NO314015B1

NO314015B1 - Blanding for oksydasjonsfarging av keratinfibre, anvendelse derav og fler-roms fargeinnretning

Info

Publication number: NO314015B1
Application number: NO19992647A
Authority: NO
Inventors: Mireille Maubru
Original assignee: Oreal
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2003-01-20
Also published as: FR2769214A1; CN1195480C; US20010049850A1; EP0998260A1; ES2198071T3; HUP0001307A2; DE69814085T2; CA2271987A1; ATE238759T1; EP0998260B1; HUP0001307A3; CZ297814B6; CN1242697A; WO1999017731A1; CZ207299A3; FR2769214B1; ID21903A; NO992647L; US6312479B1; KR100336666B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en blanding som er ferdig til bruk for oksydasjonsfarging av keratinfibre, og særlig keratinfibre hos mennesker som hår.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av blandingen samt fler-roms fargeinnretning eller "sett".

Det er kjent å farge keratinfibre, særlig menneskehår, med fargeblandinger som inneholder oksydasjonsfargeforløpere, særlig orto- eller para-fenylendiaminer, orto- eller para-aminofenoler og heterocykliske baser, .som generelt omtales som oksydasjonsbaser. Oksydasjonsfargeforløpere, eller oksydasjonsbaser, er fargeløse eller svakt fargede forbindelser som, når de kombineres med oksydasjonsprodukter, kan de gi opphav til fargede forbindelser og farger gjennom en prosess med oksydativ kondensasjon.

Det er også kjent at fargenyansene som oppnås med disse oksydasjonsbaser kan varieres ved å kombinere dem med koblingsmidler eller fargemodifiserende midler, hvor de sistnevnte særlig velges fra aromatiske meta-diaminer, meta-aminofenoler, meta-difenoler og visse heterocykliske forbindelser.

De mange molekyler som anvendes som oksydasjonsbaser og koblingsmidler tillater oppnåelse av et stort utvalg av farger.

Den såkalte "permanente" farging som oppnås ved hjelp av disse oksydasjonsfarger må dessuten tilfredsstille et visst antall krav. Den må således ikke ha noen toksikologiske ulemper, den må kunne gi fargenyanser med ønsket intensitet og den må kunne motstå ytre midler (lys, dårlig vær, vasking, permanentkrølling, perspirasjon, gnidning).

Fargene må også kunne dekke hvitt hår og endelig må de være så uselektive som mulig, dvs. de må gi de minst mulige farge-forskjeller langs den samme lengde av keratinfiber, som faktisk kan være forskjellig sensibilisert (dvs. skadet) mellom sin tupp og rot.

Oksydasjonsfargingen av keratinfibre gjennomføres generelt i et alkalisk medier, i nærvær av hydrogenperoksyd. Anvend-elsen av alkaliske medier i nærvær av hydrogenperoksyd har imidlertid ulempen med å bevirke merkbar nedbrytning av fibrene såvel som betydelig bleking av keratinfibrene, som ikke alltid er ønskelig.

Oksydasjonsfargingen av keratinfibre kan også utføres ved anvendelse av oksydasjonssysterner annet enn hydrogenperoksyd, slik som enzymatiske systemer. Det er således allerede blitt foreslått å farge keratinfibre, særlig i patentsøknad EP-A-

0 310 675, med blandinger omfattende en oksydasjonsbase og eventuelt et koblingsmiddel, i kombinasjon med enzymer som pyranoseoksydase, glukoseoksydase eller uricase, i nærvær av en donor for de nevnte enzymer. Selv om de anvendes under betingelser som ikke resulterer i nedbrytning av keratinfibrene som er sammenlignbar med den forårsaket av fargene anvendt i nærvær av hydrogenperoksyd, fører disse farge-prosesser likevel til farginger som ikke er helt tilfreds-stillende, særlig med hensyn til deres intensitet og motstand mot de ulike angripende faktorer som håret kan utsettes for.

Man har nå funnet at det er mulig å oppnå nye farger som kan føre til intense farginger, uten å gi opphav til noen betydelig nedbrytning av keratinfibrene, og som er relativt uselektive og viser god motstand mot de forskjellige angripende faktorer som håret utsettes for, ved å kombinere minst en oksydasjonsbase, 2-amino-3-hydroksypyridin som koblingsmiddel og minst ett enzym av oksidoreduktase-typen med to elektroner 1 nærvær av minst en donor for det nevnte enzym.

Dette funn danner grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse .

Et første formål med oppfinnelsen er således en blanding som er ferdig til bruk for oksydasjonsfargingen av keratinfibre, og særlig keratinfibre hos mennesker som hår, som er kjenne-tegnet ved at den i et medium som er egnet for farging omfatter: minst en oksydasjonsbase valgt fra para-fenylendiaminer,

doble baser, para-aminofenoler, orto-aminofenoler og

heterocykliske oksydasjonsbaser,

2-amirio-3-hydroksypyridin og/eller minst ett av

addisjonssaltene derav med en syre som koblingsmiddel, minst ett enzym av oksidoreduktase-typen med to elektroner valgt fra pyranoseoksydaser, glukoseoksydaser, glyceroloksydaser, laktatoksydaser, pyruvatoksydaser og

uricaser, og

minst en donor for det nevnte enzym.

