MXPA06006494A - Acido viscoelastico. - Google Patents

Acido viscoelastico.

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Marieliz Garcia-Lopez Victoria
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Abstract

Una composicion de fluido de agente tensioactivo viscoelastico acido se formula con un pacido, por ejemplo acido clorhidrico, un agente tensioactivo cationico, por ejemplo una amina cuaternario, y una sal que remite la fragmentacion, por ejemplo NH4Cl. La composicion de fluido tiene una baja viscosidad cuando se formula, experimenta un incremento en la viscosidad conforme se consume el acido cuando este reacciona con un material que reacciona con el acido, y retorna a aproximadamente la viscosidad inicial cuando se consume la ultima parte del acido. La composicion de fluido se utiliza como un fluido de derivacion o como el fluido principal de tratamiento para los tratamientos en los yacimientos petroliferos tales como de acidificacion de matriz y fractura por acido.

Description

ACIDO VISCOELAS ICO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un fluido de agente tensioactivo viscoelástico ácido que está basado en un agente tensíoactívo catíónico. De manera más particular, la presente se relaciona con un fluido tal que tiene una baja viscosidad cuando se formula, experimentando un incremento en la viscosidad conforme se consume el ácido y retorna aproximadamente a su viscosidad inicial cuando se consume la última parte del ácido. De manera mucho más particular, la presente se relaciona con la utilización de este fluido como un fluido de derivación o como el fluido de tratamiento principal para el tratamiento de capas petrolíferos tales como la acidificación de la matriz y de fractura por ácido. En los tratamientos de acidificación de matriz de los yacimientos de carbonato, la colocación del fluido de estimulación es crítica para el éxito. Se han descrito sistemas de fluido de estimulación de auto-derivación que se basan en agentes tensioactivos viscoelástico (denominados "ácido de derivación viscoelástico" o ADV) ; ver la Patente de E.U.A. 6,399,546 y Publicación de Solicitud de Patente de E.U.A. No. 2003-0119680. Este tipo de sistema, que se basa por ejemplo en los agentes tensioactivos de betaina, se denominará en la presente el sistema "vigente". El sistema de ADV vigente tiene una baja viscosidad a un bajo pH (ácido fuerte) y experimenta un incremento en la viscosidad in situ cuando el ácido se agota por medio de la reacción con el carbonato de calcio (u otros minerales reactivos) de la formación. No estando limitados por la teoría, pero se considera que el mecanismo químico es la transformación de las micelas esféricas o en forma de gusano del agente tensioactivo a micelas de agente tensioactivo altamente alargadas. El fluido agotado es estable desde el punto de vista químico hasta aproximadamente 149°C (300°F); se produce la fragmentación del fluido viscoso después del tratamiento (reducción de la viscosidad en lugar de la destrucción química del agente tensioactivo) por medio del contacto con el petróleo crudo o con los condensados del yacimiento o por medio de la dilución por medio del agua de la formación. También se ha aplicado la utilización de solventes mutuos como pre y/o post lavados para ayudar en la fragmentación, pero es difícil lograr el contacto efectivo del ADV con el solvente mutuo dentro de la formación. Aunque el ADV vigente se ha aplicado en yacimientos secos y se ha encontrado que es exitoso en algunos casos, permanece la preocupación de si el ADV agotado puede ser limpiado de manera efectiva con el fluido de la formación o con lavados. Por lo tanto, podría ser altamente deseable tener un sistema de fluido que se auto-fragmente en la formación lo cual simplificaría enormemente el diseño así como la ejecución del trabajo. También sería deseable tener un sistema de fluido viscoso ácido, tal como un sistema de fluido de ADV, que se formule a partir de agentes tensioactivos catiónicos, en oposición a los agentes tensioactivos zwiteriónicos del ADV vigente, debido a que la concentración de sal que se general con el ácido que se agota es altamente suficiente para fragmentar los fluidos viscosos elaborados a partir de los agentes tensioactivos catiónicos, que son más sensibles a las altas concentraciones de sal que los fluidos viscosos elaborados a partir de los agentes tensioactivos zwiteriónicos que se utilizan para el ADV vigente. