NO170892B - Fremgangsmaate for termisk spaltning av hydrokarboner ved anvendelse av partikkelformige faste stoffer som varmebaerere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring ved utfør-elsen av reaksjoner for et termisk reagerende fluid hvori en egnet reaksjonstid er uhyre kort, f.eks. av størrelsesorden millisekunder. Følgelig vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for termisk spaltning av hydrokarboner ved anvendelse av partikkelformige faste stoffer som varmebærer, og nærmere bestemt en fremgangsmåte hvori faste stoffer injiseres ved lav hastighet i en hydrokarbonråstoffgasstrøm og akselereres, men separeres før de akselereres til full fluidhastighet. Det er beskrevet en egnet apparatur for fremgangsmåten, spesielt en mer effektiv reaktor/separator.

Den termiske spaltningen av hydrokarboner innbefattende gassformige parafiner opp til nafta og gassoljer for fremstilling av lettere produkter, spesielt etylen, er blitt utviklet kommersielt som pyrolyse av hydrokarboner i nærvær av damp i rørformede metallviklinger anbrakt inne i ovner. Studier indikerer at betydelige forbedringer av utbytte resulterer ettersom temperaturen økes og reaksjonstiden reduseres. Reaksjonstiden måles i millisekunder (ms).

Konvensjonell dampspaltning er en enkelt faseprosess hvori en hydrokarbon/dampblanding passerer gjennom rør i en ovn. Damp virker som et fortynningsmiddel og hydrokarbonen spaltes slik at det dannes olefiner, diolefiner og andre biprodukter. I konvensjonelle dampspaltningsreaktorer er råstoffomvandlingen ca. 65$. Omvandlingen begrenses av den manglende evnen til å tilveiebringe ytterligere følbar varme og spaltningsvarme i løpet av en tilstrekkelig kort residenstid uten at TMT (rørmetalltemperatur - tube metal temperature) begrensningene overskrides. Lang residenstid ved høy temperatur er normalt uønsket på grunn av sekundære reaksjoner som reduserer produktkvaliteten. Et annet problem som oppstår er koksdannelse på pyrolyserørene.

En slik dampspaltningsprosess, som i det følgende betegnes som "konvensjonell", er beskrevet eller kommentert i US-patentene 3.365.387 og 4.061.562 og i en artikkel med tittelen "Ethylené" i Chemical Week, 13. november, 1965, side 69-81.

I motsetning til spolereaktorer hvori varmeoverføringen foregår over spolens vegg og som følgelig er TMT-begrensede spaltere, er det også utviklet fremgangsmåter som anvender varme resirkulerende partikkelformige faste stoffer som bringes i direkte kontakt med hydrokarbonråstoffgassen og som overfører varme til denne for spaltning av den samme.

Fremgangsmåter innenfor denne kategorien, betegnet TRC-prosess (Thermal Regenerative Cracking), er beskrevet i en gruppe av Gulf/Stone og Webster-patenter angitt nedenfor som imidlertid er begrenset til lengre residenstider (50-2000 ms) og konvensjonelle temperaturer, sammenlignet med foreliggende oppfinnelse.

Termisk regenerativ cracking (TRC) er en pyrolyseprosess som utføres i et reaktorrør ved bruk av oppvarmede faste partikler som varmekilde for crackingen.

Det bør bemerkes at US-patent nr. 4.061.562 i kolonne 2 angir at det er liten eller ingen slipp mellom de inerte faste stoffene og de strømmende gassene (slipp er forskjellen i hastighet mellom de to). En tilsvarende angivelse finnes i US-patent nr. 4.370.303, kolonne 9, som advarer mot gass ved en hastighet over 38,1 til 76,2 m/sek, fordi erosjonen da akselereres. Nedsetning av gasshastigheten gjør også andre trinn langsommere, f.eks. separasjon av faste stoffer fra gass, derved forlenges den samlede residenstiden. Videre kan man nå et punkt i begrensning av gasshastighet hvor god blanding av faste stoffer og gass ikke oppnås fordi høy gasshastighet forårsaker turbulens og omhyggelig blanding som er ønskelig. På en måte frakobler foreliggende oppfinnelse gasshastigheten fra hastigheten fra hastigheten for faste stoffer, dvs. førstnevnte må ikke være avstemt med sistnevnte for å unngå erosive faststoffhastigheter, men derimot kan gasshastigheten være relativt høy og dette resultatet fremdeles unngås.

Andre patenter av generelt interesse innbefatter:

Foreliggende oppfinnelse vedrører tilnærmelsen med akselererende faste stoffer for fluid-faststoffkontakt og varmeover-føring. I foreliggende oppfinnelse bringes partikkelformige faste stoffer med relativt lav hastighet i kontakt med et fluid av relativ høy hastighet, og separeres deretter før partikkelhastigheten kan nærme seg fluidhastigheten, derved minimaliseres erosjon/medrivning.

