NO327057B1 - Struktur fremstilt ved ekstruderingsbelegging - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en struktur fremstilt ved ekstruderingsbelegging, omfattende et ekstruderingsbelagt lag av et polymermateriale på et substrat valgt blant fiberbaserte materialer, plastfilmer og aluminium.

Målet med denne oppfinnelse er å tilveiebringe en struktur omfattende et polyetylenmateriale som har god bearbeidbarhet og gode mekaniske egenskaper.

De normale polyetylenkvaliteter for ekstruderingsbelegging som i dag er på markedet, er lavdensitetspolyetylener fremstilt ved en høytrykksprosess. Typisk er slike lavdensitetspolyetylener lette å bearbeide, men de har utilstrekkelig bestandighet mot miljøbetinget spenningssprekking (ESCR) og utilstrekkelig forseglingsstyrke, samt dårlig begynnende varmklebing ("hot tack"), sammenlignet med lineære polyetylener.

Også noen lineære polyetylener, høydensitets-, mediumdensitets- og lineære lavdensitets-polyetylener anvendes for ekstruderingsbelegging. Materialer for ekstruderingsbelegging blir imidlertid normalt fremstilt ved å blande lineære materialer med høytrykksfremstilte lavdensitetspolyetylener for å oppnå tilstrekkelig bearbeidbarhet. Problemet med lineære materialer er dårlig bearbeidbarhet. Dette er i noen grad overvunnet ved å blande det lineære materiale med høytrykksfremstilt lavdensitetspolyetylen. Fordelen med lineære polyetylener er bedre mekanisk styrke som tillater tynnere belegg.

Tilsetting av høytrykksfremstilt lavdensitetspolyetylen (PE-LD) til lineært høydensitets- eller lavdensitets-polyetylen (PE-HD eller PE-LLD) leder vanligvis til dårligere mekaniske egenskaper og barriereegenskaper. En annen ulempe med bland-inger er den ekstra kostnad forårsaket av det ytterligere kompoundeirngstrinn hvor blandingen av PE-HD eller PE-LLD med høytrykksfremstilt PE-LD blir foretatt.

IWO 95/01250 beskrives en fremgangsmåte for ekstruderingsbelegging hvor det anvendes et termoplastmateriale bestående av minst én hovedsakelig lineær etylenpolymer, eventuelt i kombinasjon med minst én høytrykksetylenpolymer og/eller minst én heterogen lineær olefinpolymer.

I US 3 914 342 beskrives et polymermateriale omfattende separat polymerisert høydensitetspolyetylen og etylen/propylen-kopolymer som kombineres til en hovedsakelig homogen blanding.

Ideen med den foreliggende oppfinnelse er å anvende et materiale av bimodalt eller multimodalt lineært polyetylen ved ekstruderingsbelegging uten å tilsette noe høytrykksfremstilt PE-LD. Bimodaliteten eller multimodaliteten hos etylenpoly-meren sikrer tilstrekkelig produksjonskapasitet samtidig som de lineære polyetylenenes overlegne mekaniske egenskaper blir beholdt. Materialet er særlig egnet for koekstru-dering.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en struktur som er fremstilt ved ekstruderingsbelegging og som omfatter et ekstruderingsbelagt lag av et polymermateriale på et substrat valgt blant fiberbaserte materialer, plastfilmer og aluminium. Strukturen er kjennetegnet ved at polymermaterialet omfatter en lineær multimodal etylenpolymer som inneholder fra 80 til 100 vekt% repeterende enheter av etylen og inntil 20 vekt% repeterende enheter av C3.i0-a-olefin, det har en densitet mellom 0,920 og 0,960 g/cm<3>, det er den blanding av minst to forskjellige etylenpolymerer og det har en smelteindeks MI2på 1-30 g/10 min, hvor polymeren er produktet oppnådd med en prosess hvor den første etylenpolymer er fremstilt ved å polymerisere etylen i nærvær av et katalysatorsystem i det første trinn, og den andre polymer er fremstilt ved å polymerisere etylen i nærvær av det samme katalysatorsystem i det andre trinn.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er materialet for ekstruderingsbelegging en multimodal etylenpolymer. Den multimodale etylenpolymer er pr. definisjon en blanding av minst to etylenpolymerer med forskjellige molekylvekter. I henhold til en viktig utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, så er blandingen produktet som er oppnådd ved en polymerisasjonsprosess som omfatter minst to trinn. Ved prosessen fremstilles den første etylenpolymer ved å polymerisere etylen i nærvær av katalysatorsystemet i det første trinn, og den andre polymer fremstilles ved (ko)polymerisasjon av etylen og eventuelt et høyere a-olefin i nærvær av katalysatorsystemet i det andre trinn. Trinnene kan utføres i en hvilken som helst rekkefølge.

