NO324733B1 - Fremgangsmate for fremstilling av VCM samt anlegg egnet for utforelse av nevnte fremgangsmate - Google Patents

Description

Monomert vinylklorid VCM fremstilles fortrinnsvis av etylen C2H4 og klor CI2 på den måten at man oppnår en avbalansert balanse med hensyn til det ved omsetninger fremstilte og forbrukte hydrogenkloridet HC1.

Fremgangsmåten for fremstilling av VCM med avbalansert HCl-balanse - i det følgende kort nevnt som "avbalansert VCM-fremgangsmåte"-, omfatter: en direkte klorering hvor det fremstilles den ene delen av det nødvendige mellomproduktet 1,2-dikloretan EDC av etylen C2H4 og klor CI2,

en oksyklorering hvor det fremstilles den andre delen av det nødvendige mellomproduktet 1,2-dikloretan EDC av etylen, hydrogenklorid HC1 og oksygen O2, en EDC-rensing hvor det fjernes de i oksykloreringen henholdsvis i EDC-pyrolysen dannede biprodukter fra begge deler av EDC-mellomproduktet sammen med det fra fraksjoneringen resirkulerte retur-EDC for å utvinne et for anvendelsen i pyrolysen egnet såkalt det spaltede EDC;

en EDC-pyrolyse hvor det spaltede EDC spaltes termisk og hvor det oppstår som utbytte i det vesentlige i spaltegass, stoffene VCM, HC1 og ikke-omsatt EDC, men også ytterligere følgestoffer i spaltegassen;

en fraksjonering hvor det som produkt ønskede ren-VCM separeres fra spaltegassen og hvor det gjenvinnes separat de andre vesentlige spaltegassbestanddeler HC1 og ikke-omsatt EDC som verdistoffer og som resirkuleres som gjenvinnbar anvendelse som det tilbakeførte HC1 henholdsvis det tilbakeførte EDC i den avbalanserte VCM-fremgangsmåten.

I den avbalanserte VCM-fremgangsmåten skjer oksykloreringen til etylen fortrinnsvis i stor skala i et katalytisk virkende virvelsjikt. I tidsskriftartikkelen [1] vises at reaksjonstemperaturen ikke må stige over 325°C ettersom det kan skje en overproduksjon av biproduktene.

Oksykloreringen av etylen er en utpreget eksoterm reaksjon. På grunn av reaksjonstemperaturføring som skal begrenses er det viktig å fjerne den fremstilte reaksjonsvarmen øyeblikkelig. Virvelsjiktet bringes derfor vanligvis i kontakt med egnede overflater som fjerner effisient varme fra virvelsjiktet.

Overflatene som fjerner varmen og de andre overflater hvorpå det ligger virvelsjiktmateriale, er utsatt for slitasje på grunn av korundet til virvelsjiktmaterialet. Det foreligger også en viss korrosjonsfare med hensyn til disse overflatene ettersom det oppstår som en av de gassformede reaktantene i virvelsjiktet hydrogenklorid på overflatene.

Fra GB-PS 1.100.439 (Harpring et al.) er det kjent at det anvendes en kobber-katalysator på en korund-(Al203)-bærer for oksykloreringen av etylen i virvelsjiktet. Det i virvelsjiktet anvendte katalysatormaterialet har et Cu-innhold på 10 vekt-%.

NL-PS 65/06985 viser at det katalytisk aktive kobberimpregnatet påføres på mikro-korundkuler hvorved det innstilles et Cu-innhold på 10 vekt-% på mikro-korundkulene. Mikro-korundkulene har partikkelstørrelse på mellom 20 um og 200 um.

US-PS 3.488.398 (Harpring et al.) viser også at man anvender det katalytisk aktive kobberimpregnatet i form av kobberhalider, fortrinnsvis kobberkloridet. Det er angitt at kobberinnholdet i området fra 3 vekt-% Cu opp til 12 vekt-% Cu er anvendelig, men at det også kan anvendes kobberinnhold over 12 vekt-% Cu hvorved dette imidlertid er uhensiktsmessig ettersom reaksjonsutbyttet derfor ikke kan økes og det katalytisk virkende virvelsjiktmaterialet har en økt tendens til å danne avleiringer (Anbackungen) i oksykloreringsreaktoren.