Fargeblandingen som er ferdig til bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen fører til intense og relativt uselektive farginger med utmerkede egenskaper med motstand mot atmosfæriske midler som lys og dårlig vær og mot perspirasjon og de forskjellige behandlinger som håret kan utsettes for (vaksing, permanentkrølling).

I henhold til oppfinnelsen er oksidoreduktasen med to elektroner foretrukket valgt fra uricaser av animalsk, mikro-biologisk eller bioteknologisk opprinnelse.

Som et eksempel kan man nevne uricase ekstrahert fra galte-lever, uricase fra Arthrobacter globiformis, så vel som uricase fra Aspergillus flavus.

Den eller de oksidoreduktaser med to elektroner kan anvendes i ren krystallinsk form eller i en form fortynnet i et for-tynningsmiddel som er inert med hensyn til nevnte oksidoreduktase med to elektroner.

Den eller de oksidoreduktaser med to elektroner anvendt i blandingen i overensstemmelse med oppfinnelsen representerer foretrukket fra 0,01 til 20 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk, og enda mer foretrukket fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til denne vekt.

I forbindelse med oppfinnelsen skal betegnelsen donor forstås til å referere til de forskjellige substrater som er invol-vert i fungeringen av den eller de nevnte oksidoreduktaser med to elektroner.

Naturen til donoren (eller substrat) for det nevnte enzym varierer avhengig av naturen til den anvendte oksidoreduktase med to elektroner. Som donorer for pyranoseoksydasene, kan man f.eks. nevne D-glukose, L-sorbose og D-xylose, som en donor for glukoseoksydasene kan man nevne D-glukose, som donorer for glyceroloksydasene kan man nevne glycerol og dihydroksyaceton, som donorer for laktatoksydasene kan man nevne melkesyre og saltene derav, som donorer for pyruvat-oksydasene kan man nevne druesyre og saltene derav, og endelig som donorer for uricasene kan man nevne urinsyre og saltene derav.

Den eller de donorer (eller det eller de substrater) som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen representerer foretrukket fra 0,01 til 2 0 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen, enda mer foretrukket fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til denne vekt.

Blant para-fenylendiaminene som kan anvendes som oksydasjonsbaser i fargeblandingen i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan man særlig nevne forbindelsene med formel (I) i det etterfølgende, og addisjonssaltene derav med en syre-.

hvor: Rx representerer et hydrogenatom, et Cx-C4 alkylradikal,

ci"C4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, ( C^ C^) alkoksy (C1-C4) alkylradikal, C1-C4 alkylradikal substituert med en nitrogenholdig gruppe, et fenylradikal eller et 4'-aminofenylradikal,

R2 representerer et hydrogenatom, et Cx-C4 alkylradikal,

C1-c4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, (C1-C4) alkoksy (C^-C^) alkylradikal eller C^ C^

alkylradikal substituert med en nitrogenholdig gruppe,

R3 representerer et hydrogenatom, et halogenatom som et kloratom, bromatom, jodatom eller fluoratom, et Cx-C4 alkylradikal, C^-C^ monohydroksyalkylradikal, C1- Ci hydroksyalkoksyradikal, acetylamino iC1- Ci) alkoksyradikal, C- l- C^ mesylaminoalkoksyradikal eller karbamoylamino ( C1-C4)alkoksyradikal, og

R4 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et

C^-C^ alkylradikal.

Blant de nitrogenholdige grupper i forbindelse med formel (I) i det foregående, kan man særlig nevne amino, mono(Cx-C4) alkylamino, di (C^-C^) alkylamino, tri (Cx-C4) alkylamino, monohydroksy ( Ct- C4) alkylamino, imidazolinium og ammonium-radikaler.

