NO312062B1 - Sandwich-strukturelement av polyuretan, komposittstrukturen derav og fremgangsmåte for fremstilling av disse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et selvbaerende sandwich-strukturelement av minst et massivt polyuretansjikt og minst et polyuretanskumsjikt, en komposittstruktur som inneholder dette elementet og en fremgangsmåte for deres fremstilling.

Ifølge WO 94/14587 er det allrede foreslått å frembringe sandwich-strukturelementer av tokomponent-reaksjonskunst-stoffer ved sjiktvis spraypåføring av tilsvarende reaktivblandinger på et substrat. Som reaktivkunststoffer beskrives polyurea og blandinger av polyuretan og polyester. Slike strukturelementer kan f.eks. bestå av to massive reaktiv-kunststof f-s j ikt og et mellomliggende reaktivkunstoff-skumsjikt. Fordelene ved frembringelse av sandwich-strukturer ved sjiktvis spraypåføring av tokomponent-reaktivsystemer ligger i den raskere reaksjonstiden for disse systemene, bearbeidbarheten ved omgivelsestemperatur og de moderate kravene som må stilles til formen, henholdsvis substratet. Videre kan de fremstilles fra enhetlig materiale, hvorved bare reaktivblandingen må modifiseres ved tilsats av et drivmiddel for å frembringe skum-mellomsjiktet.

Ifølge EP-Å 589343 er det også allerede foreslått å utstyre sanitærartikler, hvis synlige eller bruksoverflate består av polymetylmetakrylat, med en bærende polyuretan-sandwich-struktur, hvorved påføringen av sjiktene foregår sjiktvis ved hjelp av en tostoffs-blandedyse direkte på det på forhånd formede polymetylmetakrylat-substratet.

Et i EP-A 589343 omtalt problem er vedhenget av polyuretan-sandwich-strukturen til polymetylmetakrylat-sjiktet. Ifølge EP-A 589343 foreslås det å behandle polymetylmetakrylat-substratet med en oppløsning av en utverrbundet, elastisk polymerharpiks med sterk krystallisasjonstendens. Ytterligere forslag for løsning av vedhengsproblemet mellom polyuretan og polymetylmetakrylat (PMMA) er referert i EP-A 589343 som teknikkens stand.

Et ytterligere problem ved hurtigreagerende polyuretan-systemer er den ved polyisicyanat-polyaddisjonsreaksjonen frigitte varmen, som på grunn av reaksjonshastigheten og varmeisolasjonsegenskapene av de med sandwichen oppbygde skumsjiktene, ikke kan transporeteres bort hurtig nok. Avhengig av sjiktoppbygningen av sandwichen oppnås raskt temperaturer på 150°C eller høyere.

Temperaturforhøyelsen under herdingen av sandwich-strukturen er spesielt ufordelaktig når sandwich-strukturen påføres på et termoplastisk materiale, f.eks. må temperaturen under besjiktningen av DMMA ikke overskride 80°C.

I prinsippet ville det være tenkelig å utvikle polyuretan-reaktivblandinger som herder langsommere på grunn av et lavere katalysatorinnhold. Ved slike systemer ville imidlertid også reaksjonsbegynnelsen forskyves i tid, slik at den innledende flytoppførselen ville forandres på en slik måte at materialet ville renne av ved påføring på, mot den horison-tale linjen, skråttstilte eller loddrette flater.

Et ytterligere problem, spesielt ved fremstillingen av sandwich-strukturelementer med store flater, er forkastninger som kan tilbakeføres til krympningseffekter ved utherding av polyuretan-reaktivblandingen. Ved sjiktvis frembringelse av strukturelementene opptrer det i sjiktene krympning ved forskjellige tidspunkter.

Det er nå funnet at de nevnte ulempene kan overvinnes ved at det anvendes en polyuretan-reaktivmasse som inneholder 10 til 55 vekt-#, fortrinnsvis 25 til 50 vekt-#, spesielt 30 til 40 vekt-# glimmer.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av selvbærende sandwich-strukturelementer av minst et massivt polyuretansjikt og minst et poly-uretanskums j ikt , kjennetegnet ved at minst de massive polyuretansj iktene oppviser et innhold på 10 til 55 vekt-# glimmer, at det anvendes polyuretan-reaktivblandinger inneholdende en polyeterpolyol med et OH-tall på 250 til 400, en semi-prepolymer på basis av MDI og polyeterpolyol med 20 til 30 vekt-# NCO samt eventuelt drivmiddel, hvorved blandingen oppviser et isocyanat-tall på 90 til 130, og at påføringen av sjiktene av sandwich-strukturelementet foregår etterhverandrefølgene på et substrat, hvorved det i ethvert tilfelle neste sjiktet påføres før det derunder liggende sjiktet har oppnådd klebefrihet.

