NO323070B1 - Polymerdispersjon for forsterkning av papir og anvendelse av denne - Google Patents

Polymerdispersjon for forsterkning av papir og anvendelse av denne Download PDF

Info

Publication number
NO323070B1
NO323070B1 NO19983091A NO983091A NO323070B1 NO 323070 B1 NO323070 B1 NO 323070B1 NO 19983091 A NO19983091 A NO 19983091A NO 983091 A NO983091 A NO 983091A NO 323070 B1 NO323070 B1 NO 323070B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
dispersion
paper
polymer dispersion
diluted
Prior art date
Application number
NO19983091A
Other languages
English (en)
Other versions
NO983091D0 (no
NO983091L (no
Inventor
Katsutoshi Tanaka
Yuichi Koshiji
Masayuki Matoba
Tomonori Nakamura
Original Assignee
Hymo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12664398A external-priority patent/JP3302642B2/ja
Priority claimed from JP17532898A external-priority patent/JPH11350384A/ja
Application filed by Hymo Corp filed Critical Hymo Corp
Publication of NO983091D0 publication Critical patent/NO983091D0/no
Publication of NO983091L publication Critical patent/NO983091L/no
Publication of NO323070B1 publication Critical patent/NO323070B1/no

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18Reinforcing agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43Carboxyl groups or derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52Additives of definite length or shape

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Et papirforsterkningsmiddel tilveiebringes, omfattende en polymerdispersjon fremstilt ved. polymerisering av en monomer inneholdende (met)akrylsyre i en vandig oppløsning og utfelling av den fremstilte polymer som fine partikler, og som tilsettes til et papirlag etter at papirlaget er formet, hvori (1) konsentrasjonen av (met)akrylsyre (ko)polymeren i polymerdispersjonen er minst 5 vekt%, (2) den gjennomsnittlige partikkeldiameter av partiklene av (met)akrylsyre (ko)polymeren i polymerdispersjonen er 1 -100 \ im, (3) viskositeten av polymerdispersjonen er 30-5000 mPas umiddelbart etter fremstillingen av dispersjonen og også én måned deretter, (4) polymerpartiklene kan sees når polymerdispersjonen fortynnes 10 ganger med destillert vann og den fortynnede dispersjon iakttas med et mikroskop med en forstørrelsesfaktor på 400, og (5) når pH i den fortynnede dispersjon innstilles til 7,0 ved tilsetning av alkali, oppløses polymerpartiklene til å danne en vandig oppløsning. Papirforsterkningsmidlet fremstilt på denne måte tillater oppnåelse av papir med økt papirstyrke ved fortynning med vann, belegning eller impregnering på en tørr papiroverflate eller på eller inn i en våt papiroverfiate, og det behandlede papir tørkes.

Description

TEKNIKKENS STAND
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerdispersjon fremstilt ved polymerisering av en monomer inneholdende (met)akrylsyre i en vandig oppløs-ning og utfelling av den fremstilte polymer som fine partikler, og som tilsettes til et papirlag etter at dette er dannet ved en papirfremstillingsprosess, og vedrører også en anvendelse av polymerdispersjonen for forsterkning av papir hvor en polymerdispersjon méd lav viskositet fremstilt ved fortynning av det ovennevnte papirforsterkningsmiddel med vann impregneres inn i papiret ved sprøyting eller De-legging.
Den publiserte japanske patentansøkning Sho 62-20511 lærer en metode for oppnåelse av en vannoppløselig polymerdispersjon med polymerisering av en monomer i en vandig saltoppløsning som oppløser monomeren og ikke oppløser en dannet polymer i nærvær av en polymer elektrolytt.
På den annen side lærer publisert japansk patentansøkning Sho 60-185900 en metode for oppnåelse av en dispersjon av fine polymerpartikler ved polymerisering av akrylsyre med akrylamid i en vandig saltoppløsning som oppløser mo-nomerene men ikke oppløser den dannede polymer. Med denne metode kan de fine partikler oppnås i fravær av enhver polymer elektrolytt. De fine polymerpartikler som oppnås her er vannuoppløselige og oppløses i et løsningsmiddel hvis dispersjonen nøytraliseres. Det vil si, det er en teknikk som er forskjellig fra den teknikk som er foreslått i den publiserte japanske patentansøkning Sho 62-20511. De fine partikler i dispersjonen av akrylsyre-akrylamid kopolymer agglomererer imid-lertid ved henstand og resulterer i sammenløping i likhet med «cottage cheese»
av soyabønnemelk, slik at de lider av den ulempe at de ikke kan lagres i lengre tidsperioder.
EP 0717 056 beskriver en vandig dispersjon av en amfotær, vannløselig polymer oppnådd ved polymerisering av en kationisk og en anionisk monomer. Den anioniske monomeren kan blant annet være itakonsyre og (met)krylsyre. For å løse opp polymerpartiklene må det anvendes en 2% vandig løsning av ammoniumsulfat.
DE 0 036 993 og US 2 999 038 beskriver fremgangsmåter for fremstilling av forsterket papir
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å øke sprengstyrken, ringsammentrykningsmotstanden og papirets overflatestyrke som f.eks. voks (engelsk: wax pic) ved effektiv impregnering av et papirlag med en polymer med høy molekylvekt.
Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er å øke den klebende mellomlags-papirstyrke ved at en polymer med høy molekylvekt hefter til et flertall papi rbaneove rf later.
