NO301485B1 - Valser med plastbelegg, samt anvendelse av poly-2-oksazolidinoner/isocyanurater som materiale for slike belegg - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår valser med plastbelegg, samt anvendelse av poly-2-oksazolidinoner i blanding med isocyanurater, samt fleksibilisatorer, fyllstoffer og andre tilsetninger som materiale for slike valsebelegg.

Valser med plastbelegg anvendes for de forskjelligste formål, og fremstilles ifølge de forskjelligste fremgangsmåter. Typiske plastbelegg består av gummi, polyamider, polyuretaner, polyestere, polyesteramider, epoksydharpikser, silikon-harpikser, fenolharpikser, polyacetatharpikser, polyamidharpikser, melamin-harpikser, etc. Alt etter anvendelsesformål og de krav som stilles til enhver tid modifiseres disse belegg på kjent måte ved hjelp av uorganiske fyllstoffer, fleksibilisatorer, slag modifiserende stoffer og andre tilsetninger mht. hardhet, slitemotstand, slagbøyningsmotstand, temperaturbestandighet, samt bestandighet mot løsemidler og kjemikalier. Fremstillingen skjer vanligvis ved at det på valsekjernen, som eventuelt er forsynt med klebesjikt, helles på plastbelegg, eller plastbelegg ekstruderes eller tvinnes på. Utherdingen finner ved termoplaster sted ved avkjøling og ved de andre plaststoffer gjennom påfølgende tverrbinding.

En ulempe med de fleste inntil nå anvendte plastbelegg er den relativt dårlige temperaturbestandighet. Belegg av silikon eller fluorkautsjuk, har f.eks. en høy temperaturbestandighet, men har ikke den hardhet som kreves for spesielle anvendelsesformål. Trenden mot hurtigere produksjon og dermed høyere om-dreiningstall, krever imidlertid tiltagende høyere bestandighet også mot høye temperaturer, samt bestandighet mht. hurtig vekslende temperaturer og mot lokale korttidsoveropphetinger.

Oppfinnelsen har derfor stilt seg som oppgave å utvikle valser med slike høytemperaturbestandige plastbelegg, som i tillegg kan innstilles på variabel måte når det gjelder hardhet, slitemotstand, slagbøyningsfasthet, bestandighet mot løsemidler og kjemikalier, samt de ellers nødvendige fysikalske egenskaper.

Det ble nå slått fast at denne oppgave kan løses ved hjelp av belegg av poly-2-oksazolidinoner. Poly-2-oksazolidinonene for dette formål kan foreligge i blandingen med visse mengder av isocyanurater. De kan videre modifiseres ved tilblanding eller innbygging av andre komponenter.

Poly-2-oksazolidinoner oppstår eksempelvis ved den katalytiske reaksjon av diepoksyder med diisocyanater ved temperaturer over 120°C. Da isocyanater ved disse betingelser også reagerer med seg selv til isocyanurater, inneholder plastbelegg fremstilt på denne måte vanligvis større eller mindre mengder av isocyanurater. Det er imidlertid gjennom variasjon av prosessbetingelsene, utvelgelse av katalysatorene og andre modifiserende tilsetninger mulig å undertrykke eller å forsterke dannelsen av isocyanurater, og således modifisere det ferdige plastbeleggs egenskaper. Videre kan selvfølgelig også andre flerfunksjonene epoksyder og/eller isocyanater benyttes.

Sammenbindingen av epoksyder med isocyanater under dannelse av oksazolidinon-strukturer er i og for seg kjent; denne sammenbinding har imidlertid inntil nå knapt vært anvendt teknisk i noe større omfang; se Becker/Braun, Kunststoff Handbuch 10, "Duroplaste", s. 111. Til nå er polyepoksyder av bisepoksyder og diisocyanater, som fremfor alt inneholder oligomere oksazolidi-noner, kjent fra EP-OS 0 296 450. Disse oligomerer er fremfor alt blandet med andre flytende eller faste epoksydharpikser eller reaktiv-fortynnere, og er herdet ved hjelp av de vanlige herdere, så som polyaminer, syreanhydrider eller polyisocyanater. De på denne måte oppnådde produkter oppviser forhøyet strekkfasthet, bruddtøyning, slagfasthet, kuletrykkhardhet og varmeformbestandig-het. De er imidlertid til nå ikke blitt anvendt for å reagere med seg selv med bare små mengder av en katalysator og å bli utherdet. Dette kan spesielt føres tilbake til at det på denne måte oppstår svært harde og sprø og følgelig til slutt ubrukbare produkter. Det ble nå funnet at det imidlertid er mulig å utherde slike oligomere prepolymerer med isocyanat-grupper ved hjelp av katalysatorer og relativt små mengder fleksibilisatorer og på denne måte oppnå produkter som på utmerket måte er egnet for anvendelse som harde plastbelegg for valser. Det bie videre fastslått at det uten videre er mulig å omsette de for fremstillingen anvendte diepoksyder og diisocyanater med en katalysator og en fleksibilisator og på denne måte oppnå produkter som alt etter reaksjonsbetingelsene har et vesentlig mindre innhold av isocyanurat-grupper.

