NO301591B1

NO301591B1 - Herdbare bindemidler, fremgangsmåte for fremstilling av disse samt anvendelse

Info

Publication number: NO301591B1
Application number: NO923263A
Authority: NO
Inventors: Gerhard Brindoepke; Inge Kurth; Michael Schwab; Gerd Walz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1997-11-17
Also published as: NO923263D0; ES2069944T3; DE4127605A1; FI923728A; MX9204836A; NO923263L; CA2075765A1; DK0528368T3; ATE119185T1; EP0528368B1; US5215828A; DE59201524D1; EP0528368A1; FI923728A0; JPH05194704A

Description

Oppfinnelsen angår et ved energirik stråling eller radikal herdbart bindemiddel i form av en polymeriserbar, umettet harpiks med (met)-akryl-grupper på basis av uretaner eller urea.

Det er kjent at beleggingsmasser som bindemiddel inneholder akrylatgruppebærende prepolymerer, som kan bli herdet ved energirik stråling og på den måten gi belegg med bedre hefting, glattere overflate og bedre slitasje- og slag-stabilitet.

Ifølge DT-AS 17 45 540 blir slike harpikser fremstilt ved omsetning av melamin/formaldlehyd-kondensater med hydroksy-akrylater. Som katalysatorer ved denne omsetningen blir det anvendt kationbytteharpikser eller silikater. I DT-ÅS 21 32 318 er det beskrevet kompliserte oppbyggede, elektronstråle-herdbare påførings- og beleggmasser på akrylatbasis, som bl.a. inneholder et omsetningsprodukt av et amin/formaldehyd-kondensat med et hydroksyakrylat. Omsetningen blir der gjennomført i svakt alkalisk eller i svakt surt medium, f.eks. i nærvær av akrylsyre. Også de elektronstråle-herdbare akrylat-modifiserte melamin/formaldehydkondensatene ifølge SZ-PS 560 729 blir fremstilt ved omsetning i svakt surt område, f.eks. i nærvær av maursyre.

Harpikser av denne type er også kjent fra DE-OS 25 50 740. Den der beskrevne harpiksen blir derimot fremstilt i nærvær av sterke syrer.

Den nevnte kjente teknikken har som felles at aminoplast-danneren først blir metylolert med formaldehyd og deretter blir den foretret med en alkohol. Det er nå funnet at man kan fremstille slike harpikser ved at man omsetter uretaner, hhv. urea, samtidig med formaldehyd og hydroksylalkyl(met)akrylat i nærvær av en sur ionebytter.

Foreliggende oppfinnelsen angår således herdbare bindemidler som kan oppnås ved omsetning av

A) uretan eller urea,

B) hydroksygruppeinneholdende akryl- eller metakrylfor-bindelse,

C) paraformaldehyd, og

D) eventuelle polyoler,

kjennetegnet ved at komponentene A) til D) omsettes samtidig og at i det tilfellet det ikke blir omsatt noen polyol D), foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter, og i det tilfellet en polyol D) blir omsatt, foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter eller en sterk syre.

Uretaner og urea som er aktuelle for foreliggende opp-finnelse, dreier seg fortrinnsvis om forbindelse med formel:

der

X betyr et oksygenatom eller en gruppe med formel —NH- og n = et tall fra 1 til 5 og R i det tilfellet at n = 1, betyr C^-C-Lg-alkyl, benzyl, fenyl eller en gruppe med formlene R<1->OCH2CH2- eller Ri<->O-CECCE2)-CE2- og R i det tilfellet at n betyr et tall fra 2 til 5, betyr C^C^-alkylen, fenylen, en gruppe med formlene -(0CE2CH2)x<0>- eller -(OCH(CE3)CH2)x<0-,>der verdien for indeks x blir valgt slik at polyoksialkylengruppene oppviser molmasse fra 100 til 15000, og R<*>betyr hydrogen, C^-C4~alkyl eller fenyl. Eksempler på slike forbindelser er metyl-, etyl-, butyl-, cykloheksyl-, fenyluretan og de tilsvarende ureaforbindelsene, så vel som omsetningsproduktene av ammoniakk eller aminoalkoholer som f.eks. etanolamin eller propanolamin med etylen- eller propylenkarbonat, så vel som omsetningsproduktene av di- eller triolen som f.eks. heksandiol, trimetylolpropan, polyetylenglykol eller polypropylenglykol med urea, der ammoniakk blir avspaltet og en di- eller polyuretan blir dannet. Spesielt foretrukket er etyl- og butyluretan.