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Una configuración es una composición de fluido que contiene una cantidad de un agente tensioactivo efectiva para incrementar la viscosidad del fluido, en la cual el agente tensioactivo contiene a) una sal de amonio cuaternario de una amina que corresponde a la fórmula: R?N+(R2) (R3) (R4) X-en donde Ri es un grupo que tiene desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 26 átomos de carbono y puede ser de cadena recta o ramificada, aromático, saturado o no saturado, y puede incluir un carbonilo, una amida, una retroa ida, una imida, una urea, o una amina; R2/ R3 y R4 son cada uno de manera independíente hidrógeno o un grupo alifático de Ci hasta aproximadamente C6 que puede ser el mismo o diferente, de cadena recta o ramificada, saturado o no saturado y uno o más de uno de los mismos puede ser substituido con un grupo que hace al grupo R2, R3 y R« más hidrofílico; los grupos R2/ R3 y R¡ se pueden incorporar en una estructura de anillo heterocíclíco de 5 o 6 elementos que incluye el átomo de nitrógeno; los grupos R2, R3 y R_ pueden ser los mismos o diferentes; uno de R2/ R3 y R4 puede ser hidrógeno; y X~ es un anión; b) desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 28 por ciento de un ácido; y c) desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 por ciento de una sal. La viscosidad de la composición de fluido se reduce ya que el contenido de ácido en la composición de fluido disminuye por medio de la reacción con el material que reacciona con el ácido hasta menos de 2 por ciento, en un porcentaje mayor a una tasa de esfuerzo cortante de 1 seg"1 que a una tasa de esfuerzo cortante desde aproximadamente 100 seg""1 hasta aproximadamente 170 seg"1. La composición puede ser una en la cual R_ contiene desde aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono y puede contener un carbonilo, una amida o una amina; R2, R3 y R4 contienen de 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono, y X- es un haluro. Por ejemplo, en la composición Ri contiene desde aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono y puede contener un carbonilo, una amida o una mina; R2, R3 y R_ son los mismos unos y otros y contienen desde 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono. La composición contiene además de manera opcional una amina que puede tener la estructura: R?N(R2) (R3) en donde Ri, R2 y 3 son como se define líneas arriba. La amina puede estar presente en una concentración entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 1 por ciento. La composición de fluido también puede contener un ácido polisulfónico. Como ejemplo, en el agente tensioactivo Ri contiene desde aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono y puede contener un carbonilo, una amida o una amina; R2, R3 y R contienen desde 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono y puede ser substituido con un grupo que hace al grupo R2, R3 y R más hidrofílico; un ejemplo específico del agente tensioactivo es EMHAC. El acido se selecciona de ácido clorhídrico, una mezcla de ácidos clorhídrico y fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido acético, ácido fórmico, así como las mezclas de estos ácidos. La sal se selecciona de cloruros y nitratos de potasio, amonio, sodio y litio así como las mezclas de estas sales. La sal está presente en una cantidad desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso. El agente tensioactivo está presente en una cantidad desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 por ciento en peso del material activo. Otra configuración es un método para tratar una formación subterránea que involucra poner en contacto una formación con una composición de fluido que se describe líneas arriba, que comprende un agente tensioactivo, un ácido y una sal. Como ejemplos, el agente tensioactivo es EMHAC, el ácido se selecciona de ácido clorhídrico, una mezcla de ácidos clorhídrico y fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido acético, ácido fórmico, así como las mezclas de estos ácidos, y la sal se selecciona de cloruros y nitratos de potasio, amonio, sodio y litio así como las mezclas de estas sales. La sal está presente en una cantidad desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 por ciento en peso del material activo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la viscosidad de EMHAC al 3% como función de la concentración de HCl sin añadirse sal . La Figura 2 muestra la viscosidad de EMHAC al 3% como función de la concentración molar de cloruro. La Figura 3 muestra la viscosidad de EMHAC al 3% como función del porcentaje de HCl durante el agotamiento (con adición de CaCl2 para simular el agotamiento de HCl) . La Figura 4 muestra la curva de agotamiento de EMHAC al 3% a una baja tasa de esfuerzo cortante (1 seg"1) con adición de CaCl2 para simular el agotamiento de HCl. La Figura 5 muestra la viscosidad como función del % de HCl agotado con NH4C1 al 5% (en adición al CaCl2 agregado para simular el agotamiento del ácido) . La Figura 6 muestra la curva de agotamiento con NHC1 al 5% (en adición de CaCl2 agregado para simular