NO310426B1 - Karbotermisk prosess for fremstilling av metall - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for karbotermisk fremstilling av metall slik som aluminium, silisium, magnesium og lignende. Fremgangsmåten finner sted inne i et reaksjonskammer hvor metalloksider eller forbindelser av disse blir utsatt for intense jetstrømmer av varme forbrenningsgasser. De varme gassene leverer varme til materialene og setter dem i en intens roterende bevegelse som danner en kunstig sentrifugalkraft og genererer friksjonskrefter mellom partiklene som genererer ytterligere varme til prosessen.

Den foreliggende oppfinnelsen vil diskutere fremgangsmåten som anvendes ved produksjon av aluminium og i noe utstrekning silisium.

Aluminium blir pr. i dag fremstilt i storskala fasiliteter verden over ved den

elektrolytiske Hall-Heroult-prosessen. Det elektrolytiske badet inneholder alumininiumoksid, kryolitt og andre additiver. Elektrolysetemperaturen er ca. 1000°C. Karbon anvendes som elektrodemateriale.

Hovedfordelen med denne fremgangsmåten er at den er godt utviklet og opererer under stabile betingelser. Det blir videre ansett som den billigste måten å fremstille aluminium fra aluminiumoksid (AI2O3) som oppgraderes fra bauxitt ved Bayer-prosessen.

Hall-Heroult-prosessen er en svært energikrevende prosess. Teoretisk energiforbruk er

ca. 11 kWh pr. kg produsert aluminium. Dagens produksjonsteknologi opererer på

nivået 13-14 kWh pr. kg aluminium produsert. Intensiv forskning foregår verden over for å forbedre dagens teknologi med siktemål å redusere energiforbruket. I tillegg til kostnadene knyttet til energiforbruket blir kostnadene for aluminium også påvirket av kostnadene av materialene som anvendes og gassrengjøringsfasiliteter for å møte krav til miljøhensyn.

Produksjon av aluminium ved karbotermisk reduksjon av alumina har vært og foregår fremdeles for å utvikle en alternativ prosess av de fleste store aluminiumsprodusentene. Men pr. i dag er det ikke utviklet noen prosess som kan oppfylle de tekniske og miljømessige kravene.

Aluminium har blitt produsert ved direkte reduksjon med karbon. Alle disse

karbotermiske produksjonsprosessene er statiske prosesser. Temperaturene i prosessene er over 2000°C. Slike høye temperaturer forårsaker konstruksjons- og materialproblemer. Siden reoksydering av metall slik som aluminium er et alvorlig

problem ved disse høye temperaturene, er en nøyaktig kontroll av tilbakereaksjon nødvendig. På den annen side er nedsettelse av energiforbruket og en vesentlig reduksjon av kapitalkostnadene svært interessant og har vært intensitet i forsknings- og utviklingsarbeid på karbotermiske prosesser for produksjon av aluminium.

Som kjent kan karbotermisk prosess oppdeles i to grupper. For det første blir ren alumina fremstilt fra urene råmaterialer og deretter blir det redusert til ren aluminium.

For det andre blir de urene råmaterialene fullstendig redusert for å danne en legering, vanligvis bestående hovedsakelig av aluminium og silisium, og mindre mengder jern.

Fra denne legeringen kan aluminium fremstilles ved separasjons- og

raffineringsprosesser.

I foreliggende oppfinnelse kan imidlertid begge materialene anvendes for fremstilling

av aluminium eller en aluminiumlegering.

