JPH05194704A - 硬化性バインダー、その製造方法およびその用途 - Google Patents

硬化性バインダー、その製造方法およびその用途

Info

Publication number
JPH05194704A
JPH05194704A JP4221737A JP22173792A JPH05194704A JP H05194704 A JPH05194704 A JP H05194704A JP 4221737 A JP4221737 A JP 4221737A JP 22173792 A JP22173792 A JP 22173792A JP H05194704 A JPH05194704 A JP H05194704A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
reaction
polyol
ion exchanger
acidic ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP4221737A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Brindoepke
ゲルハルト・ブリンドエプケ
Inge Kurth
インゲ・クルト
Michael Schwab
ミッヒヤエル・シユウア−ブ
Gerd Walz
ゲルト・ウアルツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH05194704A publication Critical patent/JPH05194704A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31862—Melamine-aldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31949—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Flanged Joints, Insulating Joints, And Other Joints (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性バインダー。 【構成】 Ａ）ウレタン類または尿素類、 Ｂ）ヒドロキシル基を含有するアクリルまたはメタアク
リル化合物 Ｃ）パラホルムアルデヒドおよび Ｄ）場合によってはポリオール、 の同時的反応によって得られ、その際ポリオールＤ）を
反応せしめない場合には反応を酸性イオン交換体の存在
下に実施し、そしてポリオールＤ）を反応せしめる場合
には反応を酸性イオン交換体または強酸の存在下に実施
する。 【効果】 これらのバインダーは、電子線またはＵＶ光
によって硬化されうるコーテイング組成物として好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー放射また
は遊離基によって硬化されることができ、そしてウレタ
ン類または尿素類を基礎にした、（メタ）アクリル基を
有する重合しうる不飽和樹脂の形態のバインダーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】バインダーとして、アクリラート基を有
するプレポリマーを含有するコーテイング組成物は、高
エネルギー放射によて硬化されてすぐれた接着性、平滑
な表面およびすぐれた摩擦抵抗性および衝撃強さを有す
るコーテイングを与えることは知られている。
【０００３】ドイツ特許公告明細書第１，７４５，５４
０号によれば、そのような樹脂は、メラミン／ホルムア
ルデヒド縮合物をヒドロキシアクリラートと反応せしめ
ることによって製造される。この反応においては、陽イ
オン交換樹脂またはケイ酸塩が触媒として使用される。
ドイツ特許公告明細書第２，１３２，３１８号には、極
めて複雑な方法で構成され電子線によって硬化されるこ
とができ、そしてなかんずくアミン／ホルムアルデヒド
縮合物とヒドロキシアクリラートとの反応生成物よりな
るアクリル系塗料およびコーテイング組成物が記載され
ている。この反応は、弱アルカリ性または弱酸性の媒質
中で、例えばアクリル酸の存在下に行われる。電子線に
よって硬化されうるＳＺ特許第５６０，７２９号による
アクリラートにより変性されたメラミン／ホルムアルデ
ヒド縮合物もまた弱酸性範囲における、例えばギ酸の存
在下の反応によっても製造される。
【０００４】この型の樹脂は、ドイツ特許出願公開第
２，５５０，７４０号からも知られている。対照的に、
そこに記載された樹脂は、強酸の存在下に製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の先行技術は、ア
ミノプラスト形成剤がまずホルムアルデヒドによってメ
チロール化されそして次にアルコールでエーテル化され
るという共通の特徴を有する。この度、そのような樹脂
は、ウレタン類または尿素類を同時にホルムアルデヒド
およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと酸性
イオン交換体の存在下に反応せしめることによって製造
されうることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、 Ａ）ウレタン類または尿素類、 Ｂ）ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル
化合物、 Ｃ）パラホルムアルデヒドおよび Ｄ）場合によっては、ポリオール、 の同時的反応であって、ポリオールＤ）もまた反応せし
めない場合には反応を酸性イオン交換体の存在下に実施
し、そしてポリオールＤ）もまた反応せしめる場合には
反応を酸性イオン交換体または強酸の存在下に実施する
という同時的反応によって得られた硬化性バインダーに
関する。
【０００７】本発明に適したウレタン類および尿素類
は、好ましくは、式
【０００８】
【化２】
【０００９】〔上式中、Ｘは酸素原子または式 -ＮＨ-
で表される基であり、そしてｎは１ないし５の数であ
り、そしてｎが１である場合には、ＲはＣ1-Ｃ10- アル
キル、ベンジル、フエニルまたは式Ｒ1-ＯＣＨ2 ＣＨ2-