Blant para-fenylendiaminene med formel (I) i det foregående, kan man mer spesielt nevne para-fenylendiamin, para-toluylendiamin, 2-klor-para-fenylendiamin, 2,3-dimetyl-para-fenylendiamin, 2,6-dimetyl-para-fenylendiamin, 2,6-dietyl-para-fenylendiamin, 2,5-dimetyl-para-fenylendiamin, N,N-dimetyl-para-fenylendiamin, N,N-dietyl-para-fenylendiamin, N,N-dipropyl-para-fenylendiamin, 4-amino-N,N-dietyl-3-metyl-anilin, N,N-bis(p-hydroksyetyl)-para-fenylendiamin, 4-amino-N,N-bis(p-hydroksyetyl)-2-metylanilin, 4-amino-2-klor-N,N-bis{p-hydroksyetyl)anilin, 2-p-hydroksyetyl-para-fenylendiamin, 2-fluor-para-fenylendiamin, 2-isopropyl-para-fenylendiamin, N-(p-hydroksypropyl)-para-fenylendiamin, 2-hydroksy-metyl-para-fenylendiamin, N,N-dimetyl-3-metyl-para-fenylendiamin, N,N-{etyl-p-hydroksyetyl)-para-fenylendiamin, N-(p,y-dihydroksypropy1)-para-fenylendiamin, N-(4'-aminofenyl)-para-fenylendiamin, N-fenyl-para-fenylendiamin, 2-p-hydroksy-etyloksy-para-fenylendiamin, 2-p-acetylaminoetyloksy-para-fenylendiamin og N-(p-metoksyetyl)-para-fenylendiamin, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant para-fenylendiaminene med formel (I) i det foregående, er para-fenylendiamin, para-toluylendiamin, 2-isopropyl-para-fenylendiamin, 2-p-hydroksyetyl-para-fenylendiamin, 2-p-hydroksyetyloksy-para-fenylendiamin, 2,6-dimetyl-para-fenylendiamin, 2, 6-die.tyl-para-f enylendiamin, 2,3-dimetyl-para-fenylendiamin, N,N-bis(p-hydroksyetyl)-para-fenylendiamin, 2-klor-para-fenylendiamin og 2-p-acetylaminoetyloksy-para-fenylendiamin, og addisjonssaltene derav med en syre særlig foretrukne.

I forbindelse med oppfinnelsen skal betegnelsen doble baser forstås til å referere til forbindelsene som inneholder minst to aromatiske ringer som bærer amino og/eller hydroksylgrup-per.

Blant de doble baser som kan anvendes som oksydasjonsbaser i fargeblandingene i henhold til oppfinnelsen, kan man særlig nevne forbindelsene med formel (II) i det følgende, og addisjonssaltene derav med' en syre:

hvor:

2X og Z2, som kan være like eller forskjellige, represen terer et hydroksylradikal eller -NH2 radikal som kan være substituert med et C-^-C^ alkylradikal eller med en

bindingsarm Y,

bindingsarmen Y representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylenkjede med fra 1 til 14 karbonatomer, som kan være avbrutt av eller terminert med en eller flere nitrogenholdige grupper og/eller ett eller flere heteroatomer som oksygen, svovel eller nitrogen, og som eventuelt er substituert med ett eller flere hydroksylradikaler eller

C-L-Cg alkoksyradikaler,

R5 og R6 representerer et hydrogen- eller halogenatom, et C1-C4 alkylradikal, C1-C4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4

polyhydroksyalkylradikal, C^-C^ aminoalkylradikal eller en

bindingsarm Y,

R7, Re, R9, R10, R±1 og R12, som kan være like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom, en bindingsarm Y

eller et C^-C^ alkylradikal,

idet det skal forstås at forbindelsene med formel (II) kun inneholder en bindingsarm Y pr. molekyl.

Blant de nitrogenholdige grupper i forbindelse med formel (II) i det foregående, kan man særlig nevne amino, monotC^-C4) alkylamino, di (C-l-C^) alkylamino, tri (C-l-C^) alkylamino, monohydroksy (C1-C4) alkylamino, imidazolinium og ammonium-radikaler.

Blant de doble basene med formel (II) i det foregående, kan man mer spesielt nevne N,N'-bis(p-hydroksyetyl)-N,N'-bis(4 1 - aminofenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N1-bis(p-hydroksyetyl)-N,N'-bis(4<1->aminofenyl)etylendiamin, N,N'-bis(4-aminofenyl)-tetrametylendiamin, N,N1-bis(p-hydroksyetyl) -N,N'-bis(4-aminofenyl)tetrametylendiamin, N,N'-bis(4-metylaminofenyl)-tetrametylendiamin, N,N1-bis(etyl)-N,N'-bis(41-amino-31 - metylfenyl)etylendiamin og 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant disse doble baser med formel (II) er N,N'-bis(p-hydroksyetyl)-N,N<1->bis(4<1->aminofenyl)-l,3-diaminopropanol og 1, 8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan eller et av addisjonssaltene derav med en syre særlig foretrukne.

Blant para-aminofenolene som kan anvendes som oksydasjonsbaser i fargeblandingen i henhold til oppfinnelsen, kan man særlig nevne forbindelsene med formel (III) i det etter-følgende, og addisjonssaltene derav med en syre:

hvor: R13 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et C^-Qj alkylradikal, Cj_-C4 monohydroksyalkylradikal, (C1-C4) alkoksy [ C^- C^) alkylradikal, C^-C^ amino al kyl radi kal eller hydroksy (C^-C^) alkylamino (C1-C4) alkylradikal,

R14 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et C1- Ci alkylradikal, Cx-C4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, C1- Ci aminoalkylradikal, CX- CA cyanoalkylradikal eller (C1-C4) alkoksy- { C1- Ci) alkylradikal ,

idet det skal forstås at minst ett av radikalene R13 eller R14 representerer et hydrogenatom.