el agotamiento del ácido) a una baja tasa de esfuerzo cortante (1 seg"1) . La Figura 7 muestra las pruebas de agotamiento simulado con HCl del Agente Tensioactivo A sin NH4C1 a una tasa de esfuerzo cortante de 100 seg"1. La Figura 8 muestra las pruebas de agotamiento simulado con HCl del Agente Tensioactivo A con NHC1 al 5% a una tasa de esfuerzo cortante de 100 seg"1. La Figura 9 muestra las pruebas de agotamiento simulado con HCl del Agente Tensioactivo A sin NH4C1 al 5% a una tasa de esfuerzo cortante de 1 seg"1. La Figura 10 muestra las pruebas de agotamiento simulado con HCl del Agente Tensioactivo A con NHC1 al 5% a una tasa de esfuerzo cortante de 1 seg"1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una configuración es un sistema de fluido ácido de auto-derivación que se basa en agentes tensioactivos catiónicos. El ácido preferido es el HCl, pero se pueden utilizar otros. El incremento en la viscosidad cuando se agota el ácido provee el mecanismo de auto-derivación. Al 100% de agotamiento de fluido experimenta una dramática reducción en la viscosidad cuando se incorpora Nt Cl en el sistema, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 por ciento, de manera mucho más preferible desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 5 por ciento, se denomina a este componente una sal "que permite la fragmentación" . La sal preferida es NH4C1 pero se pueden utilizar otras, por ejemplo cloruros y nitratos de litio, sodio, amonio y potasio así como mezclas de estas sales. La reducción más pronunciada en la viscosidad de observa a una baja tasa de esfuerzo cortante, que es altamente deseable para la limpieza de la formación. Sin el añadido del NH4CI el sistema de fluido aún se puede utilizar como un ADV pero no es de auto-fragmentación. El sistema de utiliza básicamente en los tratamientos de estimulación, especialmente como el fluido de tratamiento principal en la fractura con ácido y la estimulación de matriz de carbonatos, pero también se puede utilizar como un agente de derivación para otros ácidos o para fractura, como una pildora de ahogo, o como un pre-lavado antes de tratar la arenisca con ácido. E Este se puede utilizar con HF y es compatible con algunos agentes quelantes. Se debe observar que cuando se utiliza el fluido en un tratamiento en el cual está proyectado que sirva como un agente de derivación, la derivación se produce sólo mientras el fluido esté en contacto con un material que reaccione con el ácido (tal como un mineral) y se haya consumido algo pero no todo el ácido. De esta manera, la cantidad apropiada de fluido así como las concentraciones concomitantes del ácido y de la sal que permite la fragmentación, se pueden calcular para el tratamiento particular contemplado. La tecnología de ADV vigente comercial se basa en las betaínas, de manera particular en erucilamidorpopil betaína, un sistema de agente tensioactivo zwiteriónico. El sistema es altamente estable luego del agotamiento del ácido debido a su elevada tolerancia a las altas concentración de sal. No se fragmenta hasta que se ponga en contacto con los hidrocarburos, con el agua de la formación o con un agente de fragmentación agregado. El sistema de ADV que se revela en la presente solicitud se basa en agentes tensioactivos catiónicos; cuando el sistema incluye las concentraciones apropiadas de ciertas sales, tal como el cloruro de amonio, es un sistema de auto-fragentación. Si no contiene la sal que permite la fragmentación, éste se puede fragmentar en cualquiera de las formas al igual que el ADV vigente. El ácido que es parte de la formulación del sistema de fluido de la presente invención se selecciona del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, una mezcla de ácidos clorhídrico y fluorhídrico, ácido fluorobórtico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido acético, ácido fórmico, así como las mezclas de estos ácidos. De acuerdo con una configuración preferida de la invención, el ácido es ácido clorhídrico y se añade a una concentración de entre aproximadamente 3% y aproximadamente 28% en peso, de manera mucho más típica a una concentración de entre aproximadamente 15% y aproximadamente 28%. De acuerdo con una configuración preferida de la invención, el agente tensioactivo viscoelástico se añade a una concentración efectiva para producir el espesamiento, que es una concentración de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4% en peso del material activo (el agente tensioactivo es generalmente liberado en solución) . De manera mucho más preferible, el agente tensioactivo se añade a la concentración activa de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3% en peso. Se pueden utilizar concentraciones más elevadas dependiendo del rango de permeabilidad de la formación y el contraste.