Det ble videre funnet at det ved variasjon av de anvendte flerfunksjonene epoksyder på den ene side og de flerfunksjonene isocyanater på den andre side var mulig å variere plastens egenskaper i betraktelig grad, slik at de til enhver tid nødvendige egenskaper på denne måte kunne tilpasses et plastbelegg for valser. Det er også mulig' å modifisere og å variere disse plaststoffer ved hjelp av uorganiske fyllstoffer.

Alle slike plastbelegg ifølge oppfinnelsen har imidlertid det til felles at de sammenlignet med de tidligere anvendte plaststoffer oppviser en vesentlig høyere temperaturstabilitet og stabilitet mot temperatursvingninger og til tross for dette er fleksible nok.

Dette kan sannsynligvis spesielt føres tilbake til at såvel oksazolidinon-strukturen som også isocyanurat-strukturen er svært ufølsom mot temperaturbelastning. Da rene poly-2-oksazolidinoner og også slike forbindelser i blanding med isocyanurater, spesielt når de er blitt fremstilt av diepoksyder på basis av bisfenol A og diisocyanater på basis av difenylmetan, er svært sprø, ble denne gruppe av plaststoffer tidligere vist liten oppmerksomhet. Det var derfor ikke å forutse at disse plaststoffer allerede ved små modifikasjoner og spesielt ved anvendelse av fleksibilisatorer skulle kunne videreutvikles til utmerkede plastbelegg.

Som bisepoksyder kan ifølge oppfinnelsen imidlertid ikke bare slike som er basert på bisfenol A anvendes, men også andre bisepoksyder av den type som finnes i handelen og som anvendes som epoksyd-komponenter i plaststoffer. En sammenstilling av slike bisepoksyder finnes i Becker/Braun, Kunststoff Handbuch 10, "Duroplaste", s. 115-118. Videre kan det også anvendes komponenter med 3 eller flere epoksydgrupper.

Som diisocyanat-komponenter kommer likeledes prinsipielt alle teknisk tilgjengelige diisocyanater i betraktning. Videre kommer også substanser med 3 eller flere isocyanatgrupper i betraktning.

Som katalysatorer for addisjonen av epoksyder og isocyanater kommer de forskjelligste produktgrupper i betraktning. Egnet er eksempelvis tertiære baser, så som pyridin, tribenzylamin, N-metyldibenzylamin, men også Lewis-syrer, så som sinkklorid, jernklorid, bortrifluorid, alkali- og jordalkalialkoholater, så som kalsium- og magnesiummetylat, samt aluminiumisopropylat. Ytterligere katalysatorer er litiumklorid, tetrametylammoniumjodid, samt fosfoniumsalter.

Som fleksibilisatorer kommer spesielt substanser på tale hvor de funksjonelle grupper i molekylet i vid avstand er forbundet med hverandre over fortrinnsvis alifatiske strukturelementer. Typiske fleksibilisatorer er polypropylen-glykol-diglycidyletere, oligoestere, oligoeterestere med endestående karbok-sylgrupper, amingrupper eller hydroksylgrupper, som i det minste ved høyere temperaturer kan reagere med de fremdeles tilstedeværende epoksydgrupper eller isocyanatgrupper og således føre til en fleksibiliserende tverrbinding. Gode fleksibiliserende egenskaper har derfor også fieksibiliserte epoksyder, polybutadien, polyisopren, samt polybutadiener med endestående epoksyd- eller hydroksylgrupper.

Som uorganiske fyllstoffer kommer prinsipielt alle kjente uorganiske fyllstoffer i betraktning, som også nå anvendes som fyllstoffer for plaststoffer og spesielt for plastbelegg for valser. Eksempelvis er aluminiumoksyder, silisiumdioksyder, silisiumkarbider og granittmel godt egnet dersom det ønskes harde, gripevennlige belegg som ikke slites for hurtig.

Fremstillingen av plastbeleggene på valsene finner likeledes sted på i og for seg kjent og vanlig måte. For dette formål avfettes og sandblåses vanligvis valsekjernen. Ofte er det å anbefale at det påføres et klebesjikt som primer, eksempelvis en fenolharpiks. For harde valser er det videre å anbefale at det mellom kjernen og plastbelegget som spenningsutligning påføres et polyuretansjikt, på hvilket så plastbelegget av poly-2-oksazolidinon påføres. Dette kan finne sted ved temperaturer inntil ca. 100°C. Utherdingen finner så sted ved temperaturer over 120°C. Fortrinnsvis finner herdingen sted ved temperaturer mellom 130 og 180°C. For å oppnå blærefrie plastbelegg, er det å anbefale at de fremdeles flytende komponenter avgasses i vakuum, og at de homogeniseres. Dersom det ønskes en høyere andel av isocyanurat-strukturer, kan eksempelvis diisocyanat-komponenten først oppvarmes med katalysatorer, så som alkali- og jordalkalialkoholater, idet da isocyanurat-strukturen oppstår. En ytterligere mulighet for forhøying av isocyanurat-strukturen er anvendelsen av oligomere prepolymerer, slik de eksempelvis er beskrevet i EP-OS 0 296 450.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er således valser med plastbelegg,karakterisert vedat belegget består av poly-2-oksazolidinoner i blanding med isocyanurater og modifisert ved hjelp av fleksibilisatorer og uorganiske fyllstoffer.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av poly-2-oksazolidinoner i blanding med isocyanurater, samt fleksibilisatorer, fyllstoffer og andre tilsetninger, som materiale for valsebelegg.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er anvendelsen av prepolymerer av diepoksyder og diisocyanater som inneholder oligomere oksazolidinon-grupper