またはＲ1-Ｏ -ＣＨ（ＣＨ)3- ＣＨ2-で表される基であ
り、そしてｎが２ないし５の数である場合には、ＲはＣ
4-Ｃ15- アルキレン、フエニレンまたは式-(ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2)x Ｏ- または-(ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2)x Ｏ- （ここ
で指数ｘはポリオキシアルキレン基が１００ないし１５
０００の分子量を有するように選択される）そしてＲ1
は水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルまたはフエニルである〕で表
される化合物である。そのような化合物の例は、メチル
- 、エチル- 、ブチル- 、シクロヘキシル- およびフエ
ニルウレタンおよび対応する尿素化合物、およびアンモ
ニアまたは例えばエタノールアミンまたはプロパノール
アミンのようなアミノアルコールとエチレンカルボナー
トまたはプロピレンカルボナートとの反応生成物、およ
び例えばヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルのようなジ- またはトリオールと尿素との反応生成物
であり、その際アンモニアが分離されそしてジ- または
ポリウレタンが生成されている。エチル- およびブチル
ウレタンが特に好ましい。
【００１０】成分Ｂとしてヒドロキシル基を有するアク
リルまたはメタクリル化合物が使用される。ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリラートおよびブタンジオールモノアクリラー
トのような（メタ）アクリル酸のＣ2-Ｃ4-アルカンジオ
ールとのモノエステルが好ましい。
【００１１】成分Ｄ）のような適当なポリオールは、例
えば、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、
ブチレングリコール、ペンタエリトリトールまたはペン
タンジオールのようなＣ2-Ｃ15- ジ- 、トリ- またはテ
トラオール；およびポリエステル- ポリオール、ポリエ
ーテル- ポリオールおよびポリカルボナート- ジオール
または -トリオールである。
【００１２】ヒドロキシル基を有するそのようなポリエ
ステルは、ジカルボン酸とジオールおよびトリオールと
の周知の方法によるエステル化によって製造されうる
〔例えば、フローリ(P. J. Flory) 、ジヤーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ケミカル・ソサエティー第５
８巻第１８７７頁（１９３６年）(J. Am. Chem. Soc.５
８，１８７７（１９３６））およびジヤーナル・オブ・
アメリカン・ケミカルソサエティー第６３巻第３０８３
頁（１９５３）(J. Am. Chem. Soc.６３，３０８３（１
９５３）参照〕。この場合の反応は、塊状で、または共
沸剤の存在下で実施されうる。
【００１３】ヒドロキシル基を有するそのようなポリエ
ステル（＝ポリエステル- ポリオール）のための出発物
質は、専門家にとって周知のものである。すなわち、こ
の反応に好適な物質は、ジカルボン酸、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、アゼ
ライン酸およびセバシン酸、それらの異性体および例え
ば上記の酸類の例えば無水物またはジアルキルエステル
のようなそれらのエステル化誘導体である。挙げうる好
適なジオールの例は、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレン１，２- および１，３- グリコール、ブタン -
１，４- ジオール、ペンタン -１，２- ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサン -１，６- ジオール、２
- メチルペンタン -１，５- ジオール、２- エチレンブ
タン -１，４- ジオールおよびジメチロールシクロヘキ
サンのようなアルキレングリコールである。適当なトリ
オールは、例えばグリセロール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールブタ
ンである。比較的高い官能性を有する適当なポリオール
は、例えばペンタエリトリトール、ジ-(トリメチロール
プロパン）、ジ-(ペンタエリトリトール）およびソルビ
トールである。ポリエステルの製造に適したその他のジ
- またはポリオールは、上記のアルコールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとの反応によって得ら
れるアルコキシル化誘導体である。
【００１４】更に、好適なポリオールＤ）は、またポリ
ラクトン- ジオールおよび -トリオールである。これら
の生成物は、例えばε- カプロラクトンとジオールとの
反応によって得られる。そのような生成物は、米国特許
第３，１６９，９４５号に記載されている。
【００１５】この反応によって得られるポリラクトン-
ポリオールは、末端のヒドロキシル基の存在およびラク
トンから誘導された反復するポリエステル部分によって
区別される。これらの反復する分子部分は、式
【００１６】
【化３】
【００１７】（上式中、ｎは好ましくは２ないし１０で
ある）に相当しうる。出発物質として使用されるラクト
ンは、環中に少なくとも４個の炭素原子を有すべき所望
のラクトンまたは所望のラクトンの組合せでよい。出発
物質として使用されるラクトンは、次の一般式
【００１８】
【化４】
【００１９】（上式中、ｎはすでに上に述べた意味を有
する）によって表されうる。ポリラクトン- ジオールの
製造のために好ましいとされるラクトンは、ｎが数値４
を有するε- カプロラクトンである。更に、各種の他の
ラクトンもまた個々にまたは組合せて使用されうる。
【００２０】ラクトンとの反応に適した脂肪族ジオール
の例は、カルボン酸との反応のための上述のジオールで
ある。ヒドロキシル基を有し（＝ポリエーテル- ポリオ
ール）そして本発明による方法に使用されうるポリエー
テルは、周知の方法により二価および／または多価アル