Derfor ble det i mellomtiden kjent et antall forslag etter oppkomst av den avbalanserte VCM-fremgangsmåten hvordan man på best mulig måte unngår fremstillingen av skadelige biprodukter i oksykloreringsreaksjonen og samtidig kjører reaktoren driftssikkert og uten katalysatoravleiringer som er årsak til forstoppelser og hvorved man samtidig også innskrenker den driftsbetingede slitasjen og/eller den driftsbetingede korrosjonen til en tålelig grad.

I PCT-skriftet WO 96/26003 (Krumbock) vises en oksykloreringsreaktor der det mates i virvelsengen en reaktantgasstrøm i motsatt retning til den mot oversiden rettede fluidiseringsgasstrøm. Med denne utførelsesformen av gassføringen i virvelsengen, skal det hovedsakelig bevirkes at slitasjen ikke lenger forekommer, eller kun i vesentlig redusert omfang.

Brukere av VCM-anlegg hvis anlegg kjøres ifølge den avbalanserte VCM-fremgangsmåten, ønsker seg at dette anlegget konstrueres slik at det er mulig å fremstille med de også over lengre tidsrom under vidtgående unngåelse av driftsbetingede og også støybetingede stillstander. For oksykloreringsreaktoren kreves det at den tillater en over lengre driftstid stabil temperaturføring i virvelsjiktet som også skal garanteres når det skjer en forskyvning av kornstørrelsesspektrumet til lavere verdier på grunn av slitasje til virvelsjiktmaterialet som består av mikro-korundkuler etter en viss driftstid.

Et nytt anvendt virvelsjiktmateriale har et gjennomsnittlig mikro-kulegjennomsnitt på fra 50 til 60 um. På grunn av slitasjen som skjer ved driftsbruket, innstiller seg, i løpet av tiden, en gjennomsnittlig partikkelstørrelse til virvelsjiktmaterialet på fra 30 til 40 um.

Oppgaven til oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe en avbalansert fremgangsmåte for fremstilling av VCM.

Med en fremgangsmåte for fremstilling av VCM, hvorved i oksykloreringen den gassformige reaktanten mates sammen med inert bærergass i en adiabat reaksjonssone og disse gassene sammen med den i den adiabatiske reaksjonssonen dannede delen av de gassformede reaksjonsproduktene overføres i en over den adiabate reaksjonssonen anordnede kjølte reaksjonssonen der den restlige omsetningen av reaktantene skjer, hvorved begge reaksjonssoner tilordnes et integrealt virvelsjikt som blir fluidisert av gassene og der reaksjonen av virvelsjiktmaterialet katalyseres og reaksjonsproduktet og bærergassen fratrekkes gassformet fra oversiden av virvelsjiktet, og hvorved den kjølte reaksjonssonen er fullstendig gjennomtrengt av en kjølestavbunt med loddrett akse som danner gass, hvorved kjølestavene har i det vesentlige ekvidistante avstand fra hverandre, den i den kjølte reaksjonssonen anordnede delen til virvelsengen er i det vesentlige over hele rommet utsatt for de varmebortførende overflater til kjølestavene og i kanalne mellom de varmebortførende overflater til kjølestavene føres det fluidiserte virvelmaterialet og gassene varmeavgivende, løses denne oppgaven slik at forholdet mellom den ekvivalente diameteren som kjennetegner kanaltverrsnittet og den gjennomsnittlige gassboblediameteren til virvelsjiktet har verdier fra 1 til inkludert 6.

Kjølestavene kan være anordnet i kjølestavbunt, både rettvinklet og i trekantet, 60°-deling.

Et kanaltverrsnitt i kjølestavbunt som kommer i kontakt med virvelsjiktmaterialet og gassene, omsluttes av systemlinjene til delingen. I dette fra systemlinjene dannede kvadrat henholdsvis trekant ligger også i tillegg tverrsnittene til kjølestavene. Det fra virvelsjiktmaterialet og gassene gjennomstrømte frie tverrsnittet til en kanal, har en mangekantet flate med rand.

