NO300451B1 - Metall-plastfolielaminat inneholdende uorganiske oksyder, fremgangsmåte for dets fremstilling samt dets anvendelse for fremstilling av hermetikkbokser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører metall-plastlaminater hvor det er innarbeidet et pulver bestående av sinkoksyd og/eller manganoksyd i plastfolien og/eller i det mellom metallet og plastfolien anordnede klebeformidlersjikt, hhv. klebesjikt, og hvor metallet i laminatet oppviser en tykkelse på minst 0,08 mm, fremgangsmåte ved fremstilling av disse laminater, samt anvendelse av disse ved fremstilling av hermetikkbokser.

For fremstilling av en boks eller en innpakningsanordning for anvendelse som emballasjemateriale, spesielt for pak-king av næringsmidler, belegges blikk av hvitblikk, kroma-tert stål, såsom ECCS ("electolytic chromium-coated steel") og aluminium i plate- eller båndform. Lakksjiktet virker som beskyttelsesjikt for å beskytte metallet mot angrep fra fyIlgodset og derav resulterende korrosjon på den ene side og på den andre side for å forhindre en innflytelse på fyllgodset ved korrosjonsprodukter fra metallet. Selvsagt må det heller ikke ved selve lakksjiktet, f.eks. ved ut-løste lakkbestanddeler, skje en innvirkning eller forrin-gelse av fyllgodset, hverken ved den i tilknytning til påfyllingen gjennomførte sterilisering av fyllgodset eller ved ved den påfølgende lagring av det emballerte gods, spesielt næringsmidler.

Videre må lakkene være oppbygget på en slik måte at de holder mot de mekaniske belastninger som opptrer ved den videre bearbeidelse av de belagte blikk til bokser eller innpakningsanordninger, f.eks. ved formgivelse, stansing, bert1ing, sikking o.l.

Som gunstig fremgangsmåte for belegning av blikk som spesielt anvendes for fremstilling av næringsmiddelemballasje, har foliebelegning av metallblikk vist seg å være. Således er det f.eks. i DE-OS 3 128 641 beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av laminater for næringsmiddelemballasje, hvor metallblikket og en termoplastisk harpiksfilm sammen med et mellom disse sjikt anordnet klebestoff av et karbok-sylgruppeholdig polyolefin oppvarmes til temperaturer over klebestoffets smeltepunkt og deretter avkjøles sammen under anvendelse av trykk, hvorved metall-plastlaminatet fremstilles.

Fra EP-A-4633 er det kjent plastfolier som er fremstilt ved koekstruksjon og strukket biaksialt, hvilke plastfolier består av en bærerfolie og minst ett varmforseglingssjikt. De opake folier inneholder finfordelte, faste partikler i en mengde på 1-25 vekt%, beregnet på polymerens vekt. På grunn av innholdet av fyllstoffer og den biaksiale strekking oppstår mikrohulrom, da polymermatriksen ved strek-kingsprosessen opprives ved korngrensene for de med plasten uforenelige fyllstoffer.

Disse mikrohulrom fører til at plastfoliene har et opakt utseende. Metall-plastfolie-laminater beskrives ikke i EP-A-4633.

EP-A-199 228 vedrører laminatfolier som inneholder to med klebestoff forbundne plastfolier, hvorved minst en av de to filmer på sin indre flate er forsynt med et metallsjikt, og hvorved en av de to plastfiImer har et opakt utseende på grunn av mikrohulrom i filmen, hvilke hulrom dannes av uorganiske filmstoffer, såsom sulfater, karbonater, silikater, oksyder. Disse anvendes i en andel av 5-30 vekt%, beregnet på totalvekten av blandingen av plast og fyllstoff. Lami-nattfoliene anbefales for forpakning av oksydasjonsømfintlige nærings- og nytelsesmidler. Den opake plastfilm, som hovedsakelig består av plast som hovedkomponent og fyllstoff, må strekkes koaksialt. Den transparente plastfilm strekkes fortrinnsvis også. Ifølge EP-A-199 228 må den opake plastfilm nødvendigvis strekkes biaksialt, de som dekk-sjikt anvendte transparente plastfilmer strekkes fortrinnsvis biaksialt. Den biaksiale strekking er dog ugunstig, da den er forbundet med en ytterligere arbeids-operasjon, og maskinelle foranstaltninger for utførelse av den biaksiale orientering er nødvendig.