Los agentes tensioactívos catiónícos adecuados forman geles resistentes a través de un amplio rango de concentración de ácido como se muestra en la Figura 1. El comportamiento del agente tensioactivo que se utiliza en la Figura 1, cloruro de erucil bis- (2-hidroxietil) metil amonio ("EMHAC"), también conocido como cloruro de (Z)-13 docosenil-N-N-bis (2- (hidroxietil) metil amonio, es típico de los agentes tensioactivos catiónicos apropiados. El EMHAC se obtiene comúnmente de los fabricantes como un concentrado, una mezcla que contiene aproximadamente 60 por ciento en peso de agente tensioactivo en una mezcla de isopropanol, etilenglicol y agua. En este documento y en las Figuras, cuando se hace referencia a "EMHAC" se quiere decir un concentrado. En las Figuras, cuando la tasa de esfuerzo cortante se da en S"1, que quiere decir seg"1 (segundos"1) . La Figura 1 muestra la viscosidad de EMHAC al 3% vs. la concentración de HCl a 21°C (70°F) en ausencia de una sal que agregada permite la fragmentación. Otros ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos apropiados se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,258,137, 5,551,516 y 5,964,295. Aunque un agente se espesamiento de agente tensioactivo preferido es cloruro de erucil bis (2-hidroxietil) metil amonio, se pueden emplear otros agentes de espesamiento de agente tensioactivo catiónico viscoelástico, ya sea solos o en combinación, de acuerdo con la invención, incluyendo, pero no limitados a, cloruro de erucíl trímetil amonio; cloruro de N-metil-N,N,-bis (2-hidroxietil) semilla de colza amonio; cloruro de oleil metil bis (hidroxietil) amonio; bromuro de octadecil metil bis (hidroxietil) amonio; bromuro de octadecil tris (hidroxietil) amonio, bromuro de octadecil dimetil hidroxietil amonio; bromuro de cetil dimetil hidroxietil amonio; salicilato de cetil metil bis (hidroxietil) amonio; 3, 4-diclorobenzoato de cetil metil bis (hidroxietil) amonio; yoduro de decilt tirs (hidroxietil) amonio; bis (hidroxietil) soja amina; N-metil, N-hidroxietil sebo amina; bis (hidroxietil) octadecil amina; bis (hidroxietil) octadecil amina; bromuro de cosil dimetil hidroxietil amonio; cloruro de cosil metil bis (hidroxietil) amonio; bromuro de cosil tris (hidroxietil) amonio; bromuro de dicosil dimentil hidroxietil amonio; cloruro de dicosil metil bis (hidroxietil) amonio; bromuro de dicosil tris (hidroxietil) amonio; cloruro de hexadecil etil bis (hidroxietil) amonio; yoduro de hexadecil isopropil bis (hidroxietil) amonio; N,N,-dihidroxipropil hexadecil amina; NH-metil, N-hidroxietil hexadecil amina; N,N-dihidroxietil dihidroxipropil oleil amina; N,N-dihidroxipropil soja amina; N,N-dihidroxipropil sebo amina; N-butil hexadecil amina; N-hidroxietil octadecil amina; N-hidroxietil cosil amina; cloruro de cetilamonio, N-octadecil piridinio; etosulfato de N-soja-N-etil morfolino; metil sulfato de metil-1-oleil amido etil-2-oleil imidazolinio; y metil sulfato de metil-1-sebo amido etil-2-sebo imidazolinio. Los agentes tensioactivos de amina cuaternaria que podrían ser adecuados para la preparación de los sistemas de fluido de agente tensioactivo catiónico viscoelástico ácido incluyen una cantidad efectiva un agente tensioactivo que es una sal de amonio cuaternario de la amina que corresponde a la formula: R_N+(R2) (R3) (R4) X" en donde Ri es un grupo que tiene desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 26 átomos de carbono y puede ser de cadena recta o ramificada, aromático, saturado o no saturado, y puede incluir un carbonilo, una amida, una retroamida una imida, una urea, o una amina; R2, R3 y R4 son cada uno de manera independiente hidrógeno o un grupo alifático de Ci hasta aproximadamente C6 que puede ser el mismo o diferente, de cadena recta, o ramificada, saturado o no saturado y uno o más de uno de los mismos puede ser substituido con un grupo que hace al grupo R2, R3 y R4 más hidrofílico; los grupos R2, R3 y R4 pueden incorporar en una estructura de anillo heterocíclico de 5 o 6 elementos que incluye el átomo de nitrógeno; los grupos R2, R3 y Ri pueden ser hidrógeno; y X" es un anión. Se pueden utilizar las mezclas de estos compuestos. Como un agente adicional, Rx contiene desde aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono y puede contener un carbonílo, una amida o una amina, y R2, R3 y R4 son los mismos unos y otros y tienen desde 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono. Uno de dichos agentes tensioactivos apropiado, designado como "Agente Tensioactivo A", se utiliza en algunos de los ejemplos a