Det ble i oppfinnelsens sammenheng oppdaget at en dispersjon av fine polymerpartikler med en lav viskositet, god bearbeidbarhet og utmerket stabilitet for preservering, kan fremstilles ved å polymerisere en monomer inneholdende en (met)akrylsyre i nærvær av et dispergerbarhetsbevarende middel som f.eks. en kationisk polymer elektrolytt for å utfelle den fremstilte polymer. Under forløpet av forskjellige forsøk på å finne frem til anvendeiser for denne dispersjon ble det i oppfinnelsens sammenheng også oppdaget at den nevnte dispersjon fremviser utmerkede virkninger som f.eks. papirforsterkning ved at dispersjonen belegges på tørt papir med en limepresse, valselgap-bestrykningsmaskin eller bladbestryk-ningsmaskin osv., papirforsterkning ved sprøyteimpregnering av dispersjonen inn i fuktig papir på en viredel, og klebende mellomlags-papirforsterkning ved å bringe en polymer fra dispersjonen til å hefte til et flertall papirbaneoverflater slik at den foreliggende oppfinnelse fullføres.
Et første aspekt ifølge foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon egnet anvendt for forsterkning av papir hvor polymerdispersjonen er fremstilt ved å polymerisere en monomer inneholdende (met)akrylsyre i en vandig oppløsning og utfelle den fremstilte polymer som fine partikler og som tilsettes til et papirlag etter at papirlaget er dannet, hvori
(1) konsentrasjonen av (met)akrylsyre (ko)polymeren i polymerdispersjonen er minst 5 vekt%, (2) den gjennomsnittlige partikkeldiameter av (met)akrylsyre (ko)polymerpartiklene i polymerdispersjonen er 1 -100 urn, (3) viskositeten av polymerdispersjonen er 30-5000 mPas umiddelbart etter fremstillingen og en måned etter fremstillingen, (4) polymerpartiklene kan sees når polymerdispersjonen fortynnes 10 ganger med destillert vann og den fortynnede dispersjon iakttas med et mikroskop som forstørrer med en faktor på 400, og (5) når pH i den fortynnede dispersjon innstilles til 7,0 ved tilsetning av et alkali oppløses polymerpartiklene til å danne en vandig oppløsning.
Et annet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at polymerdispersjonen polymeriseres og utfelles i nærvær av et dispergerbarhetsbevarende middel omfattende en flerverdi elektrolytt.
Et tredje aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er et middel valgt fra en kationisk polymer elektrolytt, et overflateaktivt middel med en flerverdig kationisk hydrofil gruppe og en hydrofob gruppe, og en blanding derav.
Et fjerde aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at vektforholdet mellom monomeren inneholdende (met)akrylsyre i en vandig oppløsning til det dispergerbarhetsbevarende middel er fra 100:1 til 10:1.
Et femte aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at viskositeten av polymerdispersjonen er 30-1500 mPas umiddelbart etter produksjonen og en måned etter produksjonen.
Et sjette aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er dimetyldiallylammoniumklorid (ko)polymer.
Et syvende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon, karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middet er et alkylgruppe-substituert og/eller et aralkylgruppe-substituert polyetylenpoiyamid.
Et åttende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerdispersjon karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er et alkylgruppe-substituert og/eller et aralkylgruppe-substituert pentaetylenheksamin, hvori alkylgruppen har minst 5 karbonatomer.
Et niende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av en polymerdispersjon ifølge oppfinnelsen for forsterkning av tørt papir hvor dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt%.
Et tiende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av en polymerdispersjon ifølge oppfinnelsen for forsterkning av vått papir hvor dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt%.
Et ellevte aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av polymerdispersjonen for forsterkning av vått papir hvor en fortynnet dispersjon av det ovennevnte papirforsterkningsmiddel sprøyteimpregneres inn i det våte papiret.
Et tolvte aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av polymerdispersjonen for forsterkning av vått papir hvori det våte papir behandlet med den fortynnede dispersjonen er et enkeltlags-papir.
Et trettende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av polymerdispersjonen for forsterkning av papir hvor anvendelsen foregår etter at dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt% og derden fortynnete dispersjonen sprøytes ut på en papirbaneoverflate for å fremstille et flertall papirbaner med en polymer heftende til deres overflater og sammenpressing av overflatene av papirbanene slik at de blir liggende på hverandre etterfulgt av tørking.
Monomeren som inneholder (met)akrylsyre og som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er en blanding av 5-50 mol% akrylsyre, metakrylsyre eller en blanding derav, og itakonsyre og/eller akryloylaminobutylsulfonsyre osv. over et mengdeområde som ikke nedsetter polymerisasjonsgraden eller har en skadelig virkning på oppløseligheten; og 50-95 mol% av en type av ikke-ionisk monomer valgt fra gruppen bestående av (met)akrylamid, (met)akrylonitril, N-vinyl-karboksylamid, N-isopropyl(met)akrylamid, N,N-dimetyl(met)akrylamidt metyl(met)akrylat, hydroksyetyl(met)akrylat, vinylmetyleter, vinylacetat, styren og en blanding derav.
Den kationiske monomer kan polymeriseres som en komponent av den monomerholdige {met)akrylsyre over det mengdeområde hvori vannuoppløselig-het av den resulterende polymer kan sikres når det foretas fortynning med destillert vann.
Blant disse er en monomerblanding som inneholder 5-50 mol%
(met)akrylsyre, 50-95 mol% (met)akrylamid og 0-50 mol% {met)akrylonitril mest foretrukket.