De laminatfolier som er kjent fra EP-A-199 228, har gode barriere-egenskaper, dvs. liten lys-, vanndamp-, gass-gjennomtrengelighet og god aroma- og luktstoff-tetthet. Disse barriere-egenskapene kan føres tilbake til de uorganiske fyllstoffer og til de fremkomne mikrohulrom, som virker som barriere for lys og gasser. Vedrørende laminat-systemene dreier det seg om metalliserte laminatfolier med en metalltykkelse på 20-1000 nm. Det dreier seg alså om fleksible laminatsystemer som er egnet f.eks. for fremstilling av kjeks- og sjokoladeemballasje. For fremstilling av hermetikkbokser er den fra EP-A-199 228 kjente metalliserte laminatfolie ikke egnet på grunn av den lave metallsjikt-tykkelse.

Fra US-A-4,681,816 er det kjent metall-plastlaminater, hvor plastfolien inneholder et uorganisk fyllstoff, såsom f.eks. sinkoksyd (jfr. D2, spalte 3, linje 22-34). Laminatene som er kjent fra D2, inneholder dog 10-400 vektdeler av det uorganiske fyllstoff, beregnet på 100 av plasten i plastfolien. Dette tilsvarer et innhold av uorganiske f<y>llstoffer på 9- 80 vekt%. beregnet på totalvekten av fyllstoff og plast. Metall-plastlaminatene ifølge krav 1 inneholder derimot vesentlig mindre sinkoksyd og/eller manganoksyd, nemlig bare 0,1-8 vekt% av sinkoksyd- og/eller manganoksydpulveret, beregnet på totalvekten av fyllstoff og plast.

Når det gjelder hermetikkbokser på basis av jern- og tinnholdig metallblikk som stanses av metall-plastfolielaminater og steriliseres etter påfylling, fremkommer det pro-blem at det opptrer tydelige korrosjonstegn og marmoreringstegn på boksen, hvilke antagelig kan føres tilbake til jernsulfiddannelse eller sinksulfiddannelse. Disse korrosjons- og marmoreringstegn ytrer seg ved mørkfarving av hermetikkboksene. Da plastfolier spesielt i ikke-biaksal-strukket tilstand oppviser en viss gass- og dermed også sulfidgjennomtrengelighet, opptrer det ved sterilisasjonen uønskede metallsulfiddannelser i hermetikkboksen.

Den oppgave som ligger til grunn for foreliggende oppfinnelse, består derfor i å tilveiebringe metall-plastfolie-laminater for fremstilling av hermetikkbokser som oppviser fremragende barriere-egenskaper, dvs. lav gassgjennom-trengelighet, og spesielt lav sulfidgjennomtrengelighet, uten at plastfolien nødvendigvis må strekkes biaksialt. De hermetikkbokser som er fremstilt av metall-plastfolielaminatene, må ikke oppvise korrosjons- og marmoreringstegn, og de må være egnet til forpakning av ømfintlige varer, såsom f.eks. kjøttvarer, grønnsaker og ferdigretter. Som metallblikk må spesielt jern- og tinnholdig blikk være egnet, såsom f.eks. blikk av svartblikk, hvitblikk og ECCS ("elec-trolytic chromium-coated steel").

Oppgaven som ligger til grunn for opppfinnelsen, løses overraskende ved et metall-plastfolielaminat av den innled-ningsvis angitte art. Dette er kjennetegnet ved at fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og av de uorganiske oksyder og sinkoksydet og/eller manganoksydet, er innarbeidet.

Laminatene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at en termoplast blandes med sinkoksydpulveret og/eller manganoksyd-pulverert, koekstruderes sammen med en klebeformidler, og den fremstilte plastfolie kasjeres på et metallblikk, og/eller en termoplast koekstruderes med en blanding av klebeformidler og sinkoksydpulver og/eller manganoksydpulver og den fremstilte plastfolie kasjeres på et metallblikk, eller ved at sinkoksydpulveret og/eller manganoksydpulveret innarbeides i et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff, klebestoffet appliseres på et oppvarmet metallblikk, og en termoplastfolie kasjeres på metallblikket. Videre er det mulig av en blanding av termoplast og sinkoksydpulver og/eller manganoksydpulver å ekstrudere en plastfolie som appliseres på et metallblikk ved hjelp av et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff, som eventuelt også kan inneholde sinkoksyd- og/eller manganoksydpulver. Ifølge oppfinnelsen kan altså sinkoksydpulveret og manganoksydpulveret innarbeides i plastfolien i den som klebingsformidler virkende plast som ekstruderes sammen med termoplasten, eller i det mellom metallblikket og plastfolien anordnede klebesjikt.