Blant para-aminofenolene med formel (III) i det foregående kan man mer spesielt nevne para-aminofenol, 4-amino-3-metyl-fenol, 4-amino-3-fluorfenol, 4-amino-3-hydroksymetylfenol, 4-amino-2-metylfenol, 4-amino-2-hydroksymetylfenol, 4-amino-2-metoksymetylfenol, 4-amino-2-aminometylfenol, 4-amino-2-{[J-hydroksyetylaminometyl)fenol og 4-amino-2-fluorfenol, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant orto-aminofenolene som kan anvendes som oksydasjonsbaser i fargeblandingene i overensstemmelse med oppfinnelsen,

kan man mer spesielt nevne 2-aminofenol, 2-amino-5-metyl-

i

fenol, 2-amino-6-metylfenol og 5-acetamido-2-aminofenol, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant de heterocykliske baser som kan anvendes som oksydasjonsbaser i fargeblandingene i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan man mer- spesielt nevne pyridinderivater, pyrimidinderivater, pyrazolderivater og pyrazolopyrimidin-derivater, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant pyridinderivatene kan man mer spesielt nevne forbindelsene beskrevet i f.eks. patentene GB 1 026 978 og GB 1153196, slik som 2,5-diaminopyridin, 2-(4-metoksy-fenyl)amino-3-aminopyridin, 2,3-diamino-6-metoksypyridin, 2-(p-metoksyetyl)amino-3-amino-6-metoksypyridin og 3,4-diaminopyridin, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant pyrimidinderivatene kan man mer spesielt nevne forbindelsene beskrevet i f.eks. tysk patent DE 2 359 399 eller japanske patenter JP 8.8-169 571 og JP 91-10659 eller patent-søknad WO 96/15765, som 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-hydroksy-4,5,6-triamino-pyrimidin, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopyrimidin og 2,5,6-triaminopyrimidin, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant pyrazolderivatene kan man mer spesielt nevne forbindelsene beskrevet i patentene DE 3 843 892 og DE 4 133 957 og patentsøknader WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 og DE 195 43 988, som 4,5-diamino-l-metylpyrazol, 3,4-diamino-pyrazol, 4,5-diamino-l-(4<1->klorbenzyl)pyrazol, 4,5-diamino-l,3-dimetylpyrazol, 4,5-diamino-3-metyl-1-fenylpyrazol, 4,5-diamino-1-metyl -3 -fenylpyrazol, 4 -amino-1,3-dimetyl-5-hydrazinopyrazol, l-benzyl-4,5-diamino-3-metylpyrazol, 4,5-diamino-3-tert-butyl-l-metylpyrazol, 4,5-diamino-l-tert-butyl-3-metylpyrazol, 4,5-diamino-l-(p-hydroksyetyl)-3-metyl-. pyrazol, 4,5-diamino-l-etyl-3-metylpyrazol, 4,5-diamino-l-etyl-3-(4<1->metoksyfenyl)pyrazol, 4,5-diamino-l-etyl-3-hydroksymetylpyrazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetyl-l-metylpyrazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetyl-l-isopropylpyrazol, 4,5-diamino-3-metyl-l-isopropylpyrazol, 4-amino-5-(2'-amino-etyl)amino-1,3-dimetylpyrazol, 3,4,5-triaminopyrazol, 1-metyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-diamino-l-metyl-4-metyl-aminopyrazol og 3,5-diamino-4-(p-hydroksyetyl)amino-1-metylpyrazol, og addisjonssaltene derav med en syre.

Blant pyrazolopyrimidinderivatene kan man særlig nevne pyra-zolo[l,5-a]pyrimidinene med formel (IV) i det etterfølgende, og addisjonssaltene derav med en syre eller med en base og de tautomere former derav, når det eksisterer en tautomer likevekt :

hvor: <R>15, <R>16, R17 og R1B, som kan være like eller forskjellige,

er et hydrogenatom, et Cx-C4 alkylradikal, arylradikal, C1-C4 hydroksyalkylradikal, C2-C4 .polyhydroksyalkylradikal, (Cj-C^) alkoksy (C^-C^) alkylradikal, C^-C^ aminoalkylradikal (idet aminet kan være beskyttet med et acetylradikal, ureidoradikal eller sulfonylradikal), et (C1-C4) alkylamino (C1-C4)alkylradikal, di [ (C1-C4)alkyl]-amino { C^- C^)alkylradikal (idet dialkylradikalene kan danne en 5- eller 6-leddet karbonbasert ring eller en heterocyklus) , et hydroksy (C^-C^) alkyl- eller di [hydroksy { C^-C4) alkyl] amino (C-l-C^) alkylradikal,