For å kunne kjennetegne flaten til et slikt polygon analogt til sirkelflaten med et enkelt måltall - ved sirkelflaten er dette måltallet sirkeldiameteren -, defineres her på dette stedet et med hensyn til flaten ekvivalent måltall, nemlig den såkalte "ekvivalente diameter". Den ekvivalente diameteren dannes som kvotient mellom det firedobbelte av den frie kanaltverrsnittsflaten og omfanget av den frie flaten.

Den gjennomsnittlige gassboblediameteren til virvelsjiktet bestemmes fra de prosesstekniske størrelser, som bestemmer egenskapene til virvelsjiktet, på kalkulatorisk måte. For dette anvendes modeller og forhold som nevnes i det fra J. Werther skrevet og i Enzyklopådie [3] publiserte bidrag.

I det følgende beskrives ligninger med hvilke det er mulig å bestemme den ekvivalente boblediameteren.

A) Boblevekst og -ødeleggelse kan beskrives i finkorn-virvelsjikt (Geldart-Gruppe A) ved følgende differensialligning [5]:

d

— dv = forandring av boblediameteren med virvelsj ikthøyden dh (for Geldart - Gruppe A « 0, dvs. boblediametre = konstant)

dv = boblediameter [m]

8b = boblevolumandel i virvelsjiktet

X = gjennomsnittlig boblelevetid mellom 2 ødeleggelsesprosesser

B) Lambda (gjennomsnittlig boblelevetid mellom 2 ødeleggelsesprosesser) anslås ifølge

[5] med

Her er umf [m/s] minimalfluidiseringshastighet og g [9,81 m/s<2>] tyngdens akselerasjon. C) Reynoldstall og dermed også gasshastigheten ved minimal fluidisering anslås her ifølge Wen og Yu [6]: (Ar = Archimedestall for den respektive gjennomsnittlige partikkeldiameteren i virvelsjiktet)

dp = partikkelgjennomsnitt i m

= katalysatortetthet 3.100 kg/m<3>

Q = gasstetthet 4,3 kg/m<3>

v = kin. viskositet av gassen 5,4 IO"<6>m<2>/s

For dp = 38,3 nm; 35,3 nm; 40,3 nm (målt i løpende reaktorer) fører til umf= 0,0012 m/s; 0,001 m/s; 0,0013 m/s.

Boblevolumsandelen til virvelsjiktet beregnes ifølge [5]

hvorved

u = overlagret gasshastighet = totalgassvolum/fritt reaktortverrsnitt [m/s] her: 0,369 m/s

Vb = gassboblevolumstrøm (uttrykt som hastighet på basis av det frie reaktortverrsnittet)

umf = gasshastighet ved minimalfluidisering

og

Ub = oppstigningshastighet til boblene

For finkornvirvelsjikt (Geldart-Gruppe A) gjelder:

dt er den hydrauliske diameteren til reaktoren [m], dannet med den innvendige reaktordiameteren og de kumulerte overflater til kjølestavbunten.

Eksempel: dt (60° - deling) = 0,24m;

dt (90° - deling) = 0,38 m.

De ovenfor nevnte ligningene hjelper til med å bestemme likevektsboble-diameteren på en iterativ måte.

Dertil vises som figur 1 en oppfinnelsesmessig utført oksykloreringsreaktor. Det vises lengdesnittet gjennom apparatet. I den nedre halvparten av reaktoren vises som sentrum området av den kjølte reaksjonssonen ved en skravert referanseflate. I dette området vises mellomakslen til kjølestavene til kjølestavbunten på innersiden av reaktoren ved stiplede linjer.

Nedenfor den kjølte reaksjonssonen ligger den adiabate reaksjonssonen i reaktoren. Den ligger ovenfor den hvelvede reaktorbuen som er utstyrt med innstrømningsdysene og nedenfor det nedre horisontale begrensningsnivået til kjølestavbunten.