Det foretrekkes å gjennomføre polymerisasjonen i nærvær av et dispergerbarhetsbevarende middel for å oppnå en polymerdispersjon i samsvar med oppfinnelsen. Eksempler på det dispergerbarhetsbevarende middel omfatter en kationisk polymer elektrolytt og som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er (ko)polymerer av salter av kvaternære produkter av dialkylaminoalkyl(met)akrylat, (ko)polymerer av salter av kvaternære produkter av dialkylaminoalkyl(met)akrylamid og (ko)polymerer av dialkyldiallylammoniumsalt.
Eksempler på saltene eller kvaternære produkter av dialkylaminoalkyl-(met)akrylat inkluderer dimetylaminoetyl(met)akrylathydroklorid og akryloyl-oksyetyltrimetylammoniumklorid. Eksempler på saltene eller kvaternære produkter av dialkylaminoalkyl(met)akrylamidet inkluderer hydroklorider eller metylerte produkter av dialkylaminopropyl(met)akrylamid. Et eksempel på dialkyldiallylammoniumsalt er dimetyldiallylammoniumklorid.
Ikke bare en type, men også en blanding av to eller flere typer av kationiske monomerer som danner den kationiske vannoppløselige polymer, kan anvendes.
Den kationiske vannoppløselige polymer kan være en homopolymer eller en kopolymer med en ikke-ionisk monomer som f.eks. akrylamid.
En særlig foretrukket kationisk vannoppløselig polymer er dimetyldiallylammoniumklorid (ko)polymer.
Eksempel på et dispergerbarhetsbevarende middel omfatter et overflateaktivt middel med en flerverdig kationisk hydrofil gruppe og en hydrofob gruppe anvendt ved den foreliggende oppfinnelse er et substituert polyetylenpolyamin hvori minst ett hydrogenatom ved et nitrogenatom derav er substituert med en alkylgruppe og/eller en aralkylgruppe. Et alkylgruppe-substituert produkt av pentaetylenheksamin med minst 5 karbonatomer i alkylgruppen er effektivt.
Vektforholdet av monomeren som inneholder (met)akrylsyre til det dispergerbarhetsbevarende middel er foretrukket fra 100:1 til 10:1. Hvis mengden av det dispergerbarhetsbevarende middel er for liten, vil dispersjonen løpe sammen i likhet med «cottage cheese» av soyabønnemelk. På den annen side er over-skuddstilsetning av dispergerbarhetsbevarende middel økonomisk meningsløs.
Det dispergerbarhetsbevarende middel i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan være en enkelt forbindelse eller en blanding derav.
Som et resultat av tilsetning av det dispergerbarhetsbevarende middel innenfor det nevnte område opprettholdes viskositeten av polymerdispersjonen innenfor området fra 30-5000 mPas umiddelbart etter produksjonen og én måned etter produksjonen og er stabil i en lang tid.
Et produkt med en viskositet på 30-1500 mPas er foretrukket av hensyn til håndtering når man betrakter lett håndtering under bruk.
Ettersom polymerdispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse anvender en flerverdig kationisk forbindelse som det dispergerbarhetsbevarende middel, anses overflateladningen av polymerpartiklene å være kationisk og midlet kan også blandes med en vandig oppløsning av en vannoppløselig kationisk polymer og en vandig dispersjon.
En vandig saltoppløsning kan også anvendes ved den foreliggende oppfinnelse for å fremme polymerutfelling. Eksempler på det salt som danner den nevnte vandige saltoppløsning inkluderer alkalimetallsalter som f.eks. natriumsalt og kaliumsalt, og ammoniumsalter som ammoniumklorid, ammoniumsulfat og am-moniumnitrat. Konsentrasjonen og pH i den vandige saltoppløsning må være slik at monomeréne inneholdende (met)akrylsyre oppløses, mens den polymer som er dannet ikke oppløses. I motsetning til dette er det nødvendig at det dispergerbarhetsbevarende middel som også er til stede er oppløselig i den nevnte vandige saltoppløsning.
(Met)akrylsyre (ko)polymer-dispersjonen og det dispergerbarhetsbevarende middel ved den foreliggende oppfinnelse kan henholdsvis oppnås ved oppløsning av monomer eller monomerer i et vandig medium under nitrogenatmosfære uten oksygen, og radikalpolymerisering av monomeren eller monomeréne ved tilsetning av en vannoppløselig polymerisasjonsinitiator av azotypen, som f.eks. 2,2'-azobis(2-amidinopropan)hydroklorid eller en vannoppløselig polymerisasjonsinitiator av redoks-typen under anvendelse av slike både i form av ammoniumpersulfat og natriumhydrogensulfitt.
Temperaturen i polymerisasjonssystemet kan velges vilkårlig avhengig av egenskapene av den anvendte polymerisasjonsinitiator innenfor området 0-100°C. For innstilling av molekylvekten av den oppnådde polymer kan et kjedeoverfø-ringsmiddel som f.eks. isopropylalkohol eller merkaptan tilsettes og anvendes ved vilkårlig utvelgelse på samme måte som ved vanlig radikal polymerisasjon. Ved tiden for fremstilling av (met)akrylsyre (ko)polymer-dispersjonen må det gjennom-føres omrøring med en periferihastighet av et røreverk på minst 1 m/min. for å jevne ut utfellingen av fine polymerpartikler. Der er ingen øvre grense for omrø-ringshastigheten, og hvilke som helst omrøringsbetingelser kan velges forutsatt at innholdet ikke renner over fra utstyret. Selv om fremstillingen av det dispergerbarhetsbevarende middel generelt gjennomføres ved hjelp av stasjonær polymerisasjon i en vandig oppløsning, gjennomføres polymerisasjonen ved den foreliggende . oppfinnelse derfor foretrukket under omrøring fra et synspunkt med homogenise-ring av produktene.