radikalene X, som kan være like eller forskjellige, er et hydrogenatom, C1-C4 alkylradikal, arylradikal, C1-C4 hydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, Cx-C4 aminoalkylradial, (C-l-C^) alkylamino- [ C^ C^) alkylradikal, di [[ C^ C^ alkyl] amino (C^-C^) alkylradikal (idet dialkylene kan danne en 5- eller 6-leddet karbonbasert ring eller en heterocyklus) , et hydroksy (Cx-C4) alkyl- eller di[hydroksy(C^-C^)alkyl]amino(C1-C4) alkylradikal, aminoradikal, (Cj^-C^j) alkyl- eller di [ { C1- Ci) alkyl] aminoradikal, et halogenatom, en karboksylsyregruppe, en sulfonsyre-gruppe,

i er lik 0, 1, 2 eller 3,

p er lik 0 eller 1/

q er lik 0 eller 1,

n er lik 0 eller 1,

med den betingelse at:-

summen av p + q er annet enn 0,

når p + q er lik 2, da er n lik 0 og gruppene NR15<R>16 og N<R>17R18 okkuperer (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) eller (3,7)

stillingene,

når p + q er lik 1, da er n lik 1 og gruppen NR15<R>16

(eller NR17<R>1S) og OH-gruppen okkuperer (2,3); (5,6);

(6,7); (3,5) eller (3,7) stillingene.

Når pyrazolo[1,5-a]pyrimidinene med formel (IV) i det foregående er slik at de inneholder en hydroksylgruppe på en av stillingene 2, 5, eller 7 a til et nitrogenatom, eksisterer en tautomer likevekt som f.eks. er representert ved følgende skj erna:

Blant pyrazolo[l,5-a]pyrimidinene med formel (IV) i det foregående, kan man særlig nevne: pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2.5- dimetylpyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 2,7-dimetylpyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)etanol, 2-(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)etanol, 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroksy etyl)amino]etanol, 2 -[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroksyetyl)amino]etanol,

5.6- dimetylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-dimetylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,5,N7,N7-tetrametylpyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3, 7-diamin, og addisjonssaltene derav og de tautomere former derav, når en tautomer likevekt foreligger.

Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinene med formel (IV) i det foregående kan fremstilles ved ringdannelse ved å starte med et amino-pyrazol, i henhold til syntesene beskrevet i de følgende referanser:

EP 628559 Beiersdorf-Lilly.

R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514,

1995 .

N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm.,

320, 240, 1987.

R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. 0'Brien, T. Novinson,

J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982.

T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem.,

20, 296, 1977.

US 3907799 ICN Pharmaceuticals.

Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinene med formel (IV) som angitt i det foregående kan også fremstilles ved ringdannelse ved å starte fra hydrazin, i henhold til syntesene beskrevet i de følgende referanser: A. McKillop og R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355,

1977.

E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera,

J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974.

K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull.

Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Den eller de oksydasjonsbaser representerer foretrukket fra 0,0005 til 12 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen i overensstemmelse med oppfinnelsen, og enda mer foretrukket fra 0,005 til 6 vekt% i forhold til denne vekt.

2-amino-3-hydroksypyridin bg/eller addisjonssaltet eller addisjonssaltene derav med en syre representerer foretrukket fra 0,0001 til 8 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen, og enda mer foretrukket fra 0,005 til 5 vekt% i forhold til denne vekt.

Fargeblandingen i overensstemmelse med oppfinnelsen kan inneholde ett eller flere andre koblingsmidler enn 2-amino-3-hydroksypyridin og/eller direkte farger, særlig for å modifi-sere fargenyansene eller for å anrike dem med glans.

Blant koblingsmidlene som i tillegg kan være tilstede i fargeblandingen som er ferdig til bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen skal man særlig nevnte meta-fenylendiaminer, meta-aminofenoler, meta-difenoler og addisjonssaltene derav med en syre.

Når de er til stede representerer de ytterligere koblingsmidler foretrukket fra 0,0001 til 10 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er klar til bruk, og enda mer foretrukket fra omtrent 0,005 til 5 vekt% i forhold til denne vekten.

Generelt velges addisjonssaltene med en syre som kan anvendes i forbindelse med fargeblandingen i henhold til oppfinnelsen (oksydasjonsbase og koblingsmidler) særlig fra hydrokloridene, hydrobromidene, sulfatene, tartratene, laktatene og acetatene.

Mediet som er egnet for farging (eller bæring) for fargeblandingen som er ferdig til bruk i samsvar med oppfinnelsen omfatter generelt vann eller en blanding av vann og minst ett organisk løsningsmiddel for å oppløse forbindelsene som ikke vil være tilstrekkelig oppløselige i vann. Som eksempel på organiske løsningsmidler kan man nevne C^-C^ alkanoler, som etanol og isopropanol, glyserol, glykoler og glykoletere slik som 2-butoksyetanol, propylenglykol, propylenglykolmono-metyleter, dietylenglykolmonoetyleter og monometyleter, og aromatiske alkoholer som benzylalkohol eller fenoksyetanol, liknende produkter og blandinger derav.