Ideen bak den foreliggende oppfinnelse kan realiseres med enhver type etylenpolymerisasjonskatalysator, så som kromkatalysator, en Ziegler-Natta-katalysator eller en metallocenkatalysator. Typiske katalysatorsystemer blir fremstilt for eksempel i henhold til W091/12182 og W095/35323. Et foretrukket "singel site" polymerisasjonskatalysatorsystem er basert på et metallocen med metall fra gruppe 4, og alumoksan.

Ved utførelse av polymerisasjonsprosessen omfattende minst to trinn, er blandingen av etylenpolymerer produktet fra en polymerisasjonsprosess hvor samme katalysatorsystem har vært anvendt i de påfølgende trinn.

Den mest hensiktsmessige måte å regulere molekylvekten på under flertrinnspolymerisasjonen, er å anvende hydrogen som virker som et kjedeoverførings-middel ved å gripe inn i addisjonstrinnet i polymerisasjonsmekanismen. Hydrogen kan tilsettes i hensiktsmessige mengder på ethvert trinn av flertrinnspolymerisasjonen.

Det er kjent fra før å fremstille multimodale, og særlig bimodale, olefin-polymerer i to eller flere polymerisasjonsreaktorer i serie. Slike prosesser kan eksem-plifiseres med EP 040992, EP 041796, EP 022376 og WO 92/12182 når det gjelder fremstilling av multimodale etylenpolymerer for det foreliggende ekstruderings- beleggingsmateriale. Ifølge disse publikasjoner kan hvert polymerisasjonstrinn utføres i væskefase, suspensjons- eller gassfase.

Med hensyn til den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det å utføre polymerisasjonstrinnene som en kombinasjon av suspensjonspolymerisasjon og gassfasepolymerisasjon. Fortrinnsvis er det første trinn en suspensjonspolymerisasjon og det andre trinn en gassfasepolymerisasjon.

Suspensjonspolymerisasjonen utføres fortrinnsvis i en såkalt sløyfe-reaktor. Gassfasepolymerisasjonen utføres i en gassfasereaktor. Foran polymerisasjonstrinnene kan det eventuelt være en prepolymerisasjon hvor opp til 20 vekt%, og fortrinnsvis 1-10 vekt%, av den totale mengde etylenpolymer dannes.

En egnet smelteindeks, MI2, for etylenpolymerblandingen er mellom 1 og 30 g/10 min.

Molekylvektsfordelingskurven for en multimodal etylenpolymer viser enten mange topper eller en bred topp som mangler små fraksjoner med ekstremt lave og ekstremt høye molekylære vektfraksjoner.

Selvsagt kan det endelige polymerisasjons- eller blandeprodukt behandles videre for å modifisere den midlere molekylvekt og molekylvektsfordeling i henhold til tiltenkt anvendelse av materialet.

Polymermaterialet anvendt i oppfinnelsen, er egnet for ekstruderingsbelegging av fiberbaserte materialer som papir og kartong. Papir- eller kartongsub-stratets gramvekt er typisk fra 20 g/m<2>til 400 g/m<2>.

Substratet anvendt ved ekstruderingsbeleggingen kan også være en plast-film fremstilt av polyester, polyamid, cellofan, polypropylen eller orientert polypropylen. Når det anvendes et plastfilmsubstrat er tykkelsen typisk fra 10 fim til 80 ( im.

Dessuten kan det også anvendes et aluminiumsubstrat, og tykkelsen på substratet er da fra 6 [ im til 300 ( im.

Polymermaterialet anvendt i denne oppfinnelse, kan anvendes som det eneste ekstruderingsbelagte lag på substratet, eller det kan anvendes i flerlagsprodukter som ett lag eller flere lag.

