Tensid-Fluidsystem gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, das Tensid zu einer wässerigen Lösung gegeben, in der eine Menge von wenigstens einer Gruppe von Salzen, die das Brechen ermöglichen, wasserlöslichen Salzen gelöst ist, woraufhin die Säure hinzugegeben wird. Die Reihenfolge der Zugabe von Säure, Salz und Tensid ist jedenfalls nicht wichtig. Jede der Substanzen kann auch in einem Konzentrat vorgemischt werden und dann zu dem Wasser zugegeben werden. Standard-Mischverfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, können angewendet werden, da ein Erhitzen der Lösung und spezielle Rührbedingungen in der Regel nicht notwendig sind. Natürlich sollten gängige Heizverfahren angewendet werden, wenn es unter Bedingungen extremer Kälte, wie sie in Alaska oder Kanada vorgefunden werden, verwendet wird.
Manchmal ist es bevorzugt, den Verdicker in einem Alkohol oder Diol mit einem geringeren Molekulargewicht zu lösen, bevor er mit der wässerigen Lösung vermischt wird. Der Alkohol oder das Diol mit einem geringeren Molekulargewicht, beispielsweise Isopropanol oder Propylenglycol, kann dazu dienen, zu helfen, den Verdicker zu lösen. Andere gleichartige Agenzien können auch verwendet werden. Weiterhin kann ein schäumungshemmendes bzw. entschäumendes Agens, sowie Polyglycol, verwendet werden, um unerwünschtes Schäumen während der Herstellung des VDA-Fluids zu verhindern, wenn ein Schaum nicht erwünscht ist unter den Bedingungen der Behandlung. Wenn ein geschäumtes Tensid erwünscht ist, kann ein Gas, sowie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ähnliches verwendet werden. Ein zusätzlicher Schäumer ist in der Regel nicht notwendig, kann aber hinzugegeben werden. Weiterhin können Rheologie-Modifizierer und Rheologie-Verbesserer, sowie Polymere und andere aus dem Stand der Technik bekannte, beinhaltet sein. Wie es typischerweise der Fall ist, sollten Additive untersucht werden, um sicherzustellen, dass sie mit den anderen Komponenten des Fluids kompatibel sind und um sicherzustellen, dass sie nicht schädlich die Performance des Fluids beeinflussen.
Gleichermaßen kann eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen organischen Salzes und/oder Alkohols optional verwendet werden, um die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften unter schweren Bedingungen zu schaffen. Diese sollten wiederum getestet werden; Viele Verbindungen, die gewöhnlich für derartige Zwecke verwendet werden, wären für die vorliegende Erfindung nicht geeignet, weil viele solcher Verbindungen unlösliche Abscheidungen mit Calcium bilden (beispielsweise Salicylate unter bestimmten Bedingungen) und andere sind Brecher für viele viskoelastische Tensidmicellen (beispielsweise C₁- bis C₁₂-Alkohole unter bestimmten Bedingungen). Es ist jedenfalls im Umfang der Erfindung, in die Fluide der Erfindung Co-Tenside oder andere Additive einzufügen (sowie, aber nicht begrenzt auf C₁- bis C₃-Alkohole), die die Eigenschaften der viskoelastischen Fluide verändern, wobei vorgesehen ist, dass die Additive vor dem Gebrauch auf Kompatibilität getestet werden.
Das Fluid der Erfindung kann als ein einziges Fluid gepumpt werden, das in einem Schritt stimuliert und sich verteilt. Es kann durch kräftiges Pumpen abwärts einer Röhre oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, indem eine gewundene Spindel aufwärts bewegt wird während des Injizierens des sauren Fluids plaziert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Fluid in mehreren Schritten gepumpt alternierend mit regulären Säureschritten. Das Fluid kann auch geschäumt werden. Wie es typischerweise für Säurebehandlungen der Fall ist, umfasst das Gemisch gewöhnlich Korrosionsinhibitoren, besonders bevorzugt basierend auf quarternären Aminen. Weitere Additive können gewöhnlich auch hinzugegeben werden; nicht begrenzende Beispiele sind Emulsionsinhibitoren bzw. -hemmer, Fluidverlust-Additive, eisen-reduzierende oder steuernde Agenzien und chelatisierende Agenzien. Wie gewöhnlich, wenn Additive in dem Fluidsystem beinhaltet sind, sollten Laboruntersuchungen durchgeführt werden, um Kompatibilität sicherzustellen, so dass weder das Fluid, noch die Additive mit der Stabilität oder Effektivität des anderen interagieren. Wenn das Fluid verwendet wird zum Brechen oder Packen mit Kies, kann Stützmittel oder Kies in das Fluid eingebracht bzw. suspendiert werden.