Polymerkonsentrasjonen i dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er høy eller minst 5 vekt% og er normalt fra 5 vekt% til omtrent 40 vekt%.
Selv om dispersjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder en høy konsentrasjon av den dannede polymer, er viskositeten av dispersjonen lav, vanlig lav ved 30-5000 mPas, foretrukket 30-1500 mPas, på grunn av at polymeren er stabilt dtspergert i et dispersjonsmedium i en tilstand av fine partikler. Derfor kan polymerdispersjonen på grunn av sine egenskaper strømme lett og kan håndteres meget lett.
Polymerpartiklene i dispersjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan sees i en ikke-fortynnet tilstand og i en tilstand fortynnet 10 ganger med destillert vann når de betraktes med et optisk mikroskop forstørret med en faktor på 400. Ved dette tidspunkt er den gjennomsnittlige partikkeldiameter av polymerpartiklene normalt 1-100 um, foretrukket 2-50 um, og mer foretrukket 2-30 um. Når den gjennomsnittlige partikkelstørrelse av polymerpartiklene overstiger 100 (im, ettersom partiklene vil ha tendens til lett å utfelles, vil avsetningsstabiliteten bli dårlig. Videre vil oppløseligheten også nedsettes ved tidspunktet for bruken på grunn av den store størrelse av polymerpartiklene selv når de er blandet med vann, slik at det kreves en lang tid for fullstendig oppløsning av polymeren. I motsetning tii dette har dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse utmerket avsetningsstabilitet og eventuelle ulemper som klebing av partiklene til hverandre til å danne masser opptrer ikke selv ved lagring ved vanlig temperatur. I tillegg er oppløseligheten av dispersjonen i vann under bruk ytterst god.
Molekylvekten av polymeren i dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er ikke spesielt begrenset. Hvis dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse defineres ut fra oppløsningsviskositeten når den er oppløst i r 2 vekt% vandig saltløsning av ammoniumsulfat (viskositet målt ved 25°C ved bruk av et Brookfield-viskosimeter) på en slik måte at konsentrasjonen av polymeren blir 0,5 vekt%, er viskositeten normalt i området 5-200 mPas. Dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse har også knapt noen endring i viskositet med tiden selv etter lagring i 1 måned.
Når dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse fortynnes 10 ganger, kan polymerpartiklene sees med et mikroskop og når et alkali tilsettes til dispersjonen for å innstille pH i dispersjonen til 7,0 oppløses polymerpartiklene til å danne en vandig oppløsning. Det vil si at dispersjonen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan sies å være dispersjon av fine partikler av vannuopplø-selig polymer.
Ved den foreliggende oppfinnelse oppnås de papirforsterkende virkninger ved belegging eller impregnering av en vandig fortynnet dispersjon av det papirforsterkende middel på eller inn i en tørr papiroverflate eller en våt papiroverflate med etterfølgende tørking.
Polymerdispersjonen ifølge oppfinnelsen kan anvendes i kombinasjon med andre våt-ende-kjemikalier, f.eks. et retensjonsmiddel for fyllstoffer eller et awan-nings-hjelpemiddel. Mer spesifikt blir en vandig oppløsning av kationisk stivelse, kationisk polyakrylamid eller annet våt-ende papirforsterkningsmiddel osv. tilsatt og blandet med et papirmateriaie, og en fortynnet vandig dispersjon av papirforsterkningsmiddel i samsvar med den foreliggende oppfinnelse sprøytes over vått papir ved hvert mellomliggende dannelsestrinn av papirhanen, nemlig før sugedelen eller på sugedelen, med en vire for å impregnere den fortynnede vandige dispersjon inn i papiret.
Ved en ytterligere utførelsesform i samsvar med den foreliggende oppfinnelse blir papir, etter tørking av produsert papir, polymer impregnert på overflaten. og inne i papiret ved påføring av en fortynnet vandig dispersjon av papirforsterkningsmidlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse på det resulterende tørre papir ved hjelp av en limpresse, en valsegap-bestrykningsmaskin eller en bladbe-strykningsmaskin osv.
Nesten hele mengden av polymer som påføres i henhold til den nevnte fremgangsmåte holdes tilbake inne i papiret, nemlig inne i massebanen. På grunn av adhesjon av massefibrene osv. er det mulig å øke ikke bare papirets overflatestyrke, men også sprengstyrken og ringsammentrykningsmotstanden.
Papir hvortil det papirforsterkede middel tilsettes for disse ikke-våte ender anvendes ofte i trykkpapir, registreringspapir og PPC-papir (dvs. papir for plane papirkopier) og papirhanen er typisk i ett lag.
I motsetning til dette, ved produksjon av kartong, blir typisk et flertall papirbaner kombinert med hverandre. Ved å sprøyte en fortynnet vandig dispersjon av det papirforsterkende middel i henhold til den foreliggende oppfinnelse på overflaten av en papirhane for fremstilling av et flertall papirbaner, belagt med polymer på overflaten og tørking etter pressing slik at overflatene av papirbanene overlap-per hverandre, kan styrken av papiret, som f.eks. den klebende mellomlags-papirstyrke av et flertall laminerte papirbaner, økes slik at det blir mulig å hindre mellomlagsseparasjon.