Hvis det foreligger en temperaturforskjell mellom disse spesiene under momentoverføring, vil hastighetsforskjellen mellom de faste stoffene og fluidet, når den kobles med det høye overflatearealet for det partikkelformige materialet, resultere i forøket varmeoverføring. Følgelig bør det foreligge en betydelig differensiell hastighet i gasstrømningens retning. Denne varmeoverføringen kan kontrolleres ved egnet valg av relative innledende hastigheter, partikkelegenskaper (stør-relse, geometri, termiske egenskaper) og vektforhold mellom faststoff og fluid. Partikler separeres fortrinnsvis med en inertialseparator, som trekker fordel av deres betydelig større tendens enn fluidet til å opprettholde strømnings-retning.

For et reaktivt fluid i kontakt med partikler av tilstrekkelig temperatur til å initiere betydelig reaksjon, muliggjør et slikt system praktisk oppnåelsen av meget korte residenstider. Bråkjøling av produktfluidstrømmen kan deretter bevirkes uten at man også brøkjøler de partikkelformige faste stoffene, som følgelig kan resirkuleres med minimalt varmetap.

Dette vil si at et unikt trekk ved foreliggende oppfinnelse er anvendelse av fremgangsmåten med akselererende faste stoffer ved faststoff/råstoffvarmeoverføring. Varme partikler av lav hastighet, f.eks. 0,3-15,2 m/sek kommer i kontakt med relativt kald gass av høyere hastighet, f.eks. 15,2-91,4 m/sek, og separeres deretter ved anvendelse av inertialseparator før uheldig partikkelhastighet nås. Den store gass/faststoffhastighetsforskjellen som oppstår gir, når den kobles med det høye partikkeloverflatearealet og den termiske drivende kraften, uhyre rask varmeoverføring. Ved omvandlingen av gassformige hydrokarboner ved anvendelse av partikkelformige faste stoffer som varmebærer, finner følgelig det meste av varmeoverføringen, fra partikkel til gass, sted før partiklen nærmer seg den maksimale fluidhastigheten. Siden partikkel-erosjonen kan variere med så mye som kvadratet av hastigheten, kan erosiv slitasje på prosessutstyret reduseres i betydelig grad dersom partiklene fjernes fra gassen før de når i det vesentlige full fluidhastighet.

Følgelig benyttes konseptet med akselererende faste stoffer for å tilveiebringe rask varmeoverføring samtidig som erosjon minimaliseres. Også andre fordeler oppnås. Faste stoffer trer inn i reaktoren med relativt lav hastighet, mens råstoff trer inn med betydelig høyere hastighet. De faste stoffene vinner moment fra gassen og akselererer gjennom reaktoren, men når aldri full gasshastighet. Dette gjør det mulig at flere ting kan skje: gassresidenstidene i reaktoren holdes lave, f.eks. 10-20 ms fordi kontakttiden mellom faste stoffer og gass er redusert; varmeoverføring er meget rask, f.eks. oppvarmingshastighet » 5,55'105oC fordi slipphastighetene holdes høye (termisk grenselag er tynt); erosjon/medrivning minimaliseres ettersom hastigheten for de faste stoffene holdes lav, fortrinnsvis under 45,7 m/sek. Dette vil si at når hastighetsforskjellen økes, tynnes det termiske grenselaget ut og varmeoverføringen forbedres. Trykkfall, som er uheldig for den termiske spaltningen av hydrokarboner for å oppnå gode utbytter av etylen, diolefiner og acetyleniske molekyler, minimaliseres ved å minimalisere akselerasjonen av partiklene ved hjelp av den kinetiske energien for fluidet. Følgelig har forbedringen ifølge oppfinnelsen et dobbelt trekk: kontakttider er korte slik at de faste stoffene ikke akselererer til erosive hastigheter; hastighetsforskjellen forårsaker en høyere varmeoverføringshastighet slik at kortere reaksjonstider kan anvendes.

Teoretiske diskusjoner kan finnes i: J.P. Holman, "Heat Transfer", McGraw-Hill, 1963, side 9-11, 88-91 og 107-111; og Eckert og Drake, "Heat and Mass Transfer", McGraw Hill, 1959, side 124-131 og 167-173.

Imidlertid beskrives eller foreslås ikke anvendelsen av prinsippene som der er angitt for utførelse av reaksjoner med termisk reagerende fluider som krever meget kort residenstid. Reaksjonene kan være katalytiske eller ikke-katalytiske.

Følgelig innbefatter oppfinnelsen er fremgangsmåte for termisk spaltning av hydrokarboner hvori hydrokarbongass bringes i kontakt med varme partikkelformige faste stoffer i en reaktor ved: innføring av de faste stoffene ved negativ hastighet eller ved lag eller ingen hastighet i kontakt med råstoffgass ved vesentlig høyere hastighet, slik at de faste stoffene oppfanges i gassen, overføring av varme fra faste stoffer til gass og spaltning av denne, de faste stoffene får akselerere ved at de passerer gjennom reaktoren og reaksjonen termineres i god tid før de faste stoffene oppnår hastigheten av gassen, f.eks. separasjon av faste stoffer fra produktgass mens de faste stoffene befinner seg vesentlig under hastigheten for gassen og deretter bråkjøling av produktgassen. Negativ hastighet betyr at partiklene kastes inn i reaktoren i en retning bort fra gasstrømningsretningen og føres deretter ved hjelp av gassen i retningen for gasstrøm. Fortrinnsvis slippes partiklene enkelt inn i reaktoren slik at de faller ved hjelp av tyngdekraften til kontakt med gassen. Fremgangsmåten kan utføres ved å innføre partikler på 50-300 pm, fortrinnsvis 100-200 jjm, ved negativ hastighet eller ved 0-15,2 m/sek oppvarmet til en temperatur i området fra 927°C til 1649°C i kontakt med råstoffgass ved vesentlige høyere hastighet i området fra 9,1 m/sek, fortrinnsvis 15,2 m/sek opp til 152 m/sek, f.eks. 30,5-152 m/sek, fortrinnsvis 91,4-121,9 m/sek, forvarmet til en temperatur i området fra 260" til 690°C, fortrinnsvis 371° til 599°C, for å spalte den samme ved reaksjonstemperaturer i området 815-1204°C, fortrinnsvis 815° til 1093°C, for en reaktorgass-residenstid på 10-40 ms. Forholdet faste stoffer/ råstoff kan hensiktsmessig ligge i området 5-200 kg/kg råstoff.