Das System wird primär in Stimulationsbehandlungen verwendet, besonders beim Säurebrechen und der Matrixstimulation von Karbonaten, aber es kann auch als Verteiler für andere Säuren oder für das Brechen oder Packen mit Kies; als Verschlusspille; als ein Basisfluid für Reinigingsbehandlungen, insbesondere mit einer gewundenen Röhre („coiled tubing"); und als Vorspülung vor dem Sandstein-Säuern verwendet werden. Es kann mit HF verwendet werden und ist kompatibel mit manchen chelatisierenden Agenzien. Ohne die Zugabe von NH₄Cl oder anderen Salzen, die das Brechen ermöglichen kann das Fluidsystem weiterhin als selbstverteilende Säure verwendet werden, aber es ist nicht selbstbrechend.
Beispiel 1: Die Rheologie unter sauren Bedingungen ist gleich der von Fluiden, die mit der gegenwärtigen VDA-Technologie basierend auf Erucylamidopropylbetain, hergestellt sind, ausgenommen, dass das rheologische Verhalten von 3% EMHAC (ohne zugegebene Säure) in verschiedenen Salzlösungen (2) die Intoleranz von typischen kationischen Tensiden der Erfindung zeigt bezüglich hoher Konzentrationen von Salzlösungen (die Anionen wie Cl^– und NO₃ ^– beinhalten). Theoretisch gibt es keine Begrenzung, aber für die meisten Tenside und die meisten Salze besteht eine Salzkonzentration, über der die Viskosität eines gegebenen viskoelastischen Fluidsystems dramatisch abnimmt. Die Daten, die in der Figur gezeigt sind, zeigen, dass EMHAC besonders stabil ist in NH₄Cl und CaCl₂, obwohl es in der Figur nicht gezeigt ist, wird angenommen, dass bei höheren Salzkonzentrationen die Viskosität auch mit diesen Salzen sinken würde. Weiterhin wird angenommen, dass die Zugabe von NH₄Cl die Kurve für CaCl₂ nach rechts schiebt; und das wäre auch für andere Salze der Fall, wie bei, aber nicht beschränkt auf Li⁺-, Na⁺- und K⁺-chlorid. Deshalb werden diese Salze, Salze, die das Brechen ermöglichen genannt, weil, wenn eine ausreichende Menge eines solchen Salzes zu dem System hinzugegeben wird, die Konzentration dieses Salzes plus das CaCl₂ generiert durch den Verbrauch der Säure hoch genug wird, um das Micellensystem zu brechen. Dieses rheologische Verhalten von EMHAC und anderen kationischen Tensiden der Erfindung (im Gegensatz zu zwitterionischen Tensiden) in Säuren und Salzlösungen ist verantwortlich für das selbstverteilende Säuresystem mit selbstbrechendem Merkmal. Einfache Laboruntersuchungen können verwendet werden, um zu ermitteln, welche Salze in einem gegebenen System arbeiten und in welcher Konzentration.
Beispiel 2: 3 zeigt einen Ausdruck der Viskosität als eine Funktion der % HCl, die verbraucht wird (wie simuliert durch das Herstellen von Mischungen aus HCl und CaCl₂) bei einer Scherrate in einem Bereich von ungefähr 100 s^–1 bis ungefähr 170 s^–1. Das Ausgangsfluid (0 % verbrauchte HCl) beinhaltet 3 % EMHAC, 20 % HCl und 0,2 % eines Korrosionsinhibitors, basierend auf quarternären Aminen, und Ameisensäure; für die anderen Datenpunkte wurde etwas des HCl ersetzt durch die angemessenen molare Konzentration an CaCl₂. Man beachte, dass dieses System kein zusätzliches Salz, wie NH₄Cl, enthält. Die Daten geben an, dass sich dieses spezifische Fluid einer rapiden Viskositäts steigerung unterzieht, während bis zu 12 % HCl verbraucht sind. Eine weitere Reduzierung der HCl-Konzentrtion resultiert in einer kontinuierlichen Abnahme der Fluidviskosität. Die Verbrauchskurve bei einer geringeren Scherrate (1 s^–1), wie in 4 gezeigt, gibt jedenfalls an, dass das Fluid, bei dem 100 % verbraucht sind, immer noch viskos bleibt. Weil geringe Scherviskosität für eine Formationsreinigung kritisch ist, ist es sehr erwünscht, dass die geringe Scherviskosität des Fluids mit 100 %igem Verbrauch weiter reduziert wird. Dieses Fluid wird nicht als selbstbrechend angesehen, weil es bei der geringen Scherrate stabil ist, die es in einer Formation nach der Durchführung erfährt und deshalb der Reinigung widersteht.