Foreliggende oppfinnelse angår således en karbotermisk prosess for produksjon av

metaller slik som aluminium, silisium, magnesium og lignende fra metallforbindelser, kjennetegnet ved at metallforbindelsen/e slik som oksidet/er eller hydroksider varmes opp av forbrenningsgasser og intern friksjon mellom partiklene i innmatningen generert ved mekaniske krefter fra jetgassene inne i et prosesskammer, sammen med enten fritt vann eller vanndannende kjemikalier i aluminiumsforbindelsen/e og karbon og/eller olje og/eller naturgass på en slik måte at materialet i reaktorkammeret oppfører seg som en varm mekanisk etablert fluidisert seng hvorved vannet kan splittes i hydroksyl og hydrogenradikaler og gjør at hydrogenradikalene reagerer med oksygenet i den/de varme og nå ustabile aluminiumforbindelsen/e og således erstatter aluminiumatomer, og hydroksylradikalet reagerer tilbake til vann og overskudd av oksygen reagerer med karbon til CO.

Den foreliggende oppfinnelsen beskriver fremgangsmåter for å produsere aluminium, silisium og lignende metaller fra metall ved karbonreduksjonsprosessen. I tillegg til å anvende alumina som råmateriale er det også mulig ved denne prosessen å anvende aluminiumhydroksid Al(OH)3. Den foreliggende fremgangsmåten er en høyeffektiv krakkingprosess av aluminiumforbindelser til aluminium, vann og CO ved lavt trykk og temperatur. Energibehovet er mindre enn alle andre kjente fremgangsmåter og anvender ikke kryolitt og har begrenset emisjon av toksiske gasser.

Den totale reaksjonen for karbotermisk reduksjon av alumina kan skrives som:

Denne ligningen beskriver nettoreaksjonen, mens de fysiske og kjemiske prosessene er langt mer komplekse. Reduksjonen kan finne sted i tre trinn:

I tillegg til dannelsen av aluminiumkarbid og aluminiumoksykarbid finner også følgende reaksjoner sted i løpet av prosessen:

Prinsippet for den foreliggende oppfinnelsen som også kalles Jet Cracking Process (JCP), er å behandle forbindelsene i en pneumatisk varm fluidisert seng. Den fluidiserte sengen gir opphav til følgende effekter for å oppnå krakkingen: 1. I tillegg til den kalorimetriske energien fra de drivende gassene vil varme også bli levert fra materialfriksjon og hydrodynamiske krefter. 2. Vann, som er tilstede på råmaterialene, vil fordampes med en redusert hastighet i løpet av prosessen og således danne mikrobobler med ekstremt trykk og temperatur. 3. Bråkjøling av den frigjorte varmen fra mikroboblene til prosessomgivelsestemperaturen. 4. Dannelse av temperaturflekker mellom kornene i bevegelse forårsaket av interne friksjonskrefter.

Den fluidiserte sengen finner sted i reaktorkammeret ved jetstrømmer av forbrenningsgasser som injiseres tangentielt inn i reaktorkammeret.

Energien for prosessen leveres fra forbrenningsgasser - både termisk og kinetisk. Dette oppnås ved trykksatt forbrenning, hvor forbrenningsgassene injiseres inn i reaktoren på en slik måte at det genereres en roterende bevegelse av materialet i reaktoren. Energien som overføres til materialet vil være en kombinasjon av varmen i gassene og bevegelsen av partiklene i reaktoren. Rotasjonen av partiklene i reaktoren vil generere skjærkrefter mellom partiklene, som genererer maksimale temperaturer og en sentrifugalkraft, som vil separere forskjellige faser i reaktoren.

Aluminiumforbindelsen leveres til prosesskammeret sammen med den korrekte molare mengden av karbon som er korrekt balansert med energitilførselen. Karbon kan også leveres fra forbrenningsgassen.

Når råmaterialet er aluminiumhydroksid i stedet for alumina, vil vannet fordampes etter den såkalte "flashevaporation". I løpet av fordampningen vil det genereres ultralydvibrering i dampen forårsaket av partiklene i bevegelse og trykket i fronten av gasstrømmene.

På grunn av den ekstreme separasjonen av fluidene i de faste stoffene som finner sted før de fordampes, genererer separasjonen i tillegg til vibreringen mikrobobler i det fluidiserte bedet med ekstreme temperaturer og trykk på flere tusen grader Kelvin og atmosfærer hvorved vann krakkes til hydrogen og oksygenradikaler.