Plastfoliene fremstilles ved ekstrusjon av termoplaster. Ekstrusjonen av termoplaster er en velkjent prosess som ikke behøver å beskrives nærmere her.

Det er fordelaktig å innføre det uorganiske pulver i plast-smelten ved sidebelegning av ekstruderen. Fortrinnsvis anvendes dobbeltspiral-ekstrudere. Det er foretrukket å utføre en flertrinns-ekstrusjon for fremstilling av plastfoliene, hvorved det organiske pulver ekstruderes sammen med en del av plasten under fremstilling av en folie med et høyt fyllstoffinnhold i første ekstrusjonstrinn, og i et andre trinn ekstruderes det av folien erholdte granulat med et ytterligere termoplastisk pulver. På denne måte oppnås en bedre homogenisering av blandingen av plast og fyllstoff.

De termoplaster som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter polyolefiner, polyamider, polyestere, polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyuretan og polykarbonater, i form av en folie eller en film. De omfatter også sammensatte folier og filmer (lamiatfolier og -filmer), som erholdes eksempelvis ved felles ekstrudering av minst to av de ovennevnte polymerer. Den foretrukne termoplast eller den foretrukne termoplatiske film omfatter fortrinnsvis en folie eller en film av et polyolefin, en polyester eller et polyamid. Slike folier og filmer er kjente og kan erholdes på markedet i et stort utvalg.

Slike polyolefinfolier fremstilles ifølge kjente fremgangsmåter (blåseprosessen, "Chill-roll"-prosessen etc.) av granulater av homopolymerer av etylen og propylen samt kopolymerer. Nevnes kan polyetylen av lavere tetthet (PE-LD), midlere tetthet (PE-MD), høyere tetthet (PE-HD), "linear low" og "linear very low density polyetylen" (PE-LLD, PE-VLD), videre polypropylen kompolymerisater som vanligvis fremstilles av 92-99 vekt% propylen og 1-8 vekt%, beregnet på monomer-totalvekten, komonomerer. Egnede komonomerer er andre (C^-C^)-a-monoolefiner, fortrinnsvis (C2-C6)-a-monoolef iner, såsom etylen, buten-1, 4-metylpen-ten-1, heksen-1, n-okten-1, n-decen-1 og n-dodecen-1. Egnede polypropylener samt fremgangsmåte ved deres fremstilling er f.eks. beskrevet i DE-A-37 30 022.

Ytterligere egnede termoplaster som plastfoliene ifølge de oppfinnelsesmessige metall-plastfolielaminater kan fremstilles av, er kopolymerisater av etylen, f.eks. med kopolymerer fra gruppen vinylestere, vinylalkyletere, umet-tede mono- og dikarboksylsyrer, deres salter, anhydrider og estere.

Polyolefinplastene kan erholdes i handelen under følgende varemerker: Escorene®, Lupolen®, Lotader®, Lacqtene®, Orevac®, Lucalen®, Dowlex®, Primacor®, Surlyn®, Admer®, Novolen®, Sclair®, Stamylan® o.lign.

Eksempler på polyamider som egner seg for termoplasten, er polyamid 6 (polyamid fremstilt av e-aminocapron-syre), polyamid 6,6 (polyamid fremstilt av heksametylendiamin og sebacinsyre), polyamid 66,6 (blandingspolyamid som består av polyamid 6 og polyamid 6,6), polyamid 11 (polyamid fremstilt av w-aminoundekansyre) og polyamid fremstilt av o-aminolaurinsyre eller av lauryllaktam). Eksempler på handelsprodukter er Grilon®, Sniamid® og Ultramid®.

Foretrukne polyestere er polyetylentereftalan, polybutylen-tereftalat. Egnet er imidlertid også andre polyestere på basis av tereftalsyre, isoftalsyre og ftalsyre og forskjellige polyoler, som f.eks. polyetylenglykol og polytetra-metylenglykoler av forskjellig polymerisasjonsgrad.

Eksempler på egnede handelsprodukter er Hostaphan®, Melinex®, Hostadur® og Ultradur®.

Et eksempel på et egnet handelsprodukt på polyuretanbasis er Elastolan® fra firma BASF AG.