Løsningsmidlene kan være tilstede i mengdeandeler som foretrukket er mellom 1 og 4 0 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen, og enda mer foretrukket mellom 5 og 3 0 vekt%.

pH i blandingen som er klar til bruk i samsvar med oppfinnelsen velges slik at den enzymatiske aktiviteten til oksidoreduktasen med to elektroner er tilstrekkelig. Den er generelt mellom 5 og 11, foretrukket mellom 6,5 og 10. Den kan innstilles til den ønskede verdi ved anvendelse av sur-gjørende midler eller basedannende midler som vanligvis anvendes for farging av keratinfibre.

Blant de surgjørende midler kan man f.eks. nevne uorganiske eller organiske syrer som saltsyre, ortofosforsyre, svovel-syre, karboksylsyrer som eddiksyre, vinsyre, sitronsyre eller melkesyre, og sulfonsyrer.

Blant de basedannende midler kan man f.eks. nevne vandig ammoniakk, alkalikarbonater, alkanolaminer som mono-, di- og trietanolaminer, 2-metyl-2-aminopropanol og derivater derav, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd og forbindelsene med formel (V) i det etterfølgende:

hvor W er en propylenrest som eventuelt er substituert med en hydroksylgruppe eller et <C>^-C^ alkylradikal, R19, <R>20, <R>2i °9 R22, som kan være like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom eller et C^-C^ alkylradikal eller Cx- C^ hydroksyalkylradikal .

Fargeblandingen som er ferdig til bruk i samsvar med oppfinnelsen kan også inneholde forskjellige adjuvanser som konven-sjonelt anvendes i blandinger for farging av hår, som anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfotære eller zwitterioniske surfaktanter eller blandinger derav, anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfotære eller zwitterioniske polymerer eller blandinger derav, uorganiske eller organiske fortyknings-midler, antioksydanter, enzymer annet enn oksidoreduktasene med to elektroner anvendt i overensstemmelse med oppfinnelsen, som f.eks. peroksydaser, penetreringsmidler, sekves-treringsmidler, duftmidler, buffere, dispergeringsmidler, kondisjoneringsmidler som f.eks. silikoner som eventuelt kan være flyktige eller modifiserte, filmdannelsesmidler, ceramider, preserveringsmidler og opacifiseringsmidler.

Det er unødvendig å nevne at en fagmann på området vil passe på å velge denne eller disse valgfrie supplerende forbindelser slik at de fordelaktige egenskaper som er iboende for-bundet med fargeblandingen som er ferdig til bruk i samsvar med oppfinnelsen ikke, eller i alt vesentlig ikke, påvirkes negativt ved tilsetningen eller tilsetningene som betraktes.

Fargeblandingen som er ferdig til bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen kan være i forskjellige former, slik som i form av væsker, kremer eller geler, som kan være trykksatt, eller i en hvilken som helst annen form som er egnet for farging av keratinfibre, og særlig menneskehår. I dette tilfellet er oksydasjonsfargene og den eller de oksidoreduktaser med to elektroner tilstede i den samme blanding som er ferdig til bruk, følgelig må den nevnte blanding ikke inneholde gass-formet oksygen for å unngå enhver for tidlig oksydasjon av oksydasjonsfargen eller oksydasjonsfargene.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er også anvendelse av minst en fargeblanding som er ferdig til bruk som definert i det foregående for farging av keratinfibre og særlig keratinfibre hos mennesker som hår, der fargeblandingen tilføres de nevnte fibre i en periode som er tilstrekkelig til å utvikle den ønskede farging.

I henhold til denne anvendelse blir minst en fargeblanding som er ferdig til bruk som definert over tilført fibrene i en periode som er tilstrekkelig til å utvikle den ønskede farging, hvoretter fibrene skylles, eventuelt vaskes med sjampo, skylles igjen og tørkes.

Den tid som er nødvendig for å utvikle fargingen på keratinfibrene er vanligvis mellom 3 og 60 min og enda mer nøyaktig mellom 5 og 40 min.

I henhold til en spesifikk utførelsesform inkluderer denne anvendelse et innledende trinn som omfatter separat lagring, på den ene side, av en blanding (A) som i et medium som er egnet for farging omfatter minst en oksydasjonsbase og 2-amino-3-hydroksypyridin og/eller minst et av addisjonssaltene derav med en syre og, på den annen side, av en blanding (6) som i et medium som er egnet for farging omfatter minst ett enzym av oksidoreduktase-typen med to elektroner i nærvær av minst en donor for det nevnte enzym, hvoretter man blander disse sammen på brukertidspunktet og hvoretter denne blanding tilføres keratinfibrene.

Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er en fler-roms fargeinnretning eller "sett", hvor et første rom omfatter blanding (A) som definert over og hvor et andre rom omfatter blanding (B) som definert over. Disse innretninger kan være utstyrt med midler for å avlevere den ønskede blanding til håret, slik som innretningene beskrevet i PR patent 2 586 913.

De etterfølgende eksempler skal illustrere den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPLER

Fargeeksempler 1 og 2

Fargeblandingene som er ferdig til bruk som angitt i det etterfølgende ble fremstilt (innhold i gram):

Hver av fargeblandingene som er ferdig til bruk som beskrevet over ble tilført lokker av naturlig grått hår som inneholdt 90% hvite hår i 3 0 min. Håret ble deretter skyllet, vasket med en vanlig sjampo og deretter tørket.

Håret ble farget i fargenyanser som er gitt i den etterfølgende tabell:

Claims

1. Blanding som er ferdig til bruk for oksydasjonsfarging av keratinfibre, og særlig keratinfibre hos mennesker som hår, karakterisert ved at den i et medium som er egnet for farging omfatter: minst en oksydasjonsbase valgt fra para-fenylendiaminer, doble baser, para-aminofenoler, orto-aminofenoler og heterocykliske oksydasjonsbaser, 2-amino-3-hydroksypyridin og/eller minst ett av addisjonssaltene derav med en syre som koblingsmiddel, minst ett enzym av oksidoreduktase-typen med to elektroner valgt fra pyranoseoksydaser, glukoseoksydaser, glyceroloksydaser, laktatoksydaser, pyruvatoksydaser og uricaser, og minst en donor for det nevnte enzym.

2. Blanding som angitt i. krav 1, karakterisert ved at oksidoreduktasen med to elektroner er valgt fra uricaser av animalsk, mikro-biologisk eller bioteknologisk opprinnelse.

3 . Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at oksidoreduktasen(e) med to elektroner representerer fra 0,01 til 20 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at oksidoreduktasen(e) med to elektroner representerer fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk.

5. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at donoren (eller substratet) for oksidoreduktasen med to elektroner er valgt fra urinsyre og saltene derav.

6. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at donoren(e) representerer fra 0,01 til 20 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk.

7. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at donoren(e) representerer fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen som er ferdig til bruk.

8. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at para-fenylendiaminene er valgt fra forbindelsene med formel (I), og addisjonssaltene derav med en syre: hvor: Ra representerer et hydrogenatom, et C1-C4 alkylradikal, C- l- C^ monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, ( C^- Cq)alkoksy(C1-C4) alkylradikal, C1- Ci alkylradikal substituert med en nitrogenholdig gruppe, et fenylradikal eller et 4'-aminofenylradikal, R2 representerer et hydrogenatom, C^-C^ alkylradikal, Cx-C4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, (C1-C4) alkoksy (Cx-C4) alkylradikal eller C1-C4 alkylradikal substituert med en nitrogenholdig gruppe, R3 representerer et hydrogenatom, et halogenatom som et kloratom, bromatom, jodatom eller fluoratom, et C^-C^ alkylradikal, C1- Ci monohydroksyalkylradikal, CX~ C4 hydroksyalkoksyradikal, acetylamino ( C1- C4) alkoksyradikal, ci"C4 mesylaminoalkoksyradikal eller karbamoylamino(CL-C4)alkoksyradikal, og R4 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et CL-C4 alkylradikal.

9. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at para-fenylamin-diaminene med formel (I) er valgt fra para-fenylendiamin, para-toluylendiamin, 2-klor-para-fenylendiamin, 2,3-dimetyl-para-fenylendiamin, 2,6-dimetyl-para-fenylendiamin, 2,6-dietyl-para-fenylendiamin, 2,5-dimetyl-para-fenylendiamin, N,N-dimetyl-para-fenylendiamin, N,N-dietyl-para-fenylendiamin, N,N-dipropyl-para-fenylendiamin, 4-amino-N,N-dietyl-3-metylanilin, N,N-bis{P-hydroksyetyl)-para-fenylendiamin, 4-amino-N,N-bis(p-hydroksyetyl}-2-metylanilin, 4-amino-2-klor-N,N-bis{p-hydroksyetyl)anilin, 2-P-hydroksyetyl-para-fenylendiamin, 2-fluor-para-fenylendiamin, 2-isopropyl-para-fenylendiamin, N-(p-hydroksypropyl)-para-fenylendiamin, 2-hydroksy-metyl-para-fenylendiamin, N,N-dimetyl-3-metyl-para-fenylendiamin, N,N-(etyl-p-hydroksyetyl)-para-fenylendiamin, N-(P,Y~ dihydroksypropyl)-para-fenylendiamin, N-(4'-aminofenyl)-para-f enylendiamin, N-f enyl.-para-f enylendiamin, 2-p-hydroksy-etyloksy-para-fenylendiamin, 2-p-acetylaminoetyloksy-para-fenylendiamin og N-(p-metoksyetyl)-para-fenylendiamin, og addisjonssaltene derav med en syre.