Komponentene i den resulterende blandingen av råstoffhydrokar-bon og innfangede faste stoffer, med eller uten gassformig fortynningsmiddel strømmer i motstrøm gjennom reaktoren ved de nevnte temperaturene. Forøkning av antallet mol hydrokarbon ved spaltning og økning i temperaturen av dampen ved varme-overføring øker damphastigheten, mens draget på gassen av de faste stoffene (ettersom deres hastighet øker) gir en tendens til å nedsette gasshastigheten.

Generelt vil, ifølge foreliggende oppfinnelse, de faste stoffene akselereres til høyst 80$, fortrinnsvis ikke mer enn 5056, av hastigheten av den gassen som de står i kontakt med. Den minimale slutthastigheten for faste stoffer er ikke kritisk, men vil generelt være minst 20$ av den endelige gasshastigheten.

Den samlede residenstiden som innbefatter tid for kontakt, reaksjon og separasjon, er generelt over 10, men kortere enn 100 ms, fortrinnsvis over 10 opp til 50 ms, f.eks. 20 til 50 ms.

Oppfinnelsen skal belyses ytterligere i tegningene som er illustrerende, men ikke begrensende. Tegningene viser: Fig. 1 er et blokkf lyt skjema som viser en utførelse av den generelle gjennomføringen av prosessen ifølge oppfinnelsen; Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en utførelse av

prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse;

Fig. 3a viser et tverrsnitt av en reaktor som har en dobbelt

T-separator som er nyttig ved fremgangsmåten og d

Fig. 3b viser forkanten av denne i perspektiv.

Fig. 3c viser et vertikalsnitt av en hel reaktor/separator

som har en ringformet konfigurasjon.

Selv om fremgangsmåten kan benyttes for et hvilket som helst råstoff som anvendes i konvensjonell dampspaltning, er den mest velegnet for tunge hydrokarbonråstoffer så som hel råolje, atmosfærisk gassolje og atmosfæriske gassoljerester og spesielt vakuumgassolje og vakuumgassoljerester. Slike råstoffer er normalt flytende, gelatinaktige eller faste ved romtemperatur. Siden koksdannelsestendens øker med molekyl-vekten, er tunge hydrokarboner ved konvensjonell dampspaltning meget koksdannende råstoffer slik at hyppig avkoksning av pyrolyserør er nødvendig, dette er dyrt, og rester kan ikke spaltes med kommersielt akseptable reaksjonstider. Derfor er anvendelighet og økonomi de mest fordelaktige trekkene for slike råmaterialer i foreliggende prosess. Prosessen kan også benyttes på nafta.

Under reaksjonsbetingelsene kan de tunge råstoffene være damp-væskeblandinger, dvs. det er alltid damp tilstede som fører væsken som er innesluttet med seg.

Koks avsatt på de resirkulerende partiklene kan brennes av, dvs. benyttes som brennstoff i oppvarmingssystemet for de faste stoffene, eller forgasses til syntesegass (CO/E2-blanding) eller lav BTU-gass. Siden prosessen frakobler brennsonen fra reaktoren, kan den gjennomføres med mindre ønskelige drivstoffer, f.eks. spillgass, tjære eller kull. Dette står i motsetning til en konvensjonell dampspalter hvori pyrolyserørene er anbrakt i strålingsdelen av en ovn hvor drivstoffet brennes og forbrenningsprodukter med høyt innhold av svovelvæsker eller av kull, f.eks. kullaske, kunne være skadelig for metallrørene.

Fra et økonomiske synspunkt er det foretrukket ikke å tilsette et inert fortynningsmiddel, f.eks. damp, til reaksjonsblanding-en; eller å tilsette bare nok til å lette fordampningen. Imidlertid kan man fortynne hydrokarbonråstoffet med damp fordi lavere hydrokarbonpartialtrykk forbedrer selektiviteten av spaltningsreaksjonen til etylen, diolefiner og acetylener. Vektforholdet mellom damp og hydrokarbon kan være i området fra 0,01/1 til 6/1, fortrinnsvis 0,1/1 til 1.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen vedrører fremgangsmåter for gass/faststoffseparasjon og produktgassbråkjøling, og utstyr som er nyttig for utførelse av fremgangsmåten.