Fortrinnsvis anvendes plastfolier som erholdes ved ekstrusjon av et statistisk polypropylen-kopolymerisat, spesielt foretrukket av et polypropylenkopolymerisat av 1-4 vekt% etylen og 96-99 vekt% propylen, beregnet på monomersammensetningens totalvekt.

Tykkelsen av de termoplastiske plastfolier er normalt 15-200 nm, fortrinnsvis 20-10 /nm.

Metall-plastfolie-laminatene ifølge oppfinnelsen inneholder minst 0,1-8 vekt%, fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og de uorganiske oksyder, sinkoksyderpulver og/eller manganoksydpulver. Fortrinnsvis anvendes de nevnte pulvere i en andel på 2-4 vekt%, hvorved det er spesielt foretrukket å innarbeide sinkoksydpulver i en andel på 2-4 vekt% i plastfolien i metall-plastfolie-laminatet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder metall-plastfolie-laminatene minst 0,1-8 vekt%, beregnet på totalvekten av den for fremstilling av plastfolien anvendte plast, samt av sinkoksydet og/eller manganoksydet, av et pulver bestående av sinkoksyd og/eller manganoksyd. Fortrinnsvis anvendes derved oksydpulverene i en andel på 0,5-8 vekt%, beregnet på den samlede vekt av plasten i plastfolien og oksydpulveret. Sinkoksyd- og manganoksydpuylver er kommersielt tilgjengelige i et stort antall. Aktuelt som sinkoksydpulver er f.eks. det produkt som fås under handelsbetegnelsen "Zinkoksyd aktiv" fra firma Bayer AG, samt produktet med handelsbetegnelsen "Zinkoxyd Harzsiegel NT/S" fra firma Heubach.

Spesielt foretrukket ligger sinkoksydpulverets og mangan-oksydpulverets midlere partikkelstørrelse i området 0,1-10 /im. Partikkelstørrelsen i det anvendte oksydpulver avhenger selvfølgelig av tykkelsen av sjiktet som pulveret er innarbeidet i.

Oksydpulverene kan ifølge foreliggende oppfinnelse være innarbeidet i den termoplastiske plastfolie i metallplast-folie-laminatet. I dette tilfelle ekstruderes en blanding av den termoplastiske plast og sinkoksydpulveret og/eller manganoksydpulveret sammen med ytterligere additiver, såsom glidemidler, stabilisatorer, farvestoffer, pigmenter, antistatika, antiblokkeringsmidler o.lign., til en plastfolie, hvorved denne deretter lamineres på et metallblikk ved hjelp av et vandig eller løsningsmiddelholdig klebestoff eller en koekstrudert klebingsformidler.

Plastfoliene i metall-plastfolie-laminatene ifølge oppfinnelsen kan med fordel inneholde additiver, såsom glidemidler, stabilisatorer, farvestoffer, pigmenter, antistatika, antiblokkeringsmidler og lignende, i virksom mengde. Addi-tivene anvendes i de for fremstillingen, bearbeidelsen, formgivningen og anvendelsen nødvendige mengder i form av pulvere, puddere, perler eller et direkte i polymeren innarbeidet konsentrat. Nærmere angivelser av de normalt anvendte mengder og eksempler på egnede additiver kan man finne i f. eks. Gåchter-Miiller, Kunststoff additive, Carl-Hanser-Verlag.

De ovenfor nevnte additiver kan selvfølgelig også innarbeides i klebeformidlersjiktet.

Som klebeformidlere kan det anvendes både kopolymerer,

terpolymerer, podekopolymerer og ionomerer, forutsatt at de oppviser karboksyl- eller anhydridgrupper eller grupper som kan hydrolyseres til karboksylgrupper, og at smelteindeksen for polymeren, målt ved 190°C og en belastning på 2,16 kg

ligger mellom 0,1 og 30 g/10 min, fortrinnsvis mellom 0,2 og 25 g/10 min, og spesielt foretrukket mellom 0,5 og 20 g/10 min.