Beispiel 3: Um die Reduzierung der geringen Scherviskosität zu erreichen, werden zusätzliche Salze (Salze die das Brechen ermöglichen), sowie NH₄Cl, in das Fluidsystem eingeführt. Es wird angenommen, dass andere Salze, sowie KCl, NaCl und LiCl, oder Salze, die NO₃ ^– beinhalten, in der gleichen Weise in diesem System arbeiten; einfache Experimente können verwendet werden, um die angemessenen Konzentrationen zu ermitteln. 5 zeigt die Viskosität bei 170 s^–1 des Fluids als eine Funktion der verbrauchten % HCl, startend mit 3 % EMHAC, 20 % HCl, 0,2 % eines Korrosionsinhibitors, basierend auf quarternären Aminen und Ameisensäure, und 5 % NH₄Cl als das Salz, das das Brechen ermöglicht. In diesem Fall wurde eine weitere Reduzierung der Viskosität bei 170 s^–1 beobachtet, wenn das restliche HCl verbraucht war. Vergleiche 3 und 5; die Kurven sind beinahe identisch mit und ohne die zugegebenen 5 % NH₄Cl mit der Ausnahme wenn das restliche HCl verbraucht ist, in welchem Fall das Fluidsystem, das das NH₄Cl enthält, eine Viskosität bei 170 s^–1 von weniger als 30 cP anstatt ungefähr 75 cP hat. Am wichtigsten ist, dass die Viskositätsverringerung des Fluids mit 100 %igem Verbrauch deutlicher war bei geringer Scherrate, wenn das Fluidsystem (3 % EMHAC, 20 % HCl, 0,2 % eines Korrosionsinhibitors basierend auf quarternären Aminen und Ameisensäure) 5 % NH₄Cl beinhaltet hat, wie in 6 gezeigt ist. Vergleiche 4 und 6; die Kurven sind sehr gleich mit bzw. ohne die zugegebenen 5 % NH₄Cl (und alle Viskositäten bei weniger als vollständigem Säureverbrauch sind hoch genug, dass die exakten Werte nicht wichtig sind und die Systeme beide als Verdicker verwendbar sind) mit der Ausnahme wenn das restliche HCl verbraucht ist, in welchem Fall das Fluidsystem, das NH₄Cl beinhaltet, eine Viskosität bei 1 s^–1 von ungefähr 125 cP anstelle von ungefähr 2300 cP hatte.
Beispiel 4: Ergebnisse mit einem anderen Beispiel eines geeigneten kationischen Tensids ("Tensid A") sind in den 7-10 gezeigt. Dieses Tensid ist ein quarternäres Amin basierend auf Erucyl, in dem wenigstens eine der Gruppen an dem Amin wenigstens eine Ethoxygruppe beinhaltet. 7 zeigt die Fluidsystem-Viskosität (3 Gewichtsprozent des Tensidkonzentrats, verschiedene Mengen von HCl und CaCl₂ wurden zugegeben, um die Komponenten zu simulieren, die verbleiben würden, wenn eine gegebene Menge an HCl verbraucht wäre, und 0,2 % des gleichen Korrosionsinhibitors, der in früheren Beispielen verwendet wurde) bei 100 s^–1 in simulierten HCl-Verbrauchsuntersuchungen ohne zugegebenes NH₄Cl. 8 zeigt das gleiche System und die gleichen Experimente mit der Ausnahme, dass die Fluidsysteme auch 5 % NH₄Cl beinhaltet haben. Es kann gesehen werden, dass bei einer solchen Scherrate das NH₄Cl die Viskosität dieses Systems bei allen Verbrauchs-Ständen verringert hat, aber die Viskosität noch immer signifikant war (über 50 cP), wenn alles HCl verbraucht war.