Det benyttes en reaktor som ikke er spesielt begrenset hva angår form og som kan være sylindrisk, men som fortrinnsvis er i det vesentlige rektangulær av tverrsnitt, dvs. den kan være rektangulær eller avrundet ved hjørnene, f.eks. til en oval form; eller man kan benytte en utførelse med en rektangulær form som er bøyet til en ringlignende eller ringformet struktur hvor de faste stoffene og råstoffet passerer igjennom ringrommet. Reaktoren kan være utstyrt med åpninger langs den ene enden for innføring av råstoffgassen, eller en hel ende kan enkelt være en stor åpning. For faststoff/gasseparasjon anvendes fortrinnsvis en inertial type, f.eks. en T-separator. De faste stoffene støter mot seg selv (et stasjonært tilstands-nivå av faste stoffer bygges opp i T-separatoren) og faller ved hjelp av tyngdekraften ut av gasstrømmen. Residenstid i separatoren kan holdes meget lav (<10 ms). Separatoreffekti-vitet er avhengig av flere faktorer, innbefattende reaktor/separatorgeometri, relativ gass/faststoffhastighet og partikkelmasse. Omhyggelig valg av disse variablene kan medføre at det oppnås separatoreffektiviteter på 90+%, f.eks. 95+#.

Veilengden som de faste stoffene må tilbakelegge før de fjernes fra produktgassen, velges avhengig av den ønskede gassresidenstiden i reaktoren og den ønskede faststoffhastigheten ved fjernelse, disse to kriteriene er kompatible og retningsmessig overensstemmende som angitt ovenfor. Følgelig fastsettes reaktorlengden - som fastsetter veilengden - slik at det oppnås akselerasjon av de faste stoffene til en hastighet i et ønsket område hvorved deres erosive kraft er minimal.

Fig. 1 er et blokkf lyt skjema som viser en utførelse av den generelle gjennomføringen av fremgangsmåten. Som vist føres råstoff og eventuelt fortynningsdamp til råstoff-forvarm-ingsdelen og oppvarmes og effluenten føres til reaksjonsdelen. Reaksjonsdelen mottar også varme partikkelformige faste stoffer fra faststoffgjenoppvarmingsdelen og returnerer kalde faste stoffer til denne for gjenoppvarming. Reaksjonseffluenten føres til effluentavkjøling og varmegjenvinningsdelen og avkjølt effluent sendes til fraksjonering. På energisiden føres brennstoff og luft til gjenoppvarmingsdelen for faste stoffer og brennes for gjenoppvarming av de kalde faste stoffene (imidlertid bør det bemerkes at koks som er avsatt på de sirkulerende partiklene kan tilveiebringe mye av eller alt brennstoffet) og avgassen derfra sendes til avgassvarmegjenvinningsdelen, deretter til atmosfæren. Avgassvarmegjenvinningsdelen oppvarmer fordamperråstoffvann (BFW - boiler feed water) som føres som bråkjølingsfluid til effluentavkjøl-ing og varmegjenvinningsdelen som direkte eller indirekte bråkjøling; i tilfelle sistnevnte genereres høytrykksdamp og utvinnes som vist. Høytrykksdamp kan også genereres i, og utvinnes fra, avgassvarmegjenvinningsdelen. Selv om råstoff-forvarming er vist som en separat del, kan den også anvende avgassvarme og følgelig være en del av avgassvarmegjenvinningsdelen .

Fig. 2 viser en sekvens av operasjoner som er nyttige ved utførelse av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen. Temperaturer for strømmene er vist som et eksempel. Den følgende beskriv-elsen er derved bare illustrerende og ikke begrensende.

Prosessen anvender sirkulerende faste stoffer ved temperatur 871-1371°C for å tilveiebringe varme for spaltningsreaksjonen. Det faste stoffet er fortrinnsvis et inert ildfast materiale så som aluminiumoksyd, eller kan være koks eller katalytiske faste stoffer. Fremgangsmåten består, som vist i fig. 2, av tre hoveddeler: oppvarmingssystemet for faste stoffer, reaktoren og bråkjølingssystemet.

Oppvarmingssystemet for faste stoffer tilveiebringer partikler ved opptil 1371°C (50-300 pm, 5-30 kg/kg råstoff) som en varmekilde for spaltningsreaksjonen. De varme faste stoffene og det forvarmede hydrokarbonråstoffet bringes i kontakt i en reaktor i 10-40, fortrinnsvis 10-20 ms hvilket resulterer i en tilnærmet likevektstemperatur på 871-1204°C. Utløpstempera-turen varierer avhengig av faststoff/gassforhold og innløps-temperaturer for gass og faste stoffer. De faste stoffene/gassen separeres deretter ettersom de forlater reaktoren, de faste stoffene resirkuleres til f aststof f behandlingssystemet for fornyet oppvarming. Den spaltede gassen bråkjøles raskt til en ikke-reagerende temperatur og avkjøles deretter ytterligere i et konvensjonelt bråkjølingssystem. Bråkjøling av reaktoreff luenten på mindre enn 10 ms kan oppnås ved anvendelse av direkte bråkjøling, eller indirekte bråkjøling, i et fluidisert sjikt.

I en utførelse oppvarmes de partikkelformige faste stoffene i motstrømstrinndelte, ildfastf6rede beholdere. Varme forbrenn-ingsgasser under trykk, f.eks. 206,8 til 275,8 kPa fanger opp de faste stoffene og oppvarmer dem fra 871°C til 1371°C i et trinnvis system.