Som komponenter B blir det valgt hydroksygrupper som inneholder akryl- eller metakrylforbindelser. Det er således foretrukket med monoester av (met)akrylsyre med C2-C4-alkandioler som hydroksyetyl(met)akrylat, hydroksypropyl-(met)akrylat og butandiolmonoakrylat.

Egnede polyoler som komponent D) er Cg-C^-di-, —tri- eller —tetraoler som f.eks. trimetylolpropan, etylenglykol, butylenglykol, pentaerytritt eller pentandiol; polyesterpolyol, polyeterpolyol og polykarbonatdiol eller —triol.

Slike hydroksylgruppeholdige polyestere kan bli fremstilt ved forestring av dikarboksylsyrer med diolen og triolen etter velkjente metoder (sml. f.eks. P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 58, 1877 (1936) og J. Am. Chem. Soc. 63, 3083 (1953)) Omsetningen kan således bli gjennomført i substans eller i nærvær av et slepemiddel.

Utgangsstoffene for slike hydroksylgruppeholdige polyester (= polyesterpolyol) er godt kjent for en person innenfor fagområdet. Således er for denne omsetningen egnet med dikarboksylsyrer, f.eks. ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, zelainsyre og sebacinsyre, deres isomerer og deres foresterbare derivater, som f.eks. anhydrider eller dialkylestere av de nevnte syrene. Som eksempler på egnede dioler er alkylenglykoler, som f.eks. etylenglykol, propylenglykol-1,2 og —1,3, butandiol-1,4, pentadiol-1,2, neopentylglykol, heksandiol-1,6, 2-metyl-pentandiol-1,5, 2-etylenbutandiol-l,4 og dimetylolcyklo-heksan. Egnede trioler er f.eks. glyserin, trimetyloletan, trimetylolpropan og trimetylolbutan. Egnede høyereverdige polyoler er f.eks. pentaerytritt, di-(trimetylolpropan), di-(pentaerytritt) og sorbitol. For fremstilling av poly-esteregnede di- hhv. polyoler er de ved omsetning av ovenfor nevnte alkoholene med etylen- eller propylenoksidoppnåelige alkoksilerte derivater.

Egnede polyoler D) er dessuten også polylaktondioler og —trioler. Disse produktene får man f.eks. ved omsetning av e-kaprolakton med en diol. Slike produkter er beskrevet i US-PS 3.169.945.

Polylaktonpolyolene som man oppnår ved denne omsetningen, utmerker seg ved nærvær av en endestående hydroksylgruppe og ved gjentagende polyesterdeler,. som er avledet fra lakton. Disse gjentagende molekyldelene kan tilsvare formel:

der n fortrinnsvis er 2 til 10.

Det anvendte lakton som utgangsmateriale kan være et hvilket som helst lakton eller en hvilken som helst kombinasjon av laktoner, og disse laktonene skal minst inneholde 4 karbon-atomer i ringen. Laktonene anvendt som utgangsmateriale kan bli fremstilt ved følgende formel:

der n har den allerede angitte betydning. Det foretrukkede lakton ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av polylaktondioler er c-kaprolakton, der n har verdien 4. Dessuten kan andre laktoner bli anvendt alene eller i kombinasjon.

Eksempler på egnede allfatiske dloler for omsetning med lakton er de oppførte diolene som allerede angitt foran for omsetning med karboksylsyrer.

De i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendbare hydroksylgruppeholdige polyeterene (= polyeterpolyoler) kan bli oppnådd ved omsetning av to- og/eller flerverdige alkoholer med forskjellige mengder av etylenoksid og/eller propylen-oksid etter velkjente fremgangsmåten (sml. f.eks. Eouben-Weyl, bind XIV, 2,, Makromolekulare Stoffe II, (1963)).

Det er også anvendbart med polymeriseringsprodukter av tetrahydrofuraner. Den antallsmidlere molekylvekten til polyeterpolyolene ligger mellom 400 og 4000, fortrinnsvis mellom 450 og 2000.

Som polykarbonat-dioler og —trioler er det egnet med hydroksylgruppeholdige polyestere av karbonsyre med di- eller trioler, spesielt estere på basis av etylenglykol, butandiol, heksandiol eller neopentylglykol. Disse polykarbonat-polyolene har en molekylvekt (Mn) på 200 til 4000.

Det blir fortrinnsvis anvendt polyester eller polyeter som oppviser en OH-funksjonalitet mellom 2 og 3,5.