Ved drift av reaktoren foreligger virvelsjiktet i begge soner.

I den øvre delen til reaktoren ligger finstøvseparatoren og finstøv-tilbakeføringsrørene. Dermed bevarer man finstøvfraksjonen til virvelsengmaterialet før avgangen sammen med de på den øvre enden til reaktoren uttredende gasser. Figur 2 viser et venstre, halvt reaktortverrsnitt med de i 90°-deling anordnede rørformede kjølestaver til kjølestavbunten. Figur 2a viser et felt 90°T av den anvendte 90°-delingen. Figur 3 viser et høyre, halvt reaktortverrsnitt med de i 60°-deling anordnede rørformede kjølestaver til kjølestavbunten. Figur 3a viser et felt 60°T av den anvendte 60°-delingen.

Rørdiameteren til kjølestavene i figur 2 er større enn det i figur 3.

I det følgende sammenlignes de til begge eksempelgivende utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelsen tilhørende dimensjoner og prosesstekniske størrelser.

Det er klart at i oppfinnelsen er anvendelsen av et varmebærermedium i kjølestavbunten ikke begrenset til varmebærerolje. På samme måten er strømningsføringen til varmebærermediet verken begrenset til en utelukkende seriekobling av de enkle kjølestavene eller til en utelukkende parallellkobling av de enkelte kjølestavene i bunten, men det kan også anvendes blandingsformer, f.eks. den partielle seriekoblingen av minst to kjølestaver til en gruppe hvor det deretter tilsettes varmebærermediet til det til flere grupper parallellkoblede systemet. Slike anordninger betegnes f.eks. ved varmeutvekslere som såkalte vekselfelt-rørsystem.

Det er også forståelig at oppfinnelsen ikke kun er begrenset til de begge eksempelgivende utførelsesformer hvorved det nevnes i den nå følgende tabellen med dimensjoner og prosesstekniske størrelser i den første, den venstre spalten, dataene til 90°-delingen og i den andre, den høyre spalten, dataene til 60°-delingen.

Man ser at en forskjellig kjølerørgeometri og dermed en forskjellig diameter til reaktoren påvirker boblestørrelsen kun uvesentlig.

Sammenligningen av varmeovergangen ved konstruktiv forskjellig utførelse av kjølestavbunten viser overraskende at den foreliggende oppfinnelsen dekker et bredt spektrum av den konstruktive utførelsen av reaktoren.

Ved hjelp av en fra Kunii og Levenspiel foreslått beregningsligning [7] er det mulig å skrive for forholdet mellom den for 60°-delingen forventede

varmeovergangskoeffisienten og varmeovergangskoeffisienten til 90°-delingen:

oibw = varmeovergangskoeffisient rørvegg/virvelseng [W/m<2>K]

fw = boblefrekvens [l/s]

Ubw = boblevolumandel på røroverflaten.

Derved forutsetter man at varmeledningsevnen til emulsjonsfasen og suspensjonsfaseporøsiteten forblir uforandret. Ettersom boblediameterne er små i motsetning til diameteren til reaktoren, kan man anta at boblene stiger tilfeldig over reaktortverrsnittet fordelt opp. I dette tilfellet kan de på varmeveksler-overflaten gjeldende verdier fw og u^w erstattes med den lokale boblefrekvensen fog den lokale boblevolumsandelen [ i^ :

For boblefrekvensen er det mulig å skrive:

Ligning (9) knytter den lokale boblefrekvensen med den lokale boblestørrelsen, stigningshastigheten og boblevolumsandelen. Anvendelse av ligning (9) i ligning (8) gir:

Med de her kalkulatorisk oppnådde verdiene henholdsvis beregnet for midten av varmevekslerbunten og får man resultatet

dvs. varmeovergangskoeffisienten til en 60°-deling blir til og med litt bedre enn den til en 90°-deling. Herved ble det tydelig at den foreliggende oppfinnelsen gjør det mulig å anvende både en trang, plassparende deling av kjølestavbunten og også en forholdsvis mer generøs deling av kjølestavbunten.