I tidligere eksperimenter i en 25 kW reaktor ble det funnet at vann kan krakkes ved en prosesstemperatur på 250° og svært høy bevegelse mellom partiklene i størrelsesorden 40-200 m/s.

Når reaktantene kommer inn i reaktoren under disse betingelsene, vil de bli varmet opp til disse prosesstemperaturene som beskrevet ovenfor.

I løpet av prosessen vil hydrogenradikaler reagere med oksygen i alumina og danne vann. Hydroksylradikaler (OFf<1->) som kan dannes vil reagere tilbake til vann og oksygen. Til prosessen kan det tilsettes såkalte hydrogenleverende materialer forskjellig fra vann slik som naturgass eller olje. Alternativt kan karbon leveres og således vil oksygen reagere med karbon til CO.

Når det anvendes alumina (AI2O3), skrives reaksjonene som følger:

Krakking av vann:

Tilbakereaksjon:

Oksygenet vil omsettes til CO eller CO2 ved tilsetning av karbon.

Et mol AI2O3 (molekylvekt på 102 g) gir 2 mol Al med molekylvekt 54.

6 mol H2O med molekylvekt 18.

1,5 mol C med molekylvekt 12.

Således trengs for hvert kg aluminium som produseres:

Mol Al: 1000/27 = 37,04

M0IAI2O3: = 37,04/2= 18,52

M0IH2O: = 18,52<*>6=111

MolC: = 18,52<*>1,5 = 27,79

Dette gir i kg:

AI2O3: = 18,52<*>102/1000= 1,89/kg Al H20: = 111<*>18,02/1000 = 2 kg

C: = 27,79<*>12/1000 = 0,33 kg

Ved anvendelse av aluminiumhydroksid Al(OH)3 er hovedreaksjonen:

Således har vi: Hvert mol Al(OH)3 (molekylvekt 77,99) gir et mol Al med molekylvekt 27. Således gir 4 mol Al(OH)3 4 mol Al og krever 3 mol C med molekylvekt 12.

Således har vi for hvert kg aluminium:

Mol Al: 1000/27 = 37,04 mol

Mol Al(OH)3: = 37,04/1 = 37,04 mol

Mol C: = 37,04/16* 12 = 27,79 mol

Dette gir i kg:

Al(OH)3): = 37,04<*>77,99/1000 = 2,98 kg/kg Al

C: = 26,79<*>12/1000 = 0,33 kg

Ved anvendelse av et mineral slik som anatrositt som inneholder silisium- og aluminiumoksid, kan følgende bemerkes:

Reduksjonen av Si02 til SiC finner sted ved en betydelig lavere temperatur enn reaksjonen fra AI2O3 til AI4O4C. I en kombinert reaksjon er det derfor forventet at første trinnet vil være en fullstendig reaksjon av silisiumoksid til silisiumkarbid:

Denne selektive reaksjonen av silisiumoksid er blitt bekreftet ved reduksjon av leire og laboratorieeksperimenter ved reduksjon av sammensmeltet mullitt.

Når alt SiCh har reagert, vil neste trinnet være reaksjonen mellom alumina og karbon for å danne oksykarbid:

Som tidligere nevnt for alumina, vil oksykarbidet være mer eller mindre fullstendig i smeltefase. Vi kan formulere det etterfølgende reaksjonstrinnet med støkiometrisk aluminiumoksykarbid, samtidig som det forutsettes en ladet sammensetning som muliggjør anvendelsen av alt oksid og alt friskt karbon i to etterfølgende trinn. Metallproduksjonsreaksjonen kan deretter skrives:

Begrepet (m) etter oksykarbid indikerer at dette vil være tilstede i smeltefasen ved temperaturen nødvendig for at reduksjonen finner sted ved et likevektstrykk på 1 atm. Molarforholdet mellom Al:Si = 4:3. Ved høyere aluminainnhold vil det være noe fritt alumina igjen ifølge reaksjonene. Med mer alumina vil noe AI4C3 være dannet i det siste reaksjonstrinnet.