Foretrukne trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår fra medfølgende krav 2 - 6 og som er ytterligere omtalt I beskrivelsen nedenfor.

Dessuten er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt en selvbærende sandwich-strukturelement av minst et massivt polyuretansjikt og et polyuretanskumsjikt, kjennetegnet ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-6.

Dessuten er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt en kompositt-struktur, inneholdende et selvbærende sandwich-strukturelement av minst et massivt polyuretansjikt og et polyuretanskumsjikt, kjennetegnet ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-6.

Partikkelstørrelsen for glimmeret kan ligge mellom 5 og 80 um.

Den glimmerholdige polyuretan-reaktivblandingen ifølge oppfinnelsen viser, sammenlignet med en reaktivblanding inneholdende den samme mengden malte glassfibrer (glassfibrer og glimmer har tilnærmet samme spesifikke varme), en med 25 % redusert temperaturøkningsrate ved begynnelsen av reaksjonen. Tiden som medgår før oppnåelse av maksimal temperaturen er forlenget med en tredjedel. Også den dynamisk målte viskosi-tetsøkningen er tilsvarende forsinket. Dette fører til at man kan anta en inhiberende effekt av glimmeret på polyisocyanat-polyaddisjonsreaksjonen. Påføringsoppførselen for den glimmerhoIdige reaktivtlandingen synes imidlertid ikke å være forandret. Videre oppnås et fremragende vedheng på PMMA også uten spesielle vedhengsforbedrende forholdsregler.

Det antas at glimmeret bevirker et inhomogent reaksjonsforløp for polyuretan-reaktivblandingen på en slik måte at reaktivblandingen på overflaten av glimmerpartiklene og i deres umiddelbare omgivelse herder forsinket, men at reaksjonen mellom glimmerpartiklene imidlertid ikke inhiberes. Dette ville forklare hvorfor den ikke-dynamiske flytoppførselen for reaktivblandingen forblir i det vesentlige uendret. De gode vedhengsegenskapene kan forklares med at reaktivblandingen på grunn av denne i nærheten av glimmerpartiklene forsinkede herdingen innenfor den allerede utherdede polymermatriksen forblir bevegelige og herved kan krympningsreaksjoner, som forstyrrer vedhenget til substratet, kompenseres. En slik effekt ville også forklare hvorfor det ikke lykkes å frembringe det gode vedhenget ifølge oppfinnelsen, f.eks. på PMMA-substrater samt flersjiktspaneler med ifølge oppfinnelsen mindre forkastning på grunn av krympningseffektene ved hjelp reaktivblandinger, hvori glimmeret er erstattet med andre fyllstoffer, henholdsvis ved hjelp av fyllstoff-frie reaktivsystemer.

Sandwich-strukturen ifølge oppfinnelsen kan bestå av et hvilket som helst antall sjikt. Fortrinnsvis består de avvekslende av massive polyuretansjikt og polyuretanskumsjikt. Foretrukket er et ulike antall sjikt, hvorved i ethvert tilfelle de ytterste sjiktene er massiv-sjikt. Spesielt foretrukket er et antall på 3 til 5 sjikt.

Massiv-sj iktene kan oppvise en tykkelse på 0,5 til 10 mm, fortrinnsvis 1 til 5 mm. Under massiv-sjikt skal det ifølge oppfinnelsen forstås et glimmerholdig polyuretansjikt med en tetthet på 0,9 til 1,2.

Skumsjiktet skal fortrinnsvis oppvise en tykkelse på 0,5 til 30 mm, spesielt foretrukket er skumsjikttykkelser mellom 2 og 20 mm. Skumsjiktet kan ifølge oppfinnelsn oppvise en tetthet på 0,05 til 0,8, spesielt foretrukket 0,1 til 0,6, særskilt foretrukket 0,1 til 0,4. Foretrukket er skum med lukkede porer.

Ifølge oppfinnelsen er det ikke påkrevet at også skumsjiktet inneholder glimmer. Skumsjiktet kan f.eks. inneholde andre fyllstoffer enn glimmmer, f.eks. melaminharpikser eller malte polyuretanavfall, eller også være utformet fyllstoff-frie. Fortrinnsvis består sandwich-strukturene imidlertid av et enhetlig materiale.