コールと種々の量のエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドとの反応によって得られる〔例えば、
ホウベン- ワイル(Houben-Weyl) 第ＸＩＶ巻２、高分子
物質(Makromolekulare Stoffe)ＩＩ、（１９６３）参
照〕。
【００２１】テトラヒドロフランの重合生成物もまた使
用されうる。上記ポリエーテル- ポリオールの数平均分
子量は、４００ないし４０００、好ましくは４５０ない
し２０００である。
【００２２】好適なポリカルボナート- ジオールおよび
-トリオールは、炭酸とジ- またはトリオールとの、ヒ
ドロキシル基を有するポリエステル、特にエチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたはネオ
ペンチルグリコールに基づくエステルである。これらの
ポリカルボナート- ポリオールは、２００ないし４００
０の分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２３】好ましくは、２ないし３．５のＯＨ官能基
を有するポリエステルまたはポリエーテルが使用され
る。ウレタン類または尿素類、（メタ）アクリル化合物
および場合によっては前記のポリオールは、単一の反応
工程において酸性イオン交換体の存在下に、パラホルム
アルデヒドと共に、互いに反応せしめられる。パラホル
ムアルデヒドの量は、第１の出発成分の性質に依存す
る。もしウレタン類が使用されるならば、ＨＣＨＯとし
て計算されたパラホルムアルデヒドに対するウレタンの
モル比は、１：４ないし１：０．５である。もし尿素類
が第１の出発成分として選択されるならば、尿素対パラ
ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）のモル比は、１：５ない
し１：０．５である。ポリオールの含有量は、所望の使
用技術の性質に応じて変動されうる。ポリオール中のＯ
Ｈ当量に対するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
ラート化合物のモル比は、一般に、１：０．０５ないし
０．１：０．９である。成分Ｄ）としてポリオールが使
用されるならば、ウレタン対ホリオールの比は、一般に
ＮＨ当量対ＯＨ当量の比が１：１ないし１：３、好まし
くは１：１ないし１：２である。もし尿素類が使用され
るならば、ＮＨ当量対ＯＨ当量の比は、１：０．５ない
し１：１．５、好ましくは１：０．５ないし１：１であ
る。
【００２４】反応は、酸型の陽イオン交換体によって触
媒作用される。しかしながら、例えばモンモリロナイト
のようなケイ酸塩の形態の天然産の交換体と同様に、こ
の場合、すべての通常の、そして公知の合成交換体も可
能である。その際、イオン交換体の量は、合成交換体に
ついては０．０５ないし２重量％そして天然産の交換体
については１ないし１０重量％である。
【００２５】もし、ポリオールＤ）もまた使用されるな
らば、反応は、また例えば硫酸、ｐ- トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、リン酸または過塩素酸のような
強酸の添加によっても接触作用されうる。
【００２６】反応は、好ましくは、アクリル化合物の重
合を防ぐ目的で、前記の最初の２種の成分を基準にして
０．０１ないし０．５重量％の抑制剤の存在下に実施さ
れる。適当な抑制剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノアルキルエーテル、フエノチアジンまたはＮ
- ニトロソシクロヘキシルアミンである。
【００２７】特に好適な重合抑制剤は、下記のものであ
る： ─α- 置換フエノール化合物、比較的低い揮発性を有す
る化合物、特に適当に置換された一価または多価フエノ
ールを基礎にした化合物が特に好適である、 ─未置換のフエノール化合物、特にヒドロキノン、ただ
し反応生成物中に明るい色価を確立するために反応混合
物にすでに活性炭を添加することが推奨される、および ─特に生理学的に興味のある重合抑制剤として、トコフ
エロール類よりの代表的なものおよび特に少なくとも一
部のα- トコフエロール（ビタミンＥ）。
【００２８】特に以下のものが該当する：前記の第１の
群のα- 置換フエノール化合物の特に好適な代表例は、
ジ置換ヒドロノキン誘導体であり、２，５- ジ- 第三ブ
チルヒドロキノンが特に重要である。その他の例は、ｐ
- メトキシフエノール、２，５- ジ- 第三 -ｐ- クレゾ
ール、メチルヒドロキノンおよび／または第三ブチル-
ピロカテコールである。しかしながら、特に上記の２，
５- ジ- 第三ブチルヒドロキノンを使用することによ
り、放射線によって硬化されることができ、高い純度を
有しそして比較的厳しいプロセス条件下でさえ低い固有
の色を有する多官能性の（メタ）アクリル酸エステルを
製造することができる。得られる反応生成物は、更に高
い貯蔵安定性を有する点において卓越している。
【００２９】もしα- 位において置換されていないフエ
ノール化合物が抑制剤として使用されるならば──前記
のようにここではヒドロキノンが特に重要な代表例であ
る─縮合反応においてすでに活性炭を同時に使用するこ
とにより、反応生成物の不当に著しい変色が効果的に防
止される。選択される活性炭の量は、広範囲に変えられ
る。それは好ましくは抑制剤として使用されるフエノー
ル化合物の量の数倍とすべきである。色の満足すべき明
色化は、１〜１０倍の量の反応生成物において得られる
が、それにもかかわらず活性炭は、一般に比較的多量
に、例えば１０ないし１００倍の範囲内で、そして有利
にはヒドロキノンの量の約２０ないし６０倍の範囲内で
使用される。
【００３０】重合抑制剤としてトコフエロール類、そし
て特にビタミンＥが使用される場合には、所望の純度の
反応生成物を得ることが可能であるのみでなく、本発明
による手法に関連して、使用される抑制剤成分の生理学
的許容性が更に有利なものとなる。
【００３１】反応温度は、５０ないし１５０℃、好まし
くは７０ないし１２０℃でよい。縮合中に生成される水
は、反応進行中に留去される。これは、反応を減圧下
に、例えば１ないし６００ｍｍＨｇの減圧下に実施する
ことにより、または反応を例えばシクロヘキサン、トル