Videre kan konvensjonelle mellomlagsseparerings-hindrende middel som stivelse, modifisert stivelse, kasein og galaktomannan også anvendes i papirforsterkningsmidlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.
Den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at polymeren omfattende en vannoppløselig monomer inneholdende (met)akrylat ikke anvendes.
(Met)akryl (ko)polymer er motstandsdyktig («refractory») og har en lav viskositet selv om molekylvekten er høy, noe som gjør at endog høyt konsentrerte fortynnede vandige dispersjoner lett kan påføres på en overflate.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse kan en polymer med høy molekylvekt effektivt påføres i en vannuoppløselig tilstand. Ettersom pH stiger når den påførte polymer impregneres i papir, blir en del av polymeren vannoppløselig og omdannes til en pastalignende substans. Følgelig ventes det at den virker som et klebemiddel.
Når egenskapene som et belegningsmiddel betraktes er det ingen forekomst av nedbrytning i sammenligning med stivelse og det er ingen økninger i viskositeten i sammenligning med en vandig oppløsning av (met)akrylat (ko)polymer. Det er således ingen vanskelighet med sprøytebelegning på vått papir og det er ingen forekomst av ujevn belegning av tørre papiroverflater.
Ved anvendelse av polymerdispersjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse sprøytes eller bestrykes polymerdispersjonen på overflaten etter fortynning til en polymerkonsentrasjon på 0,1-0,5 vekt%.
Mengden av polymer som tilsettes papiret ved sprøyting eller bestrykning utgjør en netto polymermengde på 0,05-1,0 vekt% i forhold til masse-suspendert faststoff (engelsk: per pulp SS (i.e. suspended solid)) og foretrukket 0,1-0,5 vekt%.
EKSEMPLER
Selv om det følgende tilveiebringer en detaljert forklaring av den foreliggende oppfinnelse ved de anførte eksempler, er den foreliggende oppfinnelse ikke begrenset til disse illustrerende eksempler.
(FREMSTILLINGSEKSEMPEL -1)
I en reaktor utstyrt med et røreverk, tilførselsrør for nitrogen og en tempera-turstyring, oppløses 10 deler av en monomerblanding bestående av 15 mol% akrylsyre, 55 mol% akrylamid og 30 mol% akrylonitril, og en del polydimetyldially-lammoniumklorid som et dispergeringsmiddel (fremstilt av CPS Co., handelsnavn: Age Flock WT40HV) i 89 deler avionisert vann. Deretter ble 2,2'-azobis[2-(imidazolin-2-yl)propan]dihydroklorid (fremstilt av Waki Pure Chemical Industries, Ltd., handelsnavn: VA-044) tilsatt som en polymerisasjonsinitiator. Under omrø-ring ble polymerisasjon gjennomført i 20 timer ved 35°C til å gi en polymerdispersjon (pH 3) hvori 5-50 nm fine partikler var dispergert. Denne dispersjon er anført som «prøve-1».
Viskositeten av den nevnte polymerdispersjon (prøve-1) var 1000 mPas, fine partikler kunne sees med et mikroskop selv etter fortynning 10 ganger med destillert vann, og polymeren ble hovedsakelig bekreftet å være yannuoppløselig. Vandig natriumkarbonatoppløsning ble blandet inn i den nevnte dispersjon for å innstille pH i dispersjonen til 7, hvoretter polymeren var oppløst og molekylvekten derav ble bestemt fra grenseviskositetstallet basert på den nevnte vandige opp-løsning.
(FREMSTILLINGSEKSEMPEL - 2)
Den samme operasjon som i fremstillingseksempel 1 ble gjennomført med unntagelse av at det ble anvendt en monomerblanding bestående av 30 mol% akrylsyre, 45 mol% akrylamid og 25 mol% akrylonitril til å gi en vannuoppløselig polymerdispersjon. Denne dispersjon anføres som «prøve-2».
(FREMSTILLINGSEKSEMPEL - 3)
i en reaktor utstyrt med rø re verk, tilførselsrør for nitrogen og en temperatur-styring, oppløses 20 deler av en monomerblanding bestående av 30 mol% akrylsyre, 60 mol% akrylamid og. 10 mol% akrylonitril, og en del polydimetyldiallylam-moniumklorid som et dispergeringsmiddel (fremstilt av CPS Co., handelsnavn: Age Flock WT40HV) i 79 deler av en vandig oppløsning av natriumklorid med en konsentrasjon på 20 vekt%. Deretter ble 2,2'-azobis(2-amidinopropan) dihydroklo-rid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries, Ltd., handelsnavn: V-50) tilsatt som en polymerisasjonsinitiator. Under omrøring ble polymerisasjonen gjennom-ført i 10 timer ved 53°C til å gi en polymerdispersjon (pH 3) hvori 10-20 u,m fine partikler var dispergert i den vandige saltoppløsning. Denne dispersjon er anført som «prøve-3».
Viskositeten av den nevnte polymerdispersjon (prøve-3) var 500 mPas eller mindre, line partikler kunne sees med et mikroskop selv etter fortynning av dispersjonen 10 ganger med destillert vann, og polymeren ble hovedsakelig bekreftet å være vannuoppløselig. Vandig natriumkarbonatoppløsning ble blandet inn i dispersjonen for å innstille pH av dispersjonen til 7, hvoretter polymeren var oppløst og molekylvekten derav ble bestemt fra grenseviskositetstallet basert på den nevnte vandige oppløsning.