Som vist i fig. 2 fører en varmer 1 (sekundær) de faste stoffene via rør 2 fra 871 til 1093°C og den andre 3 øker temperaturen til 1371°C. Den sekundære varmeren benytter avgassen fra den primære varmeren som tas fra separatoren 4 via rør 5 som en varmekilde. Koks på de faste stoffene er en ekstra brenselskilde og avbrenning av koksen tilveiebringer ytterligere varme. De faste stoffene fra den sekundære varmeren separeres deretter i separatorer 6, 7 og tyngdekraft tilføres til den primære varmeren via rør 8, 9. Separatorene kan f.eks. være sykloner foret med ildfast materiale. Avgass som forlater den sekundære varmeren ved f.eks. 1093°C i rør 10 undergår varmegjenvinning i varmegjenvinningsanlegg 11. De primære og sekundære varmerne i denne illustrasjonen oppvarmer de faste stoffene til 1371°C før disse føres tilbake til reaktoren 12 via separator 4, deretter rør 13, ved hjelp av tyngdekraft. Luft komprimert ved hjelp av kompressor 15 og foroppvarmet ved veksling i 11 føres via rør 16 til den primære varmeren 3 og brennes med brennstoff. Varmegjenvinn-ingsanlegget 11 kan utføre forskjellige oppvarmingsfunksjoner, f.eks. i tillegg til eller i steden for oppvarming av komprimert luft, de kan benyttes til å foroppvarme hydrokarbonråstoff eller til å oppvarme damp eller fordampningsråstoffvann for bråkjølingssystemet eller for andre tjenester som krever høy temperatur.

Hydrokarbonråstoffet, hensiktsmessig forvarmet til ca. 649°C innføres via rør 17 i reaktoren 12, på samme måte som de faste stoffene ved ca. 1371°C via rør 13. De varme ildfaste partiklene varmes raskt opp og spalter råstoffet. De faste stoffene separeres ved enden av reaktoren ved anvendelse av støtseparatoren vist i fig. 3a. Reaktoreffluenten på 871° C som oppstår ved den endoterme spaltningsreaksjonen sendes deretter til bråkjøling og de faste stoffene resirkuleres for fullstendig eller delvis forbrenning av koks som er avsatt på den i reaksjonen og gjenoppvarmes. Et faststoff-til-gass-forhold på ca. 6/1 i dette eksemplet opprettholder utløpstemp-eraturen på 871°C. Residenstider på 10-40 ms kan oppnås på grunn av den raske varmeoverføringen og separasjonen mellom gass og faststoff.

Bråkjøling av reaktoreffluenten kan utføres i et indirekte avkjølt fluidsjikt. Fluidsjiktet består av innesluttede faste stoffer fluidisert ved hjelp av produktgassen som raskt overfører varme fra gassformig effluent til avkjølingsspolene. En del av de faste stoffene spyles via rør 14 for kontroll av nivået av bråkjølingssjiktet og returneres til rør 2. Ytterligere varmegjenvinning oppnås i TLE'er (overføringsrør-varmevekslere - transfer line heat exchangers) og/eller et direkte bråkjølingssystem. Fluidsjiktet bråkjøler produktgassen fra 871°C til 427°- 538°C ved en hastighet på ca. 5,55 x 10<4>°C/sek. Varmefjernelsesspolene i sjiktet genererer damp ved 4137 til 13 790 kPa, f.eks. høytrykksdamp ved 10 342 kPa. Faste stoffer innesluttet i produktgassen separeres i sykloner anbrakt i separasjonsområdet over sjiktet. Deretter kan produktgassen bråkjøles direkte med gassolje eller trer alternativt inn i konvensjonelle TLE'er som genererer hen-holdsvis damp og foroppvarmings-BFW ved avkjøling av gassen fra 427-538°C til f.eks. 177 - 371°C. Eventuelle tunge materialer eller vann i strømmen kondenseres deretter i en konvensjonell fraksjonator eller et bråkjølingssystem og den resulterende spaltede gassen føres, ved ca. 38°C, til prosess-gasskompresj on.

Følgelig føres reaktoreffluent via rør 18 fortrinnsvis inn i bråkjølingssjikt 19 hvor den raskt avkjøles ved indirekte varmeveksling ved hjelp av varmefjernelsesspoler (ikke vist) i sjiktet som genererer høytrykksdamp. Gjenværende innesluttede faste stoffer separeres ved hjelp av separasjonsinnretninger, fortrinnsvis i sykloner 20, 20'. Effluenten flyter deretter inn i en til tre eller flere TLE'er, i dette tilfellet TLE'er 21 og 22 før den føres til produktutvinningsdelen.

Fluidsjiktsystemet forenkler nedstrømsseparasjonen ved at den holder bråkjølingsfluidet separert fra produktstrømmen og tillater ytterligere faststoffseparasjon (innesluttede faste stoffer), f.eks. via syklonene.