エンまたはキシレンのような共沸剤の存在下に実施する
ことによって行われうる。反応は、通常１０分ないし５
時間を要する。それは、濾過によりイオン交換体を除去
することによって終了されうる。得られる重合性の不飽
和樹脂は、一般に選択された出発物質に応じて２０ない
し４０００ｍＰａｓ（２０℃）の粘度を有する。
【００３２】これらの反応生成物は、硬化性コーテイン
グ組成物においてバインダーとして、または反応性希釈
剤としても使用されうる。上記の型の低粘度の樹脂は、
すでにそれら自体使用可能のコーテイング組成物であ
る。しかしながら、それらは放射線によって硬化されう
る高粘度の樹脂のための反応性希釈剤としても好適であ
る。これらのバインダーまたは希釈剤は、コーテイング
組成物を基礎にして０ないし８０重量％、好ましくは１
０ないし６０重量％の量で使用されうる。しかしなが
ら、更に、例えばブタンジオールジアクリラート、トリ
メチロールプロパントリアクリラート、Ｎ- ビニルピロ
リドン、ジビニル尿素、ヘキサンジオールジアクリラー
トまたは２- エチルヘキシルアクリラートのような通常
の反応性希釈剤を同時に追加的に使用することもでき
る。
【００３３】特定の効果を得るために、上記のコーテイ
ング組成物に、例えば二酸化チタンのような無機または
有機の顔料、またはタルクのような充填剤を、コーテイ
ング組成物を基準にして０ないし８０重量％、好ましく
は３ないし６０重量％の量で添加することができる。
【００３４】チキソトロピー化剤、流れ調節剤、脱気剤
または潤滑剤のようなコーテイング工業において通例の
有機添加剤が更に１０重量％までの量で存在しうる。重
合によって硬化されうる本発明による不飽和樹脂に加え
て、コーテイング組成物はまた、他の重合性不飽和バイ
ンダー、例えば不飽和ポリエステルまたはアクリラート
変性エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび飽和ポリエステ
ル０ないし９０重量％もまた含有しうる。
【００３５】本発明によるバインダーは、木材、ガラ
ス、織物、金属、紙またはプラスチックのような支持体
を被覆するために、そして更に充填剤組成物としてまた
は印刷インキとして使用されうる。
【００３６】硬化は、アクリル基の重合によって行われ
る。それは、５０ないし５００ＫｅＶのエネルギーを有
する電子線を用いて、または紫外光によって開始されう
る。後者の場合には、例えば、ＩＳＢＮ ０ ９４７７
９８ ０２１による印刷インキ、コーテイングおよび塗
料用のＵＶおよびＥＢ硬化処方（ＵＶ＆ＥＢ CuringFo
rmulations for Printing Inks, Coatings & Paints)
（ＩＳＢＮ ０９４７７９８０２１）またはドイツ特許
出願公開第３，８１５，６２２号に記載されているよう
な光開始剤が有利には０．５ないし１０重量％の量でコ
ーテイング組成物に添加される。
【００３７】本発明によるバインダーの利点は、生成物
が低い粘度を有しそして従って取扱いが容易であるとい
う点に存する。更に、本発明の場合においてはバインダ
ーは、単純化された方法で、特に単一の反応工程におい
て製造される。従来技術によれば必要であるようなメチ
ロール化ウレタン類および尿素類のエーテル化は、この
場合には省略される。更に、本発明による生成物は、未
反応のヒドロキシアルキルアクリラートを少量のみしか
含有しないことそして共重合されたヒドロキシアクリラ
ートの割合が従来技術の場合に比較してより高いという
点において卓越している。
【００３８】
【実施例】以下の例において記載された部は、重量部で
ある。例１： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）２０９部、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．１部および強酸性イオン交換体１．８部の混
合物を空気を通しながら３０分間にわたって９０〜１０
０℃に加熱し、この混合物を同じ温度において更に６０
分間撹拌した後、揮発性成分を１００〜１２０ｍｂａｒ
の圧力下に１．５時間の間に留去する。
【００３９】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３４０部を得る： 粘度： ４４ ｍＰａｓ 二重結合の含量： １１．５％ ＯＨ価： ２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡの含量： ４．５％ ウレタン１ｍｏｌ当りの結合されたＨＥＡのｍｏｌ数： 約１．７例２： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）２０９部、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．１部および強酸性イオン交換体３部の混合物
を空気を通しながら３０分間にわたって９０〜１００℃
に加熱し、この混合物を同じ温度において更に６０分間
撹拌した後、１００〜１２０ｍｂａｒの圧力下に１．５
時間の間に揮発性成分を留去する。
【００４０】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３３９部を得る： 粘度： ４４ｍＰａｓ 二重結合の含量： １１．５％ ＯＨ価： １３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡの含量： ２．７％ ウレタン１ｍｏｌ当りの結合されたＨＥＡのｍｏｌ数： 約１．７例３： エチルウレタン８９部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）２０９部、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．１部および強酸性イオン交換体２．８部の混
合物を空気を通しながら３０分間にわたって９０〜１０
０℃に加熱し、この混合物を同じ温度において更に６０
分間撹拌した後、揮発性成分を１００〜１２０ｍｂａｒ
の圧力下に１．５時間の間に留去する。