continuación. En los fluidos adecuados, el sistema de agente tensioactivo catiónico de amina cuaternaria viscoelástíco puede contener además una amina, que tiene por ejemplo la estructura: en donde Ri, R2 y R3 son como se define líneas arriba. La amina puede estar presente a una concentración de entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 1 por ciento del fluido final. Ri, R2 y R3 pueden ser idénticos en el agente tensioactivo y en la amina. En otra configuración, el sistema de agente tensioactivo catiónico puede contener un ácido polisulfónico. Los agentes tensioactivos de amina cuaternaria que podrían ser adecuados incluyen aquellas que tienen la misma fórmula general que la mencionada líneas arriba excepto que uno o más de uno de Ri, R2, R3 y R4, contiene uno o más grupos etoxi o uno o más grupos propoxi o uno o más grupos etoxi y uno o más grupos propoxi . Un agente tensioactivo catiónico viscoelástico adecuado es uno en el cual Ri es un grupo que tiene de aproximadamente 18 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, que puede incluir un carbonilo, una amida o una amina; y en el cual R2, R3 y R4 tienen desde 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono y pueden ser substituidos con un grupo que hace al grupo R2, R3 y R4 más hidrofílico. Un ejemplo de un agente tensioactivo catiónico viscoelástico adecuado de esta estructura es cloruro de erucil bis (2-hidroxietil) metil amonio. Los agentes tensioactivos que podrían ser adecuados incluyen las aminas en las cuales uno de R2, R3 y R en los compuestos de los párrafos anteriores es hidrógeno. Estas aminas son agentes tensioactivos en ácidos fuertes debido a la protonación y ellos pierden las propiedades activas de superficie conforme el ácido se agota. En algún momento, que puede ser durante, al final o después del proceso de agotamiento, dependiendo de la amina, ellos pierden protones y las micelas que han formado se fragmentan. De esta manera, dichas aminas son de manera inherente auto-destructivas y en algunos casos no necesitan la adición de sales para promover la auto-destrucción, aunque las sales se pueden añadir con el fin de controlar la viscosidad y la auto-destrucción de las aminas . Está dentro del alcance de la invención la utilización de las aminas de la invención con o sin la adición de sales para promover la fragmentación de las micelas. Normalmente, para preparar un sistema de fluido de agente tensioactivo catiónico viscoelástico ácido de auto-derivación de acuerdo con la presente invención, el agente tensioactivo se añade a una solución acuosa en la cual se ha disuelto una cantidad de por lo menos uno de un grupo de sales solubles en agua que permiten la formación de masas, y luego se añade el ácido. No obstante, el orden de la adición del ácido, la sal y el agente tensioactivo no es importante. Cualquiera de los componentes también puede ser pre-mezclado en un concentrado y luego se añade al agua. Se pueden emplear los procedimientos estándares de mezclado que se conocen en la técnica ya que normalmente no son necesarias las condiciones de calentamiento de la solución y de agitación especial. Por supuesto si se utiliza bajo condiciones de extremo frío tal como el que se encuentra en Alaska o Canadá, se deben emplear los procedimientos normales de calentamiento. Algunas veces es preferible disolver el agente de espesamiento en un diol o alcohol de bajo peso molecular antes de la mezcla con la solución acuosa. El diol o alcohol de bajo peso molecular, por ejemplo isopropanol o propilenglicol, puede actuar para ayudar a solubilizar el agente de espesamiento. También se pueden emplear otros agentes similares. Asimismo, se puede emplear un agente de eliminación de espuma tal como un poliglicol con el fin de evitar la indeseable formación de espuma durante la preparación del fluido de ADV si no se desea espuma bajo las condiciones del tratamiento. Si se desea un fluido con espuma, se puede emplear un gas tal como aire, nitrógeno, dióxido de carbono o similar. Normalmente, no se requiere un agente de formación de espuma adicional, pero se puede añadir. Asimismo, se pueden incluir modificadores de la reología así como mejoradores de la reología, tales como polímeros y otros conocidos en la técnica. Como es el caso típico, se deben probar los aditivos para asegurar que ellos sean compatibles con los otros componentes del fluido y para asegurar que ellos no afecten de manera perjudicial el desempeño del fluido. De manera similar, se puede emplear de manera opcional una cantidad suficiente de una sal orgánica