Die 9 und 10 zeigen die Ergebnisse des gleichen Experiments mit den gleichen zwei chemischen Systemen mit der Ausnahme, dass die Daten für die Messungen bei einer Scherrate von 1 s^–1 sind. Die Daten zeigen, dass auch bei dieser Scherrate das zugegebene NH₄Cl die Viskosität dieses Systems verringert hat bei allen HCl-Verbrauchs-Ständen, aber dass die Viskosität noch immer signifikant war (über 50 cP), nachdem alles HCl verbraucht war. Jedenfalls hat wiederum das zugegebene NH₄Cl verursacht, dass die geringe Scherviskosität im wesentlichen gefallen ist, wenn das restliche HCl verbraucht war (10), wogegen sie ohne das zugegebene NH₄Cl im wesentlichen angestiegen ist ( 9). Es wird angenommen, dass bei höheren Temperaturen die geringe Scherviskosität des Systems, welches zugegebenes NH₄Cl enthielt, selbst brechende Eigenschaften für das System zeigen würde und dass mit einer Einstellung der Konzentration oder Natur des zugegebenen Salzes diese Eigenschaft bei geringeren Temperaturen auch beobachtet würde.

Claims

Fluidzusammensetzung, die umfasst a. eine Menge eines Tensids, das bewirkt, dass die Viskosität des Fluids erhöht wird, wobei das Tensid ein quaternäres Ammonium salz des Amins, das der folgenden Formel entspricht, enthält: R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^– worin R₁ eine Gruppe ist, die Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 14 bis 26 hat und verzweigt oder geradlinig verkettet, aromatisch und gesättigt oder ungesättigt sein kann und ein Carbonyl, ein Amid, ein Retroamid, ein Imid, Harnstoff oder ein Amin enthalten kann; R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁ bis C₆ aliphatische Gruppe sind, die gleich oder unterschiedlich, verzweigt oder geradlinig verkettet, gesättigt oder ungesättigt sein können und wobei eine oder mehrere von ihnen durch eine Gruppe substituiert sein kann, die die R₂-, R₃- und R₄–Gruppe hydrophiler macht; wobei die R₂-, R₃- und R₄–Gruppen in eine heterozyklische 5- oder 6-elementige Ringstruktur eingebaut sein können, die das Stickstoffatom enthält; wobei die R₂-, R₃- und R₄–Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können; wobei eine von R₂, R₃und R₄ Wasserstoff sein kann; und worin X^– ein Anion ist; b. 3 bis 28 Gewichtsprozent einer Säure; und c. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Salzes, wobei die Viskosität der Fluidzusammensetzung dann, wenn der Säuregehalt der Fluidzusammensetzung auf weniger als 2 Gewichtsprozent abnimmt, um einen Prozentsatz abnimmt, der bei einer Scherrate von 1 s^–1 größer als bei einer Scherrate im Bereich von 100 s^–1 bis 170 s^–1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R₁ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 18 bis 22 enthält und ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten kann; R₂, R₃ und R₄ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis 3 enthalten und X^– ein Halogenid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der R₂, R₃ und R₄ alle gleich sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das viskoelastische Tensid ferner ein Amin umfasst, das die folgende Struktur hat: R₁N(R₂)(R₃) wobei R₁, R₂ und R₃ wie in Anspruch 1 definiert beschaffen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Amin in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der R₁ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 18 bis 22 enthält und ein Carbonyl, ein Amid oder ein Amin enthalten kann und bei der R₂, R₃ und R₄ Kohlenstoffatome in einer Anzahl im Bereich von 1 bis 3 enthalten und durch eine Gruppe substituiert sein können, die die R₂-, R₃- und R₄–Gruppe hydrophiler macht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Säure aus der Gruppe gewählt ist, die aus Chlorwasserstoffsäure, einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Gemischen hiervon besteht.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, bei der das Salz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithium-, Natrium-, Ammonium- und Kaliumchloriden und -nitraten und Gemischen hiervon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Salz in einer Menge im Bereich von 4 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Verfahren zum Behandeln einer unterirdischen Formation, das das Herstellen eines Kontakts zwischen der Formation und der Fluidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.