Konfigurasjonen av en reaktor med en dobbel T-separator fremgår fra fig. 3a og 3b. Hele reaktor/separatoren kan være en spaltformet, ildfast-foret enhet som muliggjør gass/faststoffkontakt og separasjon. Som vist, se fig. 3b, kan reaktor-innløpet 30 være en enkelt spalte av rektangulært tverrsnitt for innføring av hydrokarbonråstoff ved en ende, som opptar hele bredden av reaktoren; de faste stoffene og råstoffgassen flyter gjennom denne i lengderetning. En kontaktor 31 benyttes for å tilføre oppvarmet partikkelformig faststoff, fortrinnsvis ved hjelp av tyngdekraft, inn i reaktoren på en slik måte at dette fordeles gjennom gassen. Reaktoren kan være orientert i en hvilken som helst ønsket retning, f.eks. kan den ha et i det vesentlige horisontalt løp 32 for passasje av faste stoffer og gass. Separatoren 33 i løpet 32 av reaktoren er f.eks. formet som en T som har en forgrening 34 for gassfjern-else og en T som har en forgrening 35 orientert vertikalt nedover for faststoffjernelse. Som vist, befinner grenen 34 seg oppstrøm for grenen 35. Et direkte bråkjølingsfluid kan injiseres i gassutløpsrøret 34 i stedet for et indirekte bråkjølingssystem.

Egnede dimensjoner for reaktor/separatoren er: lengde L = 1,2-2,1 m, bredde W = 0,3-6,1, fortrinnsvis 0,9-3,0 m og høyde E = 7,6 til 61 cm, f.eks. ~ 15 cm.

I drift passerer gass og partikler i lengderetning gjennom reaktoren; de flyter inn i løpet 32 av reaktoren og inn i de to T-ene i serie. Produktgass flyter ut i gren 34 av den første T-en, mens partikler fortsetter å bevege seg i det vesentlige rett fremover. Partikler støter direkte mot reaktorveggen 36 eller kommer, ved stasjonær tilgang, til hvile mot et lag av avsatte partikler i den andre T-en og faller ned i forgreningen 35 av T-en for resirkulering. Det skal bemerkes at gassen, for å tre inn i forgrening 34, bare behøver å endre retning med ca. 90° . I den kjente TRC-prosessen, se US-patent nr. 4.318.800, må derimot gassen endre retning med 180°. Ved en dreining på 180° reverseres strøm-ningen og gassen vil bevege seg meget langsommere, og vil benytte ekstra residenstid ved reaksjonsbetingelsene. I tillegg blåser gassen, når den gjør en slik vridning, over overflaten av de faste stoffene hvilket gir den en tendens til å gjenoppfanges slik at separasjonseffektiviteten reduseres .

Fig. 3c illustrerer en annen type reaktor/separator. Fig. 3c viser en vertikalt orientert reaktor/separator som hensiktsmessig kan være av keramisk materiale som har en ringformet reaksjonsdel. Et hus i form av et sylindrisk kammer 100 har en åpning 102 hvori et tilførselsrør for faste stoffer 104 er plassert. Innløp 106 er anbrakt i de øvre delene av kammeret for innføring av hydrokarbonråstoffet. Huset 100 utgjøres av to separate deler som er ført på linje med hverandre, innbefattende en øvre veggdel 110 og en nedre veggdel 126 som er sammenkoblet og understøttet ved hjelp av en forhøyning 124. En ringformet del 108 som utgjør reaksjonsdelen dannes av veggdelen 110 av det sylindriske kammeret og en indre lukket overflate så som en indre sylinder 112 som er lukket av for faste stoffer og gass ved hjelp av en plate 114 ved toppen og et endestykke 116. Den indre sylinderen 112 er festet til veggdelen 110 ved hjelp av en serie forbindelsesstykker (ikke vist) som tillater strømning av faste stoffer og gass gjennom det ringformede rommet. Som separator tillater en kontinuerlig sirkulær passasje eller et gap 128 mellom de to veggdelene, ved en vinkel på ca. 90° fra aksen av den ringformede reaksjonsdelen 108 og i kommunikasjon med denne, utløp av produktgass og står i forbindelse med et stort antall utløp, f.eks. 122, 122' på forhøyningen 124. Alternativt kan huset være en enhetskonstruksjon med åpninger for produktgass på linje med utløpene i forhøyningen. Under reaksjonsdelen er det til-veiebrakt et element så som en sirkulær plate eller kant 118 hvor faste stoffer vil støte mot. En åpning 120 ved bunnen av det sylindriske kammeret 100 tillater fjernelse av faste stoffer.

Ved drift flyter hydrokarbonråstoff og faste partikler i motstrøm nedover gjennom den ringformede reaksjonsdelen 108 og reagerer. Separasjon finner sted på følgende måte. Produktgass, som gjør en sving på ca. 90° , flyter ut gjennom passasjen 128, deretter gjennom utløpene 122, 122', mens partikler fortsetter å bevege seg i det vesentlige rett fram. Partikler støter direkte mot kanten 118 eller kommer, ved stasjonær tilstand, til hvile mot et lag av avsatte partikler, faller nedover til bunnen av kammeret og flyter ut gjennom åpning 120 for resirkulering. Produktgass sendes til bråkjøling.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksemplene. Utløpshast-ighet for partikkelformig faststoff ble beregnet for forsøk nr. 74-1-2 i tabell 1 og ble funnet å ligge vesentlig under gassutløpshastigheten.