De tidligere nevnte uretaner hhv. urea, (met)akrylforbindelser og eventuelt polyoler, blir omsatt sammen med paraformaldehyd i nærvær av en syreionebytter i et enkelt reaksjonstrinn sammen. Mengden av paraformaldehyd avhenger av type av den første utgangskomponenten. Når det gjelder uretaner, så utgjør molforholdet av uretan til paraformaldehyd, beregnet som HCHO, 1-4 til 1-0,5. Blir det anvendt urea som første utgangskomponent, så utgjør molforholdet urea til paraformaldehyd (HCHO) 1 til 5 til 1 til 0,5. Andelen av polyoler kan variere etter de anvendelsestekniske egenskapene som ønskes. Generelt utgjør molforholdet av hydroksygruppen inneholdende (met )akrylatforbindelsene til OH-ekvivalenten i polyolen 1 til 0,05 til 0,1 til 0,9. Dersom polyolene blir anvendt som komponent D), blir forholdet av uretaner til polyoler generelt valgt slik at forholdet av NH-ekvivalenter til OH-ekvivalenter utgjør 1:1 til 1:3, fortrinnsvis 1:1 til 1:2. Ved anvendelse av urea utgjør forholdet av NH-ekvivalenter til OH-ekvivalenter 1 til 0,5 til 1:1,5, fortrinnsvis 1:0,5 til 1:1.

Reaksjonen blir katalysert med kationbytter i syreform. Til dette er det aktuelt med alle vanlige og kjente syntetiske utbyttere, men også naturlige utbyttere i form av silikater som f.eks. montmorillonitt. Mengden av ionebytter utgjør her 0,05 til 2 vekt-# for syntetiske utbyttere og 1 til 10 vekt-# for naturlige utbyttere.

Ved medanvendelse av polyol D) kan reaksjonen også bli katalysert av sterke syrer som f.eks. svovelsyre, p-toluol-sulfonsyre, metansulfonsyre, fosforsyre eller perklorsyre.

Omsetningen blir fortrinnsvis gjennomført i nærvær av 0,01 til 0,5 vekt-#, med hensyn til de begge førstnevnte komponentene, hemmere, som skal forhindre polymerisasjon av akrylforbindelser. Det er f.eks. egnet med hydrokinon, hydrokinonmonoalkyleter, fenotiazin eller salter av N-nitrosocykloheksylamin.

Som polymerisasjonshemmere er det spesielt egnet med: alfa-substituerte fenoliske forbindelser, der eksempelvis tungt flyktige forbindelser, særlig på basis av tilsvarende substituerte enverdige eller flerverdige fenoler, er spesielt egnet,

ikke-substituerte fenolforbindelser, særlig hydrokinon,

der fremfor alt tilsetningen av aktivkull til reaksjons-blandingen for innstilling av lys fargeverdi i reaksjonsproduktet blir oppnådd, så vel som

fysiologisk spesielt interessante polymerisasjonshemmere som er representert fra klassen tokoferoler og spesielt delvis alfa-tokoferol (vitamin E).

Enkelt oppsummert gjelder således følgende:

Spesielt egnede representanter for den førstnevnte klassen alfa-substituerte fenolforbindelser er di-substituerte hydrokinonderivater, der 2,5-di-tert.-butylhydrokinon har en spesiell betydning. Videre eksempler er p-metoksyfenol, 2,5-di-tert.-butyl-p-kresol, metylhydrokinon og/eller tert.-butyl-brenzkatekin. Spesielt gjelder det å fremstille allerede nevnte 2,5-di-tert.-butylhydrokinonstråleherbare polyfunksjonelle (met)akrylsyreestere med høyere renhet og særlig lavere egenfarge under sammenlignbare fremgangs-måtebetingelser. De således dannede reaksjonsproduktene utmerker seg ved høy lagringsstabilitet.

Dersom alfa-bestandige ikke-substituerte fenolforbindelser blir anvendt som hemmere - som allerede angitt er hydrokinon her en spesielt viktig representant - fører medanvendelse av aktivkull allerede ved kondensasjonsreaksjon til virknings-fulle forhindringer av uønsket sterkt fargede reaksjons-produkter. Mengden av aktivkull kan således bli valgt innenfor vide grenser. Den bør fortrinnsvis utgjøre flere ganger mengden av den fenoliske forbindelsen som anvendes som hemmer. Når allerede ved 1- til 10-ganger tilfredsstillende fargeklaring blir innstilt i reaksjonsproduktet, så blir generelt aktivkullet anvendt i større mengder, f.eks. i området fra 10- til 100-ganger og hensiktsmessig i området fra 20- til 60-ganger hydrokinonmengden.