Når prosesstemperaturen oppnås, blir reaktantene automatisk tilsatt reaktoren. Prosessen balanseres ved tilsetning av materialet og energitilseting som følger: Når den ønskede prosesstemperaturen oppnås, blir utslipp av aluminium gjort via et utslippsarrangement som kan være en roterventil, pumpe eller annen praktisk utrustning. Når prosessen er balansert, går reduksjon og innmatning mer eller mindre kontinuerlig.

Gassreaksjonsproduktene fra prosessen, damp og CO fjernes fra reaktoren via et rørarrangement for varmegjenvinning og gassrengjøringssystem, som forvarmer forbrenningsluften.

For eksempel kan overmettet damp anvendes for å forvarme materialet for å redusere energiforbruk.

Energiforbruket er summen av energien som kreves for å varme oksidet til prosesstemperaturen, for å varme og fordampe vannet ved samme temperatur og energien som kreves for de kjemiske reaksjonene. Vi nevnte at energien som anvendes for å krakke vannet gjenvinnes ved den eksoterme reaksjonen som finner sted ved tilbakereaksjon til vann.

Det produserte aluminiumet fra reaktoren kan komme ut enten som aluminiumpulver til en nøytral atomosfære eller som smeltet aluminium.

Ved produksjon av flytende aluminium vil vi ha en blandesone i reaktoren med ikke-reagert alumina og flytende aluminium. Ved kontinuerlig innmatning av materialet blir

i dette automatisk balansert i reaktoren.

Nyheten ved den foreliggende oppfinnelsen er en kinetisk og dynamisk

reaksjonsprosess hvor alle parametrene kan kontrolleres slik som temperatur,

retensjonstid, trykk og hastigheten og temperaturen til forbrenningsgassene.

Reaktoren kjennetegnes ved at den ikke har noen bevegelige deler og at den kan isoleres

for å motstå operasjonstemperaturene som er i området på 1000-2500°C avhengig av metallene som skal produseres.

Energien leveres til reaktoren i form av trykksatte forbrenningsgasser, som forbrennes under trykk i et separat forbrenningskammer. Gassene forlater forbrenningskammeret og kommer inn i reaktoren gjennom en eller flere tangentielt orienterte slisser i reaktoren.

Prosessen kan ha mange forskjellige arrangementer og lay-out av reaktoren - enten

vertikal eller horisontal og kan ta en hvilken som helst form hvor prinsippet kan anvendes. I følgende beskrivelse er det vist en foretrukken utførelsesform.

Fig. 1 viser et forenklet flytskjema av prosessen med følgende hovedelementer:

a) er en beholder med en intern blander for mottak av reaktantene, for eksempel alumina, karbon og vann. I bunnen av beholderen er det anbrakt en transportskrue b)

drevet av en variabel motor c) som leverer materialet til reaktorkammeret d). Rundt reaktorkammeret er det anbrakt en spiralformet forlengelse e) av forbrenningskammeret

f). På reaktorkammeret er det anbrakt et ventilarrangement g) for metallutføring og et rør h) for utslipp av damp og CO. Gassene føres til en varmeveksler i) hvor trykksatt

forbrenningsluft fra kompressor j) blir forhåndsoppvarmet før den kommer inn i forbrenningskammer f). Fra varmevekskler i) blir gassene ført til en kondensator k) hvor dampen kondenseres. Den avkjølte CO'en føres videre til en CO-brenner 1) for ytterligere varmegjenvinning. Det produserte metallet blir til slutt samlet opp i en tank m) hvor det blir suget av.

Fig. 2 viser en utførelsesform av reaktorkammert d), forbrenningskammerforlengelsen

e) som omgir reaktorkammeret d). De stiplede linjene av reaktoren viser varmeresistent belegg. Inne i reaktoren er det anordnet et trinn n) over den koniske delen o). I senteret

av reaksjonskammeret er det anbrakt et gassutløpsrør p). Den isolerte metalloppsamlingstanken m) er anbrakt i bunnen av den koniske delen o)., l den viste utførelsesformen er det ment at metallet skal flyte fra reaksjonskammeret direkte til

oppsamlingstanken m), men avhengig av operasjonsbetingelser og metallet som produseres kan et ventilarrangement anbringes mellom nederste del av den koniske delen o) og tanken m).