soluble en agua y/o alcohol con el fin de proveer las propiedades viscoelásticas deseadas bajo condiciones severas. De nuevo, éstas se pueden someter a pruébase-muchos de los compuestos que se utilizan normalmente para dichos propósitos podrían no ser adecuados para la presente invención, debido a que muchos de dichos compuestos formar precipitados insolubles con el calcio (por ejemplo salicilatos bajo ciertas condiciones) y otros son agentes de fragmentación para muchas de las micelas del agente tensioactivo viscoelástico (por ejemplo los alcoholes Ci a C12, ajo ciertas condiciones) . Sin embargo, está dentro del alcance de la invención la incorporación en los fluidos de la invención de coagentes tensioactivos u otros aditivos (tales como pero no limitados a los alcoholes de Cx a C3) que alteran las propiedades de los fluidos viscoelásticos, con la condición de que los aditivos sean sometidos a pruebas de compatibilidad antes de su uso. El fluido de la presente invención se puede bombear como un solo fluido, que estimula y deriva en una etapa. Este puede ser pasado hacia abajo a través de la tubería, o de acuerdo con una configuración preferida, colocado utilizando tubería extensible que se mueve hacia arriba mientras se inyecta la formulación acida. De acuerdo con otra configuración, se bombea el fluido en varias etapas, de manera alternativa con etapas de ácido frecuentes. También, se puede formar espuma en el fluido. Como es el caso típicamente para los tratamientos con ácido, la formulación normalmente comprende inhibidores de corrosión, de manera mucho más preferible sobre la base de aminas cuaternarias . También se pueden añadir de manera general agentes adicionales; los ejemplos no limitativos son aditivos contra la pérdida de fluido que no son agentes de emulsión, agentes de control o reducción de hierro, así como agentes quelantes. Como es usual, cuando se incluyen aditivos en el sistema de fluido se deben llevar a cabo pruebas de laboratorio con el fin de asegurar la compatibilidad de manera tal que ni el fluido ni el aditivo interfieran con la estabilidad o eficacia del otro. Si el fluido se utiliza en la fractura o la obturación con grava, el agente de sostén o la grava pueden estar suspendidos en el fluido. El sistema se utiliza principalmente en tratamientos de estimulación, especialmente en la fractura con ácido o la estimulación de la matriz de carbonatos, pero también se puede utilizar como un agente de derivación para otros ácidos o para la fractura u obturación con grava; como una pildora de ahogo; como un fluido base para los tratamientos de limpieza, de manera particular con tubería extensible; y como un pre-lavado antes de tratar con ácido al arenisca. Se puede utilizar con HF y es compatible con algunos agentes quelantes. Sin el NH4C1 añadido u otra sal que permita la fragmentación, el sistema de fluido aún se puede utilizar como un ácido de auto-derivación, pero no es de auto-fragmentación. Ejemplo 1 : La reología bajo condiciones acidas es similar a aquella de los fluidos elaborados con la tecnología de ADV r vigente que se basa en erucilamidopropil betama, excepto que el comportamiento reológico de EMHAC al 3% (sin ácido añadido) en varias salmueras (Figura 2) muestra la intolerancia de los agentes tensioactivos catiónicos típicos de la invención a las elevadas concentraciones de salmuera (que tiene aniones tales como Cl" y N03")-. Sin estar limitados a la teoría, pero para la mayor parte de los agentes tensioactivos y la mayoría de las sales, existe una concentración de'..,sal por encima de la cual la viscosidad de un sistema,, de fluido viscoelástico dado se reduce dramáticamente. ".'-Los datos en la figura muestran que EMHAC es particularmente estable en NH4C1 y CaCl2; aunque no se muestra en la figura, se considera que a elevadas concentraciones de sal también podría caer la viscosidad con estas sales. Ademas, se considera que la adición de NH4C1 desplaza la curva para el CaCl2 a la derecha; y que esto podría también producirse para otras sales tales como, pero no limitadas a los cloruros de Li+ y Na+ y K+. De esta manera, estas sales se denominan sales que permiten la fragmentación debido a que, cuando se añade la cantidad apropiada de dicha sal al sistema, la concentración de esta sal más el CaCl2 generado por el agotamiento del ácido se vuelve suficientemente elevada para fragmentar el sistema de micelas . Este comportamiento reológico de EMHAC así como de otros agentes tensioactivos catiónicos de la invención (opuesto al de los agentes tensioactivos