【００４１】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３２０部を得る： 粘度： ４４ｍＡａｓ 二重結合の含量： １２．８％ ＯＨ価： ３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡの含量： ６．８％ ウレタン１ｍｏｌ当りの結合されたＨＥＡのｍｏｌ数： 約１．６例４： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）１７４部、市販のポリテトラヒドロフ
ラン（製造者：ＢＡＳＦ社、ＰＴＨＦ６５０、ＯＨ価：
８６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１９５部、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．１部および強酸性イオン交換体３部の
混合物を空気を通しながら３０分間にわたって９０〜１
００℃に加熱し、この混合物を同じ温度において更に６
０分間撹拌した後、揮発性成分を１００〜１２０ｍｂａ
ｒの圧力下に１．５時間の間に留去する。
【００４２】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３３９部を得る： 粘度： ３３５ｍＰａｓ 二重結合の含量： ６．３％ ＯＨ価： ３１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ例５： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）１７４部、ポリエチレングリコール３
００ ４５部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１
部および強酸性イオン交換体１．９部の混合物を空気を
通しながら３０分間にわたって９０〜１００℃に加熱
し、この混合物を同じ温度において更に６０分間撹拌し
た後、揮発性成分を１００〜１２０ｍｂａｒの圧力下に
１．５時間の間に留去する。
【００４３】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３５６部を得る： 粘度： ８６ｍＰａｓ 二重結合の含量： ９．５％ ＯＨ価： ３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ例６： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）１７４部、ポリカプロラクトン〔イン
テロックス社(Interox) 製、ＣＡＰＡ３０５、ＯＨ価３
１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）〕５４部、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．１部および強酸性イオン交換体１．９
部の混合物を空気を通しながら３０分間にわたって９０
〜１００℃に加熱し、この混合物を同じ温度において更
に６０分間撹拌した後、揮発性成分を１００〜１２０ｍ
ｂａｒの圧力下に１．５時間の間に留去する。
【００４４】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３６０部を得る： 粘度： １５８ｍＰａｓ 二重結合の含量： ９．４％ ＯＨ価： ３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ例７： ブチルウレタン１１７部、パラホルムアルデヒド（約９
１．２％の濃度）８２．５部、ヒドロキシエチルアクリ
ラート（ＨＥＡ）１７４部、ヘキサン -１，６- ジオー
ル１７．７部ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部
および強酸性イオン交換体１．７部の混合物を空気を通
しながら３０分間にわたって９０〜１００℃に加熱し、
この混合物を同じ温度において更に６０分間撹拌した
後、揮発性成分を１００〜１２０ｍｂａｒの圧力下に
１．５時間の間に留去する。
【００４５】５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して下
記のパラメーターを有する無色の液体３３２部を得る： 粘度： ７１ｍＰａｓ 二重結合の含量： １０．２％ ＯＨ価： ２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ すべての例においてイオン交換体としてアンバーリスト
(Amberlyst) １５が使用された。比較例１： （ドイツ特許出願公開第２，５５８，４８２
号の例４に類似する手法） ブチルウレタン１１７部および３７％の濃度のホルマリ
ン溶液２０５部を飽和炭酸ナトリウム溶液を用いて８の
ｐＨまでもたらし、そしてこの混合物を８０〜８５℃に
おいて６０分間撹拌した。水およびホルムアルデヒドの
混合物１１０部を次に水流ポンプによる真空下に１時間
の間に留去した。
【００４６】ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１
部、濃塩酸３．２部およびヒドロキシエチルアクリラー
ト２０９部を残渣に加え、そして混合物を１００℃に３
０分間加熱した。次に同じ温度において１３０ｍｂａｒ
の圧力下に１．５時間の間に留去した（重量減：約３１
部）。
【００４７】下記のパラメーターを有する透明な液体３
８２部が残渣として残存していた： 粘度： ３３ｍＰａｓ 二重結合の含量： １１．９％ ＯＨ価： １０４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡの含量： ２１．５％ ウレタン１ｍｏｌ当り結合されたＨＥＡのモル数： 約１．１比較例２： （ドイツ特許出願公開第２，５５８，４８２
号またはドイツ特許第１，７４５，５４０号の例１〜３
に類似する手法） ａ）ブチルでエーテル化されたウレタン樹脂の製造 ブチルウレタン１１７部、ｎ- ブタノール３７０部およ
びパラホルムアルデヒド８２部を酸性イオン交換体２．
５部と共に１００〜１１０℃において１．５時間加熱し
た。次に揮発性成分を同じ温度において１００ｍｂａｒ
の圧力下に１．５時間の間に留去した。濾過により以下
のパラメーターを有する透明な無色の液体が得られた： 固形物含量（１２５℃において１時間）：９４．５％、 ＯＨ価：１１（１．６％のブタノール含量に相当する） ｂ）酸性イオン交換体の存在下におけるヒドロキシエチ