Frembringelsen av sandwich-strukturene ifølge oppfinnelsen foregår ved sjiktvis påføring på et substrat, fortrinnsvis ved spraying. Derved blir komponentene av polyuretan-reaktivblandingen, spesielt isocyanat, fyllstoffholdig polyolblanding, eventuelt adskilt drivmiddelet, tilført dosert ved hjelp av adskilte rør med et egnet blandeaggregat, hvorved utløpet fra blandeaggregatet er utformet som sprayhode. Som blandeaggregat er såvel ved motstrøms-injeksjonsmetoder arbeidende høytrykks-blandeaggregater som også lavtrykks-røreverks-blandeaggregater egnede, se f.eks. -Becker/Braun: "Kunstoff-Handbuch", bind 7: Polyurethane, 1993, sidene 174 til 186. Eventuelt kan det på blandehode-utløpet være tilveiebragt en ytterligere sprayinnretning, f. eks. i form av en trykkluf tdyse som konsentrisk omgir utløpet fra blandeaggregatet. De ved hjelp av sprayinn-retningen frembragte dråpene oppviser fortrinnsvis en diameter på 0,2 til 2 mm, spesielt foretrukket 0,5 til 1,5 mm.

Hvert av de massiv- og skumsjiktene kan derved fordelaktig frembringes ved påsprøyting av reaktivblandingen i flere lag, slik at spesielt når tykkere sjikt er påkrevet, forhindres en avrenning av det i ethvert tilfelle fremdeles flytende, fremdeles ikke utreagerte laget fra påføringsflater som er skråttstilt i forhold til horisontalplanet. Derved foregår påføring av de på hverandre følgende lagene i ethvert tilfelle "våt i våt", det vil si i en fremdeles ikke fullstendig utreagert tilstand for det på forhånd påførte laget, spesielt før inntreden av klebefrihet for det forutgående laget.

Også påføringen av det første laget av et skumsj ikt og det siste laget av det derunder liggende massiv-sjiktet foregår fortrinnsvis "våt i våt", det vil si før klebefrihet av massiv-sjiktet er inntrådt. Spraypåføringen av det første laget av et massiv-sj ikt på det siste laget av et skumsj ikt kan uten ulempe foregå når skumsjiktet allerede er utreagert, henholdsvis klebefrihet er inntrådt.

Påføringen av sjiktene av sandwich-strukturen kan foregå ved hjelp av et eller flere blandeaggregater. Ved en sandwich-struktur som består i det vesentlige av identisk materiale, kan det være fordelaktig å tilveiebringe minst et blande-hode, hvorved komponentene av reaktivblandingen som skal tilføres under påføringen kan forandres på en slik måte at det fra dette blandehodet alternerende kan frembringes massiv-polyuretan og polyuretanskum.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til sandwich-strukturer hvorved de aktuelle sjiktene strekker seg over hele flaten av strukturen. Derimot kan det være fordelaktig å tilveiebringe massiv-polyuretansteg som gjennomtrenger skumsjiktet, som gir strukturen en spesielt god skjærstabilitet. Videre kan det være hensiktsmessig å utstyre skumsjiktet med forskjellige skumtetthetsområder, f.eks. ved at drlvmiddeldoseringen utføres Innstillbart foranderlig.

Videre der det Ifølge oppfinnelsen mulig, mellom forskjellige lag og/eller sjikt av sandwich-strukturen, å legge inn forsterkningselementer og/eller forankringselementer. For eksempel kan for forsterkningsformål glassfibertråder eller glassfibervevnad legges på et fremdeles Ikke utreagert lag og dette lukkes inn med etterfølgende påføring av et ytterligere lag i sandwich-elementet.

Substratet hvorpå sandwich-strukturen frembringes kan være en form som fjernes etter utherding av sandwich-strukturen, som før sjiktpåføringen er utstyrt med et separeringsmiddel.

Fortrinnsvis dreier det seg ved substratet om en del av sluttproduktet, hvorved sandwich-strukturelementet danner en kompositt. Fortrinnsvis dreier det seg ved substratet om en formdel av PMMA, som utgjør det synlige flaten og bruksflaten av en sanitærartikkel. Det er funnet at de glimmerholdige sandwich-strukturelementene ifølge oppfinnelsen oppviser et fremragende vedheng til PMMA-formdeler når disse anvendes som substrat for den sjiktvise frembringelsen av strukturelementene. For frembringelsen av det fremragende vedhenget er det tilstrekkelig å rense PMMA-overflaten som skal besjiktes med en etanol-gjennomfuktet klut for at disse skal være fett— og støvfrie.