Avhengig av sluttproduktet, er det selvsagt mulig å anvende strukturer fremstilt ved ekstruderingsbelegging hvor den multimodale etylenpolymerblanding anvendes sammen med et annet, bestemt polyetylen. Den andre etylenpolymer kan være en høytrykksfremstilt lavdensitets-etylenpolymer eller -kopolymer, eller en unimodal, lineær etylenpolymer. Den multimodale polymer og den andre polymer blandes før ekstruderingsbeleggingen.

Oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i de følgende eksempler. Materialer anvendt i eksemplene: LE7518 = PE-LD beleggingskvalitet, MI2= 7,5 g/10 min, densitet 0,918 g/cm<3>. LE4524 = PE-LD beleggingskvalitet, MI2 = 4,5 g/10 min, densitet 0,923 g/cm<3>.

Dowlex3010 = PE-LLD, produsert av Dow.

Polymer A = multimodal mediumdensitets-etylenpolymer

Polymer B = multimodal lineær lavdensitets-etylenpolymer

Polymer C = multimodal lineær lavdensitets-etylenpolymer

Polymerer A, B og C har egenskaper gitt i tabell 1.

Alle polymerer, unntatt Dowlex 3010, er produsert av Borealis Polymers Oy.

Fremstilling av multimodale polymerer:

Eksempel 1 (Polymer A):

I en sløyfereaktor ble det fremstilt polyetylen med MI2130 g/10 min og densitet 960 kg/m<3>. Deretter ble polymeren inneholdende den aktive katalysator overført til en gassfasereaktor hvor polymerisasjonen ble fortsatt under slike beting-elser at polymer A til slutt fikk MI210 g/10 min, densitet 942 kg/m<3>og MI2i/241.

Eksempel 2 (Polymer B):

I en sløyfereaktor ble det fremstilt polyetylen med MI2100 g/10 min og densitet 941 kg/m . Deretter ble polymeren inneholdende den aktive katalysator overført til en gassfasereaktor hvor polymerisasjonen ble fortsatt under slike beting-elser at polymer B til slutt fikk MI213 g/10 min, densitet 930 kg/m<3>og MI2i/237.

Eksempel 3 (Polymer C):

I en sløyfereaktor ble det fremstilt polyetylen med MI2100 g/10 min og densitet 941 kg/m<3>. Deretter ble polymeren inneholdende den aktive katalysator overført til en gassfasereaktor hvor polymerisasjonen ble fortsatt under slike be-tingelser at polymer C til slutt fikk MI29 g/10 min, densitet 931 kg/m og MI^ 39.

Beleggingsforsøk:

Eksempel 4

Beleggingsforsøk ble utført ved å anvende en pilotlinje for ekstruderingsbelegging, av type "Beloit". Ved prøvekjøringene ble det anvendt to ekstrudere hver med skruer L/D = 24, D = 114 mm, og med største kapasitet 450 kg/h.

Alle testede prøver ble først bearbeidet til monolagbelegg, hvilket betyr at samme materiale ble anvendt i begge ekstrudere. Den samme metode ble benyttet for testing av tørrblandinger av multimodale polymerer med høy densitet (= polymer A) og PE-LD basiskvalitet for belegging. Andelen PE-LD i tørrblandingene var 15 vekt%.

Under beleggingsprosessen med multimodalt MD-produkt (polymer A) ble det observert at ekstrudernes motorbelastning var lavere enn ved bearbeiding av nåværende PE-LLD-kvalitet for ekstruderingsbelegging (Dowlex 3010). Den største skruehastighet med polymer A var 100 opm, mens det med normalkvaliteten PE-LLD kun ble oppnådd 90 opm. Fordelen ble større når innstilt smeltebearbeidingstemperatur for den multimodale etylenpolymer med medium densitet (polymer A) var lavere (300 °C) enn tilsvarende innstilling for normalt PE-LLD (315 °C).

De multimodale produkter med lavere densitetsnivå (= polymer B og C) ble testet foruten som monolag, også som koekstruderte materialer. Ved koekstruder-ingstestingen ble ekstruder I benyttet for PE-LD og ekstruder II for det multimodale materiale. På denne måte kom det multimodale materiale til å danne det utvendige lag i strukturen. Alle forsøk ble gjennomført med begge polymerene B og C.

Optimal innstilling av smeltebearbeidingstemperatur ble undersøkt med hensyn på MI2for hver testet prøve. Materialene ble testet med forskjellige beleggingsvekter og linjehastigheter. Anvendt substrat ved alle forsøk var brunt 70 g/m<2>UG-papir.