Som det fremgår av den tegnede fig. 2, har reaktoren en form som en vertikal syklon.

Når jetgassene kommer inn i reaksjonskammeret og setter materialet i rotasjon tilsvarende en syklon, vil et sjikt av materialet bygge seg opp på grunn av trinnet n) som etablerer et fluidisert bed i reaksjonssonen.

Fig. 3 viser et tverrsnitt av reaktoren d) med forlengelsen e) og forbrenningskammeret

f). Brenselgassen og luft leveres til forbrenningskammeret via rørarrangement q). Forbrenningsgassene kommer inn i reaksjonskammeret d) via slisser r) som er designet

til å gi korrekt hastighet på gassene inn i reaktoren.

Fig. 4 viser et lay-out av en 1000 kW enhet designet til å produsere 50 kg aluminium pr. time med følgende elementer: Materialet bringes til beholderen a) og føres til reaktoren d) med en transportskrue b) drevet av en variabel drift c). Kompressoren leverer forbrenningsluften ved tilpasset trykk gjennom ledningen s) til varmeveksleren i). Forhåndsoppvarmet luft blir deretter ført til rørarrangementet g) hvor den blandes med gass levert fra en gasskompressor t). Forbrenningsgassene injiseres inn i reaktoren via forlengelsen e). Avløpsgassene fra reaktoren slippes ut av utløpsrøret h) til varmeveksleren fra hvilken de føres til en kondenser k). Den ikke-kondenserbare gassen CO passeres videre til en CO-brenner.

Det produserte metallet samles opp i tanken m) hvor det suges av.

Hele enheten kontrolleres fra kontrollenheten u).

Det må forstås at dette arrangementet bare er en av mange lay-out og alternativer for en aluminiumsproduserende enhete basert på prinsippene ifølge oppfinnelsen.

Fig. 5 og 6 viser en forenklet illustrasjon av prosessen.

Claims (6)

1. Karbotermisk prosess for produksjon av metaller slik som aluminium, silisium, magnesium og lignende fra metallforbindelser, karakterisert v e d at metallforbindelsen/e slik som oksidet/er eller hydroksider varmes opp av forbrenningsgasser og intern friksjon mellom partiklene i innmatningen generert ved mekaniske krefter fra jetgassene inne i et prosesskammer, sammen med enten fritt vann eller vanndannende kjemikalier i aluminiumsforbindelsen/e og karbon og/eller olje og/eller naturgass på en slik måte at materialet i reaktorkammeret (d) oppfører seg som en varm mekanisk etablert fluidisert seng hvorved vannet kan splittes i hydroksyl og hydrogenradikaler og gjør at hydrogenradikalene reagerer med oksygenet i den/de varme og nå ustabile aluminiumforbindelsen/e og således erstatter aluminiumatomer, og hydroksylradikalet reagerer tilbake til vann og overskudd av oksygen reagerer med karbon til CO.

2. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksidet/ene kan blandes med andre radikalgenererende væsker.

3. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at forskjellige metalloksider kan reduseres til metall og på den måte danne en metallegering.

4. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktorkammeret (d) kan være konisk som illustrert i fig. 2 med et forbrenningskammer (f) og en forlengelse (e) av samme og hvor forbrenningsgassene kan komme inn i reaksjonskammeret (o) som det fremgår av fig. 3 gjennom en eller flere tangentielt orienterte slisser i reaktoren.

5. Prosess ifølge krav log4, karakterisert ved at forbrenningsgassene kan forbrennes under trykk.

6. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet kan samles opp i en tank (m) lokalisert på bunnen av den koniske delen av reaktoren (d).