Sandwich-strukturene ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til slike med jevn tykkelse for de enkelte sjiktene. Derimot kan sjiktene, avhengig av kravene, være utformet forskjellig tykke; videre kan hvert enkelt sjikt variere i tykkelsen. Videre er det ikke påkrevet at et sjikt strekker seg kontinuerlig gjennom strukturelementet. For eksempel er det mulig å styre påsprayingen av reaktivblandingen på en slik måte at det i struktur-elementet dannes skumøyer som er gjennomtrengt av massiv-steg, som forbinder massiv-sjiktene med hverandre.

Som substrater er videre plast- eller metalldeler, f.eks. fra bilområdet egnede.

Videre kan sandwich-strukturene ifølge oppfinnelsen fremstilles i form av éndimensjonale, endeløse flatelementer, ved at påføringen av sjiktene foregår ved hjelp av et bevegelig transportbånd, eventuelt på et på transportbåndet bevegelig underlag, hvorpå besjiktningen hefter. Egnede underlag er strukturerte eller ustrukturerte folier av papir, plast eller aluminium, eller også stålblikk. Fra slike endeløse sandwich-strukturelementer fremstilles konstruksjonselementer ved saging eller skjæring.

Ifølge oppfinnelsen er det videre ikke påkrevet at alle sjikt av sandwich-strukturelementet frembringes ved på hverandre følgende besjiktninger. Derimot er det mulig, f.eks. når det legges vekt på en spesiell overflatestruktur for begge sidene av strukturelementet, å frembringe det øvre, f.eks. massive, sjiktet av sandwich-strukturelementet på et adskilt substrat og påføre dette før inntreden av klebefrihet på det øvre sjiktet av et adskilt fremstilt sandwich-strukturelement, før dette øvre sjiktet har nådd klebfrihet.

Egnet som polyuretan-reaktivblanding ifølge oppfinnelsen er alle raskt reagerende polyuretan-reaktivblandinger, som spesielt er utviklet for reaction-injection-molding-teknikken (RIM-teknikken). Fortrinnsvis anvendes som isocyanat-komponent en semi-prepolymer på basis av MDI og polyeterpolyol med 20 til 30 vekt-56 NCO-grupper. Som polyol-komponent anvendes fortrinnsvis en polyeterpolyol med OH-tall på 250 til 400. Egnet som drivmiddel er vann som kjemisk drivmiddel som frembringer karbondioksyd på grunn av reaksjonen med isocyanat, eller de i polyuretan-kjemien vanlige lavtkokende væskene som fysikalsk drivmiddel. Egnet er videre under trykk i minst én av komponentene oppløselige gasser, f.eks. karbondioksyd, som ved avspenning under uttreden fra blandeaggregatet frigis under oppskumming. Videre er medanvendelsen av ytterligere fyllstoffer, som glassfibrer, metallpartikler eller fargepigmenter, eller for forhøyelse av brannbestandigheten anvendte fyllstoffer, som melaminharpikser eller fosforforbindelser ikke utelukket.

Komponentene av polyuretan-reaktivblandingen blandes fortrinnsvis i et slikt forhold at isocyanat-tallet for blandingen utgjør 90 til 130.

Fortrinnsvis anvendes systemer som oppnår klebefrihet i løpet av 1 til 5 minutter, fortrinnsvis i løpet av 1 til 3 minutter etter blandingen.

Oppfinnelsen illustreres nedenfor ved hjelp av de vedlagte f igurene: Figur 1 viser et for spraypåføringen egent blandeaggregat. Figur 2 viser et selvbærende strukturelement ifølge oppfinnelsen i form av en sanitærartikkel-komposittbyggedel med

PMMA.