En pilotenhet ble konsstruert for det formål å utføre faststoff /hydrokarboninteraksj onen for å tilveiebringe produktut-bytter og tid-temperaturrelasjoner for spesielle råstoff. Drift av enheten består i at det foroppvarmede hydrokarbonrå-stof f et og dampfortynningsmiddel bringes i kontakt med varme faststoffpartikler i en Y-formet kopling, den resulterende gass og faststoffblandingen flyter inn i et reaktorrør med innerdiameteren 0,94 cm og lengde 45,7 cm. Den ønskede residenstiden og hydrokarbonpartialtrykket oppnås ved å variere hydrokarbontilførselshastigheten og fortynningsom-fanget. Temperaturen for det foroppvarmede råstoffet eller råstoff/dampblandingen ved kontaktarealet holdes tilstrekkelig lav til å forhindre betydelig spaltning før kontakt med de faste stoffene, dvs. lavere enn ca. 5 vekt-# C3~-omvandling. Det foroppvarmede hydrokarbonråstoffet kan enten foreligge i damp eller blandet damp-væskeform ved kontaktarealet. Den spaltede gass og faststoffblandingen ved enden av reaktorrøret bråkjøles med damp for å stoppe reaksjonen, dvs. bringe temperaturen av blandingen under 500°C. En gass-slippstrøm sendes til et prøvesamlingssystem, hvor C5<+->materialet kondenseres og C4<+->gasstrømmen samles i en prøvebombe. C4--komponentene oppnås ved hjelp av gasskromatografianalyse, og C5<+->komponenten bertegnes ved kombinasjon av en hydrogenut-balanseringsf remgangsmåte og en tracer-materialeutbalanserings-f remgangsmåte.

Ønsket reaksjonsgrad oppnås ved å variere strømningshastigheten og temperaturen for de faste stoffene ved kontaktarealet. De faste stoffene utmåles uniformt til kontaktarealet fra et oppvarmet, fluidisert sjikt gjennom et overføringsrør ved hjelp av kontrollert trykkfall over en restriksjonsåpning anbrakt i overføringsrøret.

Faststoff partikkelstørrelse og type: 250 pm (60 mesh), aluminiumoksyd

Beregning av partikkelutløpshastigheten for forsøk nr. 74- 1- 2 i tabell 1.

Beregningen bygger på antagelsene

1. Gasstrømmer ved utløpsbetingelser når det gjelder hastighet, tetthet og viskositet gjennom hele reaktoren. Denne antagelsen gir en høyere partikkelutløpshastighet enn man vil finne i praksis. 2. Friksjonsvirkninger for partikler og gass ved rørveggen er neglisjerbare. Dette resulterer i at det beregnes en høyere utløpshastighet enn man finner i praksis. 3. Meddragningskoeffisient for gass på partikkel er for en enkelt isolert partikkel og inneholder ingen korreksjon for det reduserte draget som oppstår ved partikkelsammenklumping. Dette resulterer i en høy beregnet verdi for partikkel-utløpshastighet .

Fremgangsmåten ifølge CE. Lapple og C.B. Shepherd, Industrial and Engineering Chemistry. bind 32, side 605-617, mai 1940, ble benyttet.

Det beregnes ReQ, partikkel Reynolds tall ved partikkelinjek-sjonspunktet før partiklen er akselerert.

hvor d = partikkeldiameter

V = slipphastighet mellom gass og partikkel

p = gasstetthet

jj = gassviskositet

V0 = innledende slipphastighet

Ifølge tabell V i Lapple og Shepherd er relasjonen mellom partikkelresidenstid og Reynolds tall

hvor t = partrikkelresidenstid for å nå Re

Pp = partikkeltetthet

C = meddragningskoeffisient

Reb = tilfeldig basis Reynoldstall

Tabell II gir diskrete verdier for

for forskjellige verdi av Re. For eksempel ved Re = Rec = 80,36 er verdien av integralet ovenfor 0,01654 og Re = 50, er integralet 0,02214. Følgelig er residenstiden for partiklen med start ved ReQ for å nå Re Den samme beregningen kan utføres for andre Reynolds-tall. Dersom man husker at Reynolds-tallene er definert uttrykt ved slipphastighet, V = Vgass - Vpartikkel, kan partikkelhastigheten beregnes for hver partikkelresidenstid. Avstanden som er tilbakelagt av partiklen i løpet av tiden t er gitt ved som kan løses grafisk eller ved hjelp av en numerisk teknikk. Diskrete verdier er angitt nedenfor:

Ved interpolering fra disse verdiene kan man finne at for en reaktor som er 0,46 m lang, som i pilotanleggsforsøkene, oppnås en partikkelutløpshastighet på 14,6 m/sek.

I det følgende presenteres en sammenligning av foreliggende oppfinnelse mot Gulf's US-patent nr. 4.097.363.

Selv om de respektive råstoffene nafta og tunge gassoljer ligner hverandre når det gjelder fysikalske egenskaper, er eksemplene på råstoffer som her er anvendt begge noe tyngre enn i det nevnte patentet. Dette faktum, sammen med de lavere dampfortynningene som her er anvendt kan lede en til å forvente betydelig lavere utbytter av etylen og andre umettede forbind-elser for disse råstoffene sammenlignet med råstoffene i nevnte patent. Som det fremgår fra tabell 10, gjelder det motsatte: utbyttene som oppnås med foreliggende oppfinnelse er generelt overlegne de for patentet ved ekvivalente metantilsetninger. Metan benyttes i tabell 10 som et mål for bearbeidelsesgraden.