Produsenten av reaktordelene har således et av flere parametre definert markeringsfelt til disposisjon, i hvilket han kan foreta et optimalt utvalg av katalysatoregenskapene avhengig av behovet rettet mer mot en mindre avledningstendens henholdsvis mer mot en mindre slitasje, henholdsvis mer mot et mindre katalysator-aktivitetstap. Dette kan anses som en vesentlig og overraskende fordel med oppfinnelsen.

Fortegnelse over de siterte publikasjonene

[1] McPherson, R.W. et al., "Vinyl Chloride Monomer... What you Should Know", Hydrocarbon Processing, 58. Årgang, mars 1979, s. 75 - 88.

[2] J.S. Nyworski, E.S. Velez, "Oxychlorination of Ethylene", Applied Industrial Catalyses, Vol. 1,1983, Academie Press Inc.,

ISBN: 0-12-440201-1, s. 239 - 273.

[3] "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", 4. opplag (1975), bind 9, s. 448, Abb. 16.

[4] D. Kunii og O. Levenspiel, "Fluidization Engineering", Butterworth-Heinemann 1991, s. 329.

[5] "Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry", VCH, Weinheim, 1992, Vol. B4, s. 248.

[6] C.Y. Wen og Y.H. Yu, AICHE J. 4 (1958), s. 15.

[7] D. Kunii og O. Levenspiel, "Fluidization Engineering", Butterworth-Heinemann 1991, s. 329.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av VCM, hvorved i oksykloreringen de gassformede reaktantene mates sammen med inert bærergass i en adiabat reaksjonssone og disse gassene overføres sammen med den i den adiabate reaksjonssonen dannede delen av de gassformede reaksjonsproduktene i en ovenfor den adiabate reaksjonssonen anordnet kjølt reaksjonssone, hvor rest-omsetningen av reaktantene foregår, hvorved begge reaksjonssoner er tilordnet et integrert virvelsj ikt, som blir fluidisert av gassene og i hvilket reaksjon av virvelsjiktmaterialet katalyseres og reaksjonsproduktet og bærergassen fjernes i gassform på oversiden fra virvelsjiktet og hvorved den kjølte reaksjonssonen er fullstendig gjennomtrengt av en kanaldannende kjølestavbunt med loddrett akse, kjølestavene har i det vesentlige ekvidistant avstand mellom hverandre, den i den kjølte reaksjonssonen anordnede delen av virvelsengen er i det vesentlige i hele rommet utsatt for de varmebortførende overflater av kjølestavene og i kanalene mellom de varmebortførende overflater av kjølestavene føres det fluidiserte virvelmaterialet og gassene varmeavgivende, karakterisert ved at forholdet mellom den ekvivalente diameteren som kjennetegner kanaltverrsnittet og gjennomsnittlig gassboblediameter i virvelsjiktet, har verdier fra 1 til inkludert 6.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kjølestavene anordnes i kjølestavbunten i rettvinklet (90°)- og/eller trekantet (60°)-deling.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert v e d at som varmebærermedium anvendes varmebærerolje og fra denne varmebæreroljen gjennomstrømte rørspiraler hvis veggavstand til hverandre og/eller til reaktorveggen tilsvarer i det minste den gjennomsnittlige likevektsboblediameteren til gassen som gjennomstrømmer katalyatorsengen.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående kravene, karakterisert ved at varmeavgangen i reaktoren foregår ved følbar varme.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående kravene, karakterisert ved at det anvendes et katalysatorgranulat som er resistent mot sammenavleiring eller avleiring.

6. Anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den utvendige diameteren av de anvendte kjølerørene ligger i området fra 25 til 100 mm og rørveggavstanden i området fra 30 til 90 mm ved anvendelse av en kobberholdig katalysator for omsetning av etylen, oksygen og HC1 til 1,2-dikloretan og vann.

7. Anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at de tynnere kjølerørene er anordnet i trekantdeling i reaktoren.

8. Anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at antallet av rørene pr. rørspiral ligger mellom 5 og 20.