Dersom tokoferoler og særlig vitamin E, blir anvendt som polymeri sasjonshemmere, så oppnås ikke bare utvinning av omsetningsproduktet i den tilstrebede renhet, men den fysiologiske godtagbarheten til de anvendte hemmerkomponent- ene er en ytterligere fordel som er aktuell i foreliggende oppf innelse.

Reaksjonstemperaturen kan ligge mellom 50 og 150°C, fortrinnsvis mellom 70 og 120° C. Vann som dannes fra kondensa-sjon blir destillert av under reaksjonsforløpet. Dette kan enten skje ved at det blir arbeidet ved undertrykk, f.eks. mellom 1 og 600 torr eller at man gjennomfører omsetningen i nærvær av azeotropisk slipemidler, som f.eks. cykloheksan, toluon eller xylol. Reaksjonen varer generelt 10 min til 5 timer. Den kan bli avsluttet ved avfiltrering av ionebytter. Den oppnådde polymeriserbare umettede harpiksen har etter det valgte utgangsproduktet generelt en viskositet mellom 20 og 4000 mPas (20°C).

Dette omsetningproduktet lar seg anvende som bindemiddel eller også som reaktiv fortynner i herdbare beleggingsmasser.

Lav-viskøse harpikser av den foran beskrevne typen frem-stiller en allerede brukbar beleggingsmasse. Den egner seg imidlertid også som reaktiv fortynner for høyviskøse stråleherdbare harpikser. Disse bindemidlene eller for-tynnerene kan bli anvendt i mengder fra 0 til 80, fortrinnsvis fra 10 til 60 vekt-#, med hensyn til beleggingsmasse. Ved siden kan det også bli anvendt ytterligere vanlige reaktive fortynnere som f.eks. butandioldiakrylat, trimetylolpropan-triakrylat, N-vinylpyrrolidon, divinylurea, heksandioldi-akrylat eller 2-etylheksylakrylat.

For å oppnå spesielle effekter kan beleggingsmassen bli tilsatt uorganiske eller organiske pigmenter, som f.eks. titandioksid eller fyllstoffer som talkum, i mengder fra 0 til 80, fortrinnsvis 3 til 60 vekt-#, med hensyn til beleggingsmassen.

Videre kan de vanlige organiske tilsetningsstoffene innenfor lakkindustrien, som tiksotroperingsmiddel, forløpsmidler, avluftingsmidler eller glidemidler, være tilstede i mengder inntil 10 vekt-#.

Ved siden av de ifølge oppfinnelsen ved polymerisasjon herdbare umettede harpiksene, kan beleggingsmassen ytterligere inneholde 0 til 90 vekt-# andre polymeriserbare umettede bindemidler, f.eks. umettet polyester eller akrylatmodi-fi sert epoksidharpikser, polyuretaner og mettede polyestere.

Bindemidlene ifølge oppfinnelsen kan bli anvendt til lakkering av substrater som tre, glass, tekstiler, metall, papir eller kunststoff, videre som sparkelmasser eller som trykkfarger.

Utherdingen foregår ved polymerisasjon av akrylgrupper. De kan bli initiert enten ved hjelp av elektronstråler med en energi mellom 50 og 500 KeV eller ved UV-lys. I det sist-nevnte tilfellet blir beleggingsmassen tilsatt fotoinitia-torer, som f. eks. de i UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints, ISBN 0 947798 02 1 eller det som er beskrevet i tysk utleggingsskrift 38 15 622, i hensiktsmessige mengder fra 0,5 til 10 vekt-%.

Fordelene med bindemidlene ifølge oppfinnelsen består i at produktene oppviser en lav viskositet og er dermed lett bearbeidbare. Dessuten blir i foreliggende tilfelle bindemidlet fremstilt etter en enkel fremgangsmåte, nemlig et enkelt reaksjonstrinn. En foretring av metylolert uretan og urea som er nødvendig ifølge kjent teknikk, bortfaller her. Videre utmerker produktene ifølge oppfinnelsen seg ved at de bare inneholder en mindre andel av ikke-omsatt hydroksialkyl-akrylat og at andelen av enpolymerisert hydroksylalkylakrylat er høyere enn ved kjent teknikk.

De nevnte delene i de følgende eksemplene er vektdeler.