zwiteriónicos) en los ácidos y salmueras es responsable de que el sistema de ácido de auto-derivación tenga la característica de auto-fragmentación. Se pueden llevar a cabo pruebas de laboratorio simples con el fin de determinar que sales trabajan en un sistema dado y a que concentración. Ejemplo 2: La Figura 3 muestra un gráfico de la viscosidad como función del % de HCl que se agota, (simulado mediante la elaboración de mezclas de HCl y CaCl2) a una tasa de esfuerzo cortante desde aproximadamente 100 seg"1 hasta aproximadamente 170 seg"1. El fluido de arranque =% de HCl agotado) contiene EMHAC al 3%&, 20% de HD1 y 0.2% de un inhibidor de corrosión basado en aminas cuaternarias y ácido fórmico; para los otros puestos de datos, se reemplazó algo de HCl por la concentración apropiada de CaCl2. Debe observarse que este sistema no contiene ninguna sal adicional, tal como NH4C1. Los datos indican que este fluido específico experimenta un rápido incremento en la viscosidad a la vez que se agotó hasta el 12% de HCl. La reducción adicional de la concentración de HYC1 resulta en una disminución continua en la viscosidad de fluido. No obstante, la curva de agotamiento, conforme se muestra en la Figura 4, a una baja tasa de esfuerzo cortante (1 seg"1) indica que el 100% del fluido agotado aún permanece viscoso. Ya que es crítica la viscosidad de baja tasa de esfuerzo cortante para el lavado de la formación, es altamente deseable que la viscosidad de baja tasa de esfuerzo cortante del 100% de fluido agotado se reduzca más. Este fluido no se debe considerar como de auto-fragmentación, debido a que es estable a la baja tasa de esfuerzo cortante que experimenta en una formación después de un trabajo y de esta manera resiste el lavado. Ejemplo 3: Con el fin de lograr la reducción de la viscosidad a baja tasa de esfuerzo cortante, se introdujeron sales adicionales (sales que permiten la fragmentación), tal como ^Cl, en el sistema de fluido. Se considera que otras sales tales como KCl, NaCl y LiCl, o sales que contienen N03" trabajarán de la misma forma en este sistema; se pueden utilizar experimentos simples con el fin de determinar las concentraciones apropiadas. La Figura 5 muestra la viscosidad a 170 seg"1 del fluido como función del % de HCl agotado, arrancando con 3% de EMHAC, 20% de HCl, 0.2% de un inhibidor de corrosión basado en aminas cuaternarias y ácido fórmico, y 5% de NH4C1 como la sal que permite la fragmentación. En este caso se observó una reducción adicional de la viscosidad a 170 seg"1 ya que la última parte del HCl se agotó. Comparando las Figuras 3 y 5; las curvas son casi idénticas con y sin el añadido de 5% de NH4CI tuvo una viscosidad a 170 seg"1 de menos de 30 cP en lugar de aproximadamente 75 cP. Mucho más importante, la reducción de la viscosidad del 100% del fluido agotado fue más pronunciada a una baja tasa de esfuerzo cortante cuando el sistema de fluido (3% de EMHAC, 20% de HCl, 0.2% de un inhibidor de corrosión basado en aminas cuaternarias y ácido fórmico) contuvo 5% de NH4CI, conforme se muestra en la Figura 6. Comparando las Figuras 4 y 6, las curvas son muy similares con y sin el agregado de 5% de NHC1 (así como todas las viscosidades en un punto antes de que el agotamiento del ácido estuviera completo son suficientemente altas que los valores exactos no importan y os sistemas son ambos útiles como agentes de espesamiento) excepto que la última parte del HCl se agotó, en cuyo caso el sistema de fluido que contiene el NH4CI tuvo una viscosidad de 1 seg"1 de aproximadamente 125 cP en vez de aproximadamente 2300 cP. Ejemplo 4: Los resultados con otro ejemplo de un agente tensioactivo catiónico adecuado ("Agente Tensioactivo A") se muestran en las Figuras 7 a 10. Este agente tensioactivo es una amina cuaternaria basada en erucilo en el cual por lo menos uno de los grupos en la amina contiene por lo menos un grupo etoxi . La Figura 7 muestra la viscosidad del sistema de fluido (3% en peso del concentrado del agente tensioactivo, se añadieron varias cantidades de HCl y CaCl2 con el fin de simular los componentes que podrían dejarse después de que una cantidad dada de HCl se hubo consumido, y 0.2% del mismo inhibidor de corrosión que se utiliza en los ejemplos anteriores) a 100 seg"1 en las pruebas de agotamiento de HCl simulado sin el añadido de NH4C1. La Figura 8 muestra el mismo sistema y experimento excepto que los sistemas de fluido que los sistemas de fluido también contenían 5% de NH4C1. Se puede apreciar que a esta tasa de esfuerzo cortante el NH4C1 añadido disminuyó la viscosidad