(FREMSTILLINGSEKSEMPEL - 4)
I en reaktor utstyrt med et røreverk, nitrogentilførselsrør og en temperatur-styring oppløses 20 deler av en monomerblanding bestående av 10 mol% akrylsyre, 70 mol% akrylamid og 20 mo!% akrylonitril, og en del av en forbindelse hvori 3 mol benzylklorid ble tilsatt til pentaetylenheksamin som et dispergeringsmiddel, i 79 deler av en vandig oppløsning av natirumklorid med en konsentrasjon på 20%. Deretter ble 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydroklorid (fremstilt av Wako Pure Chemical Industries, Ltd., handelsnavn: V-50) tilsatt som en polymerisasjonsinitiator. Under omrøring ble polymerisasjonen gjennomført i 10 timer ved 53°C til å gi en polymerdispersjon (pH 3) hvori 10-20 u.m fine partikler var dispergert i den vandige saltoppløsning. Denne dispersjon benevnes «prøve-4».
Viskositeten av denne polymerdispersjon (prøve-4) var 500 mPas eller mindre, fine partikler kunne sees i dispersjonen med et mikroskop selv etter fortynning 10 ganger med destillert vann, og polymeren ble hovedsakelig bekreftet å være vannuoppløselig.
Vandig natriumkarbonatoppløsning ble blandet inn i dispersjonen for å innstille pH i dispersjonen til 7, hvoretter polymeren var oppløst og dens motekylvekt ble bestemt fra grenseviskositetstallet basert på den vandige oppløsning.
Polymeregenskaper av prøve-1 til prøve-4 er vist i tabell 1.
(OVERFLATEBESTRYKNINGSVIRKNINGTEST-1)
Polymerdispersjonen i det foreliggende eksempel ble fortynnet med pH 3,0 surt vann for å fremstille en fortynnet vandig dispersjon med en polymerkonsentrasjon på 2,0%. Denne fortynnede dispersjon ble bestrøket på kommersielt tilgjengelig papir med middels kvalitet (flatevekt: 55 g/m<2>, fremstilt av Daishowa Pa-per Co., Ltd., nøytralt papir) under anvendelse av en bestrykningsstav og valse og tørket i 5 minutter ved 105°C for oppnåelse av et bestrøket papir. Mengdene av bestrøket polymer var 0,1 g/m<2> og 0,2 g/m<2>. Resultatene for sprengstyrke og over-flatestyrketester er vist i tabell 2.
SPRENGSTYRKETEST: TAPPI T403om-85
(OVERFLATEBESTRYKNINGS-VIRKNINGSTEST - 2)
Polymerdispersjonen i det foreliggende eksempel ble fortynnet med pH 3,0 surt vann etterfulgt av tilsetning av sur stivelse for å fremstille en bestrykningsvæske med en polymerkonsentrasjon på 2,0% og sur stivelseskonsentrasjon 2,0%. Denne bestrykningsvæske ble bestrøket på papir med middels kvalitet med en flatevekt på 60 g/m<2> under anvendelse av en valsegap-bestrykningsmaskin etterfulgt av tørking til å gi et bestrøket papir. Mengdene av bestrøket polymer var 0,1 g/m<2> og 0,2 g/m<2>. Resultatene av sprengstyrke- og overflatestyrke-tester er vist i tabell 3.
(VURDERING)
Belegningsvæskene for papiroverflate fremstilt fra de papirforsterkende midler i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan lett bestrykes på papir i form av en fortynnet dispersjon med en lav viskositet og god bearbeidbarhet og er i stand til å tilveiebringe papir med høy papirstyrke.
(PAPIRFORSTERKNINGS-SPRØYTEVIRKNINGSTEST)
Gammel bølgepapp ble malt i en malehollender av Niagara-typen og innstilt til et freeness-tall på 400 ml Canadian Standard Freeness (C.S.F.) for fremstilling av masse. Et flytende bindemiddel (engelsk: bond) på 2% ble tilsatt til massen etterfulgt av omrøring til å gi en ensartet blanding. Den resulterende masseslurry ble fortynnet til 0,5% og et vått papir A ble oppnådd med en tørr flatevekt på 125 g/m<2> og et fuktighetsinnhold på 96% under anvendelse av et testapparat for håndfremstilt papir. Fortynnede dispersjoner av hver prøve med en polymerkonsentrasjon på 0,25% ble sprøytet på en side av det våte papir A under anvendelse av et munnstykke med et trykk på 2 atmosfærer i henhold til de polymermengder som er beskrevet i tabell 4 (polymerinnhold pr. faststoffinnhold av massen), etterfulgt av suging fra den motsatte side derav. Dette er en modelltest i tilfellet med sprøy-ting på en viredel for å danne papir fra masseslurry. Deretter ble det våte papir A anbrakt mellom filter og presset to ganger med en testkallander etterfulgt av tør-king til å gi papir for måling av papirstyrke.
Etter innstilling av fuktighetsinnholdet i det resulterende papir for måling av papirstyrke ble sprengstyrke og ringsammentrykningsstyrke målt med resultater vist i tabell 4.
BEMERKNINGER: Kontroll-A er et kommersielt tilgjengelig manitt-papirforsterkningsmiddel for våt-ender (fremstilt av Arakawa Chemical Industries, Ltd., handelsnavn: Polystron 609), mens kontroll B er et kommersielt tilgjengelig forsterk-ningsmiddel for papir av Hoffmann-reaksjonstypen for våte ender (fremstilt av Sei-ko Chemical Industries, Ltd., handelsnavn: Stargum FN).