Figur 3 viser en fremgangsmåte for fremstilling av et endimensjonalt uendelig sandwich-strukturelement, hvorved over— og undersjiktet av strukturelementet frembringes på forskjellige substrater. Figur 1 viser et røreverks-blandeaggregat 1 med rører 2, som drives ved hjelp av startmotor 3. I toppen av blandeaggregatet tilføres via rør 4 isocyanat. Over rør 5 tilføres en polyol-glimmerblanding. Det via rør 6 tilførte drivmiddelet kan kobles av og på ved hjelp av ventil 7, slik at det kan kobles om mellom skum— og massiv-polyuretan-utføring. Utløpet av blandeaggregatet 1 munner i en spraydyse 8, som tilføres trykkluft via rør 9. Figur 2 viser, som eksempel på en ifølge oppfinnelsen fremstilt sanitærartikkel, snitt gjennom et badekar. På den med åpningen nedad oppstilte strukturen av PMMA med mot det indre rettet synlig- og bruksoverflate påsprøytes ifølge oppfinnelsen et første massiv-polyuretan-sjikt 22, deretter et polyuretan-skumsjikt 23 og over dette et ytterligere massiv-polyuretan-sjikt 24, hvorved sjiktene 22, 23 og 24 danner det selvbærende strukturelementet som hefter til PMMA-sj iktet. Fremstillingen av endimensjonalt endeløse strukturelementer ifølge oppfinnelsen kan foregå i en innretning ifølge figur 3. Denne består av et nedre transportbånd 31, som tilføres en nedre beskyttelsesfolie 32. På den nedre beskyttelsesfolien 32 påføres ved hjelp av et første, på tvers av transportbåndretningen, oscillerende blande- og påføringsorgan 33, et massiv-polyuretan-sjikt. Umiddelbart i tilknytning til dette påføres ved hjelp av et andre, på tvers av transportbåndretningen, oscillerende blande— og påføringsaggregat 35 den skumbare blandingen for frembringelse av polyuretan-skum-mellomsjiktet. Innretningen oppviser videre et øvre omløpende transportbånd 37, som ovenfra tilføres en beskyttelsesfolie 38. Over dette øvre transportbåndet 37 påføres ved hjelp av et på tvers av transportbåndretningen oscillerende blande— og påføringsorgan en ikke-skummende reaktiv blanding 40, som før utherdingen kobles om via transportvalsen 41 av det øvre transportbåndet 37 og påføres på skumsjiktet 36 som fremdeles befinner seg i stigefasen.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av selvbærende sandwich-struktur element er av minst et massivt polyuretans j ikt og minst et polyuretanskumsjikt, karakterisert ved at minst de massive polyuretansjiktene oppviser et innhold på 10 til 55 vekt-# glimmer, at det anvendes polyuretan-reaktivblandinger inneholdende en polyeterpolyol med et OH-tall på 250 til 400, en semi-prepolymer på basis av MDI og polyeterpolyol med 20 til 30 vekt-# NCO samt eventuelt drivmiddel, hvorved blandingen oppviser et isocyanat-tall på 90 til 130, og at påføringen av sjiktene av sandwich-strukturelementet foregår etterhverandrefølgene på et substrat, hvorved det i ethvert tilfelle neste sjiktet påføres før det derunder liggende sjiktet har oppnådd klebefrihet.

2. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at påføringen av sjiktene foregår ved hjelp av et eller flere blandeaggregater, hvorved man ved minst et av blandeaggregatene kan forandre komponentene av reaktivblandingen som skal tilføres under påføringen på en slik måte at det fra dette blandehodet alternerende kan frembringes massiv-polyuretan og polyuretanskum.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at hvert sjikt frembringes fra flere lag ved spraypåføring.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det som substrat for frembringelse av sandwich-strukturen anvendes den synlige strukturen av en sanitærartikkel av PMMA.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene, 1 til 5, ,,k,.a r^a k-terisert ved at det i minét et av eie massive polyuretansjiktene legges inn glassfiber-armeringsvevnad.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7 for frembringelse av en éndimensjonal-uendelig sandwich-struktur, karakterisert ved at minst et første massivt polyuretansjikt og et første polyuretanskumsjikt foregår ved på hverandre følgende påføring av reaktivmasse på et nedre transportbånd, og minst et ytterligere massivt polyuretansj Ikt frembringes på oversiden av det øvre transportbåndet og bringes ved omkobling av transportbåndet før utherdingen i kontakt med skumsjiktet, som fremdeles befinner seg i stigefasen, på det nedre transportbåndet.

7. Selvbærende sandwich-strukturelement av minst et massivt polyuretansjikt og et polyuretanskumsjikt, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-6.

8. Kompositt-struktur, inneholdende et selvbærende sandwich-strukturelement av minst et massivt polyuretansjikt og et polyuretanskumsjikt, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-6.