Egnede ko-terpolymerer, hhv. terpolymerer kan fremstilles ved kopolymer isas jon av etyler med a, j8-umettede karboksylsyrer, såsom f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, itaconsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, maleinsyre og fumarsyre, de tilsvarende anhydrider eller de tilsvarende estere eller halvestere med 1 til 8 C-atomer i alkoholresten, såsom f.eks. metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksyl-, cykloheksyl, heptyl-, oktyl- og 2-etylheksylesterne av de angitte syrer. Likeledes kan også de tilsvarende salter av angitte karboksylsyrer anvendes, såsom natrium-, kalium-, litium-, magnesium-, kalsium, sink- og ammoniumsalter. Fortrinnsvis anvendes karboksylsyrene og deres anhydrider.

Videre kan det ved kopolymerisasjonen anvendes ytterligere monomerer som er kopolymeriserbare med etylen og de umett-ede karbonylforbindelser. Egnet er for eksempel alfaole-finer med 3 til 10 C-atomer, vinylacetat og vinylpropionat.

Mengden av de anvendte monomerer velges derved således at den tilsvarende polymer oppviser et karboksylgruppeinnhold på 0,1-30 vekt%, fortrinnsvis 2-20 vekt%, og at innholdet av etylenenheter i polymeren beløper seg til 99,9 vekt%, fortrinnsvis mellom 75 og 95 vekt%.

Egnede podekopolymerer kan fremstilles ved poding av minst én polymer fra gruppen polyolefiner med inntil 10 vekt%, fortrinnsvis inntil 5 vekt%, beregnet på monomerenes totalvekt, av minst én monomer fra gruppen a,j8-umettede karboksylsyrer, deres anhydrider, deres estere eller salter, i nærvær eller fravær av peroksyder. Eksempler på egnede polyolefiner er polyolefiner som er angitt ovenfor ved beskrivelsen av plastene for plastfoliene. Eksempler på egnede karbonylforbindelser er de karbonylforbindelser som er angitt ovenfor ved beskrivelsen av klebeformidlere på kopolymerbasis.

Ionomerene som anvendes som klebeformidlersjikt, kan fremstilles ved den ovenfor beskrevne kopolymerisasjon av etylen og eventuelt ytterligere monomerer med salter av a,/S-umettede karboksylsyrer eller ved partiell nøytrali-sasjon av de ovenfor beskrevne karboksylsyreholdige kopolymerer, terpolymerer og podepolymerer med salter, oksyder og hydroksyder av natrium, kalium, litium, magnesium, kalsium, sink og ammonium. Nøytralisasjonen kan utføres i smelte eller i løsning. Mengdene av basisk forbindelse velges derved således at nøytralisasjonsgraden for polymeren ligger mellom 0,1 og 99%, fortrinnsvis mellom 0,1 og 75%, og spesielt foretrukket mellom 0,1 og 40%.

Klebeformidlere på polyuretanbasis er også aktuelle.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan oksydpulverne også innarbeides i klebeformidlersjiktet, hvorved det for fremstilling av laminatet først fremstilles en blanding av klebeformidlerplast og sinkoksydpulveret og/eller manganoksydpulveret, denne blanding koekstruderes sammen med den for den termoplastiske plastfolie bestemte plast, og koeks-folien kasjeres på et metallblikk.

Istedenfor et klebeformidlersjikt kan også et vandig eller løsningsmiddelholdig klebestoff bevirke klebingen mellom plastfolien og metallblikket. Klebestoffene appliseres fortrinnsvis ved påføring av løsninger eller dispersjoner i vann eller organiske løsningsmidler. Løsningene eller dispersjonene har vanligvis et klebestoffinnhold på ca. 5 til 60 vekt%. Den påførte klebestoffmengde beløper seg vanligvis til 1 til 10 g/m<2> flate. Spesielt egnede klebestoffer er de syntetiske klebestoffer bestående av termoplastiske harpikser, såsom celluloseestere, celluloseetere, alkyl- eller akrylestere, polyamider, polyuretaner og polyestere, av varmeherdende harpikser, såsom epoksyhar-pikser, urinstoff/formaldehydharpikser, fenol/formaldehydharpikser og melamin-formaldehydharpikser eller av syntetiske kautsjuker. Det er også mulig å innarbeide sinkoksydpulveret og/eller manganoksydpulveret i klebesjiktet som er anordnet mellom den termoplatiske plastfolie og metallet. Herved går man frem således at oksydpulveret blandes med det vandige eller løsningsmiddelholdige klebestoff, det erholdte klebestoff appliseres på et oppvarmet metallblikk, og en termoplastisk plastfolie kasjeres på metallblikket.