En hovedforskjell er muligheten for å bearbeide råstoffene ved betydelig reduserte residenstider, som omtalt i det foregående. De flere størrelsesordnere lavere residenstidene for foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med Gulf-patentet er verd å merke seg.

Det fremgår at tallrike fordeler oppnås ved foreliggende fremgangsmåte. Viktigst er at varmeoverføringen fra partikkel til gass er så rask mellom partiklene med lav hastighet og gassen med høy hastighet at partikkelakselerasjonen stoppes før erosive faststoffhastigheter nås. Varmeoverføring optimaliseres mot erosive krefter. Reaktorresidenstiden reduseres følgelig. Veglengden reduseres slik at mindre, mer kompakt apparatur kan anvendes. Høyere temperaturer kan benyttes ved de korte residenstidene idet faststoffhastigheten kontrolleres uavhengig. Meget effektive T-separatorer med kort residenstid kan benyttes. De høye varmeoverføringshastighetene (oppvarmingshastighet ~ 5,55 x IO<5>°C/sek) og den raske gass/faststoffseparasjonen, tillater at de totale residenstidene ved reaksjonstemperaturene kan holdes ved f.eks. 20-50 ms. Disse tidene er kortere enn noen som er beskrevet innenfor den tidligere kjente teknikken.

Modifikasjoner av fremgangsmåten som beskrevet kan utføres, f.eks.: inkorporering av en katalysator på de faste partiklene for å forbedre selektiviteten og/eller utbyttene ved mindre strenge betingelser. Slike modifikasjoner kan utføres uten at - man må gi slipp på oppfinnelsens hovedfordeler.

Den primære anvendelsen av foreliggende oppfinnelse, som beskrevet i det foregående, er ved spaltning av tyngre fraksjoner av naturlig forekommende råkarboner, f.eks. gassoljer, rester, for fremstilling av produkter av høyere verdi, først og fremst etylen. Konseptet kan også anvendes ved andre reaksjoner som krever høy temperatur ved kort residenstid siden foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en innretning for å oppnå en slik betingelse for en hver damp, eller blandet damp/væske, i kontakt med foroppvarmet partikkelformig faststoff.

Et eksempel på potensialet av foreliggende oppfinnelse er pyrolysen av dikloretan til vinylklorid, som en del av en selvstendig etylenoksykloreringsprosess for fremstilling av vinylkloridet. Foreliggende oppfinnelse kunne anvendes i steden for den vanligvis anvendte flerrørsovnen (f.eks. B.F. Goodrich teknologi) som drives ved 470-540°C og 25 atm i 9 til 20 sekunder. Biprodukter innbefatter tjærer og koks som bygger seg opp rørveggene og som må fjernes ved utbrenning med luft; og innbefatter også acetylen, benzen og metylklorid. Disse bipro-duktene kunne reduseres I betydelig grad ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for termisk spaltning av hydrokarboner hvori en hydrokarbonråstoffgass som kan inneholde noe væske valgt fra gruppen bestående av råolje, atmosfærisk gassolje, atmosfæriske gassoljerester, vakuumgassolje og vakuumgassoljerester bringes i kontakt med varmt partikkelformig faststoff i en reaktor, for å oppfange de faste stoffene i gassen, varmeoverføring fra faste stoffer til råstoff og spaltning av det samme, karakterisert ved at den innbefatter innføring av de faste stoffene ved en hastighet i området på 0-15,2 m/sek. eller ved en negativ hastighet i kontakt med råstoffgassen ved vesentlig høyere hastighet, i området 9,1-152,4 m/sek., med en reaktorgass-residenstid i området på 10-40 millisek., hvor de faste stoffene får akselerere ved passasje gjennom reaktoren, og reaksjonen termineres vesentlig før det faste stoffet når hastigheten for produktgassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved de faste stoffene akselereres til ikke mer enn 80% av hastigheten av gassen som de bringes i kontakt med.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det varme partikkelformige faste stoffet faller inn i reaktoren ved hjelp av tyngdekraften.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at de faste stoffene separeres fra produktgassen ved hjelp av en initialseparator.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert ved at de faste stoffene separeres fra produktgassen i en inertial I-separator som utgjør en del av en hel reaktor/separator.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert ved at faste stoffer og produktgass flyter inn i løpet av to T'er i serie; gass strømmer ut grenen av den første T'en, endrer retning med ca. 90" og skiller lag med det faste stoffet; og faste stoffer kommer til hvile mot et lag av avsatte partikler og faller nedover i grenen av den andre T'en.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert ved at produktgassen bråkjøles med et inert, direkte bråkjølingsfluid etter separasjon av faste stoffer fra produktgassen og uten betydelig bråkjøling av de faste stoffene.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 4 eller 5, karakterisert ved at den separerte produktgassen bråkjøles i et indirekte avkjølt fluidsjikt.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de separerte, relativt kalde faststoffene gjenoppvarmes og resirkuleres til reaktoren.