som materiale for valsebelegg.

I det følgende beskrives noen utførelseseksempler for valser ifølge oppfinnelsen og fremgangsmåten for fremstilling av disse.

Eksempel 1

20 vektdeler diepoksyd på basis av bisfenol A (Lekutherm X 18) blandes med 80 vektdeler av et diisocyanat [blanding av 4,4-og 4,2-diisocyanatdifenyl-metan (MDI), Baymidur VP 5002] og med 5 vektdeler N-metyldibenzylamin (som katalysator) og 10-30 vektdeler polybutadien (R 20 LM med endestående hydroksylgrupper). Til blandingen tilsettes 160 - 220 vektdeler silisiumkarbid. Den ved 80°C avgassede og homogeniserte blanding helles på en valsekjerne hvor det er anbrakt forsjikt bestående av klebesjikt og ca. 1 mm tykt polyuretansjikt, hvoretter den herdes ved 130°C. Det på denne måte oppnådde plastbelegg oppviser alle de fysikalske egenskaper som kreves, og er i tillegg høytemperaturbe-standig.

Eksempel 2

På samme måte som beskrevet i eksempel 1, anvendes 100 vektdeler av en prepolymer, som ble fremstilt av 20 vektdeler av det samme diepoksyd og det samme diisocyanat, idet prepolymeren fremdeles inneholder 20% frie isocyanat-grupper og i tillegg i betraktelig omfang isocyanuratgrupper (Blendur l-VP KU 3-4516 fra Bayer AG).

Eksempel 3

På samme måte som beskrevet i eksempel 2, blandes 100 vektdeler av den samme prepolymer (Blendur KU 3-4516) med 15 vektdeler diepoksyd på basis av bisfenol A (Epikote 828), 15 vektdeler heksametylendiisocyanat med isocyanatgrupper (Desmodur N 3300) og 10 vektdeler N-metyldibenzylamin som katalysator. Videre innblandes 160 - 200 vektdeler silisiumkarbid. Den ved 80°C avgassede og homogeniserte blanding helles på en valsekjerne hvor det er anbrakt forsjikt bestående av klebesjikt og ca. 1 mm tykt polyuretansjikt, hvoretter den herdes ved 130°C. Det på denne måte oppnådde plastbelegg oppviser alle de fysikalske egenskaper som kreves, og er i tillegg høytemperaturbestandig.

Eksempel 4

På samme måte som beskrevet i eksempel 3, blandes 100 vektdeler av prepolymeren (Blendur KU 3-4516) med 12 vektdeler butan-1,4-dioldiglycidyleter (Araldit DY 026 SP), 9 vektdeler heksametylendiisocyanat (Desmodur N 3200), 10 vektdeler N-metyldibenzylamin og 160 - 220 vektdeler silisiumkarbid, og bearbeides til et valsebelegg. Det på denne måte oppnådde plastbelegg oppviser alle de fysikalske egenskaper som kreves, og er i tillegg høytemperaturbestandig.

Eksempel 5

På samme måte som beskrevet i eksempel 1, blandes 100 vektdeler butan-1,4-dioldiglycidyleter (Araldit DY 026 SP) med 80 vektdeler heksametylendiisocyanat (Desmodur N 3200), 18 vektdeler N-metyldibenzylamin, og inntil 220 vektdeler fyllstoffer, og bearbeides til et valsebelegg. Dette belegg er relativt mykt, og oppviser en relativt lav hardhet (ca. 50 shore A). Det er på denne måte mulig å forskjære denne reseptur med hardere resepturer for å stille inn den ønskede hardhet.

Claims (3)

1. Valser med plastbelegg, karakterisert vedat belegget består av poly-2-oksazolidinoner i blanding med isocyanurater og modifisert ved hjelp av fleksibilisatorer og uorganiske fyllstoffer.

2. Anvendelse av poly-2-oksazolidinoner i blanding med isocyanurater, samt fleksibilisatorer, fyllstoffer og andre tilsetninger, som materiale for valsebelegg.

3. Anvendelse ifølge krav 2 av prepolymerer av diepoksyder og diisocyanater som inneholder oligomere oksazolidinon-grupper.