ルアクリラートを用いるエステル交換反応 ヒドロキシエチルアクリラート２１０部、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．１部および酸性イオン交換体
２．１部を前記の残渣に添加し、そして混合物を１００
℃において３０分間撹拌し、次いで揮発性成分を同じ温
度において１００ｍｂａｒの圧力下に３時間の間に留去
した（約１４４部）。
【００４８】残渣を濾別して下記パラメーターを有する
無色の透明液体３２６部を得た： 粘度： ２８ｍＰａｓ 二重結合の含量： ８．９％ ＯＨ価： １０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡ含量： ２１．１％ ウレタン１ｍｏｌ当りの結合されたＨＥＡのｍｏｌ数： 約１．２比較例３： （ドイツ特許出願公開第２，５５８，４８２
号またはドイツ特許第１，７４５，５４０号の例１〜３
に類似する手法） ａ）２ａ）において記載された出発物質の製造 ｂ）塩酸の存在下におけるヒドロキシエチルアクリラー
トを用いるエステル交換反応 ヒドロキシエチルアクリラート２１０部、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．１部および濃塩酸２部を比較例
２ａ）よりの残渣に添加し、そして混合物を１００℃に
おいて３０分間撹拌し、次に揮発性成分を同じ温度にお
いて１００ｍｂａｒの圧力下に３時間にわたって留去し
た（約１８８部）。
【００４９】残渣を濾別して下記パラメーターを有する
無色の透明液体３８４部を得た： 粘度： １４ｍＰａｓ 二重結合の含量： １０．１％ ＯＨ価： １５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 遊離ＨＥＡの含量： ３１．４％ ウレタン１ｍｏｌ当りの結合されたＨＥＡのｍｏｌ数： 約０．８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッヒヤエル・シユウア−ブ ドイツ連邦共和国、ニーデルンハウゼン− オーベルヨ−スバッハ、ヤーンストラー セ、33−35 (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、プ フイングストボルンストラーセ、99

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）ウレタン類または尿素類、 Ｂ）ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル
    化合物、 Ｃ）パラホルムアルデヒドおよび Ｄ）場合によっては、ポリオール、 の同時的反応であって、ポリオールＤ）もまた反応せし
    めない場合には反応を酸性イオン交換体の存在下に実施
    し、そしてポリオールＤ）もまた反応せしめる場合には
    反応を酸性イオン交換体または強酸の存在下に実施する
    という同時的反応によって得られた硬化性バインダー。
  2. 【請求項２】 重合抑制剤の存在下に製造される請求項
    １に記載のバインダー。
  3. 【請求項３】 式 【化１】 〔上式中、Ｘは酸素原子または式 -ＮＨ- で表される基
    であり、そしてｎは１ないし５の数であり、そしてｎが
    １である場合には、ＲはＣ1-Ｃ10- アルキル、ベンジ
    ル、フエニルまたは式Ｒ1-ＯＣＨ2-ＣＨ2-またはＲ1-Ｏ
    - ＣＨ（ＣＨ)3- ＣＨ2-で表される基であり、そしてｎ
    が２ないし５の数である場合には、ＲはＣ4-Ｃ15- アル
    キレン、フエニレンまたは式-(ＯＣＨ2 ＣＨ2)x Ｏ- ま
    たは-(ＯＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2)x Ｏ- （ここで指数ｘはポ
    リオキシアルキレン基が１００ないし１５００の分子量
    を有するように選択される）そしてＲ1 は水素、Ｃ1-Ｃ
    4-アルキルまたはフエニルである〕で表されるウレタン
    類または尿素類から構成される請求項１に記載のバイン
    ダー。
  4. 【請求項４】 成分Ａ）としてのエチル- またはブチル
    ウレタンから製造される請求項１に記載のバインダー。
  5. 【請求項５】 成分Ｂ）としての（メタ）アクリル酸Ｃ
    2-Ｃ4-アルキルエステルから製造される請求項１に記載
    のバインダー。
  6. 【請求項６】 成分Ｄ）としてのＣ2-Ｃ15- ジ- 、トリ
    - または -テトラオール；ポリエステルポリオール；ポ
    リエーテル- ポリオール；ポリカルボナート- ジオール
    またはポリカルボナート- トリオールから製造される請
    求項１に記載のバインダー。
  7. 【請求項７】 Ａ）ウレタン類または尿素類、 Ｂ）ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル
    化合物、 Ｃ）パラホルムアルデヒドおよび Ｄ）場合によってはポリオール、 を反応せしめ、その際ポリオールＤ）を反応せしめない
    場合には、反応を酸性イオン交換体の存在下に実施し、
    そしてポリオールＤ）もまた反応せしめる場合には、反
    応を酸性イオン交換体または強酸の存在下に反応を実施
    することを特徴とする請求項１に記載のバインダーの製
    造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のバインダーを、支持体
    を被覆するために、また充填剤組成物としてまたは印刷
    用インキとして使用する方法。
JP4221737A 1991-08-21 1992-08-20 硬化性バインダー、その製造方法およびその用途 Withdrawn JPH05194704A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4127605A DE4127605A1 (de) 1991-08-21 1991-08-21 Haertbare ueberzugsmassen