Eksempel 1

En "blanding med 117 deler butyluretan, 82,5 deler paraf orm-aldehyd (ca. 91, 2%) 209 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 0,1 del hydrokinonmonometyleter og 1,8 deler av en sterk sur ionebytter blir under gjennomledning av luft oppvarmet i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir det i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk avdestillert de flyktige bestanddelene. Etter avkjøling til 50°C blir katalysatoren filtrert av og man oppnår 340 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn:

Viskositet: 44 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 11,5$

OH-tall: 22 mg KOH/g

Innhold av fri HEA: 4,5&

Mol bundet HEA/mol uretan: ca. 1,7

Eksempel 2

En blanding med 117 deler butyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91, 2%), 209 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 3 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50° C blir katalysatoren filtrert av og man oppnår 339 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn:

Viskositet: 44 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 11,5$

OH-tall: 13 mg K0H/g

Innhold av fri HEA: 2, 7%

Mol "bundet HEA/mol uretan: ca. 1,7

Eksempel 3

En blanding med 89 deler etyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91, 2%), 209 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 2,8 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50°C blir katalysatoren filtrert av og man får 320 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn :

Viskositet: 44 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 12, 8%

OH-tall: 33 mg KOH/g

Innhold av fri HEA: 6, 8%

Mol bundet HEA/mol uretan: ca. 1,6

Eksempel 4

En blanding med 117 deler butyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91,2*), 174 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 195 deler av en polytetrahydrofuran som er vanlig i handelen (produsent BASF, PTHF 650, OH-tall: 86 mg KOH/g), 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 3 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50°C blir katalysatoren filtrert av og man får 339 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn :

Viskositet: 335 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 6,3*

OH-tall: 31 mg KOH/g

Eksempel 5

En blanding med 117 deler etyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91,2*), 174 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 45 deler polyetylenglykol 300, 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 1,9 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50°C blir katalysatoren filtrert av og man får 356 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn:

Viskositet: 86 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 9,5*

OH-tall: 30 mg KOH/g

Eksempel 6

En blanding med 117 deler etyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91,2*), 174 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 54 deler av en polykaprolakton (firma Interox, CAPA 305, OH-tall 312 mg KOH/g), 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 1,9 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100° C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50° C blir katalysatoren filtrert av og man får 360 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn :

Viskositet: 158 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 9,4*

OH-tall: 32 mg KOH/g

Eksempel 7

En blanding med 117 deler butyluretan, 82,5 deler paraformaldehyd (ca. 91,2*), 174 deler hydroksyetylakrylat (HEA), 17,7 deler heksandiol-1,6, 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 1,7 deler av en sterk sur ionebytter blir oppvarmet under gjennomledning av luft i løpet av 30 min til 90-100°C; etter ytterligere 60 min omrøring ved samme temperatur blir i løpet av 1,5 timer ved 100-120 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av.

Etter avkjøling til 50° C blir katalysatoren filtrert av og man får 332 deler av en fargeløs væske med følgende kjennetegn:

Viskositet: 71 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 10,2*

OH-tall: 29 mg KOH/g

Som ionebytter blir det i alle eksemplene anvendt amberlyst 15.

Sammenligning 1: (Arbeidsmåte analog til eksempel 4 fra DOS 2558482)

117 deler butyluretan og 205 deler formalinoppløsning 37* blir innstilt med mettet natriumkarbonatoppløsning til en pH-verdi på 8 og omrørt i 60 min ved 80-85°C. I løpet av 1 time

blir deretter i vannstrålevakuum 110 deler av en blanding vann og formaldehyd destillert av.

Resten blir etter tilsetning av 0,1 deler hydrokinonmonometyleter, 3,2 deler konsentrert saltsyre og 209 deler hydroksyetylakrylat oppvarmet i 30 min til 100°C. Deretter blir ved samme temperatur og 130 mbar trykk de flyktige bestanddelene destillert av i løpet av 1,5 timer (vekttap: ca. 31 deler).

Som rest blir det igjen 382 deler av en klar væske med følgende kjennetegn:

Viskositet: 33 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 11,9*

OH-tall: 104 mg KOH/g

Innhold av fri HEA: 21,5*

Mol bundet HEA/mol uretan: ca. 1,1

Sammenligning 2: (Arbeidsmåte analog til eksemplene 1-3 fra DOS 2558482 hhv. DE 1745540)

a) Fremstilling av butylforetret uretanharpiks 117 deler butyluretan, 370 deler n-butanol og 82 deler paraformaldehyd

blir oppvarmet med 2,5 deler sur ionebytter i 1,5 timer til 100-110°C. Deretter blir de flyktige bestanddelene destillert av i løpet av 1,5 timer ved 100 mbar trykk og samme temperatur. Etter filtrering oppnår man 303 deler av en klar fargeløs væske med følgende kjennetegn:

Faststoffinnhold (1 t 125°C): 94,5*

OH-tall: 11 (tilsvarer et innhold av

butanol på 1,6*)

b) Ometring med hydroksyetylakrylat i nærvær av en sur ionebytter.