Aktuelle metallblikk i metall-plastfolie-laminatene ifølge oppfinnelsen er alle jern- og tinnholdige blikk, f.eks. metaller av svartblikk, hvitblikk, jern og av tilsvarende legeringer, som eventuelt er utstyrt med et passiverings-sjikt. Egnede metalliseringsprosesser er elektroplattering, besprøytning og vakuumbedampning. For å oppnå god klebing av metallsjiktet på flaten som skal metalliseres, utsettes flaten først for en korona-behandling. Ifølge foreliggende oppfinnelse kommer slike metallblikk på tale som oppviser en tykkelse på minst 0,08 mm. Foretrukne er metallblikk med en tykkelse på 0,08 til 1 mm. Alt etter anvendelsesformål er også tykkelser på mer enn 1 mm egnet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også fremgangsmåter ved fremstilling av de ovenfor beskrevne metall-plastfolie-laminater, hvilke fremgangsmåter er kjennetegnet ved at en termoplastisk plast koekstruderes med en klebeformidler, og den erholdte folie kasjeres på et metallblikk, hvorved sinkoksydpulveret og/eller manganoksypulveret innarbeides i den termoplastiske plastfolie og/eller i klebeformidlersjiktet, eller en termoplastisk plastfolie kasjeres på et metallblikk ved hjelp av et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff, hvorved sinkoksydpulveret og/eller manganoksydpulveret er blitt innarbeidet i den termoplastiske plastfolie og/eller i klebestoffsjiktet.

Det er derfor mulig å blande den termoplastiske plast som anvendes for fremstilling av plastfoliene, med sinkoksyd-og/eller manganoksydpulver, og koekstrudere denne blanding med en klebeformidler, hvorved den koekstruderte folie deretter kasjeres på metallblikket. Selvfølgelig kan oksydpulveret imidlertid også blandes med klebeformidlerplasten, og denne klebeformidler-sammensetning koekstruderes med den termoplastiske plast som eventuelt også kan inneholde sinkkoksyd- og/eller manganoksydpulver. Ved anvendelse av en klebeformidler som koekstruderes med den termoplastiske plast, belegges metallblikket med den koekstruderte folie på en slik måte at den koekstruderte folies klebeformidlersjikt berører metalloverflaten. Ved anvendelse av trykk og varme fremstilles metall-klebeformidler-plastfolielaminatet enten ved hjelp av en tempererbar presse eller i en valse-spalte på et valseverk eller en kalander ved hjelp av tempererbare valser. Trykket og temperaturen skal da velges på en slik måte at på den ene side inngår klebeformidleren en fast og stabil forbindelse med henholdsvis metallfolien eller metallblikket, og på den annen side skal den termoplastiske plastfolie ikke smelte.

Fremstillingen av et metall-plastfolie-laminat med et løs-ningsmiddelholdig eller vandig klebestoff er likeledes en velkjent prosess. Man går da vanligvis frem på den måten at klebestoffet appliseres på et oppvarmet metallblikk, og deretter kasjeres plastfolien på det oppvarmede blikk. I dette tilfelle kan en blanding av temoplastisk plast og sinkoksyd- og/eller manganoksydpulver ekstruderes, og den erholdte folie kan klebes på metallblikket ved hjelp av et vandig og/eller løsningsmiddelholdig klebestoff, som likeledes kan inneholde sinkoksyd- og/eller manganoksydpulver. Dessuten er det imidlertid også mulig å innarbeide oksyd-pylveret bare i klebestoffsjiktet.

Belegningen av hhv. metallblikket og den temoplatiske lami-natf olie oppviser normalt en total tørrfilmtykkelse på mindre enn 500 /zm, fortrinnsvis 10-200 nm. Tykkelsen på klebeformidlersjiktet, hhv. klebesjiktet ligger da mellom 0,5 og 100 /im. Tykkelsen på dekks jiktet har dermed verdier mellom 10 og 499,5 fim.

Ifølge foreliggende oppfinnelse menes med metall-plastfolie-laminater også laminater hvor metallblikket er belagt med en plastfolie på begge sider.

Oppfinnelsen vedrører likeledes de ifølge den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte fremstilte metall-plastfolielaminater. Disse stanses f.eks. til hermetikkbokser, glassluk-ningsanordninger, kronekork- eller ventilplatebærere for aerosolbokser.