10. Blanding som angitt i krav l, karakterisert ved at de doble baser er valgt fra forbindelsene med formel (II), og addisjonssaltene derav med en syre: hvor: Z± og Z2, som kan være like eller forskjellige, represen terer et hydroksylradikal eller -NH2 radikal som kan være substituert med et C1- CA alkylradikal eller med en bindingsarm Y, bindingsarmen Y representerer en rettkjedet eller forgrenet alkylenkjede med fra 1 til 14 karbonatomer, som kan være avbrutt av eller terminert med en eller flere nitrogenholdige grupper og/eller ett eller flere heteroatomer som oksygen, svovel eller nitrogen, og som eventuelt er substituert med ett eller flere hydroksylradikaler eller C1-C6 alkoksyradikaler, R5 og R6 representerer et hydrogen- eller halogenatom, et C- y- C^ alkylradikal, Cx-C4 monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, C^-C^ aminoalkylradikal eller en bindingsarm Y, <R>7, Rs, R9, R10, Rxl og R12, som kan være like eller for skjellige, representerer et hydrogenatom, en bindingsarm Y eller et Cx-C4 alkylradikal, idet det skal forstås at forbindelsene med formel (II) kun inneholder en bindingsarm y pr. molekyl.

11. Blanding som angitt i krav 10, karakterisert ved at de doble basene med formel (II) er valgt fra N,N'-bis(p-hydroksyetyl)-N,N'-bis(4'-aminofenyl)-i,3-diaminopropanol, N,N<1->bis(p-hydroksyetyl) -N,N'-bis(4 *-aminofenyl)etylendiamin, N,N<1->bis(4-aminofenyl)tetrametylendiamin, N,N'-bis(p-hydroksyetyl)-N,N'-bis(4-aminofenyl)tetrametylendiamin, N,N<1->bis(4-metylamino-fenyl)tetrametylendiamin, N,N'-bis(etyl)-N,N<1->bis(4<1->amino-3'-metylfenyl)etylendiamin og 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan, og addisjonssaltene derav med en syre.

12. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at para-aminofenolene er valgt fra forbindelsene med formel (III), og addisjonssaltene derav med en syre: hvor: R13 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et C^-C^ alkylradikal, C^-C^ monohydroksyalkylradikal, (C^-Cj) alkoksy (C^-C^) alkylradikal, C^-C^ aminoalkylradikal eller hydroksy (C^-C^) alkylamino (C^-C^) alkylradikal, R14 representerer et hydrogen- eller halogenatom eller et C1-C4 alkylradikal, C^-C^ monohydroksyalkylradikal, C2-C4 polyhydroksyalkylradikal, C1- Ci aminoalkylradikal, Cx-C4 cyanoalkylradikal eller ( C^ C^ alkoksy- (C^-C^) alkylradikal, idet det skal forstås at minst ett av radikalene R13 eller R14 representerer et hydrogenatom.

13. Blanding som angitt i krav 12, karakterisert ved at 2-amino-3-hydroksy-pyridinet og/eller addisjonssaltet eller addisjonssaltene derav med en syre representerer fra 0,005 til 5 vekt% i forhold til den totale vekt av fargeblandingen.

20. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder ett eller flere koblingsmidler annet enn 2-amino-3-hydroksy-pyridin og/eller direkte farger.

21. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at addisjonssaltene med en syre er valgt fra hydrokloridene, hydrobromidene, sulfatene, tartratene, laktatene og acetatene.

22. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at mediet som er egnet for farging omfatter vann eller en blanding av vann og minst ett organisk løsningsmiddel.

23 . Blanding som angitt ett eller flere av de foregåenede krav, karakterisert ved at den har en pH på mellom 5 og 11.

24. Blanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder minst en peroksydase.

25. Anvendelse av minst en fargeblanding som er ferdig til bruk som definert i ett eller flere av de foregående krav for farging av keratinfibre og særlig keratinfibre hos mennesker som hår, der fargeblandingen tilføres de nevnte fibre i en periode som er tilstrekkelig til å utvikle den ønskede farging.

26. Anvendelse som angitt i krav 25, som inkluderer et innledende trinn som omfatter separat lagring, på den ene side, av en blanding (A) som i et medium som er egnet for farging omfatter minst en oksydasjonsbase og 2-amino-3-hydroksypyridin og/eller minst ett av addisjonssaltene derav med en syre og, på den annen side, av en blanding (B) som i et medium som er egnet for farging omfatter minst ett enzym av oksidoreduktase-typen med to elektroner i nærvær av minst en donor for det nevnte enzym, og med påfølgende blanding av disse sammen på brukertidspunktet, hvoretter denne blanding tilføres keratinfibrene.

27. Fler-roms fargeinnretning eller "sett", karakterisert ved at den inneholder et første rom omfattende blanding (A) som definert i krav 26 og et andre rom omfattende blanding (B) som definert i krav 26.