Den ovennevnte resten blir blandet med 210 deler hydroksyetylakrylat, 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 2,1 deler av en sur ionebytter og omrørt i 30 min ved 100° C; deretter blir de flyktige bestanddelene destillert av i løpet av 3 timer ved samme temperatur og 100 mbar trykk (ca. 144 deler).

Resten ble filtrert og man oppnår 326 deler av en fargeløs klar væske med kjennetegn:

Viskositet: 28 mPas

Innhold av dobbeltbindinger: 8, 9%

OH-tall: 102 mg KOH/g

innhold av fri HEA: 21,1*

Mol bundet HEA/mol uretan: ca. 1,2

Sammenligning 3: (Arbeidsmåte analog til eksemplene 1-3 fra DOS 2558482, hhv. DE 1745540) a) Fremstilling av utgangsmaterialer som beskrevet under 2a). b) Ometring med hydroksyetylakrylat i nærvær av saltsyre.

Resten fra sammenligningseksempel 2a) ble blandet med 210

deler hydroksyetylakrylat, 0,1 deler hydrokinonmonometyleter og 2 deler konsentrert saltsyre og omrørt i 30 min ved 100°C; deretter blir i løpet av 3 timer de flyktige bestanddelene destillert av ved samme temperatur og 100 mbar trykk (ca. 188 deler).

Resten blir filtrert og man oppnår 384 deler av en fargeløs klar væske med kjennetegnene: Viskositet: 14 mPas Innhold av dobbeltbindinger: 10,1* OH-tall: 152 mg KOH/g Innhold av fri HEA: 31,4*

Mol bundet HEA/mol uretan: ca. 0,8

Claims

1. Herdbart bindemiddel som oppnås ved omsetning av A) uretaner eller urea, B) akryl- eller metakrylforbindelser som inneholder hydroksygrupper, C) paraformaldehyd, og D) eventuelle polyoler, karakterisert vedat komponentene A) til D) omsettes samtidig og at i det tilfellet det ikke blir omsatt noen polyol D), foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter, og i det tilfellet en polyol D) blir omsatt, foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter eller en sterk syre.

2. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at det blir fremstilt i nærvær av polymerisasjonshemmere.

3. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at det er bygget opp av uretaner eller urea med formel

der X betyr et oksygenatom eller en gruppe med formel —NH- og n betyr et tall fra 1 til 5, og R i det tilfellet at n er 1, betyr C^-C^Q-alkyl, benzyl, fenyl eller en gruppe med formlene Ri<->OCE<g>CHg- eller Ri<->O-CHCCH3)-CH2- og R i det tilfellet at n er et tall fra 2 til 5, betyr C4-C15-alkylen, fenylen, en gruppe med formlene -(OCH<g>C<H>g)x0- eller -(OCH-(CH3 )CH2 )x0-, der verdien for indeks x blir valgt slik at polyoksialkylengruppene oppviser molmasser fra 100 til 1500, og R<*>betyr hydrogen, C^-C^alkyl eller fenyl.

4. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at det blir fremstilt fra etyl- eller butyluretaner som komponent A).

5. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at det blir fremstilt fra (met jakr<y>ls<y>re-Cg-C^alkylestere som komponent B).

6. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at det blir fremstilt fra Cg-C-^-di-, -tri- eller —tetraolen; polyesterpolyolen; polyeterpolyolen; polykarbo-natdioler eller polykarbonattrioler som komponent D).

7. Fremgangsmåte for fremstilling av bindemiddel ifølge krav 1,karakterisert vedat man omsetter samtidig komponentene: A) uretaner eller urea, B) akryl- eller metakrylforbindelser som inneholder hydroksygrupper, C) paraformaldehyd, og D) eventuelle polyoler, der i det tilfellet det ikke blir omsatt noen polyol D), foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter, og i det tilfellet det blir omsatt en polyol D), foregår reaksjonen i nærvær av en sur ionebytter eller en sterk syre.

8. Anvendelse av bindemiddel ifølge krav 1 for lakkering av substrater, som sparkelmasse eller som trykkfarge.