RINGSAMMENTRYKNINGS-MOTSTANDSTEST: TAPPI T472wd-76
(VURDERING)
Papirforsterkningsmidlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kunne lett sprøytes i form av en fortynnet dispersjon med lav viskositet og god bearbeidbarhet, og papiret kunne forsynes med god etablering av retensjon i papiret og høy papirstyrke uten at munnstykket ble tilstoppet eller det forekom ikke-ensartet hefting.
(TEST FOR FORHINDRING AV MELLOMLAGSSEPARASJON)
(EKSEMPEL)
Gammel bølgepapp ble malt i en malehollender av Niagara-typen og innstilt til et freeness-tall på 400 ml Canadian Standard Freeness (C.S.F.) for å fremstille masse. Et flytende bindemiddel med 2% og et kommersielt tilgjengelig anionisk papirforsterkningsmiddel med 0,9% ble tilsatt massen og omrørt til ensartet blanding. Den resulterende masseslurry ble fortynnet til 0,5% og et våtpapir A med en tørr flatevekt på 100 g/m<2> og et fuktighetsinnhold på 86% og et våtpapir B med en tørr flatevekt på 100 g/m<2> og et fuktighetsinnhold på 96% ble fremstilt ved hjelp av et testapparat for håndfremstilt papir. Fortynnede dispersjoner av hver prøve i samsvar med den foreliggende oppfinnelse med en polymerkonsentrasjon på
0,5% ble sprøytet på en side av våtpapiret A under anvendelse av et munnstykke med et trykk på 2 atmosfærer i samsvar med de polymermengder som er beskrevet i tabell 5 (polymerinnhold pr. faststoff innhold av massen). Deretter ble den be-strøkne overflate av våtpapiret A overdekket med overflaten av våtpapiret B, hvoretter de ble anbrakt mellom filter og presset gjennom en prøvekallander og tørket til å gi en tørr kombinasjonspapp. Etter regulering av fuktigheten i denne kombinasjonspapp ble T-avskallingsstyrken derav (g/cm) målt i samsvar med J-TAPPI-papirmasse-testmetode nr. 19-77. Resultatene er vist i tabell 5.
(SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL)
Med unntagelsen av anvendelsen av vandige polymeroppløsninger ved innstilling av de fortynnede dispersjoner i hver prøve i samsvar med den foreliggende oppfinnelse med en polymerkonsentrasjon på 0,5% anvendt i eksemplene til pH 7,0 med natriumhydroksid for å oppløse polymeren, ble den samme prose-dyre anvendt som i eksemplene. Resultatene er vist i tabell 5.
Det klebende mellomlags-papirforsterkningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen kan lett sprøytes i form av en fortynnet dispersjon med en lav viskositet og god bearbeidbarhet, og kombinasjonspapir kan tilveiebringes med høye motstan-der mot mellomlagsseparasjonsvirkninger uten av dysen blir tilstoppet eller det forekommer ujevn adhesjon.

Claims (13)

  1. Polymerdispersjon egnet anvendt for forsterkning av papir,karakterisert ved at polymerdispersjonen er fremstilt ved polymerisering av en monomer inneholdende (met)akrylsyre i en vandig oppløsning og utfel- ling av den fremstilte polymer som fine partikler, og som tilsettes til et papirlag etter at papirlaget er dannet, hvori (1) konsentrasjonen av (met)akrylsyre (ko)polymeren i polymerdispersjonen er minst 5 vekt%, (2) den gjennomsnittlige partikkeldiameter av (met)akrylsyre (ko)polymerpartiklene i polymerdispersjonen er 1-100 u.m, (3) viskositeten av polymerdispersjonen er 30-5000 mPas umiddelbart etter fremstillingen og én måned etter fremstillingen, (4) polymerpartiklene kan sees når polymerdispersjonen fortynnes 10 ganger med destillert vann og den fortynnede dispersjon iakttas med et mikroskop som forstørrer med en faktor på 400, og (5) når pH i den fortynnede dispersjon innstilles til 7,0 ved tilsetning av et alkali oppløses polymerpartiklene til å danne en vandig oppløsning.
  2. 2. Polymerdispersjon ifølge krav 1,karakterisert ved at polymerdispersjonen polymeriseres og utfelles i nærvær av et dispergerbarhetsbevarende middel omfattende en flerverdig elektrolytt.
  3. 3. Polymerdispersjon ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er et middel valgt fra en kationisk polymer elektrolytt, et overflateaktivt middel med en flerverdig kationisk hydrofil gruppe og en hydrofob gruppe, og en blanding derav.
  4. 4. Polymerdispersjon ifølge et av kravene 1-3,karakterisert ved at vektforholdet av monomeren inneholdende (metjakrylsyre i en vandig oppløsning til det dispergerbarhetsbevarende middel er fra 100:1 til 10:1.
  5. 5. Polymerdispersjon ifølge et av kravene 1-4,karakterisert ved at viskositeten av polymerdispersjonen er 30-1500 mPas umiddelbart etter fremstillingen, og én måned etter fremstillingen.
  6. 6. Polymerdispersjon ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er dimetyldiallylammoniumklorid (ko)polymer.
  7. 7. Polymerdispersjon ifølge et av kravene 1 -5,karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er et alkylgruppe-substituert og/eller et aralkylgruppe-substituert polyetylenpolyamin.