Metall-plastfolielaminatene ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av emballasjebeholdere, spesielt for fremstilling av bunner eller lokk på bokser, ventilplater på aerosolbokser samt lukningsanordninger. Fremstillingen av lukningsdelene skjer ifølge vanlige metoder (jfr. f.eks. VR-INTERPAK 1969, side 600-606: W. Panknin, A. Breuer, M. Sodeik, "Abstreckziehen als Verfahren zum Herstellen von Dosen aus Wei/3blech"; SHEET METAL INDUSTRIES, August 1976: W. Panknin, Ch. Schneider, M. Sodeik, "Plastic Deformation of Tinplate in Can Manufacturing"; Verpackungs-Rundschau, hefte 4/1971, side 450-458: M. Sodeik, I. Siewert, "Die nahtlose Dose aus Wei/3blech"; Verpackungs-Rundschau, hefte 11/1975, side 1402-1407: M. Sodeik, K. Haa/3, I. Siewert, "Herstellen von Dosen aus WeijSblech durch Tiefziehen"; Arbeitsmappe fur den Verpackungspraktiker, Metalle, del II, gruppe 2, WeijSblech, løpenr. 220.042 til 220.048 i neue Verpackung 12/87, side B 244-B 246 og nue Verpackung 1/88, side B 247-B 250).

Vedrørende nærmere enkeltheter henvises det derfor til 1itteraturen.

På hermetikkbokser som stanses av laminatene ifølge oppfinnelsen og steriliseres etter påfylling, opptrer ingen korrosjons- eller marmoreringstegn på boksene. Dette kan formodentlig tilbakeføres til at de anvendte sinkoksyd- og manganoksydpulvere overføres til farveløse sinksulfider, hhv. mangansulfider, ved sulfiddannelse. Mørkfarvingen eller marmoreringstegnene som opptrer uten tilsetning av hhv. sinkoksydpulver og manganoksydpulver, kan sannsynlig-vis tilbakeføres til jernsulfiddannelse og tinnsulfiddannelse. Ved å innbygge oksydpulveret i folien og/eller klebeformidleren eller i klebestoffsjiktet forhindres jern-eller tinnsulfiddannelse i hermetikkboksen på virkningsfull måte.

I det følgende illustreres oppfinnelsen ved hjelp av ut-førelseseksempler.

Eksempel 1

Polypropylengranulat (Novolen 3225 MCX fra BASF AG) blandes med 0,1, 0,5, 1, 2, 4, 6 og 8 vekt% ZnO-pulver (sinkoksyd aktiv fra firma Bayer), beregnet på totalvekten for polypropylen og sinkoksydpulver (forsiktig: eksplosjonsfare) og smeltes ved ca. 180°C valsetemperatur (tovalseapparat) og homogeniseres. Blandingene presses til folier og lamineres på hvitblikk ved hjelp av et 2K-polyuretan-klebemiddel eller en klebeformidler (klebeformidler på basis av polypropylen podet med maleinsyreanhydrid) og stanses til hermetikkbokser eller lokk.

Folienes tykkelse varieres og utgjør 30, 50, 100, 200 /xm.

Det fremstilles flere hermetikkbokser, hhv. lokk, som er

belagt med folie på den ene eller begge sider, og de fylles med forskjellige løsninger, f.eks. NaCl-, eddiksyre-, NaCl-og melkesyreløsning, dyrefor ("Shappi", "Sheba"), tomatpuré og lignende og lukkes. Hermetikkboksene steriliseres ved

121°C i 30 min eller ved 130°C i 1 time, åpnes og undersø-kes deretter med hensyn til marmorering (svartfarving av materialet), eller undersøkes for eventuelt opptredende korrosj onstegn.

Resultat: Ved alle forsøkene iakttas det ingen marmorering, hhv. korrosjonstegn, mens det ved de tilsvarende forsøk uten sinkoksydpulver kan iakttas tydelige marmoreringstegn på boksen.

Eksempel 2

Man går frem som i eksempel 1, med den forskjell at sinkoksydpulveret ikke blandes med polypropylengranulatet, men ved hjelp av et automatisk pulverdoseringsapparat tilsettes til polypropylensmelten under ekstrusjonen. På denne måte er en eksplosjon utelukket. Resultatene vedrørende hhv. marmorering eller korrosjonstegn tilsvarer resultatene fra eksempel 1.

Eksempel 3

Man går frem som i eksempel 1, med den forskjell at istedenfor polypropylenet Novolen 3225 MCX fra BASF AG anvendes en l:l-blanding av polypropylenet Novolen 110 og Novolen 1125 (begge fra firma BASF AG).

Resultatene vedrørende hhv. marmorering og korrosjon til-

svarer resultatene fra eksempel 1 og 2.

Eksempel 4

Det fremstilles monofolier og laminatfolier bestående av flere sjikt, hvorved det som bærermateriale anvendes poly-etylenet Lupolen® (BASF AG), polyamidet Ultramid® (BASF AG), polybutylentereftalatet Ultradur® (BASF AG) samt 1:1-blandinger av de forskjellige plaster. Som klebeformidlet koekstruderes det under handelsbetegnelsen Lucalen® (BASF AG) kjente materiale sammen med bærermaterialet.

Sinkoksydpulver (som fås i handelen under betegnelsen "Zinkoxid Harzsiegel NT/S" fra firma Heubach) innarbeides i andeler på 0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0, 6,0 og 8 vekt%, beregnet på bærermaterialets og sinkoksydpylverets totale vekt, både i bærersjiktet og i klebeformidleren. De på hvitblikk pålaminerte folier stanses til hermetikkbokser. Hermetikkboksene fylles med de i eksempel 1 nevnte løsninger og lukkes. Boksene steriliseres ved 121°C i 30 min eller ved 130°C i 1 time, åpnes og undersøkes med hensyn til hhv. marmorering og korrosjonstegn.

Resultat: Ved alle forsøk iakttas ingen marmorering, hhv. korrosjonstegn, mens det ved tilsvarende forsøk uten sinkoksydpulver opptrer tydelige marmoreringstegn.

Claims (6)

1. Metall-plastfolielaminat hvor det er innarbeidet et pulver bestående av sinkoksyd og/eller manganoksyd i plastfolien og/eller i det mellom metallet og plastfolien anordnede klebeformidlersjikt, hhv. klebesjikt, og hvor metallet i laminatet oppviser en tykkelse på minst 0,08 mm, karakterisert ved at 0,1-8 vekt%, fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og av de uorganiske oksyder og sinkoksydet og/eller manganoksydet, er innarbeidet.

2. Metall-plastfolielaminat ifølge krav 1, karakterisert ved at 2-4 vekt% sinkoksyd, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og de uorganiske oksyder, er innarbeidet i plastfolien.

3. Metall-plastfolielaminat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at sinkoksydets og manganoksydets midlere partikkelstørrelse ligger i området 0,1-10 /xm.

4. Metall-plastfolielaminat ifølge krav 1-3, karakterisert ved at plastfolien er er-holdt ved ekstrusjon av statistisk polypropylen-kopolymerisat, fortrinnsvis ved ekstrusjon av polypropylen-kopolymerisat av 1-4 vekt% etylen og 96-99 vekt% propylen, beregnet på monomersammensetningens totalvekt.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av metall-plastfolie-laminater hvor det er innarbeidet et pulver, bestående av sinkoksyd og/eller manganoksyd, i plastfolien og/eller i det mellom metallet og plastfolien anordnede klebeformidlersjikt, hhv. klebesjikt, og hvor metallet i laminatet oppviser en tykkelse på minst 0,08 mm, karakterisert ved at en termoplast koeks truderes med en klebeformidler, og den fremstilte folie kasjeres på et metallblikk, hvorved 0,1-8 vekt%, fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og av de uorganiske oksyder og sinkoksydet og/eller manganoksydet, er blitt innarbeidet i termoplastfolien og/eller i klebeformidlersjiktet eller at en termoplastfolie kasjeres på et metallblikk ved hjelp av et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff, hvorved det er innarbeidet 0,1-8 vekt% fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og de uorganiske oksyder, sinkoksydet og/eller manganoksydet, i termoplastfolien og/eller klebestoffsjiktet.

6. Anvendelse av et metall-plastfolielaminatet, hvor det er innarbeidet et pulver bestående av sinkoksyd og/eller manganoksyd i plastfolien og/eller i det mellom metallet og plastfolien anordnede klebeformidlersjikt, hhv. klebesjikt, og hvor metallet i laminatet oppviser en tykkelse på minst 0,08 mm, hvorved det er innarbeidet 0,1-8 vekt%, fortrinnsvis 0,5-8 vekt%, beregnet på totalvekten av termoplasten i plastfolien og av de uorganiske oksyder og sinkoksydet og/eller manganoksydet, for fremstilling av hermetikkbokser .