DE4127605:1 1991-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05194704A true JPH05194704A (ja) 1993-08-03

Family

ID=6438725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4221737A Withdrawn JPH05194704A (ja) 1991-08-21 1992-08-20 硬化性バインダー、その製造方法およびその用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5215828A (ja)
EP (1) EP0528368B1 (ja)
JP (1) JPH05194704A (ja)
AT (1) ATE119185T1 (ja)
CA (1) CA2075765A1 (ja)
DE (2) DE4127605A1 (ja)
DK (1) DK0528368T3 (ja)
ES (1) ES2069944T3 (ja)
FI (1) FI923728A (ja)
MX (1) MX9204836A (ja)
NO (1) NO301591B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067945A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Fujifilm Corp インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200720017A (en) * 2005-09-19 2007-06-01 Rohm & Haas Elect Mat Water-based polishing pads having improved adhesion properties and methods of manufacture

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA955347A (en) * 1970-06-29 1974-09-24 Nippon Oils And Fats Company Limited Paint compositions capable of being cured by irradiation of electron ray
US4002699A (en) * 1971-08-16 1977-01-11 Ford Motor Company Powder coating composition with hydroxy functional copolymer and amino functional crosslinking agent
US4034017A (en) * 1973-08-29 1977-07-05 Ppg Industries, Inc. Composition useful in making extensible films
US3928273A (en) * 1974-06-03 1975-12-23 Ford Motor Co Method of making organic solvent free aqueous coating compositions of acrylic polymer latex, water soluble emulsion-polymerized acrylic polymer, and aminoplast
US3992338A (en) * 1974-08-21 1976-11-16 E. I. Du Pont De Nemours & Company Coating compositions containing an aminoplast resin and an alkyl acid phosphate curing agent
US4143091A (en) * 1975-08-07 1979-03-06 Ppg Industries, Inc. Composition useful in making extensible films
US4107229A (en) * 1976-06-07 1978-08-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Polyurethane acrylates of hydroxyalkylated novolac resin
GB1577998A (en) * 1977-09-28 1980-10-29 Kansai Paint Co Ltd Low temperature curing high solid acrylic copolymer-aminoplast resin coating compositions
JPS5744674A (en) * 1980-08-29 1982-03-13 Nippon Paint Co Ltd Resin composition for coating material
US4338379A (en) * 1981-02-13 1982-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-solids thermosetting enamel coating composition
US4360641A (en) * 1981-06-17 1982-11-23 Mobil Oil Corporation Acrylic modified anionic water dispersible styrene hydroxyethyl (meth)acrylate copolymers
US4413037A (en) * 1981-06-17 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Acrylic modified anionic water dispersible styrene hydroxyethyl (meth)acrylate copolymers
DE3628119A1 (de) * 1986-08-19 1988-02-25 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination, diese enthaltende waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung
US4892906A (en) * 1988-09-28 1990-01-09 Ppg Industries, Inc. Urethane coating composition
JPH0372577A (ja) * 1989-04-28 1991-03-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性塗料組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067945A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Fujifilm Corp インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI923728A (fi) 1993-02-22
ES2069944T3 (es) 1995-05-16
DE59201524D1 (de) 1995-04-06
NO923263D0 (no) 1992-08-20
MX9204836A (es) 1993-02-01
CA2075765A1 (en) 1993-02-22
US5215828A (en) 1993-06-01
EP0528368A1 (de) 1993-02-24
DK0528368T3 (da) 1995-04-24
DE4127605A1 (de) 1993-02-25
NO923263L (no) 1993-02-22
ATE119185T1 (de) 1995-03-15
FI923728A0 (fi) 1992-08-19
EP0528368B1 (de) 1995-03-01
NO301591B1 (no) 1997-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5096938A (en) Radiation-curable acrylates
US6239189B1 (en) Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
US5360863A (en) Radiation curable compositions and their use
US4935488A (en) Trimethylolheptanes and use thereof
US5741829A (en) Radiation-curable acrylates with built-in photoinitiators
EP0514792B1 (en) Method for preparing a methacrylate prepolymer containing triazine ring structure
US6451926B1 (en) Coating compositions based on polyether alcohols prepared from 3,4-epoxy-1-butene
US4983712A (en) Polyesters containing acryloyl groups and a process for their production
US5744248A (en) Coating compositions curable by radiation and their use for preparing coated substrates
US4171423A (en) Derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof
CA1131390A (en) High solids compositions containing ester diol alkoxylates
JP2764470B2 (ja) 脂環式アクリルモノマーおよびそれを用いた放射線硬化組成物
US6500878B1 (en) Improving adhesion of acrylate resins
JP3400452B2 (ja) 付加生成物、この付加生成物をベースとする放射線硬化性被覆組成物、並びに木材被覆及び紙被覆のためのその使用
JPH05194704A (ja) 硬化性バインダー、その製造方法およびその用途
JPH09208681A (ja) 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体
US4188477A (en) Isocyanate derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof
WO1999010409A1 (en) Radiation-polymerizable composition and printing inks containing same
US5510453A (en) Polymerizable, highly crosslinking lacquer binders and their use for the production of lacquers
CN115335467B (zh) 不含高度关注物质的可固化灌封组合物
US4921883A (en) Unsaturated polyester resins, a process for their preparation and compositions containing these polyester resins
CN115210224A (zh) 可聚合的噻吨酮
JPS6220522A (ja) ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−トの製造法
KR20060121834A (ko) 방사-경화성 불포화 폴리에스테르 우레탄 수지
US4192789A (en) Blends of acrylic latexes and derivatives of ester diol alkoxylates

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19991102