Variasjon i beleggingsvekter, bølgende kanter med beleggingspolymeren og innsnevringsverdier var alle på et svært fornuftig nivå for de koekstruderte strukturer med LE7518 + multimodalt LLD (B og C). Det ble observert under forsøks-kjøringene at et bærerlag på 2 g/m<2>LE7518 var adekvat for et lag av multimodalt LLD (polymer B og C) på 8 g/m<2>.

Sluttproduktene med multimodale materialer viste ved undersøkelse mange fordeler sammenlignet med ekstruderingsbeleggingsmaterialer av høytrykks-fremstilt PE-LD. Særlig var begynnende varmklebingsstyrke ("hot tack") på et klart høyere nivå. Med den koekstruderte struktur LE7518 + multimodalt LLD (B og C),

15 + 15 g/m<2>, var verdien 3,5 N/15 mm, mens PE-LD LE4524 hadde en verdi på

2,5 N/15 mm. Stikkstyrke-indeksen for koekstrudert, multimodalt LLD var 4,9, mens indeksen for LE4524 var 3,1. Tøyningen i maskinretningen for multimodalt, koekstrudert LLD var 6,3%, sammenlignet med kun 2,1% for LE4524. Også tøyningen i

tverretningen var klart bedre, verdien var 9,2%, mens LE4524 hadde en grense på 4,7%. Det var ingen nålehull i de koekstruderte multimodale belegg med LLD, selv om beleggingsvekten var så lav som 10 g/m<2>(2g/m2 LE7518 + 8 g/m2 polymer C).

Claims (13)

1. Struktur fremstilt ved ekstruderingsbelegging, omfattende et ekstruderingsbelagt lag av et polymermateriale på et substrat valgt blant fiberbaserte materialer, plastfilmer og aluminium, karakterisert vedat polymermaterialet omfatter en lineær multimodal etylenpolymer som inneholder fra 80 til 100 vekt% repeterende enheter av etylen og inntil 20 vekt% repeterende enheter av C3.jo-a-olefin, det har en densitet mellom 0,920 og 0,960 g/cm<3>, det er den blanding av minst to forskjellige etylenpolymerer, og det har en smelteindeks MI2på 1-30 g/10 min, hvor polymeren er produktet oppnådd med en prosess hvor den første etylenpolymer er fremstilt ved å polymerisere etylen i nærvær av et katalysatorsystem i det første trinn, og den andre polymer er fremstilt ved å polymerisere etylen i nærvær av det samme katalysatorsystem i det andre trinn.

2. Struktur ifølge krav 1, hvor substratet i beleggingsstrukturen er papir eller kartong.

3. Struktur ifølge krav 2, hvor papir- eller kartong-substratets gramvekt er fra 20 g/m<2>til 400 g/m<2>.

4. Struktur ifølge krav 1, hvor substratet for beleggingen er polyester, polyamid, polypropylen eller cellofan.

5. Struktur ifølge krav 4, hvor plastfilmsubstratets tykkelse er 10 um - 80 nm.

6. Struktur ifølge krav 1, hvor aluminiumsubstratets tykkelse er 6 um - 300 um.

7. Struktur ifølge krav 1-6, hvor etylenpolymerblandingen er anvendt som det eneste beleggingslag i en ekstruderingsbeleggingsstruktur.

8. Struktur ifølge krav 1-7, hvor ekstruderingsbeleggingslaget utgjør ett lag eller flere lag i flerlagsprodukter.

9. Struktur ifølge krav 1-7, hvor etylenpolymerblandingen er anvendt som et lag i en koekstrudert beleggingsstruktur.

10. Struktur ifølge krav 9, hvor laget fremstilt av etylenpolymerblandingen er anvendt nærmest substratet, som et mellomliggende lag eller som et overflatelag.

11. Struktur ifølge krav 1-10, hvor etylenpolymerblandingen er anvendt i blanding med et annet polyetylen.

12. Struktur ifølge krav 11, hvor den andre etylenpolymer er en høytrykksfremstilt lavdensitetsetylenpolymer eller -kopolymer.

13. Struktur ifølge krav 12, hvor den andre etylenpolymer er en unimodal lineær etylenpolymer.