de este sistema en todos los niveles de agotamiento de HCl, pero la viscosidad se mantuvo aún en niveles significativos (por encima de 50 cP) después de que se hubo agotado todo el HCl . Las Figuras 9 y 10 muestran los resultados de los mismos experimentos con los mismos dos sistemas químicos excepto que los datos para las mediciones estuvieron a una tasa de esfuerzo cortante de 1 seg"1. Los datos muestras que a esta tasa de esfuerzo cortante, también, el añadido de NH4C1 disminuyó la viscosidad de este sistema en todos los niveles de agotamiento de HCl, pero la viscosidad se mantuvo aún a un nivel significativo (por encima de 50 cP) después de que se hubo agotado todo el HCl. Sin embargo, de nuevo, el NHC1 añadido provocó que la viscosidad a bajo esfuerzo cortante cayera substancialmente cuando la última parte de HCl se agotó (Figura 10) en oposición al incremento substancial (Figura 9) sin el añadido de NH4C1. Se considera que temperaturas más elevadas la viscosidad de bajo esfuerzo cortante del sistema que contiene el añadido de NH4CI podría demostrar las propiedades de auto-fragmentación para el sistema y que con un ajuste de la concentración o naturaleza de la sal añadida, esta propiedad se podría observar también a menores temperaturas .

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1.- Una composición de fluido que comprende a. una cantidad de un agente tensioactivo efectiva para aumentar la viscosidad del fluido, el agente tensioactivo comprendiendo una sal de amonio cuaternario de la amina correspondiente a la fórmula: en la que Rx es un grupo que tiene de 14 a 26 átomos de carbono y puede ser de cadena recta o ramificada, aromático, saturado o insaturado, y puede incluir un carbonilo, una amida, una retroamida, una imida, una urea, o una amina; R2, R3 y R4 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alifático de Ci a Ce que puede ser el mismo o diferente, de cadena ramificada o recta, saturado o no saturado y uno o más de uno de los cuales se puede substituir con un grupo que hace al grupo R2, R3 y R4 más hidrofílico; los grupos R2, R3, y R4 se pueden incorporar en una estructura de anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que incluye el átomo de nitrógeno; los grupos R2, R3, y R pueden ser los mismos o diferentes; uno de R2, R3, y R4 puede ser hidrógeno; y X" es un anión. b. de 3 a 28 por ciento en peso de un ácido; y v. de 1 a 1 por ciento en peso de una sal, En donde la viscosidad de la composición fluida disminuye, a medida que el contenido de ácido de la composición de fluido disminuye, a medida que el contenido del ácido de la composición de fluido disminuye a menos de 2 por ciento en peso, por un porcentaje mayor a un régimen de esfuerzo cortante de 1 seg"1 que un régimen de esfuerzo cortante de 100 seg"1 a 170 seg"1.
  2. 2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde R__ comprende de 18 a 22 átomos de carbono y puede comprender un carbonilo, una amida, o una amina; R2, R3 y R4 comprenden de 1 a 3 átomos de carbono, y X" es un haluro.
  3. 3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde R2, R3, y R4 son iguales entre sí.
  4. 4.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente tensioactivo viscoelástico comprende además una amina que tiene la estructura: R?N(Rz) (R3) en donde R_., R2, y R3 son de conformidad con la reivindicación 1.
  5. 5.- La composición de conformidad con la reivindicación 4, en donde la amina está presente a una concentración de entre 0.01 y 1 por ciento en peso.
  6. 6.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Ri comprende de 18 a 22 átomos de carbono, y puede comprender un carbonilo, una amida, o una amina, y R2, R3, y R. comprenden de 1 a 3 átomos de carbono y se puede substituir con un grupo que hace al grupo R2, R3, y R más hidrofílico.
  7. 7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, una mezcla de ácidos clorhídrico y fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido acético, acido fórmico, y mezclas de los mismos.
  8. 8.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la sal se selecciona del grupo que consiste en cloruros y nitratos de litio, sodio, amonio y potasio y mezclas de los mismos.
  9. 9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, en donde la sal está presente en una cantidad de 4 a 5 por ciento en peso.
  10. 10.- Un método para tratar una formación subterránea que comprende poner en contacto la formación con la composición de fluido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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