  8. 8. Polymerdispersjon ifølge krav 7,karakterisert ved at det dispergerbarhetsbevarende middel er et alkylgruppe-substituert og/eller et aralkylgruppe-substituert pentaetylenheksamin, hvor alkylgruppen har minst 5 karbonatomer.
  9. 9. Anvendelse av en polymerdispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8 for forsterkning av tørt papir karakterisert ved at dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt%
  10. 10. Anvendelse av en polymerdispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8 for forsterkning av vått papir, karakterisert ved at dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt%
  11. 11. Anvendelse av polymerdispersjon for forsterkning av vått papir ifølge krav 10, karakterisert ved at den fortynnede dispersjon sprøytes for impregnering inn i det våte papir.
  12. 12. Anvendelse av polymerdispersjon for forsterkning av vått papir ifølge hvilket som helst av kravene 10 og 11, karakterisert ved at det våte papir behandlet med den fortynnede dispersjon er et enkeltlags-papir.
  13. 13. Anvendelse av polymerdispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8 for forsterkning av papir, karakterisert ved at anvendelsen foregår etter at dispersjonen er fortynnet med vann til en polymerkonsentrasjon på 0,1 til 0,5 vekt%, idet den fortynnede dispersjon sprøytes ut på en papirbaneoverflate for å fremstille et flertall papirbaner med polymer heftende til deres overflater, og sammenpressing av overflatene av de nevnte papirbaner slik at de blir liggende på hverandre etterfulgt av tørking.
NO19983091A 1998-04-22 1998-07-03 Polymerdispersjon for forsterkning av papir og anvendelse av denne NO323070B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12664398A JP3302642B2 (ja) 1998-04-22 1998-04-22 紙力増強剤および紙力増強方法
JP17532898A JPH11350384A (ja) 1998-06-09 1998-06-09 紙用表面塗布剤

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO983091D0 NO983091D0 (no) 1998-07-03
NO983091L NO983091L (no) 1999-10-25
NO323070B1 true NO323070B1 (no) 2006-12-27

Family

ID=26462808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19983091A NO323070B1 (no) 1998-04-22 1998-07-03 Polymerdispersjon for forsterkning av papir og anvendelse av denne

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0953679B1 (no)
DE (1) DE69807843T2 (no)
ES (1) ES2185086T3 (no)
NO (1) NO323070B1 (no)
RU (1) RU2146317C1 (no)
TW (1) TWI224641B (no)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101210403B (zh) * 2007-12-21 2010-08-11 陕西科技大学 一种全废纸瓦楞原纸的环压强度增效剂的制备方法
US11293143B2 (en) 2017-10-18 2022-04-05 Solenis Technologies, L.P. Method for producing single-layer or multi-layer paper
WO2019076702A1 (de) 2017-10-18 2019-04-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999038A (en) * 1958-01-24 1961-09-05 Rohm & Haas Method of producing wet-strength papers
DE3012002A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-08 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Verfahren zum veredeln von papier, pappe und karton
JPS60185900A (ja) * 1984-03-01 1985-09-21 星光化学工業株式会社 製紙方法
JPH0751652B2 (ja) * 1988-12-12 1995-06-05 ハイモ株式会社 アクリル系重合体分散液の流動性保持方法
JPH0614907A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Shimadzu Corp 光吸収を用いた計測装置
US5708071A (en) * 1994-12-15 1998-01-13 Hymo Corporation Aqueous dispersion of an amphoteric water-soluble polymer, a method of manufacturing the same, and a treating agent comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
DE69807843T2 (de) 2003-05-28
RU2146317C1 (ru) 2000-03-10
DE69807843D1 (de) 2002-10-17
EP0953679A1 (en) 1999-11-03
ES2185086T3 (es) 2003-04-16
NO983091D0 (no) 1998-07-03
NO983091L (no) 1999-10-25
TWI224641B (en) 2004-12-01
EP0953679B1 (en) 2002-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI385290B (zh) 使用醛官能化聚合物以增強造紙機脫水功能之方法
US8278374B2 (en) Processes for manufacture of a dry strength paper and methods for imparting dry strength to paper using a cationic starch graft polymer
US5518585A (en) Neutral sizing agent for base paper stuff with the use of cationic plastics dispersions
KR101836210B1 (ko) 종이 강도 개선을 위한 중합체의 표면 적용
US4189345A (en) Fibrous compositions
US20020053413A1 (en) Method for using hydrophobically associative polymers in preparing cellulosic fiber compositions, and cellulosic fiber compositions incorporating the hydrophobically associative polymers
RU2404199C2 (ru) Катионоактивные и амфотерные полимеры, используемые в качестве добавки в производстве бумаги, и способы их получения
JP2008545892A (ja) 疎水性ポリマー、およびセロルース系繊維組成物の製造におけるそれらの使用
CN107109796A (zh) 提高纸强度的方法
EP0877120B1 (en) Papermaking process
US5180473A (en) Paper-making process
US20150197890A1 (en) Filler suspension and its use in the manufacture of paper
NO323070B1 (no) Polymerdispersjon for forsterkning av papir og anvendelse av denne
JP2005226200A (ja) 抄紙方法
CA2886369A1 (en) Filler suspension and its use in the manufacture of paper
KR100650355B1 (ko) 지력증강제 및 지력증강방법
CA1118165A (en) High strength composites and a method for forming
WO2024129932A1 (en) Improved retention of engineered cellulosic additives using synergistic cationic polymer combination
KR20050052363A (ko) 초지용 점제
MXPA06008351A (en) Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees